一種高催化活性電催化電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種高催化活性電催化電極的制備方法。以鈦為基體，采用脈沖復(fù)合電沉積的方式，在鈦基體上直接復(fù)合沉積Sb-Sn-TiN，然后再將沉積后的材料在500℃下煅燒1小時(shí)，制備出Ti/Sb-SnO2-TiN電催化電極。由于陶瓷材料TiN的引入使電催化電極改性，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)表面的顆粒細(xì)化，電極比表面積較大，可提供巨大的催化場所和大量的催化活性點(diǎn)位，同時(shí)使沉積的電極表面催化層致密均勻，增大了活性組分的負(fù)載量，從而大大提高了電極催化活性；2)陶瓷材料TiN的引入使得電極的壽命大大提高；3)高導(dǎo)電性陶瓷材料TiN的引入使得電極的導(dǎo)電性提高，降低處理過程中的能耗，從而降低處理成本。
【專利說明】一種高催化活性電催化電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種電催化電極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，出現(xiàn)了一系列的環(huán)境問題，人類正遭受著嚴(yán)重的環(huán)境 問題的威脅和危害。工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的各種廢水中成分越來越復(fù)雜，在環(huán)境污染治理中僅靠 傳統(tǒng)的污染防治技術(shù)和手段，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足伴隨著人類科技進(jìn)步帶來的污染物產(chǎn)生的速 度和人類對生存環(huán)境質(zhì)量的要求，必須使現(xiàn)有的技術(shù)不斷改進(jìn)或另辟新的途徑。為了適應(yīng) 水質(zhì)變化的特點(diǎn)，研究更為經(jīng)濟(jì)有效的水處理方法始終都是一項(xiàng)新課題。近年來，具有其它 處理方法難以比擬的優(yōu)越性的電催化氧化水處理技術(shù)受到研究者的極大關(guān)注。該技術(shù)具有 反應(yīng)條件溫和、設(shè)備相對簡單、占地面積小、反應(yīng)速度快，反應(yīng)沒有選擇性，無二次污染，可 同時(shí)去除多種污染物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 在電化學(xué)反應(yīng)體系中，電極處于"心臟"地位，是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率， 降低能耗的關(guān)鍵因素，因此，尋找和研制低成本、長壽命、催化活性高的電極材料，具有很強(qiáng) 的實(shí)際意義。鈦基體氧化物涂層電極目前是應(yīng)用廣泛的一種電催化電極，其中Ti/Sb-Sn0 2 電極因能產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性羥基自由基而具有高的催化活性，因此在水處理領(lǐng)域備受關(guān) 注，但是其壽命和催化活性還有待進(jìn)一步提1?。
[0004] 由于電催化反應(yīng)是發(fā)生在電極表面，因此電極的表明形貌、電極的表面積大小是 影響電極性能的關(guān)鍵因素之一，而這些與電極的制備方法有關(guān)。目前的Ti/Sb-Sn0 2電極多 半是采用涂覆一一煅燒的方法制備，制備的電極的表面積有限，這樣就使得發(fā)生電催化反 應(yīng)的場所有限，因此會影響到催化效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種大比表面積、高壽命、高催化活性的高催化活性電催 化電極的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 以鈦為基體，采用脈沖復(fù)合電沉積的方式，在鈦基體上直接復(fù)合沉積Sb-Sn-TiN， 然后再將沉積后的材料在500°C下煅燒1小時(shí)，制備出Ti/Sb-Sn0 2_TiN電催化電極。
[0008] 所述鈦基體上直接復(fù)合沉積Sb-Sn-TiN具體包括：將預(yù)處理后的鈦基體放在電沉 積溶液中進(jìn)行脈沖復(fù)合電沉積；電沉積溶液的組成為：0.05-0. 15 M SnCl4、0. 08-0. 014 Μ SbCl3、0. 5Μ檸檬酸、ImM乙二胺四亞甲基膦酸，每升電沉積液中含有0. 1-0. 5g TiN ;脈沖復(fù) 合電沉積的工藝參數(shù)為：頻率10-30HZ、占空比30-50%、電流密度5-lOmA/cm2、沉積時(shí)間 0.5-lh、沉積溫度 20-25°C。
[0009] 所述預(yù)處理具體包括：
[0010] (1)去除表面氧化物：將厚度為〇· 5--3mm的鈦基體先后分別用240目和600目的 砂紙進(jìn)行打磨去除表面氧化物；
[0011] (2)去除表面油污：將鈦基體置于蒸餾水中并用超聲波徹底清洗干凈后放在質(zhì)量 濃度為10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒溫水浴鍋中堿洗2h，徹底去除表面油污；
[0012] (3)酸蝕：將堿洗完畢的鈦基體置于蒸餾水中超聲波清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為 10%的草酸溶液中，在85°C的恒溫水浴鍋中酸蝕2h后鈦板表面呈現(xiàn)均勻的灰白色麻面；
[0013] (4)保存：將酸蝕完畢的鈦基體用蒸餾水中徹底清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為 1 %?3%的草酸溶液中保存起來。
[0014] 所述的鈦基體為鈦板、鈦網(wǎng)或泡沫鈦中的一種。
[0015] 本發(fā)明提供了一種大比表面積、高壽命、高催化活性的電催化電極的制備方法。本 發(fā)明采用脈沖復(fù)合電沉積法制備的Ti/Sb-Sn0 2_TiN電催化電極具有催化活性高、壽命長 的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的電極具有高的比表面積，提供了巨大的催化場所和大量的催化活性 點(diǎn)位；電極表面催化層致密均勻，活性組分的負(fù)載量大，使電極催化活性和催化效率大大 提高，特別是由于陶瓷材料TiN的引入不僅提高了電極的催化活性，而且使脈沖復(fù)合電沉 積法制備的電催化電極Ti/Sb-Sn0 2_TiN的壽命大大提高，比未引入陶瓷材料TiN的Ti/ Sb-Sn02的電極的壽命提高了 15倍，另外本發(fā)明制作過程簡單，成本較低，具有很大的應(yīng)用 前景。
[0016] 本發(fā)明的方法由于陶瓷材料TiN的引入使電催化電極改性，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)該 電催化電極表面的顆粒細(xì)化，電極比表面積較大，可提供巨大的催化場所和大量的催化活 性點(diǎn)位，同時(shí)使沉積的電極表面催化層致密均勻，增大了活性組分的負(fù)載量，從而大大提高 了電極催化活性；2)陶瓷材料TiN的引入使得電極的壽命大大提高；3)高導(dǎo)電性陶瓷材料 TiN的引入使得電極的導(dǎo)電性提高，降低處理過程中的能耗，從而降低處理成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明制備的電極的SEM圖。
[0018] 圖2是本發(fā)明電催化氧化染料亞甲基藍(lán)的脫色效果。
[0019] 圖3是本發(fā)明的電極的加速壽命曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0021] 制備的工藝：鈦基體預(yù)處理、脈沖復(fù)合電沉積Sb-Sn-TiN、將電沉積的后的材料煅 燒制成Ti/Sb-Sn0 2_TiN電催化電極。
[0022] 1、鈦基體的預(yù)處理。首先按實(shí)驗(yàn)所需進(jìn)行裁剪。本發(fā)明所述的鈦基體可以為鈦板、 鈦網(wǎng)、泡沫鈦中的一種。
[0023] (1)去除表面氧化物：將厚度為0. 5-3mm的鈦基體用先后分用240目和600目的 砂紙進(jìn)行打磨去除表面氧化物。
[0024] (2)去除表面油污：將鈦基體置于蒸餾水中并用超聲波徹底清洗干凈后放在質(zhì)量 濃度為10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒溫水浴鍋中堿洗2h，徹底去除表面油污。
[0025] (3)酸蝕：將堿洗完畢的鈦基體置于蒸餾水中超聲波清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為 10%的草酸溶液中，在85°C的恒溫水浴鍋中酸蝕2h后鈦板表面呈現(xiàn)均勻的灰白色麻面。
[0026] (4)保存：將酸蝕完畢的鈦基體用蒸餾水中徹底清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為 1 %?3%的草酸溶液中保存起來。
[0027] 預(yù)處理主要是去掉鈦基體表面的污物，增加基體表面的粗糙度，增大基體和活性 組分的結(jié)合力。
[0028] 2、采用脈沖復(fù)合電沉積的辦法在鈦基體上直接電沉積負(fù)載Sb-Sn-TiN。將預(yù)處 理后的鈦基體放在電沉積溶液中進(jìn)行脈沖復(fù)合電沉積。電沉積溶液：0.05-0. 15 M SnCl4， 0.08-0.014M SbCl3,0. 5M檸檬酸，最后ImM乙二胺四亞甲基膦酸，每升電沉積液中含有 0. 1-0. 5g TiN。脈沖復(fù)合電沉積的工藝參數(shù)為：頻率10-30HZ，占空比30-50%，電流密度 5-10mA/cm2,沉積時(shí)間 0· 5-lh，沉積溫度 20-25°C。
[0029] 3、煅燒制備出Ti/Sb-Sn02-TiN電催化電極。
[0030] 將上述電沉積后的材料放到馬弗爐中500°C下燒結(jié)1小時(shí)，制備出Ti/ Sb-Sn02-TiN電催化電極。制備出的Ti/Sb-Sn02_TiN電催化電極具有壽命長、電催化活性 1?等優(yōu)點(diǎn)。
[0031] 采用本發(fā)明制備的Ti/Sb-Sn02-TiN電催化電極處理染料模擬廢水（染料選擇亞 甲基藍(lán)），考察其電催化性能，并與未引入陶瓷材料TiN，相同條件下脈沖電沉積制備的Ti/ Sb-Sn02電催化電極的電催化氧化脫色的效果作對比，結(jié)果見附圖2。
[0032] 對上述制得的電極采用SEM進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果見附圖1。從圖中可知制備的 電極表面催化層致密均勻，活性組分的負(fù)載量大，顆粒細(xì)小，從而有利于提高電極催化活性 和催化效率。
[0033] 1、結(jié)合圖1，本發(fā)明的制備方法包括基體的鈦基體的預(yù)處理、采用脈沖復(fù)合電沉積 的辦法在鈦基體上直接電沉積負(fù)載Sb-Sn-TiN、煅燒制備出Ti/Sb-Sn0 2_TiN電催化電極三 個(gè)步驟。從SEM可知看出制出的Ti/Sb-Sn02_TiN電催化電極具有電極表面催化層致密均 勻，活性組分的負(fù)載量大，顆粒細(xì)小，具有極大的催化表面積，從而可提供高的催化活性點(diǎn) 位，提高電極催化活性。
[0034] 2、以本發(fā)明的Ti/Sb-Sn02-TiN電催化電極為陽極，Pt為陰極進(jìn)行電催化氧化染料 的實(shí)驗(yàn)，染料亞甲基藍(lán)溶液的體積為50mL，濃度50 mg/L，0. 25M硫酸鈉作為支持電解質(zhì)，電 解的電流密度I為20 mA/cm2,電解時(shí)間120min，磁力攪拌，電極面積是l*2cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 圖2所示。由圖2可知，降解60、120分鐘時(shí)，Ti/Sb-Sn0 2電極電催化氧化染料的去除率為 26. 8%和76%，而同樣的條件采用本發(fā)明的Ti/Sb-Sn02_TiN電極的去除效率分別為61% 和100%，去除效率明顯提高，說明本發(fā)明制備的電極具有高的催化活性。
[0035] 3、附圖3為采用電化學(xué)工作站測定的Ti/Sb-Sn02電極和Ti/Sb-Sn0 2_TiN電極的 加速壽命實(shí)驗(yàn)，從圖中可以看出本發(fā)明的電極的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti/Sb-Sn02電極，本發(fā)明制 備的電極使電催化電極的壽命大大提1?，提1? 了 15倍。
[0036] 因此，本發(fā)明提供了一種高壽命、高催化活性的電催化電極的制備方法，該方法制 備的Ti/Sb-Sn0 2-TiN電催化電極具有壽命長、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。且制備工藝簡單，成本 低，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1. 一種高催化活性電催化電極的制備方法，其特征是：以鈦為基體，采用脈沖復(fù)合電 沉積的方式，在鈦基體上直接復(fù)合沉積Sb-Sn-TiN，然后再將沉積后的材料在500°C下煅燒 1小時(shí)，制備出Ti/Sb-Sn0 2_TiN電催化電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性電催化電極的制備方法，其特征是所述鈦基體上 直接復(fù)合沉積Sb-Sn-TiN具體包括：將預(yù)處理后的鈦基體放在電沉積溶液中進(jìn)行脈沖復(fù)合 電沉積；電沉積溶液的組成為：0.05-0. 15 M SnCl4、0. 08-0. 014 M SbCl3、0. 5M檸檬酸、ImM 乙二胺四亞甲基膦酸，每升電沉積液中含有〇. 1-0. 5g TiN;脈沖復(fù)合電沉積的工藝參數(shù)為： 頻率10-30HZ、占空比30-50%、電流密度5-10mA/cm2、沉積時(shí)間0. 5-lh、沉積溫度20-25°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高催化活性電催化電極的制備方法，其特征是所述預(yù)處理具 體包括： (1) 去除表面氧化物：將厚度為0. 5-3mm的鈦基體先后分別用240目和600目的砂紙 進(jìn)行打磨去除表面氧化物； (2) 去除表面油污：將鈦基體置于蒸餾水中并用超聲波徹底清洗干凈后放在質(zhì)量濃度 為10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒溫水浴鍋中堿洗2h，徹底去除表面油污； (3) 酸蝕：將堿洗完畢的鈦基體置于蒸餾水中超聲波清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為10% 的草酸溶液中，在85°C的恒溫水浴鍋中酸蝕2h后鈦板表面呈現(xiàn)均勻的灰白色麻面； (4) 保存：將酸蝕完畢的鈦基體用蒸餾水中徹底清洗干凈后放于質(zhì)量濃度為1%?3% 的草酸溶液中保存起來。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高催化活性電催化電極的制備方法，其特征是所述的 鈦基體為鈦板、鈦網(wǎng)或泡沫鈦中的一種。
【文檔編號】C25D3/56GK104152960SQ201410384124
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】陳野, 溫青, 段體崗 申請人:哈爾濱工程大學(xué)