一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極及電解槽的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極及電解槽，該陽(yáng)極包括半導(dǎo)體氧化物層和承載該半導(dǎo)體氧化物層的基板，所述半導(dǎo)體氧化物層為晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片?；鍨閷?dǎo)電玻璃，半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上。所述陽(yáng)極設(shè)置在電解槽的槽壁上，電解槽內(nèi)設(shè)有堿性電解液。在電解槽的電極上外加偏壓，或在光照條件下外加偏壓，則可在陽(yáng)極區(qū)生成H2O2，在陰極區(qū)生成H2。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極及電解槽
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于電解水制備過(guò)氧化氫的陽(yáng)極，具體地說(shuō)是一種利用電或光電催化分解水反應(yīng)原理制備過(guò)氧化氫用的單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極及電解槽。
【背景技術(shù)】
[0002]過(guò)氧化氫又名雙氧水，是一種重要的化工原料，具有無(wú)污染特性，廣泛應(yīng)用于印染、造紙、環(huán)保、冶金、食品、化學(xué)合成、電子、軍工、航天等行業(yè)。過(guò)氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽(yáng)極還原法、氫氧直接化合法等。其中，電解法是20世紀(jì)90年代之前生產(chǎn)過(guò)氧化氫的主要方法，采用金屬鉑為電解槽的陽(yáng)極，鉛或石墨為陰極，硫酸、硫酸鉀或硫酸銨為電解液，總化學(xué)反應(yīng)方程為2H20 = H2O2 + H2。在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，將硫酸根氧化為過(guò)硫酸根，然后過(guò)硫酸根在水解器中減壓水解生成過(guò)氧化氫;在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。該電解法優(yōu)點(diǎn)是電流效率高、工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高，但耗電量大、鉑為貴重金屬，因此生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)過(guò)氧化氫的主流方法是蒽醌法，在鎳基或鈀基催化劑作用下，將烷基蒽醌加氫生成氫蒽醌，然后將氫蒽醌用O2氧化，生成烷基蒽醌和過(guò)氧化氫，其總化學(xué)反應(yīng)方程為H2 + O2 = H2O2。蒽醌法技術(shù)成熟，自動(dòng)化控制程度高，原料成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)物純度較低。
[0003]單斜相化￥04(空間群為12/13)的光學(xué)帶隙為2.4eV (對(duì)應(yīng)吸收波長(zhǎng)?500 nm)，作為一種可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物光催化劑，在犧牲試劑存在的條件下，具有很高的分解水產(chǎn)氧活性。目前，已有低成本生產(chǎn)大尺寸單斜相BiVO4單晶的方法[李國(guó)嶺等，一種大尺寸釩酸鉍單晶的制備方法，ZL201210188943.2 ]。
[0004]如能尋找一種價(jià)格更低的能夠用于電解水制備過(guò)氧化氫的電解槽陽(yáng)極，替代昂貴的金屬鉑，則能夠大幅降低生產(chǎn)成本，使電解法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)氧化氫成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于制備過(guò)氧化氫的單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其包括半導(dǎo)體氧化物層和承載該半導(dǎo)體氧化物層的基板，所述半導(dǎo)體氧化物層為晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片。
[0007]所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學(xué)成分為(BipxAx)(V^yBy)O4,其中A為+3價(jià)金屬陽(yáng)離子，B為+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子，O彡x，y彡0.2。
[0008]所述的+3價(jià)金屬陽(yáng)離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽(yáng)離子。
[0009]所述的+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子為T(mén)1、W或Mo的金屬陽(yáng)離子。
[0010]所述的基板為導(dǎo)電玻璃，半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上。
[0011]所述半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上之后，通過(guò)熱處理使半導(dǎo)體氧化物層與導(dǎo)電膜充分接觸。
[0012]所述熱處理的方法為，以I一5°C/分鐘的升溫速率升至170—240°C后保持0.5—2
小時(shí)，然后自然降溫至室溫。
[0013]—種用于電解水制備過(guò)氧化氫的電解槽，在該電解槽的槽壁上設(shè)置有具有所述半導(dǎo)體氧化物層的陽(yáng)極，電解槽內(nèi)設(shè)有堿性電解液。
[0014]所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。
[0015]所述陽(yáng)極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者陽(yáng)極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便陽(yáng)極能夠受到外部光線的照射。
[0016]將堿性電解液加入所述電解槽后，在電解槽的陽(yáng)極和陰極上外加偏壓，即可使陽(yáng)極生成過(guò)氧化氫，陰極生成氫氣。或者在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽(yáng)極處于光照下，在電解槽的陽(yáng)極和陰極上外加偏壓，即可使陽(yáng)極生成過(guò)氧化氫，陰極生成氫
Ho
[0017]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用單晶半導(dǎo)體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽(yáng)極，大幅降低了生產(chǎn)成本。并且，在電解法過(guò)氧化氫中，本發(fā)明的單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極比傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，外加偏壓為0.4 V即可在陽(yáng)極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節(jié)能。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2是采用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極的電解槽的示意圖。
[0020 ]圖中標(biāo)記:111、導(dǎo)電玻璃的平板玻璃，112、導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜，121、半導(dǎo)體氧化物層，131、導(dǎo)線，141、入射光太陽(yáng)光方向，211、電解槽陽(yáng)極，212、電解槽陰極，213、電解槽質(zhì)子交換膜;221、電解槽外加正向偏壓;231、入射太陽(yáng)光方向。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明所采用的單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極包括一個(gè)基板，該基板用于承載半導(dǎo)體氧化物層，以形成能夠用于電解的陽(yáng)極。所述半導(dǎo)體氧化物層采用純相或摻雜釩酸鉍單晶片，其化學(xué)成分為(Bi1-yBy)04，其中A為+3價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽(yáng)離子，用來(lái)調(diào)控陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)電位大小;B為+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子，如T1、W或Mo的金屬陽(yáng)離子，用于提高晶體的電導(dǎo)率，O彡X，y彡0.2。
[0022]該純相或摻雜釩酸鉍單晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在2.1-2.8V外加偏壓作用下，或者在可見(jiàn)光照射同時(shí)多0.4V外加偏壓作用下，可以在這些晶面實(shí)現(xiàn)直接氧化水生成H2O2,反應(yīng)式為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+，不需要諸如SO42—等離子的參與。而其他表面如{001 }、{ 101 }、{011}則無(wú)上述特性，即在外加偏壓或光照條件下，而僅能選擇性氧化水生成02，而不能生成H202。因此，本發(fā)明選擇{111}、{110}、{100}、{010}作為選擇性析出H2O2的活性表面，采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為陽(yáng)極的半導(dǎo)體氧化物層。
[0023]熱力學(xué)上，引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+所需最小電壓為1.77 V。以純相/摻雜單斜釩酸鉍{ill}、{110}、{100}、{010}等晶面催化該反應(yīng)，過(guò)電位約為0.3 V，所以起始電壓約為2.1 V。若欲獲得較大的電流，需提高外加偏壓。在2.8 V外加偏壓作用下，電解槽電流強(qiáng)度約為0.3 A/cm2。傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽生產(chǎn)過(guò)氧化氫方法中，在Pt電極上的氧化反應(yīng)為:2S042— + 2h+ = S2082—，其熱力學(xué)所需最小電壓為2.05 V。考慮過(guò)電位，其起始電壓會(huì)更高。因此，除了材料成本優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極材料在電能利用效率上也比Pt電極高。
[0024]通過(guò)在釩酸鉍半導(dǎo)體材料中則能夠進(jìn)一步提高其性能。例如，摻入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3價(jià)金屬陽(yáng)離子，能夠降低陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)電位，進(jìn)一步提高電能利用效率。摻入T 1、W、Mo等+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子，則能夠改善其導(dǎo)電率，在同樣的偏壓下，可增大通過(guò)電極的電流密度，提高電解反應(yīng)速度。
[0025]在本發(fā)明中優(yōu)選采用導(dǎo)電玻璃作為基板，玻璃材質(zhì)的基本性質(zhì)穩(wěn)定，便于在酸堿環(huán)境中長(zhǎng)期使用，起到對(duì)半導(dǎo)體材料的支撐和固定作用。另外，相比金屬電極，半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電性不佳，將半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上，利用導(dǎo)電膜的良好導(dǎo)電性有助于收集和傳輸半導(dǎo)體單晶片上的電荷。由于H2O2在光照下會(huì)發(fā)生分解，使用的電解槽通常都是不透光的，而玻璃基板可透過(guò)絕大部分可見(jiàn)光以及部分紫外光，反射大部分紅外光，便于從溶液外引太陽(yáng)光入射在單晶片上，激發(fā)出電子-空穴對(duì)。
[0026]以制作一個(gè)小型單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極為例，其制造方法如下: 1)將氧化物半導(dǎo)體(1^1—\4\)(￥1—丫1^)04單晶切片，制成尺寸為50mm X 50mm X 0.3臟的〈
111>、〈110>、〈100> 或〈010〉晶向的單晶片。
[0027]2)將單晶片放置在尺寸為50mmX 55mm的導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上，固定壓緊形成電極。
[0028]3)為使單晶片與導(dǎo)電膜接觸充分，將電極和固定裝置放在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，由室溫升至170—240 0C (升溫速率為I一5 0C/分鐘)，在170—240 °C保持0.5—2小時(shí)，然后自然降溫至室溫。
[0029]4)由導(dǎo)電膜外露部分接導(dǎo)線。
[0030]如需制備大型的工業(yè)化應(yīng)用的單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，則僅需根據(jù)需要增大單晶片和導(dǎo)電玻璃的尺寸，或采用多片集聯(lián)的方式。熱處理過(guò)程則根據(jù)材料大小尺寸在所述范圍內(nèi)做適應(yīng)性調(diào)整。
[0031]利用該單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極制備過(guò)氧化氫的電解槽內(nèi)使用堿性電解液，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等溶液，pH值范圍8-14。該單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極設(shè)置在電解槽的槽壁上，并接外加偏壓正極。
[0032]在暗態(tài)條件下，為純電解方式，外加偏壓為2.4-2.8V，可以獲得電流密度為0.01-0.30 A/cm—2，可在陽(yáng)極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，在陰極區(qū)看到氣泡(H2)的生成。
[0033]如利用光電解方式，則需要將陽(yáng)極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者使陽(yáng)極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽(yáng)極能夠受到外部光線的照射，處于光照條件下，之后在陽(yáng)極和陰極上外加偏壓為0.4 V即可探測(cè)到電流，電流大小與光照強(qiáng)度和外加偏壓相關(guān)。同樣，可在陽(yáng)極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，在陰極區(qū)看到氣泡(H2)的生成。
[0034]在成本方面，以生產(chǎn)I噸30%雙氧水，對(duì)應(yīng)氫氣量約為200 Nm3為例。
[0035]純電解方式中，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽(yáng)極，其有效面積為10m2，單位面積電流強(qiáng)度是0.3 A/cm2，外加偏壓為2.8 V。生產(chǎn)上述出02和出需要消耗的電能為1322千瓦時(shí)，所需時(shí)間約為16小時(shí)。
[0036]光電解方式中，光照條件下，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽(yáng)極，其有效面積為10 m2，單位面積電流強(qiáng)度是0.3 A/cm2，外加偏壓為0.8 V。外加偏壓的方式為工業(yè)電，所需電能為378千瓦時(shí)。外加偏壓若由多晶硅太陽(yáng)能電池(效率17%)提供，其吸收太陽(yáng)光面積約85 m20
[0037]若采用硫酸銨法生產(chǎn)上述的過(guò)氧化氫和氫氣，則需要消耗電能1500-3260千瓦時(shí)[彭永元，生產(chǎn)過(guò)氧化氫的電解新方法，華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版1984年第I期，84頁(yè)]。
[0038]設(shè)置聚光設(shè)施可以保證釩酸鉍單晶片陽(yáng)極的充分光照，按太陽(yáng)光AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)，SPI kW/m2，其中只有波長(zhǎng)小于500 nm(對(duì)應(yīng)BiVO4帶隙)可用，約占20%，平均波長(zhǎng)按443 nm計(jì)算，吸收率0.86，則一個(gè)10 m2的陽(yáng)極電極需要匯集500 m2太陽(yáng)光進(jìn)行照射。
[0039]假設(shè)全年有300天工作，每天光照時(shí)間6小時(shí)，上述電解槽可年產(chǎn)114噸雙氧水和22500 Nm3氫氣。
[0040]與經(jīng)典的硫酸銨法比較，本發(fā)明中使用的釩酸鉍單晶片比貴金屬鉑低廉許多，極大降低了陽(yáng)極材料成本;耗電更少，提高了電能效率(63%_84%);無(wú)過(guò)硫酸根水解過(guò)程，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:其包括半導(dǎo)體氧化物層和承載該半導(dǎo)體氧化物層的基板，所述半導(dǎo)體氧化物層為晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學(xué)成分為(BihAx) (VpyBy)O4,其中A為+3價(jià)金屬陽(yáng)離子，B為+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子，O彡x，y彡0.2。3.如權(quán)利要求2所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:所述的+3價(jià)金屬陽(yáng)離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽(yáng)離子。4.如權(quán)利要求2所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:所述的+4或+6價(jià)金屬陽(yáng)離子為T(mén)1、W或Mo的金屬陽(yáng)離子。5.如權(quán)利要求1所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:所述的基板為導(dǎo)電玻璃，半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上。6.如權(quán)利要求5所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:半導(dǎo)體氧化物層覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上之后，通過(guò)熱處理使半導(dǎo)體氧化物層與導(dǎo)電膜充分接觸。7.如權(quán)利要求6所述的一種制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極，其特征在于:所述熱處理的方法為，以I一5°C/分鐘的升溫速率升至170—240°C后保持0.5—2小時(shí)，然后自然降溫至室溫。8.—種具有如權(quán)利要求1所述的制備過(guò)氧化氫用單晶半導(dǎo)體氧化物陽(yáng)極的電解槽，其特征在于:在該電解槽的槽壁上設(shè)置有具有所述半導(dǎo)體氧化物層的陽(yáng)極，電解槽內(nèi)設(shè)有堿性電解液。9.如權(quán)利要求8所述的電解槽，其特征在于:所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。10.如權(quán)利要求8所述的電解槽，其特征在于:所述陽(yáng)極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者陽(yáng)極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便陽(yáng)極能夠受到外部光線的照射。
【文檔編號(hào)】C25B1/30GK105970247SQ201610568099
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】李國(guó)嶺
【申請(qǐng)人】李國(guó)嶺