專利名稱：有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法，更具體地說，涉及載流子(carrier)遷移率高且適于生產(chǎn)效率高、低價制造的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
伴隨著信息終端的普及，作為計算機(jī)用的顯示器，對平板顯示器的需求不斷高漲。此外，伴隨著信息化的進(jìn)展，以往以紙介質(zhì)提供的信息改以電子化形式提供的機(jī)會增加，作為薄且輕、可以輕便攜帶的便攜用顯示媒體，對電子文件或數(shù)字文件的需求不斷高漲。
一般在平板型的顯示裝置中，使用利用了液晶、有機(jī)EL、電泳等的元件形成顯示媒體。此外，對于這樣的顯示媒體，為了確保畫面輝度的均勻性或畫面書寫轉(zhuǎn)換速度等，使用由薄膜晶體管(TFT)構(gòu)成的有源驅(qū)動元件作為圖像驅(qū)動元件的技術(shù)已成為主流。
這里，TFT元件通常通過在玻璃基板上按順序形成主要是a-Si(非晶硅)、p-Si(多晶硅)等半導(dǎo)體薄膜，以及源電極、漏電極、柵電極等金屬薄膜而制造。在使用該TFT的平板顯示器的制造中，通常除了CVD、濺射等需要真空系設(shè)備和高溫處理工序的薄膜形成工序外，還需要精度高的光刻蝕工序，設(shè)備成本、生產(chǎn)線成本的負(fù)擔(dān)非常大。此外，伴隨著近年來顯示器大畫面化的需求，這些成本變得非常龐大。
近年來，作為擬補(bǔ)現(xiàn)有的TFT元件的缺點(diǎn)的技術(shù)，使用有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)TFT元件的研究開發(fā)在蓬勃進(jìn)行(參照專利文獻(xiàn)1)。
此外，為了提高載流子遷移率，也在進(jìn)行各種研究。例如，公開了通過在柵絕緣膜中使用氧化硅被膜，用硅烷偶聯(lián)劑處理其表面，使元件的載流子遷移率提高的技術(shù)(參照Advanced Material雜志2002年第2號99頁(review))。
還公開了或者通過在柵絕緣膜上形成由氟系聚合物構(gòu)成的薄膜，使元件的載流子遷移率提高的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2)。
但是，上述的載流子遷移率提高技術(shù)由于使用在溶液中的浸漬處理，存在該處理工序需要大量的時間，而且其后接著的洗滌也需要大量時間的問題，特別是如果使用硅烷偶聯(lián)劑，由于硅烷偶聯(lián)劑與氧化硅被膜的結(jié)合產(chǎn)生酸、醇等成分，因此存在洗滌麻煩的問題。
此外，存在所有技術(shù)使載流子遷移率提高的效果均不充分的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供顯示出高載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法，以及提供適于采用非真空系的連續(xù)生產(chǎn)例如所謂輥到輥(Roll to Roll)工序制造，能低成本大量生產(chǎn)的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法。
專利文獻(xiàn)1特開平10-190001號公報專利文獻(xiàn)2特開2001-94107號公報發(fā)明內(nèi)容通過以下(1)～(16)任一項(xiàng)所述的技術(shù)手段，采用非真空系的連續(xù)生產(chǎn)工序可以制造顯示出高載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管元件。
(1)有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于采用使用了反應(yīng)氣體的CVD(化學(xué)氣相沉積)法形成，并且具有表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，在該薄膜上形成了有機(jī)半導(dǎo)體層。
(2)(1)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于所述CVD法是等離子體CVD法。
(3)(2)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于所述等離子體CVD法是在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓而使放電等離子體產(chǎn)生的大氣壓等離子體法。
(4)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于反應(yīng)氣體的原料含有具有硅和/或氟的有機(jī)系化合物。
(5)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于反應(yīng)氣體的原料含有具有至少1個烷基的硅烷化合物或具有至少1個烷基的鈦化合物。
(6)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體層含有π共軛系聚合物或π共軛系低聚物。
(7)有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在基板的表面上形成柵電極和柵絕緣層后，在該柵絕緣層上采用使用了反應(yīng)氣體的CVD法形成表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，與該薄膜相接形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
(8)(7)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述CVD為等離子體CVD法。
(9)(8)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述等離子體CVD法是在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓而使放電等離子體產(chǎn)生的大氣壓等離子體法。
(10)(7)～(9)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓使放電等離子體產(chǎn)生，通過使形成了柵電極的基板暴露于被該等離子體激發(fā)的反應(yīng)氣體中，形成所述柵絕緣層。
(11)(7)～(10)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間供給放電氣體并外加高頻電壓而產(chǎn)生放電等離子體，將所述柵絕緣層暴露于產(chǎn)生的放電等離子體中后，形成所述薄膜。
(12)(11)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述放電氣體含有氧。
(13)(7)～(12)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成薄膜的反應(yīng)氣體的原料含有具有硅和/或氟的有機(jī)系化合物。
(14)(7)～(13)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成薄膜的反應(yīng)氣體的原料含有具有至少1個烷基的硅烷化合物或具有至少1個烷基的鈦化合物。
(15)(7)～(14)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成有機(jī)半導(dǎo)體層的工序包括供給半導(dǎo)體材料的溶液，使溶液中的溶劑揮發(fā)的工序。
(16)(15)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述半導(dǎo)體材料含有π共軛系聚合物或π共軛系低聚物。
即，本發(fā)明人以提高與有機(jī)半導(dǎo)體層相接的層的接觸角，則載流子遷移率提高的見識為基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)如果采用使用了反應(yīng)氣體的CVD法，形成表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，與該薄膜相接形成有機(jī)半導(dǎo)體層，除了載流子遷移率外還可以使開/關(guān)(ON/OFF)比提高，可以實(shí)現(xiàn)以連續(xù)生產(chǎn)工序制造有機(jī)薄膜晶體管元件，從而完成了本發(fā)明。


圖1為表示等離子體放電處理容器的一例的概念圖。
圖2為表示等離子體放電處理容器的其他例的示意圖。
圖3為表示圓筒型輥電極的一例的簡要斜視圖。
圖4為表示圓筒型固定電極的一例的簡要斜視圖。
圖5為表示方柱型固定電極的一例的簡要斜視圖。
圖6為表示等離子體放電處理裝置的一例的概念圖。
圖7為表示等離子體放電處理裝置的其他例的示意圖。
圖8為表示大氣壓等離子體放電處理裝置的一例的示意圖。
圖9為表示大氣壓等離子體放電處理裝置的其他例的示意圖。
圖10為本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管元件片的一例的簡要的等價電路圖。
圖11為用于說明本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法的圖。
圖12為表示有機(jī)薄膜晶體管元件的構(gòu)成的例子的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的主要特征之一在于采用使用了反應(yīng)氣體的CVD(化學(xué)氣相沉積)法形成，并且形成表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜。
在本發(fā)明中，作為CVD(化學(xué)氣相沉積)法，優(yōu)選等離子體CVD法，更優(yōu)選大氣壓等離子體法。作為在這些方法中使用的裝置，可以使用以往在CVD法中使用的裝置。
以下對本發(fā)明中優(yōu)選使用的大氣壓等離子體法進(jìn)行說明。
圖1為表示在等離子體放電處理裝置P中使用的等離子體放電處理容器20的一例的概念圖，在另外的實(shí)施方式中，使用圖2所示的等離子體放電處理容器20。
在圖1中，長形薄膜狀的基板F邊被卷繞在沿搬運(yùn)方向(圖中順時針方向)旋轉(zhuǎn)的輥電極21上邊被搬運(yùn)。固定電極22由多個圓筒構(gòu)成，與輥電極21相向設(shè)置。卷繞在輥電極21上的基板F被間距輥23a、23b擠壓，用導(dǎo)輥24進(jìn)行控制，搬運(yùn)到由等離子體放電處理容器20保護(hù)的放電處理空間，進(jìn)行放電等離子體處理，然后通過導(dǎo)輥25搬運(yùn)到下一工序。此外，分割板26與上述間距輥23b鄰接配置，抑制與基板F相伴的空氣進(jìn)入等離子體放電處理容器20內(nèi)。
該相伴的空氣相對于等離子體放電處理容器20內(nèi)的氣體的總體積，優(yōu)選抑制在1體積％以下，通過上述間距輥23b可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
此外，放電等離子體處理中使用的混合氣體(放電氣體和反應(yīng)氣體)從給氣口27導(dǎo)入等離子體放電處理容器20，處理后的氣體從排氣口28排出。
如上所述，圖2是表示等離子體放電處理容器20的其他例的示意圖，在圖1的等離子體放電處理容器20中使用圓柱型的固定電極22，與此相對，在圖2所示在等離子體放電處理容器20中，使用方柱型的固定電極29。
與圖1所示的圓柱型的固定電極22相比，優(yōu)選將圖2所示的方柱型的固定電極29用于本發(fā)明的薄膜形成方法。
圖3(a)、(b)為表示上述圓筒型的輥電極21的一例的簡要斜視圖，圖4(a)、(b)為表示圓筒型的固定電極22的一例的簡要斜視圖，圖5(a)、(b)為表示方柱型的固定電極29的一例的簡要斜視圖。
在圖3(a)中，作為接地電極的輥電極21是由對于金屬等導(dǎo)電性母體材料21a溶射陶瓷后，被覆使用無機(jī)材料進(jìn)行封孔處理的陶瓷被覆處理介電體21b的組合構(gòu)成的。用片壁厚以1mm被覆陶瓷被覆處理介電體21b，制作的輥徑在被覆后達(dá)到200mm，使之接地。
此外，如圖3(b)所示，也可以以用襯里在金屬等導(dǎo)電性母體材料21A上設(shè)置無機(jī)材料的被覆陶瓷被覆處理介電體21B的組合構(gòu)成輥電極21。作為襯里材料，優(yōu)選使用硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃、磷酸鹽系玻璃、鍺酸鹽系玻璃、亞碲酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃等，其中，由于硼酸鹽系玻璃加工容易，因此更優(yōu)選使用。作為金屬等導(dǎo)電性母體材料21a、21A，可以列舉鈦、銀、鉑、不銹鋼、鋁、鐵等金屬等，但從加工的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不銹鋼或鈦。此外，作為用于溶射的陶瓷材料，優(yōu)選使用氧化鋁-氮化硅等，其中，由于氧化鋁容易加工，因此更優(yōu)選使用。
此外，在實(shí)施方式中，輥電極的導(dǎo)電性母體材料21、21A使用具有采用液體的恒溫手段的不銹鋼制套輥母體材料(未圖示)。
圖4(a)、(b)和圖5(a)、(b)包括作為外加電極的固定電極22、固定電極29，由與上述記載的輥電極21同樣的組合構(gòu)成。
作為向外加電極外加電壓的電源，并無特別限定，優(yōu)選使用神鋼電機(jī)制高頻電源(50kHz)、ハイデン研究所制高頻電源(使用連續(xù)模式、100kHz)、パ-ル工業(yè)制高頻電源(200kHz)、パ-ル工業(yè)制高頻電源(800kHz)、パ-ル工業(yè)制高頻電源(2MHz)、日本電子制高頻電源(13.55MHz)、パ-ル工業(yè)制高頻電源(27MHz)、パ-ル工業(yè)制高頻電源(150MHz)等。此外，可以使用振蕩433MHz、800MHz、1.3GHz、1.5GHz、1.9GHz、2.45GHz、5.2GHz、10GHz的電源。
圖6為表示本發(fā)明中使用的等離子體放電處理裝置P的一例的概念圖。
在圖6中，等離子體放電處理容器20的部分與圖2的記載相同，但此外作為裝置構(gòu)成還配置有氣體發(fā)生裝置40、電源50、電極恒溫單元70等。作為電極恒溫單元70的恒溫劑，可以使用蒸餾水、油等絕緣性材料。
圖6中記載的電極與圖3、圖5中所示的電極相同，相向的電極間的間隙，例如設(shè)定為1mm左右。
上述電極間的距離考慮設(shè)置在電極母體材料上的固體介電體的厚度、外加電壓的大小、利用等離子體的目的等確定。作為在上述電極的一方設(shè)置固體介電體時固體介電體與電極的最短距離、在上述電極的兩方設(shè)置固體介電體時固體介電體之間的最短距離，從進(jìn)行均勻放電的觀點(diǎn)出發(fā)，兩種情況下均優(yōu)選為0.5mm～20mm，特別優(yōu)選為1mm±0.5mm。
在上述等離子體放電處理容器20內(nèi)，將輥電極21、固定電極29配置在規(guī)定位置上，對在氣體發(fā)生裝置40中產(chǎn)生的混合氣體進(jìn)行流量控制，通過氣體填充手段41從給氣口27裝入等離子體放電處理容器20內(nèi)，以用于等離子體處理的混合氣體填充上述等離子體放電處理容器20內(nèi)，從排氣口28排氣。然后，用電源50給電極外加電壓，輥電極21接地，產(chǎn)生放電等離子體。這里，從輥狀的原本卷曲的基板60供給基板F，通過導(dǎo)輥24以單面接觸(與輥電極21接觸)的狀態(tài)在等離子體放電處理容器20內(nèi)的電極間搬運(yùn)。此外，基板F在搬運(yùn)中通過放電等離子體對表面制膜，在表面形成含有來自混合氣體中的反應(yīng)性氣體的無機(jī)物的薄膜，然后通過導(dǎo)輥25搬運(yùn)到下一工序。這里，基板F只對沒有與輥電極21接觸的面進(jìn)行制膜。
在固定電極29上外加的電壓值由電源50適當(dāng)決定，例如，將電壓調(diào)整為0.5～10kV左右，電源頻率調(diào)整為超過1kHz、150MHz以下。這里，關(guān)于電源的外加法，可以采用稱為連續(xù)模式的連續(xù)信號波狀的連續(xù)振蕩模式和稱為脈沖模式的斷續(xù)進(jìn)行開/關(guān)的斷續(xù)振蕩模式的任何一種。
此外，放電功率由裝置的形狀決定，但優(yōu)選0.1W/cm2以上、50W/cm2以下的放電密度。
以下對外加2頻率的高頻電壓的大氣壓等離子體放電方法和裝置進(jìn)行說明。本發(fā)明中采用2頻率的高頻電壓的放電條件是在由相向的電極(這里稱為第1電極和第2電極)形成的放電空間外加高頻電壓，該高頻電壓至少具有使第1頻率ω1的電壓成分和比上述第1頻率ω1高的第2頻率ω2的電壓成分重合的成分。
所謂高頻，是指具有至少0.5kHz的頻率。
上述高頻電壓成為第1頻率ω1的電壓成分和比上述第1頻率ω1高的第2頻率ω2的電壓成分重合的成分，其波形是變成為在頻率ω1的信號波上疊加比其高的頻率ω2的信號波的ω1的信號波呈鋸齒狀的波形。
在本發(fā)明中，在實(shí)際的薄膜形成方法中使用的放電空間(電極的構(gòu)成等)和反應(yīng)條件(氣體條件等)中，將能引起放電的最低電壓稱為放電開始電壓。放電開始電壓因供給到放電空間的氣體種類、電極的介電體種類等稍有變動，但可以認(rèn)為與放電氣體單獨(dú)的放電開始電壓大致相同。
通過上述的在相向電極間(放電空間)外加高頻電壓，推定引起可以形成薄膜的放電，能夠產(chǎn)生形成高品位的薄膜所需的高密度等離子體。這里重要的是，將該高頻電壓分別外加到相向的電極上，即從兩方向相同的放電空間外加。采用將2個外加電極并置，在相隔的不同的放電空間分別外加不同頻率的高頻電壓的方法中，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的薄膜形成。
以上對于信號波的重疊進(jìn)行了說明，但并不限于此，可以是兩脈沖波，也可以一個是信號波，另一個是脈沖波。此外，還可以具有第3電壓成分。
作為在相向電極間(同一放電空間)外加上述本發(fā)明的高頻電壓的具體方法，是連接了向構(gòu)成相向電極的第1電極外加頻率ω1、電壓V1的第1高頻電壓的第1電源，連接了向第2電極外加頻率ω2、電壓V2的第2高頻電壓的第2電源的大氣壓等離子體放電處理裝置。
在上述的大氣壓等離子體放電處理裝置中具備向上述相向電極間供給放電氣體和薄膜形成氣體的氣體供給手段。此外，優(yōu)選具有控制電極溫度的電極溫度控制手段。
此外，優(yōu)選使第1濾波器與電極、第1電源或它們之間的任何一個連接，而且使第2濾波器與電極、第2電源或它們之間的任何一個連接，使用分別具有如下功能的濾波器第1濾波器使來自該第1電源的頻率的電流難于通過，使來自該第2電源的頻率的電流容易通過，此外，第2濾波器正好相反，其使來自該第2電源的頻率的電流難于通過，使來自該第1電源的頻率的電流容易通過。這里，所謂難于通過，是指優(yōu)選只通過電流的20％以下，更優(yōu)選10％以下。相反，所謂容易通過，是指優(yōu)選通過電流的80％以上，更優(yōu)選90％以上。
此外，本發(fā)明的大氣壓等離子體放電處理裝置的第1電源優(yōu)選具有能外加比第2電源大的高頻電壓的能力。
此外，作為本發(fā)明中其他的放電條件，在相向的第1電極和第2電極間外加高頻電壓，該高頻電壓是第1高頻電壓V1和第2高頻電壓V2重疊的電壓，當(dāng)以放電開始電壓記為IV時，滿足V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2。更優(yōu)選滿足V1＞IV＞V2。
高頻和放電開始電壓的定義以及作為在相向電極間(同一放電空間)外加上述本發(fā)明的高頻電壓的具體方法與上述相同。
這里，本發(fā)明所說的高頻電壓(外加電壓)和放電開始電壓是指用下述方法測定的電壓。
高頻電壓V1和V2(單位kV/mm)的測定方法設(shè)置各電極部的高頻探針(P6015A)，將該高頻探針連接示波器(Tektronix公司制、TDS3012B)，測定電壓。
放電開始電壓IV(單位kV/mm)的測定方法在電極間供給放電氣體，使該電極間的電壓不斷增大，將放電開始時的電壓定義為放電開始電壓IV。測定器與上述高頻電壓測定相同。
通過采取外加高電壓的放電條件，例如即使是氮?dú)膺@樣放電開始電壓高的放電氣體，也能開始放電氣體，維持高密度、穩(wěn)定的等離子體狀態(tài)，進(jìn)行高性能薄膜的形成。
當(dāng)采用上述測定使放電氣體為氮?dú)鈺r，其放電開始電壓IV為3.7kV/mm左右，因此，在上述關(guān)系中，通過以V1≥3.7kV/mm外加第1高頻電壓，可以使氮?dú)饧ぐl(fā)，成為等離子體狀態(tài)。
這里，作為第1電源的頻率，優(yōu)選使用200kHz以下。此外，作為其電場波形，可以為信號波，也可以為脈沖波。下限優(yōu)選為1kHz左右。
另一方面，作為第2電源的頻率，優(yōu)選使用800kHz以上。該第2電源的頻率越高，等離子體密度越高，可以得到致密、質(zhì)量良好的薄膜。上限優(yōu)選為200MHz左右。
本發(fā)明的重要一點(diǎn)在于從這兩個電源外加高頻電壓必須通過第1頻率ω1側(cè)開始具有高放電開始電壓的放電氣體的放電，而且第2頻率ω2側(cè)必須提高等離子體密度從而形成致密、質(zhì)量良好的薄膜。
在本發(fā)明中，上述第1濾波器使來自上述第1電源的頻率的電流難于通過，并且使來自上述第2電源的頻率的電流容易通過，此外，上述第2濾波器使來自該第2電源的頻率的電流難于通過，并且使來自該第1電源的頻率的電流容易通過。在本發(fā)明中，如果為具有該性質(zhì)的濾波器，則可以無限制地使用。
例如，作為第1濾波器，可以根據(jù)第2電源的頻率使用數(shù)10～數(shù)萬pF的電容器，或數(shù)μH左右的線圈。作為第2濾波器，可以根據(jù)第1電源的頻率使用10μH以上的線圈，通過這些線圈或電容器接地，可以作為濾波器使用。
此外，第1電源和第2電源不必同時使用，可以分別單獨(dú)使用。在這種情況下，可以獲得與外加單頻的高頻電源時同樣的效果。
如上所述，本發(fā)明所涉及的大氣壓等離子體放電處理裝置在相向電極之間放電，使導(dǎo)入該相向電極間的至少放電氣體和薄膜形成性氣體(反應(yīng)氣體)成為等離子體狀態(tài)，通過將靜置或轉(zhuǎn)移到該相向電極間的基板暴露于該等離子體狀態(tài)的氣體中，在該基板上形成薄膜(例如參照圖1～圖7)。此外，作為其他方式，大氣壓等離子體放電處理裝置包括在與上述同樣的相向電極間放電，使導(dǎo)入該相向電極間的氣體激發(fā)或成為等離子體狀態(tài)，向該相向電極外以噴射狀吹出激發(fā)或等離子體狀態(tài)的氣體，通過使位于該相向電極附近的基板(可以靜置或轉(zhuǎn)移)暴露其中，在該基板上形成薄膜的噴射方式的裝置(參照后述圖8)。
作為其他方式，如后述的圖9所示那樣，在由2對的相向電極211-221、212-222形成的放電空間分別導(dǎo)入放電氣體G并激發(fā)，通過使該激發(fā)的放電氣體G’和含有薄膜的原料的薄膜形成氣體(反應(yīng)氣體)M在放電空間外接觸或混合，也可以在基板F上形成薄膜。其中，213為絕緣層。
等離子體放電處理容器20優(yōu)選使用派勒斯(R)玻璃制的處理容器等絕緣性材料，但如果能與電極絕緣，也可以使用金屬制的處理容器。例如，可以在鋁或不銹鋼框的內(nèi)面貼附聚酰亞胺樹脂等，可以在該金屬框上進(jìn)行陶瓷溶射，使之具有絕緣性。
此外，為了將放電等離子體處理時對基板的影響控制在最小限度，優(yōu)選將放電等離子體處理時的基板的溫度調(diào)整到常溫(15℃～25℃)～不足300℃的溫度，更優(yōu)選調(diào)整到常溫～200℃。這些條件依賴于基板的物性，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定溫度的上限，因此并不限于該范圍。為了調(diào)整到上述的溫度范圍，根據(jù)需要，電極、基板邊用冷卻手段進(jìn)行冷卻邊進(jìn)行放電等離子體處理。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，上述的等離子體處理在大氣壓或接近大氣壓進(jìn)行，但可以在真空或高壓下進(jìn)行等離子體處理。所謂接近大氣壓，表示20kPa～110kPa的壓力，但為了優(yōu)選得到本發(fā)明所述的效果，優(yōu)選93kPa～104kPa。
此外，在大氣壓等離子體處理中使用的放電用電極中，優(yōu)選將電極的至少與基板F相接一側(cè)的表面的按JIS B 0601規(guī)定的表面粗糙度的最大值(Rmax)調(diào)整為10μm以下，更優(yōu)選表面粗糙度的最大值為8μm以下。
上述的圖1和圖2所示的等離子體放電處理裝置P是基板F為薄膜時使用的裝置，但如果為例如比薄膜厚的基板、例如透鏡等，使用圖7所示的等離子體放電處理裝置P。圖7為表示等離子體放電處理裝置的其他例的示意圖。
該等離子體放電處理裝置P對于與高頻電源101連接的電極，使用平板型的電極103，在該電極103上載置基板(例如透鏡L)。
另一方面，作為與低頻電源102連接的電極，設(shè)置方型棒狀的電極104b使在電極103上相向。方型棒狀的電極104a作為接地電極接地。在這種情況下，從電極104a、104b的上方供給混合氣體，從電極104a、104b之間到電極103的范圍中成為等離子體狀態(tài)。
圖8為表示本發(fā)明中有用的大氣壓等離子體放電裝置的另外一例的示意圖。
等離子體放電處理裝置P具有由第1電極111和第2電極112構(gòu)成的相向電極，在該相向電極間從第1電極111外加來自第1電源121的第1頻率ω1的高頻電壓V1，此外從第2電極112外加來自第2電源122的第2頻率ω2的高頻電壓V2。第1電源121具有能外加比第2電源122高的高頻電壓(V1＞V2)的能力，此外第1電源121的第1頻率ω1能外加比第2電源122的第2頻率ω2低的頻率。
在第1電極111和第1電源121之間設(shè)置第1濾波器123使來自第1電源121的電流向第1電極111流動，其設(shè)計使來自第1電源121的電流難于通過，使來自第2電源122的電流容易通過。
此外，在第2電極112和第2電源122之間設(shè)置第2濾波器124使來自第2電源122的電流向第2電極112流動，其設(shè)計使來自第2電源122的電流難于通過，使來自第1電源121的電流容易通過。
從氣體供給手段向第1電極111和第2電極112的相向電極間(放電空間)113中導(dǎo)入氣體G，從第1電極111和第2電極112外加高頻電壓而產(chǎn)生放電，邊使氣體G成為等離子體狀態(tài)邊以噴射狀向相向電極的下側(cè)(紙面下側(cè))吹出，用等離子體狀態(tài)的氣體G°充滿由相向電極下面和基板F形成的處理空間，在基板F上的處理位置114附近形成薄膜。
圖9為表示本發(fā)明中有用的大氣壓等離子體放電處理裝置的另一例的示意圖。
圖中的大氣壓等離子體放電處理裝置主要由第1電極211和第2電極221、第1電極212和第2電極222分別相向配置的相向電極；作為電壓外加手段的在相向電極間外加高頻電場的高頻電源50；以及沒有圖示的向放電空間導(dǎo)入放電氣體G、向放電空間外導(dǎo)入反應(yīng)(薄膜形成)氣體M的氣體供給手段；控制上述電極溫度的電極溫度調(diào)整手段等構(gòu)成。
被第1電極211和第2電極221或第1電極212和第2電極222夾持并且具有用第1電極上的斜線表示的介電體213的區(qū)域?yàn)榉烹娍臻g。在該放電空間中導(dǎo)入放電氣體G并使其激發(fā)。此外，在第2電極221和22夾持的區(qū)域中沒有產(chǎn)生放電，向其導(dǎo)入薄膜形成氣體M。其次，在不存在相向電極的放電空間外的區(qū)域中，使激發(fā)的放電氣體G’和薄膜形成氣體M接觸作為間接激發(fā)氣體，使基材F表面暴露于該間接激發(fā)氣體從而形成薄膜。
這里，圖示了外加單頻的高頻電壓的情況，可以使用上述的方法外加2頻率的高頻電場。
使用的氣體因想要設(shè)置在基板上的薄膜的種類的不同而不同，基本上是放電氣體(惰性氣體)和用于形成薄膜的反應(yīng)氣體的混合氣體。優(yōu)選相對于混合氣體含有0.01～10體積％的反應(yīng)氣體。更優(yōu)選為0.1～10體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5體積％。
作為上述惰性氣體，可以列舉元素周期表第18屬元素，具體可以列舉氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮?dú)獾龋珵榱双@得本發(fā)明所述的效果，優(yōu)選使用氦、氬、氮?dú)狻?br> 此外，通過使混合氣體中含有0.01～5體積％的選自氧、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮的成分，可以控制反應(yīng)，形成品質(zhì)良好的薄膜。
此外，要將反應(yīng)氣體的原料導(dǎo)入作為放電空間的電極間，可以在常溫常壓下為氣體、液體、固體的任何一種狀態(tài)。在氣體的情況下，可以直接導(dǎo)入放電空間，但在液體、固體的情況下，采用加熱、減壓、超聲波照射等手段使之氣化而使用。
以下對本發(fā)明的在薄膜形成用的反應(yīng)氣體中使用的化合物進(jìn)行說明。
為了形成本發(fā)明的薄膜，使膜的最外表面存在烷基特別有效。作為烷基，可以為氟代烷基或只由碳和氫構(gòu)成的烷基的任何一種。此外，對于烷基，碳數(shù)為1～40，優(yōu)選為1～20。更優(yōu)選使用既具有水解性基團(tuán)又具有烷基的有機(jī)硅化合物。
這里所謂水解性基團(tuán)，是指通過添加水和氫能夠進(jìn)行聚合的官能團(tuán)，在本發(fā)明中并無特別限定，優(yōu)選列舉烷氧基、乙?；?。更優(yōu)選為烷氧基，從反應(yīng)性、原料的物性上出發(fā)，更優(yōu)選具有乙氧基。
除了上述的有機(jī)硅化合物外，還優(yōu)選金屬元素為Ti、Ge、Zr或Sn的有機(jī)金屬化合物和具有氟的化合物，特別優(yōu)選有機(jī)硅化合物、具有Ti的化合物和具有氟的化合物。
具體地說，優(yōu)選下述通式(1)表示的化合物。
通式(1) 在上述通式(1)中，M表示Si、Ti、Ge、Zr或Sn。此外，R1～R6各自表示氫原子或1價的基團(tuán)，R1～R6表示的基團(tuán)的至少1個為具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)，例如，優(yōu)選含有具有氟原子的烷基、鏈烯基或芳基的有機(jī)基團(tuán)，作為具有氟原子的烷基，可以列舉例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等基團(tuán)，作為具有氟原子的鏈烯基，可以列舉例如3，3，3-三氟-1-丙烯基等基團(tuán)，此外，作為具有氟原子的芳基，可以列舉例如五氟苯基等基團(tuán)。此外，也可以使用由這些具有氟原子的烷基、鏈烯基、以及芳基形成的烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等。
此外，氟原子在上述烷基、鏈烯基、芳基等中可以以任意數(shù)目結(jié)合在骨架中的碳原子的任何位置上，但優(yōu)選至少結(jié)合1個以上。此外，烷基、鏈烯基骨架中的碳原子可以被例如氧、氮、硫等其他原子，以及含有氧、氮、硫等的2價基團(tuán)，例如羰基、硫代羰基等基團(tuán)取代。
在R1～R6表示的基團(tuán)中，上述具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)以外的基團(tuán)表示氫原子或1價的基團(tuán)，作為1價的基團(tuán)，可以列舉例如羥基、氨基、異氰酸酯基、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等基團(tuán)，但并不限于這些。j表示0～150的整數(shù)，優(yōu)選為0～50，更優(yōu)選j為0～20的范圍。
在上述1價的基團(tuán)中，作為鹵素原子，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子。此外，在上述1價基團(tuán)的上述烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基中，優(yōu)選烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基。
此外，在M表示的金屬原子中，優(yōu)選Si、Ti。
上述1價的基團(tuán)還可以被其他的基團(tuán)取代，并無特別限定，作為優(yōu)選的取代基，可以列舉氨基、羥基、異氰酸酯基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、苯基等芳基，烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、?；ⅤＱ趸?、烷氧羰基、鏈烷酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲?；?、芳基氨基甲?；?、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等基團(tuán)。
此外，上述具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)或其以外的這些R1～R6表示的基團(tuán)可以被R1R2R3M-(M表示上述金屬原子，R1、R2、R3分別表示1價的基團(tuán)，作為1價的基團(tuán)，表示上述具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)或作為R1～R6列舉的上述具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)以外的基團(tuán))表示的基團(tuán)進(jìn)一步取代的具有多個金屬原子的結(jié)構(gòu)。作為這些金屬原子，可以列舉Si、Ti等，可以列舉例如甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等。
作為在上述R1～R6中列舉的作為具有氟原子的基團(tuán)的烷基、鏈烯基、以及由這些形成的烷氧基、鏈烯氧基中的烷基、鏈烯基，優(yōu)選下述通式(F)表示的基團(tuán)。
通式(F)Rf-X-(CH2)K-其中，Rf表示氫的至少1個被氟原子取代的烷基、鏈烯基，優(yōu)選例如三氟甲基、五氟乙基、全氟辛基、七氟丙基之類的全氟烷基等基團(tuán)，以及3，3，3-三氟丙基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等基團(tuán)，以及1，1，1-三氟-2-氯丙烯基等被氟原子取代的鏈烯基，其中優(yōu)選三氟甲基、五氟乙基、全氟辛基、七氟丙基等基團(tuán)，以及3，3，3-三氟丙基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等具有至少2個以上氟原子的烷基。
此外，X為單鍵或2價的基團(tuán)，作為2價的基團(tuán)，表示-O-、-S-、-NR-(R表示氫原子或烷基)等基團(tuán)、-CO-、-CO-O-、-CONH-、-SO2NH-、-SO2-O-、-OCONH-、 等基團(tuán)。
K表示0～50，優(yōu)選0～30的整數(shù)。
Rf中除了氟原子以外，可以用其他的取代基取代，作為可以取代的基團(tuán)，可以列舉與上述R1～R6中作為取代基列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。此外，Rf中的骨架碳原子可以被其他原子，例如-O-、-S-、-NR0-(R0表示氫原子或取代或未取代的烷基，還可以為上述通式(F)所示的基團(tuán))、羰基、-NHCO-、-CO-O-、-SO2NH-等基團(tuán)部分取代。
在上述通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)[Rf-X-(CH2)k]q-M(R10)r(OR11)t
在通式(2)中，M表示與上述通式(1)同樣的金屬原子，Rf、X表示與上述通式(F)中的Rf、X同樣的基團(tuán)，k也表示同樣的整數(shù)。R10表示烷基、鏈烯基，此外R11表示烷基、鏈烯基、芳基，各自可以被與作為上述通式(1)的R1～R6的取代基列舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)取代，優(yōu)選表示未取代的烷基、鏈烯基。此外，q+r+t＝4，q≥1，t≥1。此外，r≥2時，2個R10可以連接形成環(huán)。
在通式(2)中，更優(yōu)選為下述通式(3)表示的化合物。
通式(3)Rf-X-(CH2)k-M(OR12)3其中，Rf、X和k與上述通式(2)中同義。此外，R12也與上述通式(2)中的R11同義。此外，M也與上述通式(2)中的M同義，但特別優(yōu)選為Si、Ti，最優(yōu)選為Si。
在本發(fā)明中，作為具有氟原子的有機(jī)金屬化合物的其他優(yōu)選例，可以列舉下述通式(4)所示的化合物。
通式(4) 其中，M和R1～R6與上述通式(1)中的R1～R6同義。其中，R1～R6的至少1個為上述具有氟原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選上述通式(F)表示的基團(tuán)。R7表示氫原子、或取代或未取代的烷基。此外，j表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～50，最優(yōu)選j為0～20的范圍。
作為在本發(fā)明中使用的其他優(yōu)選具有氟原子的化合物，包括下述通式(5)所示的具有氟原子的有機(jī)金屬化合物。
通式(5)[Rf-X-(CH2)k-Y]m-M(R8)n(OR9)p在通式(5)中，M表示In、Al、Sb、Y或La。Rf、X表示與上述通式(F)中的Rf、X同樣的基團(tuán)，Y表示單鍵或氧。k同樣表示0～50的整數(shù)，優(yōu)選30以下的整數(shù)。R9表示烷基或鏈烯基，此外，R8表示烷基、鏈烯基或芳基，各自可以被與作為上述通式(1)的R1～R6的取代基列舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)取代。此外，在通式(5)中，m+n+p＝3，m至少為1，n表示0～2，此外，p也表示0～2的整數(shù)。m+p＝3，即n＝0。
作為在本發(fā)明中使用的其他優(yōu)選的具有氟原子的化合物，包括下述通式(6)表示的具有氟原子的有機(jī)金屬化合物。
通式(6)Rf1(OC3F6)m1-O-(CF2)n1-(CH2)p1-Z-(CH2)q1-Si-(R2)3在通式(6)中，Rf1表示碳數(shù)1～16的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，R2表示水解基團(tuán)，Z表示-OCONH-或-O-，m1表示1～50的整數(shù)，n1表示0～3的整數(shù)，p1表示0～3的整數(shù)，q1表示1～6的整數(shù)，6≥n1+p1＞0。
能導(dǎo)入Rf1的直鏈狀或分支狀的全氟烷基的碳數(shù)更優(yōu)選1～16，最優(yōu)選1～3。因此，作為Rf1，優(yōu)選-CF3、-C2F5、-C3F7等。
作為能導(dǎo)入R2的水解基團(tuán)，優(yōu)選-Cl、-Br、-I、-OR11、-OCOR11、-CO(R11)C＝C(R12)2、-ON＝C(R11)2、-ON＝CR13、-N(R12)2、-R12NOCR11等。R11表示烷基等碳數(shù)1～10的脂肪族烴基或苯基等碳數(shù)6～20的芳香族烴基，R12表示氫原子或烷基等碳數(shù)1～5的脂肪族烴，R13表示亞烷基等碳數(shù)3～6的2價的脂肪族烴基。這些水解基團(tuán)中，優(yōu)選-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OCOCH3和-NH2。
m1更優(yōu)選為1～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20。n1更優(yōu)選為1或2，p1更優(yōu)選為1或2。此外，q1更優(yōu)選為1～3。
作為在本發(fā)明中使用其他優(yōu)選的具有氟原子的化合物，包括下述通式(7)表示的具有氟原子的有機(jī)金屬化合物。
通式(7) 在通式(7)中，Rf表示碳數(shù)1～16的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，X表示碘原子或氫原子，Y表示氫原子或低級烷基，Z表示氟原子或三氟甲基，R21表示可水解基團(tuán)，R22表示氫原子或惰性的1價有機(jī)基團(tuán)，a、b、c、d各自表示0～200的整數(shù)，e表示0或1，m和n表示0～2的整數(shù)，p表示1～10的整數(shù)。
在上述通式(7)中，Rf通常為碳數(shù)1～16的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，優(yōu)選為CF3基、C2F5基、C3F7基。作為Y中的低級烷基，通?？梢粤信e碳數(shù)1～5的烷基。
作為R21的可水解的基團(tuán)，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，R23O基、R23COO基、(R24)2C＝C(R23)CO基、(R23)2C-NO基、R25C-NO基、(R24)2N基和R23CONR24基。這里，R23為烷基等通常碳數(shù)1～10的脂肪族烴基或苯基等通常碳數(shù)6～20的芳香族烴基，R24為氫原子或烷基等通常碳數(shù)1～5的低級脂肪族烴基，R25為亞烷基等通常碳數(shù)3～6的二價的脂肪族烴基。更優(yōu)選為氯原子、CH3O基、C2H5O基、C3H7O基。
R22為氫原子或惰性的1價的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基等通常碳數(shù)1～4的1價的烴基。a、b、c、d為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為1～50。m和n為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0。p為1或2以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)。此外，數(shù)均分子量為5×102～1×105，優(yōu)選為1×103～1×104。
此外，作為上述通式(7)所示的硅烷化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的化合物，其是Rf為C3F7基，a為1～50的整數(shù)，b、c和d為0，e為1，Z為氟原子，n為0的化合物。
以下列舉在本發(fā)明中作為具有氟原子的硅烷化合物優(yōu)選使用的含有具有氟的有機(jī)基的有機(jī)金屬化合物和上述通式(1)～(7)所示的化合物的代表性化合物，但本發(fā)明并不限于這些化合物。
1(CF3CH2CH2)4Si2(CF3CH2CH2)2(CH3)2Si3(C8F17CH2CH2)Si(OC2H5)34CH2＝CH2Si(CF3)35(CH2＝CH2COO)Si(CF3)36(CF3CH2CH2)2SiCl(CH3)7C8F17CH2CH2Si(Cl)38(C8F17CH2CH2)2Si(OC2H5)2
9CF3CH2CH2Si(OCH3)310CF3CH2CH2SiCl311CF3(CF2)3CH2CH2SiCl312CF3(CF2)5CH2CH2SiCl313CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)314CF3(CF2)7CH2CH2SiCl315CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)316CF3(CF2)8CH2Si(OC2H5)317CF3(CH2)2Si(OC2H5)318CF3(CH2)2Si(OC3H7)319CF3(CH2)2Si(OC4H9)320CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)321CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC3H7)322CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)323CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC3H7)324CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OC3H7)225CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2OC3H726CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)227CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)228CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC3H7)229(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)330C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)331C8F17SO2NH(CH2)3Si(OC2H5)3
32C8F17(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)333CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)234CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)235CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)236CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OCH3)237CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OC3H7)238CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)239CF3(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)240CF3(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)241CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)242CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)243CF3(CF2)2O(CF2)3(CH2)2Si(OC3H7)344C7F15CH2O(CH2)3Si(OC2H5)345C8F17SO2O(CH2)3Si(OC2H5)346C8F17(CH2)2OCHO(CH2)3Si(OCH3)347CF3(CF2)5CH(C4H9)CH2Si(OCH3)348CF3(CF2)3CH(C4H9)CH2Si(OCH3)349(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2CH2Si(OCH3)350CF3CO-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)351CF3(CF2)3CH2CH2Si(CH3)Cl52CF3CH2CH2(CH3)Si(OCH3)253CF3CO-O-Si(CH3)3
54CF3CH2CH2Si(CH3)Cl255(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2Si(OCH3)356(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2Si(OC6H5)357(CF3C2H4)(CH3)2Si-O-Si(CH3)358(CF3C2H4)(CH3)2Si-O-Si(CF3C2H4)(CH3)259CF3(OC3F6)24-O-(CF2)2-CH2-O-CH2Si(OCH3)360CF30(CF(CF3)CF2O)mCF2CONHC3H6Si(OC2H5)3(m＝11～30)、61(C2H5O)3SiC3H6NHCOCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)pCF2CONHC3H6Si(OC2H5)3(n/p＝約0.5、數(shù)均分子量＝約3000)62C3F7-(OCF2CF2CF2)q-O-(CF2)2-[CH2CH{Si-(OCH3)3}]9-H(q＝約10)63F(CF(CF3)CF2O)15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)364F(CF2)4[CH2CH(Si(OCH3)3)]2.02OCH365(C2H6O)3SiC3H6NHCO-[CF2(OC2F4)10(OCF2)6OCF2]-CONHC3H6Si(OC2H5)366C3F7(OC3F6)24O(CF2)2CH2OCH2Si(OCH3)367CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)368(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)269CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
70CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OC2H5)371CF3(CF2)3C2H4Si(NCO)372CF3(CF2)5C2H4Si(NCO)373C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)374C9F19CONH(CH2)3SiCl375C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)376C3F70(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OC2H5)377CF3O(CF(CF3)CF2O)6CF2CONH(CH2)3SiOSi(OC2H5)2(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF(CF3))6OCF378C3F7COOCH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2OCOC3F779CF3(CF2)7CH2CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3OCH2CH2(CF2)7CF380CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)2(OC2H5)81CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)(OC2H5)282CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(OC2H5)除了上述例示的化合物之外，作為氟取代烷氧基硅烷，可以列舉83(全氟丙氧基)二甲基硅烷84三(全氟丙氧基)甲基硅烷85二甲基二(九氟丁氧基)硅烷86甲基三(九氟丁氧基)硅烷87二(全氟丙氧基)二苯基硅烷88二(全氟丙氧基)甲基乙烯基硅烷
89二(1，1，1，3，3，4，4，4-八氟丁氧基)二甲基硅烷90二(1，1，1，3，3，3-六氟異丙氧基)二甲基硅烷91三(1，1，1，3，3，3-六氟異丙氧基)甲基硅烷92四(1，1，1，3，3，3-六氟異丙氧基)硅烷93二甲基二(九氟叔丁氧基)硅烷94二(1，1，1，3，3，3-六氟異丙氧基)二苯基硅烷95四(1，1，3，3-四氟異丙氧基)硅烷96二[1，1-二(三氟甲基)乙氧基]二甲基硅烷97二(1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-丁氧基)二甲基硅烷98甲基三[2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(三氟甲基)丙氧基]硅烷99二苯基二[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-1-甲苯基乙氧基]硅烷等化合物以及以下的化合物100(CF3CH2)3Si(CH2-NH2)101(CF3CH2)3Si-N(CH3)2 以及 等氮硅烷類、
106CF3CH2-CH2TiCl3107CF3(CF2)3CH2CH2TiCl3108CF3(CF2)5CH2CH2Ti(OCH3)3109CF3(CF2)7CH2CH2TiCl3110Ti(OC3F7)4111(CF3CH2-CH2O)3TiCl3112(CF3C2H4)(CH3)2Ti-O-Ti(CH3)3等具有氟的有機(jī)鈦化合物、以及以下的含氟有機(jī)金屬化合物113CF3(CF2)3CH2CH2O(CH2)3GeCl114CF3(CF2)3CH2CH2OCH2Ge(OCH3)3115(C3F7O)2Ge(OCH3)2116[(CF3)2CHO]4Ge117[(CF3)2CHO]4Zr118(C3F7CH2CH2)2Sn(OC2H5)2119(C3F7CH2CH2)Sn(OC2H5)3120Sn(OC3F7)4121CF3CH2CH2In(OCH3)2122In(OCH2CH2OC3F7)3123Al(OCH2CH2OC3F7)3124Al(OC3F7)3125Sb(OC3F7)3126Fe(OC3F7)3127Cu(OCH2CH2OC3F7)2128C3F7(OC3F6)24O(CF2)2CH2OCH2Si(OCH3)3
以這些具體例列舉的各化合物等除了東麗-道康寧硅氧烷公司、信越化學(xué)工業(yè)公司、大金工業(yè)公司(例如オプツ一ルDSX)以及GelestInc.、ソルベイソレクシス公司等上市的容易獲得的以外，可以采用例如J.Fluorine Chem.，79(1).87(1996)、材料技術(shù)，16(5)，209(1998)、Collect.Czech.Chem.Commun.，44卷，750～755頁、J.Amer.Chem.Soc.1990年，112卷，2341～2348頁、Inorg.Chem.，10卷，889～892頁，1971年、美國專利第3668233號說明書等以及特開昭58-122979號、特開平7-242675號、特開平9-61605號、特開平11-29585號、特開2000-64348號、特開2000-144097號公報等記載的合成方法或根據(jù)其的合成方法制造。
作為其他優(yōu)選使用的有機(jī)硅化合物的具體例，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷、三酰氧基硅烷、三苯氧基硅烷類；二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二丁氧基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷、二苯氧基硅烷、二酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、氟烷基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷類等，但并不限于這些，此外可以單獨(dú)使用，也可以同時使用不同的2種以上。
在上述化合物中，優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
此外，作為其他有機(jī)硅化合物，可以使用下述通式(8)所示的化合物，其中，n為0～2000。此外，R81～R88為氫原子或各自可以飽和、不飽和的任何直鏈、分支或環(huán)狀烴基，可以各自相同或不同。
通式(8) 具體地說，可以從信越化學(xué)公司制的硅化合物試劑或美國的Gelest，Inc.Metal-Organics for Material & Polymer Technology、チツソ公司制SILICON CHEMICALS等化合物目錄記載的化合物中選擇適合于通式(1)的化合物使用，以下例示可使用的化合物，但并不限于這些。
作為其他的原料，可以使用氟化合物，作為有機(jī)氟化合物，優(yōu)選使用氟化碳?xì)怏w、氟化烴氣體等。作為氟化碳?xì)怏w，可以列舉例如四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷等。作為上述的氟化烴氣體，可以列舉例如二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯等。此外，可以使用例如氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟環(huán)丁烷等氟化烴化合物的鹵化物，三氟甲醇、五氟乙醇等氟代醇，三氟乙酸、五氟丙酸等氟代脂肪酸，六氟丙酮等氟代酮等有機(jī)氟化物，但并不限于這些。此外，這些化合物在分子內(nèi)可以具有氟代烯鍵式不飽和基團(tuán)。
本發(fā)明所涉及的薄膜優(yōu)選在后述的柵絕緣膜上形成，進(jìn)而在其上形成有機(jī)半導(dǎo)體層。該薄膜的厚度優(yōu)選單分子層～100nm以下，更優(yōu)選單分子層～10nm以下。
此外，要得到本發(fā)明的效果，必須使本發(fā)明所涉及的薄膜的表面對于純水的接觸角為50度以上，優(yōu)選為70～170度，更優(yōu)選為90～130度。如果接觸角低，則使晶體管元件的載流子遷移率、開/關(guān)比顯著降低，如果過高，則使半導(dǎo)體材料的溶液涂布性降低。
此外，薄膜表面的表面粗糙度Ra，當(dāng)薄膜晶體管為后述的底柵(bottom gate)型時，對其基板、柵電極、柵絕緣膜的表面性也產(chǎn)生很大影響，從晶體管元件的載流子遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大致為0.01nm～10nm。
作為薄膜的形成方法，除了上述的大氣壓等離子體法外，當(dāng)使用將含有原料的反應(yīng)氣體供給到在50℃～500℃的范圍下加熱的基板上，通過熱反應(yīng)形成薄膜的熱CVD法、使用上述的裝置和放電氣體、反應(yīng)氣體，在0.01～100Pa的減壓下進(jìn)行的一般的等離子體CVD法時，也能獲得本發(fā)明的效果，但從遷移率的提高、薄膜的均勻性、薄膜的形成速度、在非真空系的高效生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選大氣壓等離子體法。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將形成本發(fā)明的薄膜的基材暴露于放電空間或激發(fā)放電氣體中，進(jìn)行預(yù)處理(洗滌)后，進(jìn)行薄膜形成。作為此時的混合氣體，以90～99.9體積％的濃度使用上述的惰性氣體，以0.01～10體積％的濃度使用從氧、臭氧、過氧化氫、氫中選取的至少1種。優(yōu)選使用氮、氬的任何一種與氧。這樣，可以獲得將對晶體管元件的特性產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)除去的效果。此外，當(dāng)此時的基材的表面為氧化硅等金屬氧化物時，具有使與形成本發(fā)明薄膜的反應(yīng)氣體的反應(yīng)性提高的效果，使該薄膜的均勻性、致密性提高，可以得到使晶體管元件的載流子遷移率提高的效果。
當(dāng)基材的表面為氧化硅等金屬氧化物時，希望通過預(yù)處理(洗滌)使基材表面對于純水的接觸角為1～30度，更優(yōu)選為3～20度。
以下對本發(fā)明所涉及的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法相關(guān)的一般性問題進(jìn)行說明。
如圖12所示，有機(jī)薄膜晶體管元件大致分為在基板F的表面上具有用有機(jī)半導(dǎo)體層5連接的源電極6和漏電極7，在其上面隔著柵絕緣層3具有柵電極2的頂柵(top gate)型(圖12的(a)、(b))和在基板F的表面上首先具有柵電極2，隔著柵絕緣層3具有用有機(jī)半導(dǎo)體層5連接的源電極6和漏電極7的底柵型(圖12的(c))。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用任何一種類型，但特別優(yōu)選底柵型。
本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管元件優(yōu)選具有含有選自無機(jī)氧化物和無機(jī)氮化物的化合物的下拉層和含有聚合物的下拉層的至少1層。
作為下拉層含有的無機(jī)氧化物，可以列舉氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭酸鈮酸鉍、三氧化釔等。此外，作為無機(jī)氮化物，可以列舉氮化硅、氮化鋁等。
其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅。
在本發(fā)明中，含有選自無機(jī)氧化物和無機(jī)氮化物的化合物的下拉層優(yōu)選用上述的大氣壓等離子體法形成。
作為在含有聚合物的下拉層中使用的聚合物，可以列舉聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂、降冰片烯樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物、聚酰胺樹脂、乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯-丙烯腈樹脂等橡膠系樹脂、硅氧烷樹脂、氟系樹脂等。
作為在本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管元件中使用的有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，使用π共軛系材料，可以使用例如聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-二取代吡咯)等聚吡咯類，聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-二取代噻吩)、聚苯并噻吩等聚噻吩類，聚異硫茚等聚異硫茚類，聚亞噻吩基亞乙烯基等聚亞噻吩基亞乙烯基類，聚(對亞苯基亞乙烯基)等聚(對亞苯基亞乙烯基)類，聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-取代苯胺)等聚苯胺類，聚乙炔等聚乙炔類，聚二乙炔等聚二乙炔類，聚薁等聚薁類，聚芘等聚芘類，聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑類，聚硒吩等聚硒吩類，聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃類，聚(對亞苯基)等聚(對亞苯基)類，聚吲哚等聚吲哚類，聚噠嗪等聚噠嗪類，并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、二苯并并五苯、四苯并并五苯、芘、二苯并芘、屈(有草字頭)、苝、暈苯、テリレン、卵苯、クオテリレン、循環(huán)蒽等多并苯類和將多并苯類的碳的一部分取代為N、S、O等原子、羰基等官能團(tuán)的衍生物(triphenodioxazine、triphenodithiazine、并六苯-6，15-苯醌等)，聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚亞乙烯基硫醚等聚合物，特開平11-195790記載的多環(huán)縮合體等。
此外，具有與這些聚合物相同重復(fù)單元的例如為噻吩6聚體的α-sexithiopheneα，ω-二己基-α-sexithiophene、α，ω-二己基-α-キンケチオフエン、α，ω-二(3-丁氧基丙基)-α-sexthithiophene、苯乙烯基苯衍生物等低聚物也適合使用。
此外，可以列舉銅酞菁、特開平11-251601記載的氟取代銅酞菁等金屬酞菁類，萘1，4，5，8-四羧酸二酰亞胺、N，N’-二(4-三氟甲基芐基)萘1，4，5，8-四羧酸二酰亞胺，N，N’-二(1H，1H-全氟辛基)、N，N’-二(1H，1H-全氟丁基)和N，N’-二辛基萘1，4，5，8-四羧酸二酰亞胺衍生物、萘2，3，6，7四羧酸二酰亞胺等萘四羧酸二酰亞胺類和蒽2，3，6，7-四羧酸二酰亞胺等蒽四羧酸二酰亞胺類等縮合環(huán)四羧酸二酰亞胺類，C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯類，SWNT等碳納米管，部花青色素類、半菁色素類等色素等。
在這些π共軛系材料中，優(yōu)選從以噻吩、亞乙烯基、亞噻吩基亞乙烯基、亞苯基亞乙烯基、對亞苯基、這些的取代體或這些的2種以上為重復(fù)單元且該重復(fù)單元數(shù)n為4～10的低聚物或該重復(fù)單元數(shù)n為20以上的聚合物、并五苯等縮合多環(huán)芳香族化合物、富勒烯類、縮合環(huán)四羧酸二酰亞胺類、金屬酞菁中選取的至少1種。
此外，作為其他有機(jī)半導(dǎo)體材料，也可以使用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)絡(luò)合物、二亞乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸絡(luò)合物、BEDTTTF-碘絡(luò)合物、TCNQ-碘絡(luò)合物等有機(jī)分子絡(luò)合物。此外，還可以使用聚硅烷、聚鍺烷等σ共軛系聚合物或特開2000-260999中記載的有機(jī)-無機(jī)混成材料。
在本發(fā)明中，可以使有機(jī)半導(dǎo)體層含有例如丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團(tuán)的材料，苯醌衍生物、四氰基乙烯和四氰基醌二甲烷或它們的衍生物等成為收容電子的受體的材料，具有例如氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團(tuán)的材料，苯二胺等的取代胺類、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等成為電子的供給體的給體的材料，實(shí)施所謂摻雜處理。
所謂上述摻雜，意味著將電子接受性分子(受體)或電子給予性分子(給體)作為摻雜劑導(dǎo)入該薄膜。因此，實(shí)施了摻雜的薄膜是含有上述縮合多環(huán)芳香族化合物和摻雜劑的薄膜。作為本發(fā)明中使用的摻雜劑，可以采用公知的物質(zhì)。
作為這些有機(jī)半導(dǎo)體層的制作方法，可以列舉真空蒸鍍法、分子射線外延生長法、離子簇束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺射法、等離子體聚合法、電解聚合法、化學(xué)聚合法、噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、流延法、輥涂法、棒涂法、模涂法和LB法等，可以根據(jù)材料使用。其中，從生產(chǎn)性方面出發(fā)，優(yōu)選能使用有機(jī)半導(dǎo)體的溶液簡單且精密地形成薄膜的旋涂法、噴涂法、浸涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法等。這里，作為用于半導(dǎo)體材料的溶液的有機(jī)溶劑，主要可以使用甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃(THF)等。
如Advanced Material雜志1999年第6號、p480～483所記載，并五苯等前體在溶劑中可溶，可以通過對涂布形成的前體的膜進(jìn)行熱處理，形成作為目的物的有機(jī)材料的薄膜。
作為由這些有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜的膜厚并無特別限制，但得到的晶體管的特性常常在很大程度上受到有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的活性層的膜厚的左右，其膜厚因有機(jī)半導(dǎo)體而異，一般為1μm以下，特別優(yōu)選10～300nm。
在本發(fā)明中，形成源電極、漏電極和柵電極的材料如果是導(dǎo)電性材料，則并無特別限定，可以使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫銻、氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、グラツシ一碳、銀糊和碳糊、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，特別優(yōu)選鉑、金、銀、銅、鋁、銦、ITO和碳?；蛘咦鳛閾诫s劑等使電導(dǎo)率提高的公知的導(dǎo)電性聚合物，例如導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚噻吩、聚亞乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡(luò)合物等也適合使用。其中優(yōu)選在與半導(dǎo)體層的接觸面上電阻小的物質(zhì)。
作為電極的形成方法，包括使用蒸鍍或?yàn)R射等方法以上述物質(zhì)為原料形成導(dǎo)電性薄膜，使用公知的光刻蝕法或脫膜(lift-off)法形成電極的方法；在鋁或銅等的金屬箔上熱轉(zhuǎn)印，采用噴墨等使用抗蝕劑進(jìn)行蝕刻的方法。此外，可以直接將導(dǎo)電性聚合物的溶液或分散液、導(dǎo)電性微粒分散液進(jìn)行噴墨形成圖案，也可以由涂布膜采用石印術(shù)或激光燒蝕等形成。此外，也可以使用采用凸版、凹版、平版、網(wǎng)目印刷等印刷法將含有導(dǎo)電性聚合物或?qū)щ娦晕⒘５挠湍?dǎo)電性糊等形成圖案的方法。
作為柵絕緣層可以使用各種絕緣膜，但特別優(yōu)選電容率高的無機(jī)氧化物被膜。作為無機(jī)氧化物，可以列舉氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭酸鈮酸鉍、三氧化釔等。其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。氮化硅、氮化鋁等無機(jī)氮化物也適合使用。
作為上述被膜的形成方法，可以列舉真空蒸鍍法、分子射線外延生長法、離子簇束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺射法、大氣壓等離子體法等干法，噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、流延法、輥涂法、棒涂法、模涂法等采用涂布的方法，印刷或噴墨等采用圖案化的方法等濕法，可以根據(jù)材料使用。
濕法可以使用將無機(jī)氧化物的微粒用任意的有機(jī)溶劑或水以及根據(jù)需要的表面活性劑等分散輔助劑分散，將分散的液體涂布、干燥的方法；將氧化物前體例如烷氧化物體的溶液涂布、干燥的所謂溶膠凝膠法。
其中優(yōu)選大氣壓等離子體法。采用上述的裝置和成膜的方法，可以在接近大氣壓形成柵絕緣膜。
例如，通過使用氬、氦、氮等惰性氣體作為放電氣體，將四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等與氧混合作為反應(yīng)氣體，可以得到氧化硅被膜。此外，通過將這些硅烷化合物替換為四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦等鈦化合物，可以得到氧化鈦被膜。此外，與本發(fā)明的其他方法組合，可以連續(xù)地、生產(chǎn)效率高地進(jìn)行柵絕緣膜的形成、上述柵絕緣膜的表面洗滌、制造表面處理薄膜。
此外，作為有機(jī)化合物被膜，可以使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離子聚合系的光固化性樹脂，或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂和氰乙基プルラン等。作為有機(jī)化合物被膜的形成方法，優(yōu)選上述濕法。
無機(jī)氧化物被膜和有機(jī)氧化物被膜可以層疊并用。作為這些絕緣膜的膜厚，一般為50nm～3μm，優(yōu)選為100nm～1μm。
作為基板，可以由玻璃或撓性的樹脂制片材構(gòu)成，例如將塑料薄膜用作片材。作為上述塑料薄膜，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三醋酸酯(TAC)、纖維素醋酸酯丙酸酯(CAP)等構(gòu)成的薄膜等。這樣，通過使用塑料薄膜，與使用玻璃基板相比，可以實(shí)現(xiàn)輕量化，可以提高可攜帶性，而且可以提高耐沖擊性。
圖10為本發(fā)明的配置了多個有機(jī)薄膜晶體管元件的有機(jī)薄膜晶體管元件片10的1例的簡要的等價電路圖。
有機(jī)薄膜晶體管1具有矩陣配置的多個有機(jī)薄膜晶體管元件14。11為各有機(jī)薄膜晶體管元件14的柵電極的柵總線(gate bus line)，12為各有機(jī)薄膜晶體管元件14的源電極的源總線(source bus line)。輸出元件16與各有機(jī)薄膜晶體管元件14的漏電極連接，該輸出元件16例如為液晶、電泳元件等，構(gòu)成顯示裝置的像素。在圖示的例子中，作為輸出元件16，在由電阻和電容器構(gòu)成的等價電路中示出了液晶。15為儲能電容器，17為垂直驅(qū)動電路，18為水平驅(qū)動電路。
以下根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在50W/m2/min的條件下對厚100μm的PES薄膜基板F的表面實(shí)施電暈放電處理，涂布下述組成的涂布液使干燥膜厚為2μm，在90℃下干燥5分鐘后，在60W/cm的高壓水銀燈下從10cm的距離使其固化4秒鐘。
二季戊四醇六丙烯酸酯單體 60g二季戊四醇六丙烯酸酯2聚體 20g二季戊四醇六丙烯酸酯3聚體以上的成分 20g二乙氧基二苯酮UV引發(fā)劑2g硅氧烷系表面活性劑1g甲基乙基酮75g甲基丙二醇75g進(jìn)而在下述條件下在該層上連續(xù)進(jìn)行大氣壓等離子體處理，設(shè)置厚50nm的氧化硅膜。如上所述，在基板F上設(shè)置2層結(jié)構(gòu)的下拉層1。
(使用氣體)惰性氣體氦氣 98.25體積％反應(yīng)性氣體氧氣1.50體積％反應(yīng)性氣體四乙氧基硅烷蒸汽0.25體積％(用氦氣冒泡)(放電條件)放電功率10W/cm2這里，使用パ一ル工業(yè)制高頻電源，以頻率13.56MHz進(jìn)行放電。
(電極條件)電極為對于具有采用冷卻水的冷卻手段的不銹鋼制套輥母體材料被覆1mm采用陶瓷溶射形成的氧化鋁，然后涂布用醋酸乙酯稀釋四甲氧基硅烷得到的溶液并干燥后，采用紫外線照射進(jìn)行封孔處理，使表面光滑而形成的具有Rmax5μm的介電體(電容率10)的輥電極，使其接地。另一方面，作為外加電極，在相同條件下對于中空的方型的不銹鋼管被覆與上述相同的介電體。
采用濺射法在下拉層1上形成厚200nm的鋁被膜，設(shè)置柵電極2(圖11-a)。進(jìn)而采用上述的大氣壓等離子體法在薄膜溫度200℃下設(shè)置厚200nm的氧化硅層作為柵絕緣層3(圖11-b)。
然后，在下述條件下在柵絕緣層3上連續(xù)進(jìn)行5秒鐘采用大氣壓等離子體法的表面處理，形成本發(fā)明所涉及的含有硅烷化合物的薄膜4(圖11-c)。
惰性氣體氦氣 98.9體積％反應(yīng)性氣體氫氣1.0體積％反應(yīng)性氣體甲基三乙氧基硅烷蒸汽0.1體積％(用氦氣冒泡)(放電條件)放電功率3.0W/cm2這里，使用パ一ル工業(yè)制高頻電源，以頻率13.56MHz進(jìn)行放電。
然后，使用壓電方式的噴墨法在其上在應(yīng)形成信道的區(qū)域噴射下述結(jié)構(gòu)的并五苯前體的氯仿溶液，在氮?dú)庵小?00℃下進(jìn)行10分鐘熱處理，形成厚50nm的并五苯薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體層5(圖11-d)。
并五苯前體 然后，使用壓電方式的噴墨法將聚苯乙烯磺酸和聚(亞乙二氧基噻吩)的水分散液(バイエル制Baytron P)噴射成源電極和漏電極狀，進(jìn)行圖案化，使其自然干燥后，在氮?dú)鈿夥罩小?0℃下進(jìn)行10分鐘熱處理，形成源電極6和漏電極7(圖11-e)。采用以上的方法制作得到信道長L＝20μm的有機(jī)薄膜晶體管(本發(fā)明試樣No.1)。
在本發(fā)明試樣No.1中，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用己基三乙氧基硅烷外，與本發(fā)明試樣No.1同樣地制作本發(fā)明試樣No.2。此外，以下同樣地，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用三氟甲基乙基三乙氧基硅烷外，與本發(fā)明試樣No.1同樣地制作本發(fā)明試樣No.3，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用甲基三異丙氧基鈦外，與本發(fā)明試樣No.1同樣地制作本發(fā)明試樣No.4。
此外，還制作沒有采用大氣壓等離子體進(jìn)行表面處理的有機(jī)薄膜晶體管(比較試樣No.1)。
示出試樣No.1～試樣No.4的本發(fā)明所涉及的薄膜和沒有采用大氣壓等離子體進(jìn)行表面處理時對于純水的接觸角測定結(jié)果。示出從滴下純水后40秒鐘后的值。
試樣 No.1 78°2 85°3 95°4 76°比較試樣1 43°
作為本發(fā)明所涉及的有機(jī)薄膜晶體管的本發(fā)明試樣No.1～本發(fā)明試樣No.4均顯示出p信道增強(qiáng)型FET(場效應(yīng)晶體管)的良好的動作特性。此外，對于各試樣，以漏偏壓為-60V，從-20V到+70V掃描柵偏壓，測定漏電流，測定飽和區(qū)域的載流子遷移率。測定結(jié)果示于表中。

從表中可以看到，本發(fā)明試樣與比較試樣相比顯示出高載流子遷移率。
實(shí)施例2除了將實(shí)施例1中的本發(fā)明試樣No.1～本發(fā)明試樣No.4和比較試樣No.1中的有機(jī)半導(dǎo)體材料替換為下述材料外，與本發(fā)明試樣No.1～本發(fā)明試樣No.4和比較試樣No.1同樣地分別制作本發(fā)明試樣No.5～本發(fā)明試樣No.8和比較試樣No.2。
有機(jī)半導(dǎo)體材料調(diào)制充分精制使Zn和Ni的含量達(dá)到10ppm以下的聚(3-己基噻吩)的regioregular體(アルドリッチ公司制)的氯仿溶液。使用壓電型的噴墨法噴射該溶液而形成圖案，在室溫下進(jìn)行干燥后，在N2氣置換氣氛中實(shí)施50℃、30分鐘的熱處理。此時，聚(3-己基噻吩)的膜厚為30nm。
作為本發(fā)明所涉及的有機(jī)薄膜晶體管的本發(fā)明試樣No.5～本發(fā)明試樣No.8均顯示出p信道增強(qiáng)型FET(場效應(yīng)晶體管)的良好的動作特性。此外，測定各試樣的飽和區(qū)域的載流子遷移率。測定結(jié)果示于表中。

實(shí)施例3如下所述制作半導(dǎo)體層形成前的基板。
(基板1)與實(shí)施例1同樣地，采用大氣壓等離子體法設(shè)置柵絕緣層(膜厚200nm的氧化硅層)后，在形成薄膜4前，使作為放電氣體的氮∶氧＝99∶1(體積比)流入圖8所示的大氣壓等離子體放電處理裝置，將基材暴露于該激發(fā)放電氣體中3秒鐘進(jìn)行預(yù)處理。此外，作為高頻電源，使用ハイデン研究所制的高頻電源(頻率40kHz)，放電功率設(shè)定為10W/cm2進(jìn)行。
然后，與實(shí)施例1同樣地形成薄膜4。
(基板2～4)除了將大氣壓等離子體法中使用的反應(yīng)氣體的材料如表3所示變更外，與基板1同樣地制作基板。
(基板5(比較))除了沒有形成薄膜4外，與基板1同樣地制作基板。
(基板6(比較))除了如下所述形成薄膜4外，與基板1同樣地制作基板。
將基板浸漬于保溫于40℃的十八烷基三氯硅烷的1mM甲苯溶液60分鐘后，在甲苯中浸漬3分鐘進(jìn)行超聲波洗滌，在室溫空氣中進(jìn)行干燥。
在3×10-4Pa的真空下將升華精制的并五苯(アルドリツチ制)加熱蒸鍍到如上所述制作的基板上，形成厚50nm的有機(jī)半導(dǎo)體層。此外，與實(shí)施例1同樣地形成源電極、漏電極，制作得到試樣。
對于各試樣，以漏偏壓為-60V，從-20V到+70V掃描柵偏壓，測定漏電流，測定飽和區(qū)域的載流子遷移率和測定的漏電流的最大值和最小值的比率(開/關(guān)比)。測定結(jié)果示于下表的中間欄。
實(shí)施例4在與實(shí)施例3同樣的條件下制作的基板上與實(shí)施例2同樣地形成聚(3-己基噻吩)的regioregular體構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體層，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行評價。測定結(jié)果示于下表的右欄。

實(shí)施例5除了改變薄膜4外，與實(shí)施例4同樣地制作試樣。
使用圖9的裝置用于形成薄膜4，此外用于大氣壓等離子體法的材料、氣體、功率示于表中。分別將氣體種A、氣體種B導(dǎo)入氣體導(dǎo)入部M和氣體導(dǎo)入部G。這里，在基板7的薄膜4的形成時，使用パ一ル工業(yè)制高頻電源用于放電，以頻率13.56MHz進(jìn)行放電。此外，基板8～12的薄膜4形成時，將神鋼電機(jī)制的高頻電源用于放電，以頻率50kHz進(jìn)行放電。放電時間均為5秒。
對于制作的試樣與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。


產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯示出高載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法。此外，可以提供適于采用非真空系的輥到輥(Rollto Roll)工序制造的可以低成本大量生產(chǎn)的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法。
權(quán)利要求
1.有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于采用使用了反應(yīng)氣體的CVD(化學(xué)氣相沉積)法形成，并且具有表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，在該薄膜上形成了有機(jī)半導(dǎo)體層。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于所述CVD法是等離子體CVD法。
3.權(quán)利要求2所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于所述等離子體CVD法是在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓而使放電等離子體產(chǎn)生的大氣壓等離子體法。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于反應(yīng)氣體的原料含有具有硅和/或氟的有機(jī)系化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于反應(yīng)氣體的原料含有具有至少1個烷基的硅烷化合物或具有至少1個烷基的鈦化合物。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體層含有π共軛系聚合物或π共軛系低聚物。
7.有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在基板的表面上形成柵電極和柵絕緣層后，在該柵絕緣層上采用使用了反應(yīng)氣體的CVD法形成表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，與該薄膜相接形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
8.權(quán)利要求7所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述CVD為等離子體CVD法。
9.權(quán)利要求8所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述等離子體CVD法是在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓而使放電等離子體產(chǎn)生的大氣壓等離子體法。
10.權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間外加高頻電壓使放電等離子體產(chǎn)生，通過使形成了柵電極的基板暴露于被該等離子體激發(fā)的反應(yīng)氣體中，形成所述柵絕緣層。
11.權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，通過在相向的電極間供給放電氣體并外加高頻電壓而產(chǎn)生放電等離子體，將所述柵絕緣層暴露于產(chǎn)生的放電等離子體中后，形成所述薄膜。
12.權(quán)利要求11所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述放電氣體含有氧。
13.權(quán)利要求7～12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成薄膜的反應(yīng)氣體的原料含有具有硅和/或氟的有機(jī)系化合物。
14.權(quán)利要求7～13中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成薄膜的反應(yīng)氣體的原料含有具有至少1個烷基的硅烷化合物或具有至少1個烷基的鈦化合物。
15.權(quán)利要求7～14中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于形成有機(jī)半導(dǎo)體層的工序包括供給半導(dǎo)體材料的溶液，使溶液中的溶劑揮發(fā)的工序。
16.權(quán)利要求15所述的有機(jī)薄膜晶體管元件的制造方法，其特征在于所述半導(dǎo)體材料含有π共軛系聚合物或π共軛系低聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供顯示出高載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管元件及其制造方法。該有機(jī)薄膜晶體管元件的特征在于采用使用了反應(yīng)氣體的CVD(化學(xué)氣相沉積)形成，并且具有表面對于純水的接觸角為50度以上的薄膜，在該薄膜上形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
文檔編號H01L51/00GK1751385SQ20048000422
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者平井桂, 北弘志, 有田浩了 申請人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會社