專利名稱：：一種稀土鋁合金及其制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及稀土合金材料領(lǐng)域，屬于稀土火法冶金，特別是一種稀土鋁合金及其制備方法和裝置
背景技術(shù)：
：目前，鋁及鋁合金是僅次于鋼鐵的第二大金屬結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于建筑、能源、運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域。稀土在鋁及鋁合金材料中的應(yīng)用及其研究也得到了迅猛發(fā)展，各種稀土鋁合金如高強(qiáng)度稀土鋁合金導(dǎo)線(A1-Mg-Si-RE)、耐熱稀土鋁合金導(dǎo)線(A1-Zr-RE)、建筑型材鋁合金(A1-Mg-Si-Fe-RE)、高強(qiáng)鋁合金(A1-Zn-Mg-RE，Al-Si-Cu-RE)等得到了十分廣泛的應(yīng)用，在高新材料中得到較多應(yīng)用的稀土鋁中間合金有Y-A1合金、Sc-Al合金、Er-Al合金、Nd-Al合金等。稀土鋁中間合金制備工藝技術(shù)主要有以下幾類(1)混熔法混熔法也稱對(duì)摻法，為傳統(tǒng)的稀土鋁合金制備方法，主要是利用電弧爐或中頻感應(yīng)爐，將稀土金屬或混合稀土金屬和金屬鋁混熔，制得合金。該方法是目前普遍采用的方法，其工藝技術(shù)簡(jiǎn)單方便，能夠制備多元中間合金或應(yīng)用合金；但也存在不足，l)稀土金屬在鋁液中容易局部過(guò)濃，易發(fā)生包晶反應(yīng)，產(chǎn)生夾雜物；2)由于在熔煉過(guò)程中，合金直接暴露在氣氛中，稀土金屬燒損較大；3)該方法采用的原料為稀土金屬或混合稀土金屬，尤其對(duì)中重稀土金屬而言，其制備工藝復(fù)雜，成本較高；4)熔煉溫度高，由于以稀土金屬或混合稀土金屬為原料，熔煉溫度要求高。(2)稀土氯化物或氟化物熔鹽體系電解法文獻(xiàn)(D.Brantland，etal.，RevueRoumainedechimie，17(1972)，21)矛艮道，利用上部液態(tài)鋁作陰極，在YF3-LiF熔鹽體系中電解被溶解的Y203，電解制得了含釔22.6X的Y-A1合金；文獻(xiàn)(唐定驤，沈青囊，趙敏壽，稀土化學(xué)論文集，科學(xué)出版社，1982，95108)報(bào)道，在YFfBaF廠LiF熔鹽體系中，85090(TC下，用上部液態(tài)鋁作陰極，電解被溶解的丫203，制得了含釔"30%的Y-A1合金，電流效率8090%;文獻(xiàn)(E.Morriceetal.，Proceedingofthe10thRareEarthResearchConference,Ariz，7(1973)，682)報(bào)道，在YF3-LiF熔鹽體系中，同時(shí)加入Y203和A1203，在1005。C下，使釔和鋁在陰極上共析出，其電流效率約60%，金屬收率80%左右；中國(guó)專利01138655.X報(bào)道，在NaF-YmCl3-KCl-NaCl熔鹽體系中(Ym為釔混合稀土)，將液態(tài)鋁加入到電解槽底部的坩堝中做為陰極，在72086(TC下，通過(guò)電解YmCl3制得Ym-Al中間合金，合金中稀土總量614%，電流效率6783%，稀土直收率8795%。對(duì)于氯化物電解法，電解過(guò)程中產(chǎn)生大量氯氣，嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)操作人員也產(chǎn)生相當(dāng)大的危害；另外，該法電流效率低，稀土金屬回收率低。對(duì)于氟化物電解法，如果采用上浮陰極，僅能制得低稀土含量的稀土鋁合金，并且因稀土鋁合金直接暴露在空氣中，其電流效率、稀土直收率、產(chǎn)率比較低；若采用共析法，由于氟化物熔鹽與稀土鋁合金的密度差較小，雖然能制得高稀土含量的稀土鋁合金，但在電3解過(guò)程中會(huì)有大量低稀土含量的合金出現(xiàn)，影響電流效率和稀土直收率，雖然能通過(guò)增加電解質(zhì)中LiF的含量來(lái)降低熔鹽密度，但同時(shí)會(huì)致使稀土氧化物溶解度降低，造成陽(yáng)極效應(yīng)出現(xiàn)的幾率增加，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)問(wèn)題。[OOO9](3)工業(yè)鋁電解法中國(guó)專利02153736.4報(bào)道，其采用熔鹽電解法將鋁和鈧電解析出形成合金，工藝條件為控制電解質(zhì)熔融冰晶石體系的重量百分比為氧化鋁110%，氧化鈧0.110%，其余為冰晶石nNaF*A1F3和不可避免的雜質(zhì)，且NaF和A1F3之比為23;電解溫度900990°C;電解槽工作電壓3.06.5V;電極極距2.07.0cm。其實(shí)現(xiàn)方法是在鋁電解中加入含一定量氧化鈧的氧化鋁，電解共析制得含鈧0.13%的鋁基中間合金；中國(guó)專利03146327.4報(bào)道，在鋁電解過(guò)程中，加入氧化鋁、氧化鈦、氟化鈦和碳酸稀土混合物原料，直接電解制得含稀土和鈦的鋁合金，其中稀土含量O.10.5%，其制備工藝技術(shù)條件與鋁電解相仿；中國(guó)專利03153786.3報(bào)道，其采用熔鹽電解法將鋁、鈧和鋯電解析出形成合金，工藝條件為控制電解質(zhì)熔融冰晶石體系的重量百分比為氧化鋁16%，氧化鈧0.18%，氧化鋯0.12%，其余為冰晶石nNaFA1F3和不可避免的雜質(zhì)，且NaF和A1F3之比為23;電解溫度90099(TC;電解槽工作電壓3.06.5V;電極極距2.07.0cm。其實(shí)現(xiàn)方法是在鋁電解中加入含一定量氧化鈧和氧化鋯的氧化鋁，電解共析制得鋁鈧鋯中間合金，其中鈧含量O.13%;中國(guó)專利99116460.l報(bào)道，在鋁電解過(guò)程中，每隔兩小時(shí)、分47次把合金元素直接加入到電解槽內(nèi)的熔鹽電解質(zhì)和過(guò)熱的鋁液中，利用電解槽熔體的蓄熱來(lái)熔化合金元素，合金元素與高溫液態(tài)鋁形成鋁合金，其制備工藝技術(shù)條件與鋁電解相仿；中國(guó)專利200410002122.O報(bào)道，在鋁電解過(guò)程中，直接加入純氧化鈰稀土，電解制得含鈰10%以上的鋁鈰中間合金，其制備工藝技術(shù)條件與鋁電解相仿。我們將以上方法統(tǒng)稱為工業(yè)鋁電解法，即在鋁電解過(guò)程中，直接加入稀土化合物或稀土金屬來(lái)制備鋁稀土中間合金，但這類方法存在以下問(wèn)題1)僅能制備低稀土含量的稀土鋁合金；2)眾所周知，一臺(tái)300KA的電解槽，其槽內(nèi)的鋁液近30噸，每天產(chǎn)量2噸多，用這樣的規(guī)模來(lái)制備鋁稀土中間合金，必然會(huì)帶來(lái)較高的生產(chǎn)成本和風(fēng)險(xiǎn)，而且其合金中的稀土含量控制也很困難。因此，這類制備方法僅在電工鋁用中間合金的制備中得到了一些應(yīng)用，對(duì)于其他高級(jí)材料用稀土鋁中間合金，這類制備方法不適用。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種雜質(zhì)含量少、成分均勻、成本低且符合實(shí)用的稀土鋁合金及其可工業(yè)化的制備方法及裝置?！?、本發(fā)明提供的稀土鋁合金，其特征是1、a)合金中含有鑭、鈰、鐠、釹、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔中的至少一種稀土金屬，稀土含量為598wt^，余量是鋁以及不可避免雜質(zhì)；b)該合金C含量《0.lwt%，0含量《0.lwt%，N含量《0.05wt%。2、a)合金中含有鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔中的至少一種稀土金屬，稀土含量為1098wt^，余量是鋁以及不可避免的雜質(zhì)；4b)該合金C含量《0.05wt%，0含量《0.05wt%，N含量《0.05wt%。二、本發(fā)明提供的制備稀土鋁合金的裝置，其特征是a)以石墨做電解槽，石墨板為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，鉬坩鍋?zhàn)鳛橄⊥龄X合金接受器；b)鴇棒直徑為3055mm;c)石墨陽(yáng)極由多塊石墨板組成。三、本發(fā)明提供的稀土鋁合金的制備方法，其特征是1、采用熔鹽電解法制備上述稀土鋁合金，以石墨做電解槽，石墨板為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，鉬坩鍋?zhàn)鳛橄⊥龄X合金接受器，通過(guò)向電解質(zhì)中加入稀土氧化物RE0和氧化鋁A1203的混合物，電解共析制取稀土鋁合金，其電解質(zhì)體系是由稀土氟化物REFy冰晶石nNaF'AlF3和氟化鋰LiF配制而成，其配制的重量百分比為REF3:nNaFA1F3:LiF=6090:520:520，且氟化鈉NaF和氟化鋁A1F3分子比n為23。2、上述的稀土鋁合金的制備方法，有如下特征a)電解質(zhì)中的稀土氟化物REF3為鑭、鈰、鐠、釹、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔的單一稀土氟化物或包含以上至少二種稀土元素的混合稀土氟化物；b)加入電解質(zhì)中的稀土氧化物REO和氧化鋁的重量百分比為REO:A1203=6095:405，稀土氧化物RE0是指鑭、鈰、鐠、釹、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔的單一氧化物或包含以上至少二種稀土元素的混合稀土氧化物；c)鴇棒直徑為3055mm;d)石墨陽(yáng)極由多塊石墨板組成；e)陽(yáng)極電流密度為0.51.5A/cm2，陰極電流密度為510A/cm2;f)熔鹽電解溫度為850IIO(TC。3、一種制備權(quán)利要求1或2所述的稀土鋁合金的方法，其特征在于按照權(quán)利要求1或2的組成及其含量選擇相對(duì)應(yīng)的原料，采用熔煉法制備稀土鋁合金。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土鋁合金的制備方法，其特征在于所使用的原料還包括權(quán)利要求2所述方法制備的稀土鋁合金中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明公開的稀土鋁合金的優(yōu)點(diǎn)是合金成分均勻，偏析小，雜質(zhì)含量低。本發(fā)明公開的稀土鋁合金的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是1、采用稀土氧化物和氧化鋁作為電解原料，因此，電解過(guò)程中僅產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳和極少量的含氟氣體，對(duì)環(huán)境污染?。?、熔鹽電解制備稀土鋁合金工藝技術(shù)，可最大限度替代金屬熱還原法制取單一中重稀土金屬工藝，大幅降低能耗，含氟尾氣和固體廢渣的排放。3、電解質(zhì)體系中含有520X冰晶石nNaFA1F3，有利于降低電解溫度、電解質(zhì)粘度，提高電解質(zhì)對(duì)稀土氧化物和氧化鋁的溶解度，從而提高電流效率和金屬收率，減少輔材消耗，降低能耗。4、石墨陽(yáng)極是由多塊石墨板組成，這樣陽(yáng)極就可以交替更換，有利于電解溫度平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，電流效率和稀土金屬收率更高；多塊石墨板作為陽(yáng)極，降低了陽(yáng)極電流密度，加快了電解質(zhì)的循環(huán)速度，有利于氧化物的溶解，減少了造渣，提高了金屬收率和電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量；5、陰極電流密度510A/cm2，電解溫度為850IIO(TC，通過(guò)控制不同電解溫度和不同陰極電流密度，可得到不同稀土含量的稀土鐵合金。圖1為電解槽結(jié)構(gòu)示意圖圖1中，1、導(dǎo)電板，2、陽(yáng)極板，3、鎢陰極，4、石墨槽，5、鐵套，6、保溫層，7、耐火磚，8、鉬坩堝，9、絕緣板。具體實(shí)施方式實(shí)施例1采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由4塊石墨板組成，鎢陰極為①55mm，電解質(zhì)比例YF3:nNaF*AlF3:LiF=80:15:5，n=3，加入原料比例為Y203:A1203=86:14，電解溫度10001050°C，電流強(qiáng)度為2400A，陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為56A/cm2，電解時(shí)間1小時(shí)，混合物加入量為2.5Kg，得到合金2.05Kg，合金中釔含量89.2%，電流效率為74.5%，金屬釔收率90.1%，合金成分見表1。表1合金成分分析結(jié)果/%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由6塊石墨板組成，鎢陰極為①30mm，電解質(zhì)比例YF3:nNaF*AlF3:LiF=90:5:5，n=2.5，加入原料比例為Y203:A1203=94:6，電解溫度1050IIO(TC，電流強(qiáng)度為2800A,陽(yáng)極電流密度為11.5A/cm2，陰極電流密度為910A/cm2，電解時(shí)間1小時(shí)，混合物加入量為3.1Kg，得到合金2.2Kg，合金中釔含量96.3%，電流效率為74.2%，金屬釔收率92.4%，合金成分見表2。表2合金成分分析結(jié)果/%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由4塊石墨板組成，鴇陰極為①45mm，電解質(zhì)比例ScF3:nNaF*AlF3:LiF=70:20:10，n=2.5，加入原料比例為Sc203:A1203=89:11，電解溫度10001050°C，電流強(qiáng)度為2300A,陽(yáng)極電流密度為0.8lA/cm2，陰極電流密度為67A/cm2，電解時(shí)間1小時(shí)，混合物加入量為1.55Kg，得到合金0.92Kg，合金中鈧含量93.8%，電流效率為72%，金屬鈧收率95.9%，合金成分見表3。表2合金成分分析結(jié)果/%ScAlFeSiCaMgCN093.85.70.130.0350.0040.0050.0450.0180.035實(shí)施例4采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由4塊石墨板組成，鴇陰極為①50mm，電解質(zhì)比例ErFs:nNaF*AlF3:LiF=80:10:10，n=2.5，加入原料比例為Er203:A1203=92:8，電解溫度10001020°C，電流強(qiáng)度為2200A,陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為56A/cm2，電解時(shí)間50分鐘，混合物加入量為3Kg，得到合金2.4Kg，合金中鉺含量95%，電流效率為72.8%，金屬鈧收率94.4%，合金成分見表4。表4合金成分分析結(jié)果/%ErAlFeSiCaMgCN095.04.40.140.031O扁0.0050.0400,0160.030實(shí)施例5采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由3塊石墨板組成，鴇陰極為①40mm，電解質(zhì)比例REFs:nNaF*AlF3:LiF=75:15:10，n=2.5，加入原料比例為RE203:A1203=90:10，REF3為混合稀土氟化物，其比例為L(zhǎng)aF3:CeF3:PrF3:NdF3=79:1:4:16，RE203為混合稀土氧化物，其比例為L(zhǎng)a203:Ce02:Pr60n:Nd203=50:2:10:38，電解溫度950IOO(TC，電流強(qiáng)度為2200A,陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為78A/cm2，電解時(shí)間50分鐘，混合物加入量為2.8Kg，得到合金2.1Kg，合金中混合稀土金屬含量96.5%，電流效率為71.5%，混合稀土金屬收率94.5%，合金成分見表5。表5合金成分分析結(jié)果/%REAlFeSiCaMgCN096.53.10.150.032O據(jù)0.0050.0430.0180.032實(shí)施例6采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由2塊石墨板組成，鴇陰極為①45mm，電解質(zhì)比例REFs:nNaF*AlF3:LiF=65:20:15，n=2.0，加入原料比例為RE203:A1203=70:30，REF3為混合稀土氟化物，其比例為L(zhǎng)aF3:CeF3:PrF3:NdF3=75:1:5:19，RE203為混合稀土氧化物，其比例為L(zhǎng)a203:Ce02:Pr60n:Nd203=45:2:18:35，電解溫度900950°C，電流強(qiáng)度為2000A,陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為56A/cm2，電解時(shí)間60分鐘，混合物加入量為2.7Kg，得到合金1.8Kg，合金中混合稀土金屬含量81.2%，電流效率為75.6%，混合稀土金屬收率90.8%，合金成分見表6。表6合金成分分析結(jié)果/%REAlFeSiCaMgcN081.218.50.160.035O細(xì)0.0050.0360.0150.0307實(shí)施例7采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由4塊石墨板組成，鎢陰極為①55mm，電解質(zhì)比例YF3:nNaF*AlF3:LiF=80:15:5，n=3，加入原料比例為Y203:A1203=86:14，電解溫度10001050。C，電流強(qiáng)度為2400A，陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為56A/cm2，電解時(shí)間100小時(shí)，混合物加入量為185Kg，氟化釔加入量為20Kg，得到合金156Kg，合金中釔平均含量89%，電流效率為73.9%，金屬釔收率92.9%。利用上述制備的Y-A1合金，加配一定量Al，采用熔煉法熔煉成的Y-A1合金成份見表7。表7合金成分分析結(jié)果/%<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例8采用①450mm圓形石墨電解槽，陽(yáng)極由4塊石墨板組成，鴇陰極為①40mm，電解質(zhì)比例REFs:nNaF*AlF3:LiF=75:15:10，n=2.5，加入原料比例為RE203:A1203=90:10，REF3為混合稀土氟化物，其比例為L(zhǎng)aF3:CeF3:PrF3:NdF3=79:1:4:16，RE203為混合稀土氧化物，其比例為L(zhǎng)a203:Ce02:Pr60n:Nd203=50:2:10:38，電解溫度950IOO(TC，電流強(qiáng)度為2200A,陽(yáng)極電流密度為0.50.8A/cm2，陰極電流密度為78A/cm2，電解時(shí)間80小時(shí)，混合物加入量為212Kg，混合稀土氟化物加入量為23Kg，得到合金176Kg，合金中混合稀土金屬含量95.1%，電流效率為71.5%，混合稀土金屬收率93.4%。利用上述制備的混稀鋁合金，加配一定量Al，采用熔煉法熔煉成的混稀鋁合金成份見表8。表8合金成分分析結(jié)果/%<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種稀土鋁合金，其特征是a)合金中含有鑭、鈰、鐠、釹、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔中的至少一種稀土金屬，稀土含量為5～98wt％，余量是鋁以及不可避免雜質(zhì)；b)該合金C含量≤0.1wt％，O含量≤0.1wt％，N含量≤0.05wt％。2.—種稀土鋁合金，其特征是a)合金中含有鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔中的至少一種稀土金屬，稀土含量為1098%，余量是鋁以及不可避免雜質(zhì)；b)該合金C含量《0.05wt%，0含量《0.05wt%，N含量《0.05wt%。3.—種制備權(quán)利要求1或2所述的稀土鋁合金的裝置，其特征是a)以石墨做電解槽，石墨板為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，鉬坩鍋?zhàn)鳛橄⊥龄X合金接受器；b)鎢棒直徑為3055mm;c)石墨陽(yáng)極由多塊石墨板組成。4.一種制備權(quán)利要求1或2所述的稀土鋁合金的制備方法，其特征是a)采用權(quán)利要求3所述的裝置，通過(guò)向電解質(zhì)中加入稀土氧化物REO和氧化鋁A1203的混合物，電解共析制取稀土鋁合金，其電解質(zhì)體系是由稀土氟化物RE^、冰晶石nNaFA1F3和氟化鋰LiF配制而成，其配制的重量百分比為REF3:nNaF*AlF3:LiF=6090:520:520，且氟化鈉NaF和氟化鋁A1F3分子比n為23;b)電解質(zhì)中的稀土氟化物REF3為鑭、鈰、鐠、釹、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔的單一稀土氟化物或包含以上至少二種稀土元素的混合稀土氟化物；c)加入電解質(zhì)中的稀土氧化物REO和氧化鋁的重量百分比為REO:Al203=6095:405，稀土氧化物RE0是指鑭、鈰、鐠、釹、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔的單一氧化物或包含以上至少二種稀土元素的混合稀土氧化物；d)陽(yáng)極電流密度為0.51.5A/cm2，陰極電流密度為510A/cm2;e)熔鹽電解溫度為850IIO(TC。5.—種制備權(quán)利要求1或2所述的稀土鋁合金的方法，其特征在于按照權(quán)利要求1或2的組成及其含量選擇相對(duì)應(yīng)的原料，采用熔煉法制備稀土鋁合金。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土鋁合金的制備方法，其特征在于所使用的原料還包括權(quán)利要求4所述方法制備的稀土鋁合金中的至少一種。全文摘要一種稀土鋁合金及其制備方法和裝置，合金中含有鑭、鈰、鐠、釹、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鈧、釔中的至少一種稀土金屬，稀土含量為5～98wt％，余量是鋁以及不可避免雜質(zhì)；所述的制備稀土鋁合金的裝置是a)以石墨做電解槽，石墨板為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，鉬坩鍋?zhàn)鳛橄⊥龄X合金接受器；b)鎢棒直徑為30～55mm；c)石墨陽(yáng)極由多塊石墨板組成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)合金成分均勻，偏析小，雜質(zhì)含量低；采用熔鹽電解制備稀土鋁合金工藝技術(shù)，可最大限度替代金屬熱還原法制取單一中重稀土金屬工藝，大幅降低能耗、含氟尾氣和固體廢渣的排放；提高電流效率和金屬收率，減少輔材消耗，降低能耗；通過(guò)控制不同電解溫度和不同陰極電流密度，可得到不同稀土含量的稀土鐵合金。文檔編號(hào)C25C3/06GK101724769SQ20081022398公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月13日優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日發(fā)明者于敦波,周林,龐思明,徐立海,李宗安,李紅衛(wèi),欒文洲,王志強(qiáng),王祥生,賀圣,趙斌,陳博雨,顏世宏申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司