專利名稱：用于電解應(yīng)用的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電解應(yīng)用的電極，特別涉及在水性電解質(zhì)中適用于作為析氧陽極使用的電極。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的電極可廣泛用于電解法而沒有限制，但是特別適用于在電解法中作為析氧陽極操作。析氧法是工業(yè)電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)所公知的，除了水泥(cementitious)結(jié)構(gòu)的陰極防護(hù)和其它非冶金法以外，還包括各種電冶金法-例如電解提取、電解精煉、電鍍。氧通常在涂覆有催化劑的閥金屬(valve metal)陽極表面上析出；考慮到它們?cè)诖蟛糠蛛娊猸h(huán)境中可接受的化學(xué)耐性(這是由在它們表面上形成的非常薄的保持優(yōu)良導(dǎo)電性的氧化物所賦予的)，閥金屬陽極提供了合適的基材?？紤]到它們的機(jī)械性質(zhì)和它們的成本，鈦和鈦合金是用于閥金屬基材最通常的選擇。為了降低析氧反應(yīng)的過電勢(shì)，提供催化劑涂層，并且其通常包含鉬族金屬或其氧化物，例如氧化銥，任選地與成膜金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鉭或氧化錫混合。這類陽極在一些工業(yè)應(yīng)用中具有可接受的性能和使用壽命，但它們往往不足以耐受一些電解質(zhì)的侵蝕，特別是在高電流密度下進(jìn)行的方法中，例如大多數(shù)電鍍法的情形。析氧陽極，特別是在高于lkA/m2的電流密度下的失效機(jī)制，往往涉及在涂層與基材界面處的局部侵蝕，這導(dǎo)致厚的絕緣閥金屬氧化物層(基材鈍化)的形成和/或催化劑涂層由此的開裂和脫落。防止或充分減緩這種現(xiàn)象的方法是在基材和催化劑涂層之間提供防護(hù)性阻擋層。合適的阻擋層應(yīng)該阻礙水和酸度(acidity)進(jìn)入基材金屬，同時(shí)保持所需的導(dǎo)電性。例如通過在基材和催化劑涂層之間插入金屬氧化物基的阻擋層如氧化鈦和/或氧化鉭的阻擋層，可防護(hù)鈦金屬基材。這種層需要為很薄(例如數(shù)個(gè)微米)，否則鈦和鉭的氧化物非常有限的導(dǎo)電性會(huì)使電極不適用于在電化學(xué)電池中工作，或者在任何情形下，會(huì)造成電池電壓升高太多，結(jié)果增加進(jìn)行所需電解法需求的電能消耗。另一方面，極薄的阻擋層易于出現(xiàn)裂縫或其它缺陷，這些裂縫或其它缺陷可為過程電解質(zhì)所滲透，最終導(dǎo)致有害的局部侵蝕?？梢砸栽S多不同的方法獲得金屬氧化物基的阻擋層。例如，可對(duì)基材施加金屬前體鹽如氯化物或硝酸鹽的水溶液，例如通過刷涂或浸漬和熱分解以形成相應(yīng)的氧化物該方法可用于形成金屬如鈦、鉭或錫的混合氧化物層，但是所獲得的阻擋層通常不夠致密，會(huì)出現(xiàn)開裂和裂縫，使得其不適用于大多數(shù)所需的應(yīng)用。沉積防護(hù)性氧化物膜的另一方法是通過各種沉積技術(shù)例如等離子或火焰噴涂、電弧離子鍍或化學(xué)/物理氣相沉積，這些技術(shù)是麻煩和昂貴的方法，如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，其基本上難以擴(kuò)大生產(chǎn)。此外，這些方法的特征在于導(dǎo)電性與阻擋效應(yīng)的效果之間的臨界平衡在很多情形下不導(dǎo)致完全滿意的解決方案。簡(jiǎn)單使用阻擋層作為防護(hù)性手段對(duì)抗腐蝕侵蝕總是具有缺點(diǎn)在阻擋結(jié)構(gòu)中不可避免的局部缺陷，容易轉(zhuǎn)變成對(duì)于下方基材優(yōu)先的化學(xué)或電化學(xué)侵蝕位置；對(duì)基材局部部分的破壞性侵蝕在許多情形下可在阻擋與基材界面處擴(kuò)展，并且由于大量的氧化物生長(zhǎng)， 造成基材的電絕緣，和/或涂覆成分與基材的廣泛裂開。上述考慮顯示對(duì)電解方法中可作為析氧陽極操作的電極急需確定更有效的防護(hù)性阻擋層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的幾個(gè)方面規(guī)定在所附的權(quán)利要求中。一方面，用于電解應(yīng)用的電極包含由鈦或鈦合金制成的基材，和基于鉬族金屬或其氧化物的催化層，在其中間具有雙重阻擋層，該雙重阻擋層包含-主要(較外面)阻擋層，其與催化層直接接觸，且由熱致密的鈦-鉭氧化物的混合相組成；-次要(較內(nèi)面)阻擋層，其與基材直接接觸，且主要由用從主要阻擋層擴(kuò)散的氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性的非化學(xué)計(jì)量的氧化鈦組成。主要阻擋層的特征在于極為緊密，例如為現(xiàn)有技術(shù)的氧化物阻擋體的兩倍致密； 在一個(gè)實(shí)施方案中，主要阻擋層的密度，以其組分顆粒的緊密程度表示，如由X射線光譜技術(shù)測(cè)得，為每10，OOOnm2表面超過25個(gè)顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，主要阻擋層的密度，以其組分顆粒的致密度表示，為每10，OOOnm2表面超過80個(gè)顆粒，例如每10，OOOnm2表面包含 80-120個(gè)顆粒。該范圍接近或?qū)?yīng)于鈦-鉭氧化物混合相可獲得的最大緊密程度，并且因此可具有提供幾乎無缺陷的阻擋體的優(yōu)點(diǎn)，即使在非常小的厚度下，也可賦予優(yōu)異的防護(hù)。 提供具有非常有限厚度的有效主要阻擋層允許改善全電極的導(dǎo)電性。次要阻擋層的特征在于為高度導(dǎo)電的，其整體基本上由從下方金屬表面生長(zhǎng)的非化學(xué)計(jì)量的氧化鈦組成，其本質(zhì)上比化學(xué)計(jì)量的TiO2更具導(dǎo)電性；Ta+5夾雜物還增強(qiáng)該層的導(dǎo)電性。該增強(qiáng)的導(dǎo)電性導(dǎo)致Ti離子穿過氧化物層的輸送率降低，并且因而導(dǎo)致鈍化層的生長(zhǎng)率降低。另一方面，氧化鉭和氧化鈦夾雜物會(huì)形成固態(tài)溶體，其可具有將氧化鈦形成電勢(shì)移位至更陽極值。在一個(gè)實(shí)施方案中，主要阻擋層的混合鈦-鉭氧化物相中的Ti Ta摩爾比為 60 40至80 20。該組成范圍特別可用于提供析氧陽極的高性能阻擋層。在其它的實(shí)施方案中，不同的析氣電極，例如析氯電極，可包含不同摩爾組成的混合鈦-鉭氧化物阻擋層。在一個(gè)實(shí)施方案中，用選自Ce、Nb、W、Sr的氧化物的摻雜劑來改性主要阻擋層。令人驚訝地觀察到，在基于具有60 40至80 20Τ Ta摩爾比的混合鈦-鉭氧化物組合物的阻擋層中，2-10摩爾％量的這些物質(zhì)可對(duì)電極的總期限產(chǎn)生有利的影響。在這些條件下，次要阻擋層還包含相應(yīng)氧化物的夾雜物。上述密度的主要阻擋層允許析氧陽極耐受最具侵蝕性的工業(yè)操作條件，即使只有數(shù)微米的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，主要阻擋層具有至少3微米的厚度；這可具有使可能的貫穿缺陷的存在最少化的優(yōu)點(diǎn)。如果目標(biāo)是盡量提高電極的壽命，主要阻擋層的厚度可制成更大。在一個(gè)實(shí)施方案中，主要阻擋層具有不超過25微米的厚度，以避免招致過量電阻的代價(jià)。在主要阻擋層的熱致密化步驟期間，由用氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性氧化鈦層得到的次要阻擋層厚度通常是主要阻擋層厚度的約1/3-1/6。在一個(gè)實(shí)施方案中，次要阻擋層具有0. 5-5微米的厚度。上述電極可在寬泛范圍的電化學(xué)應(yīng)用中使用，但是其特別可用于作為電解應(yīng)用中的析氧陽極，特別是在高電流密度(例如金屬電鍍等)下。在這種情形下，在雙重阻擋層頂部提供混合金屬氧化物基的催化層可以是有利的。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化層包含氧化銥和氧化鉭，其具有特別是在酸性電解質(zhì)中降低析氧反應(yīng)的過電勢(shì)的優(yōu)勢(shì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過對(duì)鈦基材施加包含合適的鈦和鉭物質(zhì)的前體溶液，在 120-150°C下干燥直至移除溶劑和將前體在400-60(TC下熱分解直至形成鈦和鉭混合氧化物層來制備電極，其通常在3-20分鐘內(nèi)獲得；該步驟可重復(fù)數(shù)次，直至獲得所需厚度的鈦和鉭混合氧化物層。在隨后的步驟中，將涂覆有鈦和鉭混合氧化物層的基材在400-600°C下后焙燒，直至形成如上所述的雙重阻擋層。后焙燒熱處理具有的優(yōu)點(diǎn)是使鈦和鉭混合氧化物層致密化到極端程度，同時(shí)方便氧化鈦和氧化鉭物質(zhì)遷移到下方的鈦基材，由此形成增強(qiáng)導(dǎo)電性的次要阻擋層，其還可將氧化電勢(shì)(相當(dāng)于氧化鈦的形成電勢(shì))移位至正值。在最后步驟中，通過在一次或多次涂覆中施加和熱分解包含鉬族金屬化合物的溶液，在所述雙重阻擋層上形成催化層。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦和鉭前體溶液為水醇溶液，其具有1-10%的水摩爾含量并且包含Ti醇鹽物質(zhì)如異丙醇鈦。例如通過將商業(yè)異丙醇鈦溶液與TaCl5溶液混合并添加水性HCl調(diào)節(jié)水含量，可獲得該溶液。在前體溶液中具有這樣降低的水含量可有助于主要阻擋層的鈦-鉭混合氧化物相的致密化過程。在另一個(gè)實(shí)施方案中，前體溶液包含鈦的乙醇鹽或丁醇鹽物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦和鉭前體溶液還包含鹽，任選地，Ce、Nb、W或Sr的氯化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在鈦和鉭前體溶液熱分解步驟之后，通過在合適的介質(zhì)中淬火電極而使所獲得的鈦和鉭混合氧化物層預(yù)致密化。在一個(gè)實(shí)施方案中，淬火步驟的冷卻速率為至少200°C /s ；這可例如通過從爐(在400-60(TC下)抽拉涂覆有鈦和鉭混合氧化物層的基材并且直接將其浸入冷水中而獲得。隨后在400-600°C下進(jìn)行后焙燒足夠的時(shí)間， 從而形成雙重阻擋層。淬火步驟還可在其它合適的液體介質(zhì)如油中或還可在空氣中任選地在強(qiáng)制通風(fēng)下實(shí)施。淬火可具有的優(yōu)點(diǎn)是有助于混合的鈦-鉭氧化物相的致密化并且允許將隨后的后焙燒步驟持續(xù)時(shí)間減少到一定程度。


-圖1是根據(jù)本發(fā)明的電極橫截面的掃描電子顯微鏡圖像；-圖2是根據(jù)本發(fā)明的主要阻擋層的樣品XRD光譜集合；-圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的主要阻擋層的樣品XRD光譜集合。
具體實(shí)施例方式包括以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的特定實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以下實(shí)施例中所公開的組合物和技術(shù)代表本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實(shí)踐中實(shí)施良好的組合物和技術(shù)，因此可視為構(gòu)成其實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，鑒于本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解可對(duì)所公開的特定實(shí)施方案做出許多改變，并且仍然獲得同樣或類似的結(jié)果而不偏離本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在18%體積的HCl中蝕刻0. 89mm厚的1級(jí)鈦片材，并且用丙酮脫脂。將片材切成5. 5cmX15. 25cm的片。將各片用作電極基材并且用前體溶液涂覆，該前體溶液通過將異丙醇鈦溶液(在2-丙醇中175g/l)與TaCl5溶液(在濃HCl中56g/l)以不同的摩爾比例 (組成 1 :100% Ti ；組成 2 :80%Ti、20%Ta;組成 3 :70% Ti、30% Ta ；組成 4 :60% Ti、40% Ta ；組成 5 40% Ti,60% Ta ；組成 6 20% Ti,80% Ta ；組成 7 100% Ta)混合而獲得。對(duì)于上述列舉的每一組成以如下方法制備三個(gè)不同的樣品通過刷涂對(duì)相應(yīng)的基材樣品施加七種前體溶液，隨后在130°C下將基材干燥約5分鐘并且接著在515°C下固化5分鐘。重復(fù)該操作5次，然后使每個(gè)涂覆的基材在515°C下經(jīng)受最終熱處理3小時(shí)。對(duì)于每一組成的兩個(gè)樣品最后用催化層涂覆，該催化層由銥和鉭的氧化物的混合物組成，通過在多次涂覆中銥和鉭的氯化物醇溶液熱分解，其具有7g/m2的銥總負(fù)載 (loading) 0在該步驟結(jié)束時(shí)，一半的涂覆樣品通過掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)表征，它們?nèi)拷沂玖藞D1所示橫截面的特點(diǎn)特征，參考由組成3獲得的雙重阻擋層，1為鈦金屬基材， 3 (淡灰色區(qū)域)為由熱致密化的混合鈦-鉭氧化物(Tix0y/Tax0y)層組成的主要阻擋層， 2(深灰色區(qū)域)為次要阻擋層(其由從基材1生長(zhǎng)的非化學(xué)計(jì)量的氧化鈦組成并且由來自主要阻擋層3的氧化鈦和氧化鉭摻雜改性)，4為由Ir和Ta氧化物的混合物組成的催化層。使未涂覆有催化劑層的樣品系列經(jīng)受X射線衍射(XRD)，獲得圖2中收集的光譜， 其中峰10可歸因于鈦基材，峰20和21為氧化鈦物質(zhì)的特征，峰30、31和32可歸因于鉭。在顆粒大多數(shù)為球形的假設(shè)下，通過對(duì)特征XRD峰積分，可獲得對(duì)于每一組成的 Tix0y/Tax0y平均顆粒直徑以及相應(yīng)的體積和表面積。這樣的參數(shù)為晶體晶格中堆積的氧化物顆粒所占有的平均空間量度。對(duì)于每一組成的顆粒表面密度可以以10，OOOnm2面積內(nèi)堆積的顆粒數(shù)表示，并且其是所獲得的阻擋層的緊密度指數(shù)。表1所報(bào)道的數(shù)據(jù)顯示在一定范圍組成內(nèi)(從約80% Ti、20% I1a至約60% Ti、40% Ta)的顆粒表面密度非常接近于理論限度。表 權(quán)利要求
1.一種用于電解應(yīng)用的電極，其包含-由鈦或鈦合金制成的基材；-包含主要阻擋層和次要阻擋層的雙重阻擋層，所述次要阻擋層與所述基材直接接觸并且基本上由用氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性的非化學(xué)計(jì)量的氧化鈦組成，所述主要阻擋層與所述次要阻擋層直接接觸并且包含含有氧化鈦和氧化鉭的熱致密化的混合氧化物相，和-包含鉬族金屬或其氧化物的催化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述主要阻擋層具有每10，OOOnm2表面超過25個(gè)顆粒的密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述主要阻擋層具有每10，OOOnm2表面80-120個(gè)顆粒的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電極，其中所述混合氧化物相中Ti Ta摩爾比為 60 40 至 80 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電極，其中所述主要阻擋層中的所述混合氧化物相還包含2-10摩爾％的選自Ce、Nb、W和Sr的氧化物的摻雜劑，所述次要阻擋層還包含Ce、Nb、W或Sr的氧化物的夾雜物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中所述主要阻擋層具有3-25微米的厚度，并且所述次要阻擋層具有0. 5-5微米的厚度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中所述催化層包含氧化銥和氧化鉭。
8.一種電解方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的電極表面上氧的陽極析出。
9.一種電冶金方法，包含在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的電極的表面上氧的陽極析出，其選自電解冶金、電解精煉和電鍍。
10.一種用于制造權(quán)利要求1-7的電極的方法，其包括如下步驟-提供鈦或鈦合金基材-通過對(duì)所述基材施加包含鈦和鉭物質(zhì)以及任選Ce、Nb、W或Sr物質(zhì)的前體溶液，每次涂覆后在120-150°C下干燥并且在400-60(TC下熱分解所述前體溶液5_20分鐘，在一次或多次涂覆中用混合氧化物層涂覆所述基材-使涂覆的基材經(jīng)受400-600°C溫度的熱處理1-6小時(shí)時(shí)間，直至形成所述雙重阻擋層-通過在一次或多次涂覆中施加和熱分解包含鉬族金屬化合物的溶液，在所述雙重阻擋層上形成所述催化層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述前體溶液為水醇溶液，其具有1-10%的水摩爾含量并且包含Ti醇鹽物質(zhì)，任選異丙醇鈦。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中在所述包含鈦和鉭物質(zhì)的前體溶液的所述熱分解步驟之后進(jìn)行淬火步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述淬火步驟的冷卻速率為至少200°C/s。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電解應(yīng)用的電極，任選地為析氧陽極，其在鈦基材上獲得并且具有高度致密的包含鈦和鉭的氧化物和催化層的雙重阻擋層。用于形成該雙重阻擋層的方法包括使施加到基材上的前體溶液熱分解，任選地接著淬火步驟和在提高的溫度下的長(zhǎng)期熱處理。
文檔編號(hào)C25C7/02GK102471904SQ201080026083
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者A·F·古洛, S·亞伯拉罕 申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司