專利名稱：一種制備大尺寸硅孔陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導體領(lǐng)域，特別涉及制備大尺寸硅孔陣列的方法。
背景技術(shù)：
低維微納結(jié)構(gòu)是目前微電子和光電子領(lǐng)域的研究前沿。微納結(jié)構(gòu)尺寸的減小和介觀物理效應能夠帶來器件集成度和性能的大幅提高。在傳統(tǒng)的平面太陽電池中，要實現(xiàn)完全光吸收，對吸收區(qū)厚度來講，Si需要100微米，GaAs需要1-3微米，光生載流子需要足夠長的壽命才能輸運穿過這個厚度，所以要求吸收區(qū)材料純度高。如果采用低維微納結(jié)構(gòu)，比如納米線、納米棒等材料做吸收區(qū)，則可以實現(xiàn)光吸收和光生載流子收集方向的垂直分離，光沿納米線軸向入射，光吸收的程度取決于納米線的長度，而光生載流子沿徑向收集，載流子需要通過的路徑取決于納米線的半徑。這樣，納米線太陽電池可以同時實現(xiàn)厚的光吸收區(qū)和短的載流子輸運路徑，從而降低對吸收區(qū)材料純度的要求。但納米線材料難以保 持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即使是采用模版制備的垂直定向生長的納米線陣列，也會發(fā)生線的傾斜或彼此交疊，嚴重影響太陽電池性能。而百納米到微米量級的大尺寸娃孔(macroporoussilicon)陣列，能夠解決上述問題。硅孔壁所形成的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在尺寸上能夠呈現(xiàn)出與硅納米線相同的性質(zhì)，而由于孔壁是一個連續(xù)的整體網(wǎng)絡，即使孔壁很薄，也能保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，這種大尺寸硅孔陣列在自旋電子器件、發(fā)光器件、激光技術(shù)、波導、化學及生物傳感器、化學催化劑、熱輻射探測、熱紅外成像、微納流控光子學器件等領(lǐng)域中也有著非常廣闊的潛在應用。目前，硅孔陣列的制備方法主要可以分為干法和濕法。干法工藝主要是反應離子刻蝕(RIE)。在這種方法中，反應氣體進行輝光放電產(chǎn)生大量帶電粒子，它們以較大的動量對娃襯底進行物理刻蝕，同時還與娃襯底表面發(fā)生強烈的化學反應，從而產(chǎn)生化學刻蝕作用。比如中國專利申請(200810187366.9)中就公開了一種通過反應離子刻蝕制備太陽電池硅片絨面的方法。但反應離子刻蝕方法需要反應離子刻蝕機，并需要優(yōu)選反應氣體，成本較高，而且所能制備出的結(jié)構(gòu)的特征尺寸通常在納米量級，也難以實現(xiàn)大的深寬比。濕法工藝中又主要包括兩種方法一種是在氫氟酸(HF)溶液中對硅進行電化學陽極氧化。另一種是采用金屬納米顆粒催化在含有氧化劑的溶液中進行化學刻蝕。中國專利200510029549以及中國專利200610025900中公開了基于HF溶液對硅的電化學陽極氧化而在硅襯底上制備微通道的方法。在這種方法中，要使硅發(fā)生溶解，必須要有空穴提供到硅表面。要在硅表面刻蝕出微納結(jié)構(gòu)，還要使空穴在硅表面的分布不均勻，從而留下刻蝕慢或者不刻蝕的區(qū)域。硅襯底中的空穴濃度越低，這種不均勻性就越容易獲得。因而，這種方法更適合在n型硅襯底上制備微納硅孔。對于p型硅襯底，特別是電阻率小于5 Q *cm的p型硅襯底，由于其中的空穴濃度很高，采用這種陽極氧化的方法很難獲得娃孔陣列，一般只能在娃襯底表面獲得很薄的一層多孔娃(porous silicon)。在中國專利200810183135中，公開了一種基于金屬顆粒催化對硅進行化學腐蝕而在娃襯底上制備娃微納米結(jié)構(gòu)的方法。文獻Zhipeng Huang, Nadine Geyer, PeterWerner, Johannes de Boor, Ulrich Gosele^ Metal-Assisted Chemical Etching ofSilicon A Review, Advanced Materials 23(2011) :285-308 中對此方法更有非常詳細的描述。這種方法一般采用Ag、Au、Cu等金屬顆粒作催化劑，然后在含有氧化劑比如H2O2的腐蝕液中進行化學腐蝕。這種方法刻蝕出的微納結(jié)構(gòu)，其形貌主要取決于作為催化劑的金屬顆粒的尺寸和密度，因而更容易獲得硅納米線陣列或者納米硅孔，如果要獲得較大尺寸的硅孔，則需要增加制備大尺寸金屬顆粒的工藝步驟，比如光刻，不但步驟復雜，而且因增加了貴金屬用量而增大了成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)在低電阻率的p型硅襯底上制備大尺寸硅孔陣列的難度大、制備成本高的缺點，提出一種利用金屬顆粒輔助對硅襯底進行陽極氧化刻蝕的方法。本發(fā)明的方法可以方便的在低電阻率的P型硅襯底上制備大尺寸硅孔陣列，制備成本低。本發(fā)明的方法包含如下步驟 (I)選擇低電阻率的p型硅襯底，并在硅襯底表面上沉積金屬顆粒；(2)將表面沉積了金屬顆粒的硅襯底在含有氧化劑的溶液中進行陽極氧化；通過調(diào)節(jié)各步工藝參數(shù)，獲得百納米到微米量級的大尺寸硅孔陣列。其中，所述的低電阻率指硅襯底的電阻率小于5Q cm，所述的大尺寸硅孔陣列指硅孔陣列的直徑大于IOOnm0一般的，所述在硅襯底表面沉積的金屬顆粒為電負性較大的金屬，比如金、銀、銅等；沉積金屬顆粒的方法可以是熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)等結(jié)合退火的方法，也可以是濕化學方法；所述的氧化劑可以是雙氧水、Fe3+、MnO4' C10_等。具體的，在所述步驟(I)中，可以將硅襯底浸入到HF AgNOJ^混合水溶液中，其中HF的濃度為0. 07M, AgNO3的濃度為IX 10_3M，通過浸潰I分鐘的時間來在所述硅襯底表面上沉積銀納米顆粒。在所述步驟(2)中，將沉積了銀納米顆粒的硅襯底在HF H2O2 H2O混合液中進行陽極氧化，HF H2O2 H2O混合液的比例為體積比45 150 360，所述的陽極氧化在恒流條件下進行，陽極氧化的電流密度為0. 06A/cm2,陽極氧化的時間為30分鐘。通過本發(fā)明的方法，在低電阻率的p型硅襯底上可獲得的硅孔陣列的尺寸遠大于金屬顆粒的尺寸，并具有很大的深寬比，這是外加電場和金屬顆粒催化協(xié)同作用的結(jié)果。如果只有外加電場進行陽極氧化，而沒有金屬顆粒催化，則只能在這樣的硅襯底表面上形成多孔娃(porous silicon),娃孔尺寸小，深度淺。如果只有金屬顆粒催化，而沒有外加電場，則只能在這樣的硅襯底表面上得到尺寸與金屬顆粒尺寸相當?shù)男】钻嚵小Ｋ?，本發(fā)明提供了一種在低電阻率的P型硅襯底上獲得百納米到微米量級的大尺寸硅孔陣列的有效方法。


圖I實施例I制備的娃孔陣列表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2實施例I制備的硅孔陣列截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I首先將電阻率為大約0. 5 Q 的p型硅襯底浸入到HF AgNO3的混合水溶液中，在P型硅襯底表面沉積銀納米顆粒。所述的HF AgNOJ^混合溶液中，HF的濃度為0.07M，AgNO3的濃度為1X10_3M，硅襯底的浸潰時間為I分鐘。然后將沉積了銀納米顆粒的硅襯底浸入到HF H2O2 H2O混合液中進行陽極氧化，所述的HF H2O2 H2O混合液的比例為 體積比45 150 360，進行陽極氧化的電流密度為0.06A/cm2，腐蝕時間為30分鐘。圖I和圖2給出了依據(jù)本實施例制備獲得的硅孔陣列的表面和截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從中可以看出所制得的硅孔陣列的直徑為大約200納米，深度為大約4微米。
權(quán)利要求
1.ー種制備大尺寸硅孔陣列的方法，其特征在于，所述的制備方法步驟如下 (1)選擇低電阻率的P型硅襯底，并在硅襯底表面上沉積金屬顆粒； (2)將表面沉積了金屬顆粒的硅襯底在含有氧化劑的溶液中進行陽極氧化； 通過調(diào)節(jié)各步エ藝參數(shù)，獲得百納米到微米量級的大尺寸硅孔陣列；其中，所述的低電阻率指所述的p型硅襯底的電阻率小于5 Q cm，所述的大尺寸硅孔陣列指硅孔陣列的直徑大于lOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備大尺寸硅孔陣列的方法，其特征在于所述步驟(I)中，將所述的P型硅襯底浸入到HF AgNO3的混合水溶液中，在表面沉積銀納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備大尺寸硅孔陣列的方法，其特征在于所述的HF AgNO3的混合水溶液中，HF的濃度為0. 07M，AgNO3的濃度為I X 10_3M，所述的硅襯底在所述的HF AgNO3的混合水溶液中浸潰的時間為I分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備大尺寸硅孔陣列的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，所述含有氧化劑的溶液為HF H2O2 H2O混合液，HF H2O2 H2O混合液的比例為體積比45 150 360。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備大尺寸硅孔陣列的方法，其特征在于所述的步驟(2)對硅襯底進行的陽極氧化在恒流條件下進行，陽極氧化的電流密度為0. 06A/cm2，陽極氧化的時間為30分鐘。
全文摘要
一種制備大尺寸硅孔陣列的方法，步驟如下首先選擇低電阻率的p型硅襯底，在表面上沉積金屬顆粒，然后將表面沉積了金屬顆粒的硅襯底在含有氧化劑的溶液中進行陽極氧化，在恒流條件下，通過控制電流密度和腐蝕時間，獲得百納米到微米量級的大尺寸硅孔陣列。
文檔編號C25F3/14GK102650069SQ20121013039
公開日2012年8月29日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者李兆辰, 王文靜, 趙雷 申請人:中國科學院電工研究所