專(zhuān)利名稱(chēng)：回收鍍銅清洗液中銅離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電鍍廢液處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種回收鍍銅清洗液廢 水的方法。
背景技術(shù)：
目前電鍍企業(yè)電鍍廢水的處理工藝，依然是按照"達(dá)標(biāo)排放"的技術(shù)設(shè) 計(jì)的。以南京地區(qū)為例，電鍍企業(yè)每年排入水體的銅、鎳、鉻、鋅等重金屬
離子依達(dá)標(biāo)排放計(jì)約10噸，C0D排放量約200噸。近10年來(lái)，電鍍廢水處理 方面的各種研究不斷，但始終沒(méi)能夠徹底其污染問(wèn)題。如《電鍍與涂飾》2003 年10月刊登的"電鍍廢水處理站總體設(shè)計(jì)要點(diǎn)"(儲(chǔ)榮邦等著)和《污染 防治技術(shù)》2005年10月刊登的"綜合電鍍廢水處理技術(shù)及應(yīng)用"(王月娟 等著)等文章都反應(yīng)這樣的現(xiàn)狀。因此現(xiàn)行的達(dá)標(biāo)排放水處理方式迫切需要 進(jìn)行改造，做到零排放。
但是已有的零排放技術(shù)和研究成果，由于實(shí)用性不強(qiáng)， 一直未能ll到 廣泛推廣。如國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心發(fā)明的專(zhuān)利技術(shù)《電 鍍廢水處理零排放的膜分離方法》(申請(qǐng)?zhí)朇N03157655.9)，把海水淡 化方法成功的應(yīng)用到電鍍廢水處理上，給電鍍廢水處理提供了新的思路和方 法。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜(三級(jí)分離)，投入高，對(duì)清洗液中金屬離子的回收， 100左右的濃縮倍數(shù)，不能直接回線(xiàn)使用，其實(shí)用性不足，很難在一般的電 鍍企業(yè)推廣，從2003年至今，未能被廣泛應(yīng)用?！峨婂儚U水減量化技術(shù)》(上 海市輕工業(yè)研究所王維平著刊載于《電鍍與環(huán)保》2006.9) —文，也對(duì) 此作了分析。 _

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)電鍍廢水處理達(dá)標(biāo)排放污染環(huán)境的現(xiàn)狀，以及現(xiàn)有的零排放技術(shù)在工藝、經(jīng)濟(jì)性等方面存在諸多難題而難以推廣的狀況，通過(guò)在電鍍生 產(chǎn)線(xiàn)上反復(fù)試驗(yàn)，不斷調(diào)整改進(jìn)，逐步摸索得到的工藝方法簡(jiǎn)單，能夠直接 應(yīng)用到一般電鍍生產(chǎn)線(xiàn)實(shí)現(xiàn)零排放的投資少實(shí)用性強(qiáng)的新型工藝。
本發(fā)明采用反滲透膜二段循環(huán)分離的方法，將含有銅的廢水分離，得
到工業(yè)純凈水和銅濃縮液(濃縮160倍以上，優(yōu)選220倍以上)，然后再用 化學(xué)濃縮法將銅濃縮液再次濃縮成800倍以上的高濃度銅濃縮液，直接返 回生產(chǎn)線(xiàn)使用，實(shí)現(xiàn)了電鍍廢水的零排放和銅金屬的直接回收再用。本發(fā) 明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到 '
一種回收鍍銅清洗液中銅離子的方法，包括如下步驟
(A) 預(yù)處理將含銅清洗廢水依次分別通過(guò)增壓泵送入砂過(guò)濾器、活
性碳過(guò)濾器和精密過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾；預(yù)處理一般使用壓力范圍為0.2 1MPa 的增壓泵，預(yù)處理后的廢水的pH值范圍一般需要達(dá)到4 9。
(B) —段循環(huán)分離經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水通過(guò)增壓泵后依次注入保安過(guò)濾 器和超濾裝置，超濾后的廢水經(jīng)過(guò)高壓泵注入一段反滲透膜進(jìn)行分離，得到 純水和一段濃縮液；增壓泵的壓力范圍一般為0.5 lMPa，高壓泵的壓力范 圍一般為1 2.5MPa， 一段反滲透分離的溫度范圍為10 40°C。 一段循環(huán)分 離所得的純水可直接回鍍銅生產(chǎn)線(xiàn)使用，而一段濃縮液中銅的濃度(質(zhì)量體 積濃度，mg/L，下同)為含銅清洗廢水的8 15倍。
一段反滲透膜需要采用抗污染復(fù)合反滲透膜，如LFCI抗污染復(fù)合反滲 透膜等。
(C) 二段循環(huán)分離 一段濃縮液通過(guò)增壓泵送入保安過(guò)濾器過(guò)濾后， 再經(jīng)高壓泵送至二段反滲透膜進(jìn)行分離，得到水和二段濃縮液；其中得到的 水與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水合并后繼續(xù)進(jìn)行一段循環(huán)分離，二段濃縮液與一段濃縮 液合并后繼續(xù)進(jìn)行二段循環(huán)分離；增壓泵的壓力范圍一般為0.5 1.5 MPa， 高壓泵的壓力范圍一般為1.5 4 MPa， 二段反滲透處理的溫度范圍為L(zhǎng)0 40°C。 二段反滲透膜一般采用低壓復(fù)合反滲透膜，如CPA3低壓復(fù)合膜等。
(D) 化學(xué)濃縮收集含銅濃度為含銅清洗廢水的160倍以上的二段濃縮液，向其中加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾出產(chǎn)生的氫氧化銅，再向氫氧化 銅中加入硫酸反應(yīng)生成濃縮的含銅離子的溶液(本文稱(chēng)之為銅濃縮液)。每
3 10天收集一次二段濃縮液，第5天收集的二段濃縮液中銅的濃度即苛達(dá) 到含銅清洗廢水的220倍許， 一般不超過(guò)260倍，而經(jīng)過(guò)化學(xué)濃縮處理則可 將銅溶液中銅的濃度提高至800 1600倍。在該方法中，對(duì)氫氧化鈉和硫酸 的使用形式及濃度無(wú)具體要求，只要能夠產(chǎn)生沉淀或融解沉淀即可，但為了 提高最終產(chǎn)物中銅的濃度， 一般使用濃度較高的溶液。
化學(xué)濃縮步驟最終產(chǎn)生的銅濃縮液無(wú)需經(jīng)過(guò)其他額外處理而直接回鍍 銅生產(chǎn)線(xiàn)使用。
本發(fā)明的特點(diǎn)是鍍銅清洗液中的廢水和金屬銅100°/。回收，沒(méi)有任何 對(duì)外排放?；厥盏你~濃縮液不需要再處理直接回生產(chǎn)線(xiàn)使用。電鍍廢液^b理 中銅濃縮液不能直接回收使用，是電鍍廢水零排放技術(shù)多年來(lái)一直難以推廣 應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。在本發(fā)明之前，使用的處理方法是用蒸餾、負(fù)壓蒸發(fā)等方 法進(jìn)行二次處理后才能在使用，這些方法投資成本極高，回收得不償失，電 鍍企業(yè)根本無(wú)法接受。
以下以更詳細(xì)地內(nèi)容對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明
預(yù)處理首先通過(guò)增壓泵將銅清洗液送入砂過(guò)濾器和活性碳過(guò)濾器，粗
濾廢水中的懸浮物、雜質(zhì)、有機(jī)物，再用精密過(guò)濾器進(jìn)行精濾，然后用污水 增壓泵將水注入一段循環(huán)過(guò)濾水箱進(jìn)入一段循環(huán)分離。預(yù)處理的作用是濾除 廢水中的有機(jī)物、雜質(zhì)、懸浮物等有害成分，以免這些物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)分離系 統(tǒng)，造成反滲透膜的堵塞、污染以及使用壽命縮短等。
一段循環(huán)分離經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水進(jìn)入一段過(guò)濾水箱后通過(guò)增壓泵依次注 入保安過(guò)濾器和超濾裝置，超濾膜是一種具有超級(jí)"篩分"功能的多孔膜?？?br> 有效去除廢水中的微粒、膠體、細(xì)菌及高分子有機(jī)物質(zhì)，降低濁度、COD、 TOC等水質(zhì)指標(biāo)，使反滲透膜得到更可靠的保護(hù)。經(jīng)過(guò)超濾的廢水由高壓泵 送入一段反滲透膜分離，得到純水和約IO倍的濃縮液。純水回生產(chǎn)線(xiàn)使用， 濃縮液進(jìn)入二段循環(huán)過(guò)濾水箱。二段循環(huán)分離 一段循環(huán)產(chǎn)生的濃縮液進(jìn)入二段循環(huán)過(guò)濾水箱后，再通 過(guò)保安過(guò)濾器過(guò)濾，清除循環(huán)中可能產(chǎn)生的微粒。過(guò)濾后用高壓泵注入三級(jí) 反滲透膜分離，產(chǎn)生的水回到一段循環(huán)過(guò)濾水箱再參與一段循環(huán)分離，濃縮 液通過(guò)濃水收集箱后再回到二段循環(huán)過(guò)濾水箱參與二段循環(huán)，進(jìn)行反復(fù)分離。 收集二段濃縮液，使用化學(xué)濃縮法再濃縮。二段濃縮液的收集時(shí)間周期可根
據(jù)回槽使用需要的時(shí)間長(zhǎng)短決定，本發(fā)明實(shí)施例為5-10天，也可以是3-5 天，還可以是10天以上。循環(huán)達(dá)3天即可得到160倍以上濃縮液，第5天即 可達(dá)到220倍許，經(jīng)化學(xué)濃縮法后直接回槽使用。
化學(xué)濃縮法濃縮:對(duì)二段循環(huán)分離產(chǎn)生的銅濃縮液，每3-10天回收一次， 再次濃縮，具體方法是，在銅濃縮液中加入氫氧化鈉，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化 銅沉淀物和上清液。過(guò)濾得到氫氧化銅，再在氫氧化銅中加入硫酸還原成銅 濃縮液直接回槽使用。
本發(fā)明用盡可能簡(jiǎn)易地步驟"膜循環(huán)分離技術(shù)+化學(xué)濃縮法"實(shí)現(xiàn)了電鍍 廢液分解、濃縮、完全在線(xiàn)回用，實(shí)現(xiàn)了真正的零排放，而且方法極為簡(jiǎn)單 經(jīng)濟(jì)，解決了電鍍廢液處理零排放技術(shù)從研究實(shí)驗(yàn)到實(shí)際應(yīng)用，形成產(chǎn)業(yè)化 的難題。而到目前為止，要達(dá)到像本發(fā)明一樣的實(shí)際效果，即完全在線(xiàn)回用， 實(shí)現(xiàn)真正的零排放，必須或者增加膜分離裝置直到得到可直接回用的濃縮液， 或者增加其他濃縮設(shè)備如蒸餾、負(fù)壓蒸發(fā)，得到最終可回用的濃縮液，否則， 零排放的目標(biāo)就無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)。而這一類(lèi)的方法雖然在理論上和試驗(yàn)研究上 可以達(dá)到零排放的目的，但卻不具備推廣應(yīng)用的價(jià)值，因?yàn)槟し蛛x裝置的逐 級(jí)增加，不僅成本高，而且系統(tǒng)故障率成倍提高，可靠性大幅下降，不能被 生產(chǎn)型企業(yè)采用。同樣，用蒸餾和負(fù)壓蒸發(fā)等方法，投資大，運(yùn)行成本高， 也不能被一般電鍍企業(yè)接受。這是電鍍廢水零排放技術(shù)至今未能被電鍍生產(chǎn) 企業(yè)接受的關(guān)鍵所在，而本發(fā)明用經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的方法解決了這一難題。
本發(fā)明通過(guò)反復(fù)循環(huán)的方法用最少的裝置、最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)達(dá)到滿(mǎn)意的分 離效果，同時(shí)用不需要任何固定設(shè)備投資的最可靠、最簡(jiǎn)單的化學(xué)濃縮方法， 高度濃縮了膜分離產(chǎn)生的濃水，使其能夠直接回槽使用，最終取得許多復(fù)雜工藝都無(wú)法實(shí)現(xiàn)的實(shí)際效果。 本發(fā)明的有益效果
1、本發(fā)明通過(guò)二段循環(huán)分離的方法將電鍍銅清洗廢水制成純水回到生產(chǎn) 線(xiàn)循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了電鍍銅廢水的零排放。同時(shí)通過(guò)化學(xué)濃縮法獲得800倍 以上銅濃縮液直接回線(xiàn)使用，這是目前達(dá)標(biāo)排放技術(shù)無(wú)法達(dá)到的。也是現(xiàn)有
零排放技術(shù)無(wú)法做到的?，F(xiàn)有零排放技術(shù)只能做到ioo倍左右的濃縮液，需
要通過(guò)蒸餾、負(fù)壓蒸發(fā)等處理才能使用，投資高無(wú)法推廣使用。
2、本發(fā)明比較已有的三級(jí)膜分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是
1) 投資成本更低，本發(fā)明減少了一套分離裝置，約減少20%以上的投
資成本。
2) 本發(fā)明在達(dá)到更好效果的前提下，減少了一套分離設(shè)備，零部件、裝
置減少，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，可靠性更高。
3) 由于使用了二段反復(fù)循環(huán)方法與化學(xué)濃縮方法的結(jié)合，用極經(jīng)濟(jì)的方 法獲得800倍以上濃縮液，直接回線(xiàn)使用，解決了現(xiàn)行廢液中的銅金屬可以 回收，但無(wú)法使用的難題，使電鍍零排放技術(shù)在一般電鍍企業(yè)的全面推廣應(yīng) 用成為現(xiàn)實(shí)。而三級(jí)分離只能得到IOO倍左右的濃縮液。通過(guò)蒸餾、負(fù)壓蒸 發(fā)等方法處理，代價(jià)太大，企業(yè)不愿意，放置不用又成新害。
4) 目前的三級(jí)膜分離技術(shù)是針對(duì)金屬鎳做出的設(shè)計(jì)，沒(méi)有對(duì)金屬銅成功 應(yīng)用的實(shí)例，只是通過(guò)可以回收鎳，所以也能回收銅而做出的推論。即使該 推論成立，而在鍍銅廢水中回收的IOO倍左右的銅濃縮液是不能直接回線(xiàn)使 用的，如再用其他裝置，如蒸餾等方法再濃縮其代價(jià)極高，這是導(dǎo)致電鍍零 排放技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中難以推廣應(yīng)用的重要因素。本發(fā)明是直接針對(duì)電鍍廢 水中金屬銅回收的實(shí)例，使這一問(wèn)題得到了經(jīng)濟(jì)的解決辦法。


圖l是本發(fā)明簡(jiǎn)明流程示意圖2是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明己在塑料電鍍生產(chǎn)線(xiàn)上使用，該線(xiàn)鍍銅清洗廢水的銅離子含量約
40-80g/T，水流量約l-1.4T/h,每天工作約16小時(shí)，5天后(l個(gè)工作周)，從 濃水收集箱得到銅離子含量約為I4g/L的濃縮液約410公斤，其濃縮倍，約 為230倍許。再用化學(xué)法濃縮，得到85公斤含銅離子約為66g/L的濃縮液。 回用純水的電導(dǎo)率小于15MS，高于直供原水的標(biāo)準(zhǔn)。純水和濃縮液均直接回 槽使用。具體的操作方式為
預(yù)處理釆用過(guò)濾污水量為3T / h的圓桶罐式石英砂過(guò)濾器和活性碳過(guò) 濾器作為5H精密過(guò)濾器的前置過(guò)濾裝置，通過(guò)污水增壓泵(本例選用的泵的 壓力為0.5mPa)將水注入一段循環(huán)過(guò)濾水箱。廢水收集槽裝有高低水位液位 器，控制泵的啟動(dòng)和停止。預(yù)處理后廢水中的雜質(zhì)、有機(jī)物、懸浮物等均被 濾除，廢水通過(guò)過(guò)濾水箱時(shí)，須做pH值指標(biāo)檢測(cè)，達(dá)到設(shè)計(jì)要求即進(jìn)入一 段循環(huán)過(guò)濾。本例的設(shè)計(jì)要求為pH值范圍4-9，實(shí)測(cè)為6.5，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
一段循環(huán)分離分離前通過(guò)一段過(guò)濾水箱的液位計(jì)信號(hào)啟動(dòng)增壓泵(壓 力為0.5mPa)，將廢水依次注入保安過(guò)濾器和UF超濾裝置，超濾膜是一種具 有超級(jí)"篩分"分離功能的多孔膜。它可有效去除廢水中的微粒、膠體、細(xì)菌 及高分子有機(jī)物質(zhì)，達(dá)到保護(hù)反滲透膜的功效。經(jīng)過(guò)超濾的廢水由l.OmPa的 高壓泵送入一段反滲透膜分離。本例選擇使用LFCI抗污染復(fù)合膜，其主要參 數(shù)為ph值范圍3-10，最高操作壓力4mPa，膜透過(guò)液1. 7T/H,脫鹽率99. 5%， 操作溫度45。C以下，產(chǎn)生電導(dǎo)率小于的純水和約10倍許的濃縮液。純 水回生產(chǎn)線(xiàn)使用，濃縮液經(jīng)二段膜分離，產(chǎn)生的水回到一段循環(huán)過(guò)濾水箱在 參與循環(huán)分離。 '
二段循環(huán)分離 一段循環(huán)產(chǎn)生的濃縮液進(jìn)入二段循環(huán)過(guò)濾水箱后，由壓 力為1.0mPa的增壓泵送入裝有5P濾芯的保安過(guò)濾器，清除循環(huán)中可能產(chǎn)生 的微粒，以保證分離膜不被堵塞。過(guò)濾后用2.0mPa的高壓泵注入二段反滲透 膜分離，二段循環(huán)分離使用CPA3低壓復(fù)合膜，其主要參數(shù)為:ph值范圍3-10， 最高操作壓力4mPa，膜透過(guò)液1.7T/H，脫鹽率99. 6%，操作溫度45。C以下， 產(chǎn)生的水回到一段循環(huán)過(guò)濾水箱再參與一段循環(huán)分離，濃縮液通過(guò)濃水收集箱后在進(jìn)入二段循環(huán)過(guò)濾水箱參與二段循環(huán)分離。
化學(xué)濃縮法濃縮在從濃水收集箱得到濃縮液中加入NaOH約7.8Kg攪 拌均勻，靜止沉淀30分鐘以上?；瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀物和上清液。
反應(yīng)方程式為CuS04+2NaOH= Cu(OH)2 I+Na2S04 清除容器內(nèi)沉淀物上方的上清液，過(guò)濾得到Cu (OH) 2;在Cu (OH) 2中
加入H2 S04約9.6 Kg,還原得到銅濃縮液約85公斤，銅離子含量約為66g/L。
反應(yīng)方程式為Cu(OH)2+H2S04=CuS04+2H20;
將反應(yīng)獲得1100倍以上銅濃縮液直接回槽使用。
使用現(xiàn)有的三級(jí)膜分離技術(shù)對(duì)同樣的鍍銅清洗廢水進(jìn)行分離，最終得到
100倍左右的銅濃縮液，不能直接回線(xiàn)使用。而使用二級(jí)膜分離技術(shù)最終只 能得到50倍左右的銅濃縮液。
權(quán)利要求
1、一種回收鍍銅清洗液中銅離子的方法，其特征在于包括如下步驟(A)預(yù)處理將含銅清洗廢水依次分別通過(guò)砂過(guò)濾器、活性碳過(guò)濾器和精密過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾；(B)一段循環(huán)分離經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水通過(guò)增壓泵依次注入保安過(guò)濾器和超濾裝置，超濾后的廢水經(jīng)高壓泵送至一段反滲透膜進(jìn)行分離，得到純水和一段濃縮液；(C)二段循環(huán)分離一段濃縮液通過(guò)增壓泵送入保安過(guò)濾器過(guò)濾后，再經(jīng)高壓泵送至二段反滲透膜進(jìn)行分離，得到水和二段濃縮液；其中得到的水與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水合并后繼續(xù)進(jìn)行一段循環(huán)分離，二段濃縮液與一段濃縮液合并后繼續(xù)進(jìn)行二段循環(huán)分離；(D)化學(xué)濃縮收集含銅濃度為含銅清洗廢水的160倍以上的二段濃縮液，向其中加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾出產(chǎn)生的氫氧化銅，再向氫氧化銅中加入硫酸反應(yīng)生成銅濃縮液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)處理時(shí)使用壓力范圍為 0.2 1MPa的增壓泵將含銅清洗廢水送至砂過(guò)濾器、活性碳過(guò)濾器和精密過(guò) 濾器進(jìn)行過(guò)濾，預(yù)處理后的廢水的pH值范圍為4 9。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一段循環(huán)分離中，增壓泵 的壓力范圍為0.5 lMPa，高壓泵的壓力范圍為1 2.5MPa， 一段反滲透分 離的溫度范圍為10 4(TC。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一段循環(huán)分離所得的純水 回鍍銅生產(chǎn)線(xiàn)使用， 一段濃縮液中銅的濃度為含銅清洗廢水的8 15倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一段反滲透膜采用抗污染 復(fù)合反滲透膜。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二段循環(huán)分離中，增壓泵 的壓力范圍為0.5 1.5MPa，高壓泵的壓力范圍為1.5 3MPa， 二段反滲透分離的溫度范圍為10 40°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二段反滲透膜采用低壓復(fù) 合反滲透膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于化學(xué)濃縮中，收集到的二 級(jí)濃縮液中銅的濃度為含銅清洗廢水的220倍以上。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于化學(xué)濃縮步驟產(chǎn)生的銅濃 縮液中銅的濃度為含銅清洗廢水的800 1600倍。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一所述的方法，其特征在于化學(xué)濃縮步驟 產(chǎn)生的銅濃縮液直接回鍍銅生產(chǎn)線(xiàn)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種回收鍍銅清洗液中銅離子的方法，包括過(guò)濾預(yù)處理、一段循環(huán)分離、二段循環(huán)分離和化學(xué)濃縮步驟。本發(fā)明采用“膜循環(huán)分離技術(shù)+化學(xué)濃縮法”實(shí)現(xiàn)了電鍍廢液分解、濃縮、完全在線(xiàn)回用，實(shí)現(xiàn)了真正的零排放，而且方法極為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，解決了電鍍廢液處理零排放技術(shù)從研究實(shí)驗(yàn)到實(shí)際應(yīng)用，形成產(chǎn)業(yè)化的難題。
文檔編號(hào)C25D21/00GK101418463SQ20081023519
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者沈德華 申請(qǐng)人:沈德華