專利名稱：電子照相器材用無縫帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相器材用無縫帶，詳細(xì)地說，涉及在采用全色LBP(激光束打印機(jī))或全色PPC(普通紙復(fù)印機(jī))等電子照相技術(shù)的電子照相器材中，用于中間轉(zhuǎn)印帶或紙轉(zhuǎn)印輸送帶等的電子照相器材用無縫帶。
背景技術(shù)：
一般來說，在采用全色LBP或全色PPC等電子照相技術(shù)的電子照相器材中，無縫帶(seamless belt)多用于墨粉圖像的轉(zhuǎn)印、紙轉(zhuǎn)印輸送、感光體基體等用途。
作為這種無縫帶，例如，使用將PVDF(聚偏氟乙烯)等氟系樹脂中配合導(dǎo)電性炭黑的物質(zhì)通過浸漬法等成型方法形成筒狀薄膜的帶。
但上述氟系樹脂制帶雖然電特性良好，卻存在彈性率等帶物性低，同時成本高等難點(diǎn)。
另一方面，提出了將使聚酰胺酰亞胺樹脂含有炭黑而形成的半導(dǎo)電性管狀聚酰胺酰亞胺樹脂用于圖像形成裝置用轉(zhuǎn)印帶(參照特開2003-261768號公報(bào))。
但上述專利文獻(xiàn)1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂由剛直的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此剛性高、斷裂伸縮性小。因此，使用這種聚酰胺酰亞胺樹脂形成的圖像形成裝置用轉(zhuǎn)印帶耐彎曲性差，因此有耐久性差的難點(diǎn)。
本發(fā)明正是鑒于上述情況而研制的結(jié)果，目的是提供斷裂伸縮性大、耐久性優(yōu)良的電子照相器材用無縫帶。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明第1要點(diǎn)是下述電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面接觸或接近感光體的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，該電子照相器材用無縫帶的至少基層是使用由下述(A)～(C)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(C)兩末端為羧酸的聚合物。
另外，本發(fā)明第2要點(diǎn)是下述電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面接觸或接近感光體的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，該電子照相器材用無縫帶的至少基層是使用由下述(A)、(B)和(D)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
再者，本發(fā)明第3要點(diǎn)是下述電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面接觸或接近感光體的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，該電子照相器材用無縫帶的至少基層是使用以下述(A)、(B)和(E)為必須成分而形成的聚酰胺酰亞胺樹脂形成。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
然后，本發(fā)明第4要點(diǎn)是下述電子照相器材用無縫帶，其包括至少基層，上述基層是使用由下述的(A)和(B)，下述(C)、(D)、(E)中的至少一種共聚或混合(blend)而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂，和聚醚砜樹脂的混合材料形成的。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(C)兩末端為羧酸的聚合物。
(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
即，本發(fā)明人為得到斷裂伸縮性大、耐久性優(yōu)良的電子照相器材用無縫帶，進(jìn)行了反復(fù)的深入研究。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，制成由選自上述兩末端羧酸聚合物(C成分)、特定的有機(jī)硅聚合物(D成分)和含氟低分子量有機(jī)化合物(E成分)中的至少一種、和芳香族異氰酸酯化合物(A)成分以及芳香族系多元羧酸的酸酐(B成分)共聚或混合而成的特定聚酰胺酰亞胺樹脂，使用該聚酰胺酰亞胺樹脂形成基層(base層)而得到良好效果。也就是說，在僅由基層構(gòu)成的單層電子照相器材用無縫帶中、或者由含有基層的2層或2層以上的層構(gòu)成的多層電子照相器材用無縫帶中，如果至少基層用上述特定的聚酰胺酰亞胺樹脂形成，上述兩末端為羧酸的聚合物(C成分)等起到了軟段的作用，賦予聚酰胺酰亞胺樹脂柔軟性，因此，使用它的電子照相器材用無縫帶斷裂伸縮性大、耐久性優(yōu)良，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
上述第1要點(diǎn)涉及的本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，在僅由基層構(gòu)成的單層電子照相器材用無縫帶中、或者由含有基層的2層或2層以上的層構(gòu)成的多層電子照相器材用無縫帶中，由于至少基層是用上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成，因此，斷裂伸縮性大、耐久性優(yōu)良。
此外，上述第2要點(diǎn)涉及的本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，在僅由基層構(gòu)成的單層電子照相器材用無縫帶中、或者由含有基層的2層或2層以上的層構(gòu)成的多層電子照相器材用無縫帶中，至少其基層使用上述包含聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的改性聚酰胺酰亞胺樹脂而形成。因此，可以使電子照相器材用無縫帶的耐久性提高，同時，降低摩擦系數(shù)，并能夠改善刮板的翹邊問題或墨粉的脫模性等。
并且，上述第3要點(diǎn)涉及的本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，在僅由基層構(gòu)成的單層電子照相器材用無縫帶中、或者由含有基層的2層或2層以上的層構(gòu)成的多層電子照相器材用無縫帶中，至少其基層使用以上述含氟低分子量有機(jī)化合物為必須成分而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂而形成，因此，能夠抑制電子照相器材用無縫帶的彈性率降低，即使將帶以纏繞成張弛狀態(tài)放置在濕熱環(huán)境中，帶也難以起皺，并能夠得到良好的圖像。
此外，上述第4要點(diǎn)涉及的本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，在僅由基層構(gòu)成的單層電子照相器材用無縫帶中、或者由含有基層的2層或2層以上的層構(gòu)成的多層電子照相器材用無縫帶中，上述基層使用上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂和聚醚砜樹脂的混合材料形成，因此，可以得到斷裂伸縮性大、耐久性優(yōu)良、電性能的波動度小、且卷曲性優(yōu)良的效果。


圖1為表示本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶之一例的部分剖面圖。
圖2為表示電子照相器材用無縫帶的張開角度的測定方法的說明圖。
圖3為表示測定張開角度的說明圖。
具體實(shí)施例方式
接下來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，例如，可舉出如圖1所示的在基層1的外周面上直接形成表層2而構(gòu)成的帶。另外，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶并不僅限定于如圖1所示的2層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，其最大特征在于，使用含有特殊的聚酰胺酰亞胺樹脂的基層用材料形成至少基層1。
本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，根據(jù)含有特殊的聚酰胺酰亞胺樹脂的基層用材料的種類不同，可大致分為以下4種形態(tài)。
上述電子照相器材用無縫帶的至少基層1是使用由下述(A)～(C)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成的電子照相器材用無縫帶。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(C)兩末端為羧酸的聚合物。
上述電子照相器材用無縫帶的至少基層1是使用由上述(A)、(B)和下述(D)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成的電子照相器材用無縫帶。
(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端有與上述(A)的異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
上述電子照相器材用無縫帶的至少基層1是使用以上述(A)、(B)和下述(E)為必須成分而形成的聚酰胺酰亞胺樹脂形成的電子照相器材用無縫帶。
(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
上述電子照相器材用無縫帶的至少基層1是使用上述(A)和(B)，上述(C)、(D)、(E)中的至少一種共聚或混合而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂，和聚醚砜樹脂的混合材料形成的電子照相器材用無縫帶。
首先，說明第1形態(tài)的電子照相器材用無縫帶。
該第1形態(tài)的電子照相器材用無縫帶，如前所述，其最大特征為，至少基層1是使用由下述(A)～(C)共聚(反應(yīng))而成的改性聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂形成的。
(A)芳香族異氰酸酯化合物。
(B)芳香族系多元羧酸的酸酐。
(C)兩末端有羧酸的聚合物。
作為用于形成上述改性聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂的上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)，只要是分子中含有芳香環(huán)的化合物就沒有特殊的限定。例如，可列舉出二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、賴氨酸(リジン)二異氰酸酯(LDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、對苯撐二異氰酸酯(PPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。其中，從反應(yīng)性、成本、溶解性的角度考慮，優(yōu)選使用MDI、TODI。
此外，作為上述芳香族系多元羧酸的酸酐(B)，只要是分子中含有芳香環(huán)、且與上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)發(fā)生縮合反應(yīng)的物質(zhì)，就沒有特殊的限定。例如，可列舉出芳香族系多元羧酸酸酐(B1)、芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。并且，在本發(fā)明中，也可將上述芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和芳香族系多元羧酸并用。
作為上述芳香族系多元羧酸酸酐(B1)，例如，可列舉出偏苯三酸酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酸酐等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。其中，從反應(yīng)性、成本、溶解性等的角度考慮，優(yōu)選使用偏苯三酸酸酐。
此外，作為上述芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)，例如，可列舉出，苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(均苯四甲酸二酸酐)、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐、二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酸酐、聯(lián)苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐、聯(lián)苯-2，2’，3，3’-四羧酸二酸酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酸酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酸酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、十氫萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、菲-1，3，9，10-四羧酸二酸酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，3-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)二磺酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、丙二醇雙(偏苯三甲酸酐)等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。其中，從反應(yīng)性、成本、溶解性等的角度考慮，優(yōu)選使用乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)。
作為本發(fā)明中的芳香族系多元羧酸的酸酐(B)，優(yōu)選并用上述芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)。如上所述，并用B1和B2時，PAI樹脂中的亞氨基(imido)的比率升高，因此吸水性下降，從而能夠改善無縫帶的卷曲性。
上述B1和B2的摩爾混合比優(yōu)選在B1/B2＝90/10～50/50的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在B1/B2＝80/20～60/40的范圍內(nèi)。以該比例并用B1和B2時，耐彎曲性不會變差，并能改善卷曲性，因而優(yōu)選。
這里，上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐(B)的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)的摩爾混合比優(yōu)選在(a)/(b)＝90/100～130/100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(a)/(b)＝100/100～120/100的范圍內(nèi)。即，這是因?yàn)槿绻?a)/(b)的值在上述上限或下限的范圍外，難以提高PAI樹脂的分子量，耐久性有變差的傾向。
其次，作為上述兩末端為羧酸的聚合物(C)，只要是聚合物的末端各有1個羧酸，就沒有特殊的限定。例如，可列舉出兩末端為羧酸的聚丁二稀、兩末端為羧酸的氫化聚丁二稀、兩末端為羧酸的聚酯、兩末端為羧酸的聚酰胺、兩末端為羧酸的聚丙烯腈-丁二稀共聚物等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。
作為用于向上述聚合物的兩末端導(dǎo)入羧酸的羧酸，沒有特殊限定，例如，可舉出脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。
作為上述脂肪族羧酸，例如，可列舉出己二酸、癸二酸、辛二酸、乙二酸、丁二酸、壬二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。此外，作為上述芳香族羧酸，例如，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、氯苯二甲酸、硝基苯二甲酸等。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)可以通過向參照常規(guī)方法合成的聚丁二稀、氫化聚丁二稀、聚酯、聚酰胺等聚合物的兩末端導(dǎo)入上述羧酸而制成。并且，上述聚丁二稀、氫化聚丁二稀、聚酯、聚酰胺等聚合物的合成方法沒有特殊限定。例如，聚酯或聚酰胺可以參照第4版的《實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座28高分子合成》(日本化學(xué)會編，1992年，丸善株式會社發(fā)行)的第208～231頁和第252～287頁所記載的方法來制備。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)中，兩末端為羧酸的聚酯，例如可按如下方法來制備。即，向配備有加熱裝置、攪拌裝置、回流裝置、水分離裝置、蒸餾塔和溫度計(jì)的反應(yīng)槽中裝入己二酸或癸二酸等二羧酸和甲基戊二醇、壬二醇、甲基辛二醇等二醇，在指定時間(例如1小時)內(nèi)升高到指定溫度(例如220℃)，再在指定溫度(例如220℃)下繼續(xù)縮聚反應(yīng)后，通過冷卻至指定溫度(例如室溫)，能夠得到期望的兩末端為羧酸的聚酯。
此外，兩末端為羧酸的聚丁二烯等兩末端為羧酸的聚合物(C)也可以參照上述方法制備。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)的酸價(jià)優(yōu)選在15～150mgKOH/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在45～110mgKOH/g的范圍內(nèi)。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在750～7500的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1000～2500的范圍內(nèi)。
由上述兩末端為羧酸的聚合物(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選在上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂總量的5～30重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15～25重量％的范圍內(nèi)。即，是因?yàn)楫?dāng)該比例小于5重量％時，耐久性有變差的傾向，相反，當(dāng)超過30重量％時，蠕變率有變差的傾向。
這里，上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐(B)的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)、及兩末端為羧酸的聚合物(C)的羧基的總摩爾數(shù)(c)的合計(jì)總摩爾數(shù)[(b)+(c)]的摩爾混合比，優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝90/100～130/100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝100/100～120/100的范圍內(nèi)。即，因?yàn)?a)/[(b)+(c)]的值在上述上限或下限的范圍外時，難以提高PAI樹脂的分子量，耐久性有變差的傾向。
其次，使上述(A)～(C)共聚而成的改性PAI樹脂，例如，可按照如下方法進(jìn)行制備。即，準(zhǔn)備配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器，定量配合上述芳香族異氰酸酯化合物(A)、偏苯三甲酸酐等芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和兩末端為羧酸的聚酯等兩末端為羧酸的聚合物(C)，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呍谥付〞r間(優(yōu)選1～3小時)升溫到指定溫度(優(yōu)選130～150℃)。然后，通過在指定溫度(優(yōu)選130～150℃)下反應(yīng)指定時間(優(yōu)選3～5小時)后，停止反應(yīng)，由此可以制備改性PAI樹脂。
如此得到的改性PAI樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在5000～100000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10000～50000的范圍內(nèi)。即，因?yàn)镻AI樹脂的Mn小于5000時，撕裂強(qiáng)度變低，耐久性變差，相反，當(dāng)PAI樹脂的Mn大于100000時，有溶液粘度升高、加工性變差的傾向。另外，數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
此外，作為用于形成上述基層1的材料(基層用材料)，可以使用上述改性PAI樹脂和導(dǎo)電性填充劑或含磷聚酯系樹脂等。此外，除含有上述各成分以外，根據(jù)需要，還可以使上述基層用材料含有DMF、DMAC、甲苯、丙酮、NMP等有機(jī)溶劑或碳酸鈣等常用的填充劑。
作為上述導(dǎo)電性填充劑沒有特殊限定。例如，可列舉出炭黑、石墨等導(dǎo)電性粉末、鋁粉末、不銹鋼粉末等金屬粉末、導(dǎo)電性氧化鋅(c-ZnO)、導(dǎo)電性氧化鈦(c-TiO2)、導(dǎo)電性氧化鐵(c-Fe3O4)、導(dǎo)電性氧化錫(c-SnO2)等導(dǎo)電性金屬氧化物、季銨鹽、磷酸酯、磺酸鹽、脂肪族多元醇、脂肪族醇的硫酸鹽等離子性導(dǎo)電劑等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。
此外，作為上述含磷聚酯系樹脂，優(yōu)選磷含量占含磷聚酯系樹脂總量的3～15重量％的范圍內(nèi)的樹脂，特別優(yōu)選磷含量占5～10重量％的范圍內(nèi)的樹脂。當(dāng)上述磷含量在上述范圍內(nèi)時，阻燃性提高，因而優(yōu)選。
上述基層用材料，例如，可根據(jù)需要適當(dāng)配合上述改性PAI樹脂、導(dǎo)電性填充劑、有機(jī)溶劑和填充劑，用攪拌槳混合后，可以通過使用環(huán)磨機(jī)(ring mill)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等使其分散來進(jìn)行制備。
接著，作為用于形成上述表層2的材料(表層用材料)沒有特殊限定。例如，可列舉出硅酮系樹脂、氟系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。其中，考慮到作業(yè)性，優(yōu)選使用液狀或溶劑可溶類的物質(zhì)。此外，為了防止污染、提高涂膜強(qiáng)度或粘合性，也可使用對上述樹脂材料進(jìn)行改性的物質(zhì)，例如可使用改性丙烯酸系樹脂。作為這種改性丙烯酸系樹脂，只要是以丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)為母體并且用其他樹脂或樹脂成分改性的物質(zhì)就沒有特殊限定，優(yōu)選使用有機(jī)硅改性丙烯酸系樹脂。
作為上述有機(jī)硅改性丙烯酸系樹脂，例如可舉出有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂。作為這種有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂，只要是丙烯酸系樹脂(主鏈)中的硅酮系樹脂發(fā)生接枝聚合的物質(zhì)就沒有特殊的限定。作為這種有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂的具體例子，可舉出東亞合成公司制的SaiMac US-380等。
此外，作為上述表層用材料，對于上述樹脂材料，使用異氰酸酯樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂等樹脂交聯(lián)劑，也可以使用實(shí)施過樹脂交聯(lián)的材料、或感光性單體或聚合物中混合光聚合引發(fā)劑得到的紫外線固化型材料。
上述表層用材料，例如，可適當(dāng)配合改性丙烯酸系樹脂和DMF、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑，可以通過用攪拌槳混合進(jìn)行制備。此外，為了精度良好地形成各層，相鄰層的形成材料的有機(jī)溶劑優(yōu)選使用互不相同的種類。即，用于表層用材料的有機(jī)溶劑和用于基層用材料的有機(jī)溶劑優(yōu)選使用互不相同的種類的物質(zhì)。
這里，如上述圖1所示，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶可按照如下方法進(jìn)行制作。即，與上述同樣，制備基層用材料，將其噴涂在模具(圓筒形基體)的表面。然后通過在150～300℃下干燥3～6小時，在模具表面形成基層1。然后，在該基層1的表面，用浸漬法涂布與上述同樣制備而成的表層用材料，干燥后，通過在基層1和圓筒形基體之間吹入空氣，再拔出圓筒形基體，在基層1的表面形成表層2，制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶(參照圖1)。
并且，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶的基層1并不僅限定于上述制法，例如，也可以通過擠出成形法、充氣法(inflation)、吹塑法、浸漬法、離心成形法等來制作。此外，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶的表層2也并不僅限定于上述制法，例如，也可以通過用噴嘴涂布成螺旋狀的方法、噴涂法、擠出成形法、充氣法、吹塑法、離心成形法等來制作。然后通過省去上述表層2的形成，可以制成僅由基層1構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶。
然后，說明第2形態(tài)的電子照相器材用無縫帶。
該第2形態(tài)的電子照相器材用無縫帶如前所述，其最大特征在于，使用由上述(A)、(B)和下述(D)共聚(反應(yīng))而成的改性聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂形成。
(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
該第2形態(tài)的電子照相器材用無縫帶中，作為上述芳香族異氰酸酯化合物(A)和芳香族系多元羧酸的酸酐(B)，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
其次，與上述(A)和(B)同時使用的特定的有機(jī)硅聚合物(D)為分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，只要是一末端或兩末端有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，就沒有特殊的限定。例如，可舉出兩末端各有1個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，或一個末端有2個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
上述聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)為以下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)。
(式中，n表示正數(shù))作為上述反應(yīng)基團(tuán)，只要是能與芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基就沒有特殊的限定。例如，可列舉出羥基、羧基、氨基等。
作為上述兩末端各有1個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，具體來說，可舉出兩末端各有1個羧基的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(TorayDow Corning Silicone公司制，BY16-750)等。
作為上述一個末端有2個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，具體來說，可舉出一個末端有2個羥基的一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX)等。
上述特定的有機(jī)硅聚合物(D)的酸價(jià)或羥價(jià)優(yōu)選在1～1000mgKOH/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4～150mg KOH/g的范圍內(nèi)。
上述特定的有機(jī)硅聚合物(D)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在200～40000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1000～20000的范圍內(nèi)。
上述特定的有機(jī)硅聚合物(D)的配合比例優(yōu)選在上述(A)、(B)和(D)合計(jì)總量[注意，如后所述，使用兩末端為羧酸的聚合物(C)時，則為(A)～(D)的合計(jì)總量]的1～20重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2～15重量％的范圍內(nèi)。即，這是因?yàn)楫?dāng)特定的有機(jī)硅聚合物(D)的配合比例小于1重量％時，帶的耐久性有劣化的傾向，相反，當(dāng)配合比例超過20重量％時，帶的耐伸縮性有可能變差。
并且，本發(fā)明所用的上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂也可以是將上述(A)、(B)和(D)與兩末端為羧酸的聚合物(C)共聚而成的物質(zhì)。作為這種兩末端為羧酸的聚合物(C)，使用與第1形態(tài)中同樣的物質(zhì)。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)的配合比例優(yōu)選在(A)～(D)的合計(jì)總量的5～50重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～30重量％的范圍內(nèi)。即，這是因?yàn)楫?dāng)兩末端為羧酸的聚合物(C)的配合比例小于5重量％時，帶的耐久性有劣化的傾向，相反，當(dāng)配合比例超過50重量％時，帶的蠕變率有惡化的傾向。
這里，上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐(B)的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)、及兩末端為羧酸的聚合物(C)的羧基的總摩爾數(shù)(c)的合計(jì)總摩爾數(shù)[(b)+(c)]的摩爾混合比，優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝90/100～130/100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝100/100～120/100的范圍內(nèi)。即，因?yàn)?a)/[(b)+(c)]的值在上述上限或下限的范圍外時，難以提高PAI樹脂的分子量，耐久性有變差的傾向。
其次，上述改性PAI樹脂，例如，可按照如下方法進(jìn)行制備。即，準(zhǔn)備配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器，定量配合上述芳香族異氰酸酯化合物(A)、偏苯三甲酸酐等芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和特定的有機(jī)硅聚合物(D)，根據(jù)需要可定量配合兩末端為羧酸的聚合物(C)，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊在指定時間(優(yōu)選1～3小時)升溫到指定溫度(優(yōu)選130～150℃)。然后，通過在指定溫度(優(yōu)選130～150℃)下反應(yīng)指定時間(優(yōu)選3～5小時)后，停止反應(yīng)，可以制備成改性PAI樹脂。
如此得到的改性PAI樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在5000～100000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10000～50000的范圍內(nèi)。即，因?yàn)镻AI樹脂的Mn小于5000時，撕裂強(qiáng)度變低，耐久性變差，相反，當(dāng)PAI樹脂的Mn大于100000時，有溶液粘度升高、加工性變差的傾向。另外，數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
此外，作為用于形成上述基層1的材料(基層用材料)，可以使用上述改性PAI樹脂和導(dǎo)電性填充劑或含磷聚酯系樹脂等。此外，除含有上述各成分以外，根據(jù)需要，還可以使上述基層用材料含有DMF、DMAC、甲苯、丙酮、NMP等有機(jī)溶劑或碳酸鈣等常用的填充劑。
作為上述導(dǎo)電性填充劑或含磷聚酯系樹脂，可列舉出與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
上述基層用材料，例如，可根據(jù)需要適當(dāng)配合上述改性PAI樹脂、導(dǎo)電性填充劑、有機(jī)溶劑和填充劑，用攪拌槳混合后，可以通過使用環(huán)磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等使其分散來進(jìn)行制備。
其次，作為用于形成上述表層2的材料(表層用材料)，可列舉出與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
并且，第2形態(tài)的電子照相器材用無縫帶可使用與上述第1形態(tài)所述的同樣的方法來制作。
接著，說明第3形態(tài)的電子照相器材用無縫帶。
該第3形態(tài)的電子照相器材用無縫帶中，如前所述，其最大特征為，是使用以上述(A)、(B)和下述(E)為必須成分而形成的聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂來形成的。
(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
在該第3形態(tài)的電子照相器材用無縫帶中，作為上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)和芳香族系多元羧酸的酸酐(B)，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
接下來說明與芳香族系異氰酸酯化合物(A)和芳香族系多元羧酸的酸酐(B)同時使用的含氟低分子量有機(jī)化合物(E)。
本發(fā)明中，含氟低分子量有機(jī)化合物(E)是指一般的數(shù)均分子量(Mn)在5000或5000以下的化合物，優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)在100～4800范圍內(nèi)的化合物，特別優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)在400～1500范圍內(nèi)的化合物，即，這是因?yàn)樯鲜龊头肿恿坑袡C(jī)化合物(E)的數(shù)均分子量(Mn)超過5000時，聚酰胺酰亞胺樹脂本來的耐彎曲性有下降的傾向。所以，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)等數(shù)均分子量(Mn)為數(shù)萬級的氟系樹脂并不含在本發(fā)明所謂的含氟低分子量有機(jī)化合物(E)中。此外，上述數(shù)均分子量(Mn)可通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
作為上述含氟低分子量有機(jī)化合物(E)，優(yōu)選具有與芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)。例如可舉出如下述(2)～(5)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。此外，作為上述反應(yīng)基團(tuán)，例如，可舉出羥基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基等。
Rf-X…(2)Rf-CnH2n-O-X…(3) (式中，Rf表示氟化烷基，R表示烷基。X表示具有1個或2個羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、具有1個環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或具有1個三烷氧甲硅烷基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。此外，m表示1～30的正數(shù)，n表示1～6的正數(shù))在上述通式(2)～(5)中，Rf表示的氟化烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～16的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基。此外，上述通式(3)中，R表示的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基。
作為上述通式(2)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物，例如，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(2a)表示的三氟乙醇、下述結(jié)構(gòu)式(2b)表示的十五氟辛醇、下述結(jié)構(gòu)式(2c)表示的1H，1H，5H-八氟戊醇、下述結(jié)構(gòu)式(2d)表示的2，2-雙(三氟甲基)丙醇、下述結(jié)構(gòu)式(2e)表示的2，2，3，3，3-五氟丙醇、下述結(jié)構(gòu)式(2f)表示的1H，1H，9H-十六氟壬醇、下述結(jié)構(gòu)式(2g)表示的3-全氟代辛基-1，2-環(huán)氧丙烷等。
CF3CH2OH…(2a)C7F15CH2OH…(2b)H(CF2)4CH2OH…(2c)(CF3)2C(CH3)CH2OH…(2d)CF3CF2CH2OH…(2e)H(CF2)8CH2OH…(2f) 作為上述通式(3)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物，例如，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(3a)表示的3-(2-全氟代辛基乙氧基)-1，2-二羥基丙烷、下述結(jié)構(gòu)式(3b)表示的3-(2-全氟代己基乙氧基)-1，2-二羥基丙烷、下述結(jié)構(gòu)式(3c)表示的3-(2-全氟代己基乙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷等。
作為上述通式(4)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物，例如，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(4a)表示的N-丙基-N-(2，3-二羥丙基)全氟代辛烷磺胺、下述結(jié)構(gòu)式(4b)表示的N-丙基-N-(2，3-環(huán)氧丙基)全氟代辛烷磺胺、下述結(jié)構(gòu)式(4c)表示的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-丙基全氟代辛烷磺胺、下述結(jié)構(gòu)式(4d)表示的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-乙基全氟代辛烷磺胺等。
作為上述通式(5)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物具體例子，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(5a)表示的氟系表面活性劑(OMNOVA公司制，PF636)、下述結(jié)構(gòu)式(5b)表示的氟系表面活性劑(OMNOVA公司制，PF6320)、下述結(jié)構(gòu)式(5c)表示的氟系表面活性劑(OMNOVA公司制，PF656)、下述結(jié)構(gòu)式(5d)表示的氟系表面活性劑(OMNOVA公司制，PF6520)等。
此外，也可以使用上述通式(5)所表示的含氟低分子量有機(jī)化合物以外的氟系表面活性劑，例如可列舉出OMNOVA公司制的PF651、PF652、PF151N、PFAT-1001、PFAT-1045、PFAT-1084、PFAT-1085、PFAT-1089等。
上述含氟低分子量有機(jī)化合物(E)的含量優(yōu)選在上述(A)、(B)和(E)合計(jì)總量[注意，如后所述，使用兩末端為羧酸的聚合物(C)或聚二甲基硅氧烷系化合物時，則為它們的合計(jì)總量]的1～20重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2～15重量％的范圍內(nèi)。即，因?yàn)楫?dāng)含氟低分子量有機(jī)化合物(E))的含量小于1重量％時，將帶置于濕熱環(huán)境中時，抑制褶皺產(chǎn)生的效果有變小的傾向，相反，當(dāng)含量超過20重量％時，帶的耐彎曲性有下降的傾向。
在本發(fā)明中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂也可以是上述(A)、(B)和(E)，與兩末端為羧酸的聚合物(C)和聚二甲基硅氧烷系化合物中的至少一種共聚或混合而得到的物質(zhì)。
作為上述兩末端為羧酸的聚合物(C)，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
上述兩末端為羧酸的聚合物(C)的含量優(yōu)選在(A)～(D)的合計(jì)總量的5～30重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15～25重量％的范圍內(nèi)。即，因?yàn)楫?dāng)兩末端為羧酸的聚合物(C)的含量小于5重量％時，帶的耐久性有劣化的傾向，相反，當(dāng)含量超過30重量％時，帶的蠕變率有惡化的傾向。
這里，上述芳香族系異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐(B)的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)、及兩末端為羧酸的聚合物(C)的羧基的總摩爾數(shù)(c)的合計(jì)總摩爾數(shù)[(b)+(c)]的摩爾混合比，優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝90/100～130/100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(a)/[(b)+(c)]＝100/100～120/100的范圍內(nèi)。即，因?yàn)?a)/[(b)+(c)]的值在上述上限或下限的范圍外時，難以提高PAI樹脂的分子量，耐久性有變差的傾向。
然后，作為上述聚二甲基硅氧烷系化合物，優(yōu)選有與上述芳香族異氰酸酯化合物(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，例如，可舉出兩末端各有1個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，或一個末端有2個反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。作為上述反應(yīng)基團(tuán)，可列舉出羥基、羧基、氨基等。
作為上述聚二甲基硅氧烷系化合物的具體例子，可舉出兩末端各有1個羧基的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow CorningSilicone公司制，BY16-750)、一個末端有2個羥基的一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX)等。
上述聚二甲基硅氧烷系化合物的酸價(jià)或羥價(jià)優(yōu)選在1～1000mgKOH/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4～150mg KOH/g的范圍內(nèi)。
并且，上述聚二甲基硅氧烷系化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在200～40000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1000～20000的范圍內(nèi)。
上述聚二甲基硅氧烷系化合物的含量優(yōu)選在上述(A)～(D)和聚二甲基硅氧烷系化合物的合計(jì)總量的1～20重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2～15重量％的范圍內(nèi)。即，因?yàn)楫?dāng)聚二甲基硅氧烷系化合物的含量小于1重量％時，帶的耐久性有劣化的傾向，相反，當(dāng)含量超過20重量％時，帶的耐伸縮性有可能變差。
其次，上述改性PAI樹脂，例如，可按照如下方法進(jìn)行制備。即，準(zhǔn)備配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器，定量配合上述芳香族異氰酸酯化合物(A)、偏苯三甲酸酐等芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和含氟低分子量有機(jī)化合物(E)，根據(jù)需要，也可以定量配合兩末端為羧酸的聚合物(C)或聚二甲基硅氧烷系化合物，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊在指定時間(優(yōu)選1～3小時)升溫到指定溫度(優(yōu)選130～150℃)。然后，通過在指定溫度(優(yōu)選130～150℃)下反應(yīng)指定時間(優(yōu)選3～5小時)后，停止反應(yīng)，可以制備成改性PAI樹脂。
如此得到的改性PAI樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在5000～100000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10000～50000的范圍內(nèi)。即，因?yàn)镻AI樹脂的Mn小于5000時，撕裂強(qiáng)度變低，耐久性變差，當(dāng)PAI樹脂的Mn大于100000時，有溶液粘度升高、加工性變差的傾向。另外，數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
此外，作為用于形成上述基層1的材料(基層用材料)，在使用上述改性PAI樹脂的同時，還可使用導(dǎo)電性填充劑、含磷聚酯系樹脂、聚醚砜(PES)樹脂等。此外，根據(jù)需要，除含有上述各成分以外，還可以使上述基層用材料含有DMF、DMAC、甲苯、丙酮、NMP等的有機(jī)溶劑或碳酸鈣等常用的填充劑。
作為上述導(dǎo)電性填充劑和含磷聚酯系樹脂，可列舉出與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
其次，作為上述聚醚砜(PES)樹脂，只要是以通過磺?；?-SO2-)或醚基(-O-)結(jié)合了芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的樹脂，就沒有特殊的限定。上述PES樹脂是以上述結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的高分子化固體聚合物，可溶于有機(jī)溶劑，或是利用熱進(jìn)行可塑化、利用擠出成形等各種成形方法可以成形為薄膜狀的高分子物質(zhì)。該利用熱的可塑化溫度(軟化溫度)由于聚合度(n)不同而有若干差異，但通常在200～270℃的范圍內(nèi)。
作為上述PES樹脂的結(jié)構(gòu)單元，沒有特殊的限定。優(yōu)選使用下述化學(xué)式(6)～(8)表示的結(jié)構(gòu)單元。作為上述PES樹脂，只要是以上述化學(xué)式(6)～(8)表示的結(jié)構(gòu)單元中的1種單獨(dú)作為重復(fù)單元的物質(zhì)，就沒有特殊的限定。也可以是以上述化學(xué)式(6)～(8)表示的結(jié)構(gòu)單元中的2種或2種以上作為重復(fù)單元的物質(zhì)。
(式中，n表示正數(shù))[化8] (式中，n表示正數(shù))[化9] (式中，n表示正數(shù))
以上述化學(xué)式(6)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的PES樹脂，例如，可以通過將等摩爾的4，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二氯二苯砜在有機(jī)極性溶劑中混合，通常，在150～350℃加熱下縮聚來合成。
以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的PES樹脂，可以通過將等摩爾4，4’-二氯苯砜和1，4-二羥基苯在有機(jī)極性溶劑中混合，通常，在150～350℃的加熱下進(jìn)行縮聚來合成。
此外，以上述化學(xué)式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的PES樹脂，可以通過將等摩爾4，4’-二氯苯砜和4，4-二羥基聯(lián)苯在有機(jī)極性溶劑中混合，通常，在150～350℃的加熱下進(jìn)行縮聚來合成。
作為上述有機(jī)極性溶劑沒有特殊的限定。優(yōu)選可以溶解起始原料和合成的PES樹脂雙方的物質(zhì)，例如，可舉出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
此外，上述化學(xué)式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元只要是2個苯基直接相連的物質(zhì)就沒有特殊的限定，也可以通過亞烷基使2個苯基相連。
上述PES樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在10000～500000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選20000～40000的范圍內(nèi)。
相對于聚酰胺酰亞胺樹脂100份，上述PES樹脂的配合量優(yōu)選在1～60份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～40份的范圍內(nèi)。
這里，上述基層用材料例如可以通過下述方法制備適當(dāng)配合上述PAI樹脂，根據(jù)需要，也可以配合導(dǎo)電性填充劑、含磷聚酯系樹脂、PES樹脂、填充劑、有機(jī)溶劑，用攪拌槳混合后，使用環(huán)磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等使其分散。
然后，作為用于形成上述表層2的材料(表層用材料)，可列舉出與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
此外，第3形態(tài)的電子照相器材用無縫帶可使用與上述第1形態(tài)所述的同樣的方法來制作。
接下來說明第4形態(tài)的電子照相器材用無縫帶。
該第4形態(tài)的電子照相器材用無縫帶，如前所述，其最大特征為，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層1是使用上述(A)和(B)、和上述(C)、(D)、(E)中的至少一種共聚或混合而成的改性聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂和聚醚砜(PES)樹脂的混合材料形成的。
在該第4形態(tài)的電子照相器材用無縫帶中，作為上述芳香族異氰酸酯化合物(A)、芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和兩末端為羧酸的聚合物(C)，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。此外，作為上述特定的有機(jī)硅聚合物(D)，使用與上述第2形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。作為上述含氟低分子量有機(jī)化合物(E)，使用與上述第3形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
然后，說明與上述特定的改性聚酰胺酰亞胺樹脂同時使用的聚醚砜(PES)樹脂。
作為這種聚醚砜(PES)樹脂，使用與上述第3形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
上述PES樹脂和特定的改性PAI樹脂的混合比，以重量比計(jì)算，優(yōu)選PES樹脂/改性PAI樹脂＝99/1～1/99的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在PES樹脂/改性PAI樹脂＝90/10～10/90的范圍內(nèi)。即，PES樹脂和改性PAI樹脂的混合比可以在該范圍內(nèi)根據(jù)所需特性設(shè)定在最適的比率。例如，配置小徑輥，或用于拐角小的帶單元時，為了使卷曲性良好，PES樹脂的比例設(shè)定在高的比例，另一方面，需要耐久性時，為了使韌性好、得到高的撕裂力，將改性PAI樹脂的比例設(shè)定在高的比率。
此外，作為用于形成上述基層1的材料(基層用材料)，在使用上述改性PAI樹脂和PES樹脂的同時，也可以使用導(dǎo)電性填充劑或含磷聚酯系樹脂等。此外，根據(jù)需要，除含有上述各成分以外，還可以使上述基層用材料含有DMF、DMAC、甲苯、丙酮、NMP等的有機(jī)溶劑或碳酸鈣等常用的填充劑。
作為上述導(dǎo)電性填充材料和含磷聚酯系樹脂，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
上述基層用材料例如可以通過下述方法制備根據(jù)需要適當(dāng)配合上述PAI樹脂、PES樹脂、導(dǎo)電性填充劑、有機(jī)溶劑、填充劑，用攪拌槳混合后，使用環(huán)磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等使其分散。
其次，作為在基層1的外周面形成的表層2用材料沒有特殊的限定，優(yōu)選表層2的鉛筆硬度在B～5H的范圍內(nèi)，且純水的接觸角在80～120°的范圍內(nèi)的材料，更優(yōu)選使用鉛筆硬度在F～2H的范圍內(nèi)，且純水的接觸角在100～120°的范圍內(nèi)的材料。即，這是因?yàn)楸韺?的鉛筆硬度小于B時，墨粉會損傷表層2，發(fā)生起膜(filming)，相反，鉛筆硬度大于5H時，表層2容易被開裂，從開裂部分有可能發(fā)生起膜。并且，還因?yàn)榧兯慕佑|角小于80°時，2次轉(zhuǎn)印后會發(fā)生清潔不良，相反，純水的接觸角大于120°時，1次轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印效率變差。
此外，上述鉛筆硬度是參照J(rèn)IS K5600-5-4的鉛筆劃痕值測定的值。此外，上述接觸角為參照J(rèn)IS R3257測定的值。
作為這種表層用材料沒有特殊限定，使用與上述第1形態(tài)所述的物質(zhì)同樣的硅酮系樹脂、氟系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂等。
此外，第4形態(tài)的電子照相器材用無縫帶可使用與上述第1形態(tài)所述的同樣的方法來制作。
這里，上述第1～4形態(tài)涉及的電子照相器材用無縫帶，基層1的體積電阻率優(yōu)選在104～1016Ω·cm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在105～1013Ω·cm的范圍內(nèi)。此外，上述體積電阻率例如可使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化學(xué)公司制)和HRSプロ一プ(三菱化學(xué)公司制)，通過施加100V的電壓來測定。
此外，上述第1～4形態(tài)涉及的電子照相器材用無縫帶，各層的厚度根據(jù)帶的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，基層1的厚度通常在30～300μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50～200μm的范圍內(nèi)。此外，表層2的厚度優(yōu)選在0.1～10μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5～5μm的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶優(yōu)選內(nèi)周長為90～1500mm、寬100～500mm左右的帶。即，設(shè)定在上述尺寸范圍是因?yàn)槠涫沁m合組裝入電子照相復(fù)印機(jī)等中使用的大小。
此外，上述第1～4形態(tài)涉及的電子照相器材用無縫帶，只要是具備至少基層1的結(jié)構(gòu)，并不僅限定在如圖1所示的在基層1的外周面直接形成表層2的2層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶，例如，可以是僅由基層1構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)、也可以是在基層1和基層2之間插入熱塑性樹脂層或橡膠彈性層的3層結(jié)構(gòu)，或在基層1和基層2之間插入熱塑性樹脂層和橡膠彈性層兩者的4層結(jié)構(gòu)。其中，這些情況中，基層1必須使用上述的PAI樹脂來形成。
此時，作為介于上述基層1和表層2之間的熱塑性樹脂層用材料沒有特殊限定。在使用熱塑性樹脂的同時，根據(jù)需要，也可使用甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑。并且，該熱塑性樹脂層用材料中，如先前所述，也可配合導(dǎo)電性填充劑。
此外，作為上述熱塑性樹脂沒有特殊限定。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯(PC)系樹脂、聚酰胺系樹脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)系樹脂、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)系樹脂等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上并用。其中，從阻燃性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選使用PVDF等氟系樹脂。
此外，作為介于上述基層1和表層2之間的橡膠彈性層用材料，在使用橡膠材料和硫化劑的同時，根據(jù)需要，可使用硫化促進(jìn)劑、溶劑、加工助劑、抗老化劑等。此外，也可如先前所述，在該橡膠彈性層用材料中配合導(dǎo)電性填充劑。
因此，在上述基層1和表層2之間形成熱塑性樹脂層的3層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶，例如可按照如下方法進(jìn)行制作。即，與前述同樣，形成基層1后，噴涂上述熱塑性樹脂層用材料等。接著，將其加熱、干燥，除去溶劑，在基層1的表面形成熱塑性樹脂層。接著，在該熱塑性樹脂層的表面，與前述同樣，通過形成表層2，在基層1的表面形成熱塑性樹脂層，進(jìn)一步在該表面形成表層2，從而制成3層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶。
上述熱塑性樹脂層的厚度沒有特殊限定，通常在10～200μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10～100μm的范圍內(nèi)。
其次，作為上述橡膠材料沒有特殊限定，從阻燃性的觀點(diǎn)考慮，可使用氯化聚氯乙烯橡膠(CPE)、氯丁二烯橡膠(CR)等。其中，選擇符合電子照相器材用無縫帶要求的電特性、彈力性、耐久性的最適材料。
因此，在上述基層1和表層2之間形成橡膠彈性層的3層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶，例如可按照如下方法進(jìn)行制作。即，與前述同樣，形成基層1后，噴涂上述橡膠彈性層用材料等，在基層1的表面形成橡膠彈性層。接著，在該橡膠彈性層的表面，與上述同樣，通過形成表層2，在基層1的表面形成橡膠彈性層，進(jìn)一步在該表面形成表層2，從而制成3層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶。
上述橡膠彈性層的厚度通常在10～200μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～100μm的范圍內(nèi)。
此外，上述基層1和表層2之間依次形成熱塑性樹脂層和橡膠彈性層而構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶，例如可按照如下方法進(jìn)行制作。即，與前述同樣，形成基層1后，噴涂上述熱塑性樹脂層用材料等。接著，將其加熱、干燥，除去溶劑，在基層1的表面形成熱塑性樹脂層。接著，在該熱塑性樹脂層的表面，噴涂橡膠彈性層用材料等，形成橡膠彈性層。接著在該橡膠彈性層的表面，與前述同樣，通過形成表層2，在基層1的表面形成熱塑性樹脂層，在該表面形成橡膠彈性層，進(jìn)一步在該表面形成表層2，從而制成4層結(jié)構(gòu)的電子照相器材用無縫帶。
上述第1～4形態(tài)涉及的電子照相器材用無縫帶，在采用全色LBP或全色PPC等電子照相技術(shù)的電子照相器材中，適用于墨粉圖像的轉(zhuǎn)印用、紙轉(zhuǎn)印輸送用、感光體基體用等用途，但并不限定于此，例如，也可用于非全色的、單色的電子照相機(jī)的轉(zhuǎn)印帶等。
以下說明實(shí)施例。
首先，與比較例一起說明第1形態(tài)電子照相器材用無縫帶的實(shí)施例。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22重量份(以下簡稱為“份”)、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份和作為芳香族系多元羧酸的酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)36份、兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000，酸價(jià)52mg KOH/g，Mn2158)20份，NMP溶劑250份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(表層用材料的制備)混合有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂(東亞合成公司制，SaiMac US-380)100份和甲苯溶劑500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
(無縫帶的制作)準(zhǔn)備好模具(圓筒形基體)，向其表面噴涂上述基層用材料，在模具的表面形成基層，在250℃下加熱處理2小時。然后，在該基層表面，以浸漬法涂布上述表層用材料，干燥后，通過在基層和圓筒形基體之間吹入空氣，再拔出圓筒形基體，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為35份，同時使用兩末端為羧酸的氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，CI-1000，酸價(jià)59mgKOH/g，Mn1902)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為34份，同時使用兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制作成無縫帶。
除了使用由C36的二聚酸(以C18的不飽和脂肪酸的二聚體為主要成分)和六亞甲基二胺構(gòu)成的兩末端為羧酸的聚酰胺(酸價(jià)38.0mgKOH/g，分子量295.3)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，制作成無縫帶。
(基層用材料的制備)
在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)37份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)5份和NMP溶劑220份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)31份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)35份，NMP溶劑280份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)34份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份和NMP溶劑270份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份和按下述方法制備而成的含磷聚酯(磷含量5.5重量％)8份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
上述含磷聚酯是按照如下方式制備而成。即，混合苯二甲酸二甲酯65份、乙二醇290份和下述結(jié)構(gòu)式(9)表示的次磷酸衍生物125份的同時，混合相對于作為催化劑的對苯二甲酸二甲酯和次磷酸衍生物0.1重量％的醋酸錳、0.5重量％的醋酸鋰和0.03重量％的三氧化銻，于常壓在160～220℃下加熱3小時，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，蒸餾除去大致理論量的甲醇，接著使體系溫度為250℃，壓力緩緩降至1Torr以下，反應(yīng)6小時，得到重均分子量9000、含磷5.5重量％的含磷聚酯。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)37份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)3份和NMP溶劑220份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度25重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨゥブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)20份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)25份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)34份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑240份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)29份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)37份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)34份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑300份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)5份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的無水偏苯三酸(Mn192.12)25份、作為芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(新日本理化公司制，リカシツド TMEG-100，Mn410.3)18份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份，NMP溶劑270份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)30份、作為芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(新日本理化公司制，リカシツド TMEG-100，Mn410.3)7份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份，NMP溶劑250份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)17份、作為芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(新日本理化公司制，リカシツド TMEG-100，Mn410.3)36份、兩末端為羧酸的聚酯(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份，NMP溶劑300份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)5份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)除不配合兩末端為羧酸的聚合物以外，參照實(shí)施例1A，制備基層用材料。即，在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份和偏苯三酸酐37份、NMP溶劑200份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1A同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
使用上述所得實(shí)施例和比較例的無縫帶，參照下述基準(zhǔn)，進(jìn)行各特性的評價(jià)。其結(jié)果一起列于后述的表1和表2中。此外，芳香族異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)、及兩末端為羧酸的聚合物的羧基的總摩爾數(shù)(c)的合計(jì)總摩爾數(shù)[(b)+(c)]，以及芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的摩爾混合比[(B1)/(B2)]也記載于表中。
求出各實(shí)施例和比較例所得的PAI樹脂中的兩末端為羧酸的聚合物的含量。即，計(jì)算芳香族異氰酸酯化合物(A)、芳香族系多元羧酸的酸酐(B)和兩末端為羧酸的聚合物(C)共聚而成的聚酰胺酰亞胺樹脂中，由上述(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有比率(重量％)。
制備各實(shí)施例和比較例所得PAI樹脂的THF稀釋液，通過GPC法測定分子量(換算成聚乙烯)。
參照J(rèn)IS K7127，測定拉伸彈性率和破裂延伸性。注意，拉伸速度為每分10±2.0mm。
將無縫帶切割成20mm×180mm的大小，制作成薄長方形的試驗(yàn)片，在該試驗(yàn)片的一端施與250±5g的荷重而將其懸吊，計(jì)算在50℃×95％的環(huán)境下放置24小時后的伸縮率。
參照J(rèn)IS P8115，使用Folding Endurancetester MIT-D(東洋精機(jī)公司制)，在荷重9.8N的條件下，測定各無縫帶的MIT次數(shù)。以該MIT次數(shù)作為耐彎曲性的評價(jià)指標(biāo)，該MIT次數(shù)越多，耐彎曲性就越好。
準(zhǔn)備2根直徑13mm的金屬輥，以在2根金屬輥間架撐無縫帶(寬150mm)的狀態(tài)，將一根金屬輥的固定在桌上。然后，未固定在桌上的另一金屬輥配置在桌的端部，在金屬輥的兩端各懸吊2kg的砝碼(總荷重4kg)，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(25℃×40％RH)下，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動無縫帶。直至無縫帶發(fā)生龜裂為止，測定累積的旋轉(zhuǎn)次數(shù)。
使用各無縫帶的基層用材料，參照UL-94進(jìn)行阻燃性的評價(jià)試驗(yàn)。并且，阻燃性的評價(jià)，“VTM-0”比“VTM-1”表示阻燃性更好。
將無縫帶切割成10mm×150mm的大小，制作成薄長方形的試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在80℃×95％RH的環(huán)境下放置24小時，根據(jù)放置前后的重量變化計(jì)算吸水率。
如圖2所示，將無縫帶切割成25mm×150mm的大小，制作成薄長方形的試驗(yàn)片20。將該試驗(yàn)片20卷繞到直徑13mm的金屬管21后，與試驗(yàn)片20的端部之間完全重合，這里施與0.5kg的砝碼(圖中未示出)將其吊起，在50℃×95RH％的環(huán)境下放置24小時。然后將砝碼撤下，如圖3所示，打開重合的試驗(yàn)片20的兩端后，以試驗(yàn)片20的圓弧狀部分為中心，假設(shè)使挾住它的左右的試驗(yàn)片20的表面向上方延長，將以其左右假設(shè)延長的部分23作成的角θ作為張開角度θ來測定。在該張開角度θ接近180°的時候顯示卷褶性小，只要張開角度θ在50°或50°以上時，就對圖像沒有影響。



由上述結(jié)果可知，任何實(shí)施例產(chǎn)品都拉伸彈性率和斷裂伸縮性高，且蠕變率低，耐久性好。特別是實(shí)施例11A～13A的產(chǎn)品，由于并用了芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)，吸水率小，且張開角度也大，卷曲特性好。
與此相比，比較例A產(chǎn)品，由于使用沒有進(jìn)行兩末端為羧酸的聚合物共聚而成的PAI來形成基層，斷裂伸縮性小，耐久性差，同時吸水率大，張開角度也小，卷曲特性差。
接下來與比較例一起說明第2形態(tài)的電子照相器材用無縫帶的實(shí)施例。
(基層用材料的制備)
在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn252.06)22重量份(以下簡稱為“份”)、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐(Mn192.12)38份、作為特定的有機(jī)硅聚合物(D)的一個末端有2個羥基的一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX，羥價(jià)30mgKOH/g，Mn3740)10份、NMP溶劑280份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度29重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(表層用材料的制備)配合有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂(東亞合成公司制，SaiMac US-380)100份和甲苯溶劑500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
(無縫帶的制作)準(zhǔn)備好模具(圓筒形基體)，向其表面噴涂上述基層用材料，在模具的表面形成基層，在250℃下加熱處理2小時。然后，在該基層表面，以浸漬法涂布上述表層用材料，干燥后，通過在基層和圓筒形基體之間吹入空氣，再拔出圓筒形基體，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為37份、使用兩末端各有1個羧基的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750，酸價(jià)75mgKOH/g，Mn1496)代替一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX)以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
(基層用材料的制備)
在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203)29份、偏苯三酸酐36份和作為特定的有機(jī)硅聚合物(D)的一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX)10份、兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000，酸價(jià)52mgKOH/g，Mn2158)20份、NMP溶劑330份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度30重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203)29份、偏苯三酸酐35份和作為特定的有機(jī)硅聚合物(D)的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow CorningSilicone公司制，BY16-750)10份、兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000，酸價(jià)52mgKOH/g，Mn2158)20份、NMP溶劑330份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度30重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了使用兩末端為羧酸的氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，CI-1000，酸價(jià)59mgKOH/g，Mn1902)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為36份，同時使用兩末端為羧酸的聚丙烯腈-丁二烯共聚物(宇部興產(chǎn)公司制，CTBN 1300X13，酸價(jià)32mgKOH/g，Mn3506)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為34份，同時使用兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合比例變更為36份，同時使用C36的二聚酸(以C18的不飽和脂肪酸的二聚體為主要成分)和六亞甲基二胺形成的兩末端為羧酸的聚酰胺(酸價(jià)38.0mgKOH/g，Mn2953)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203)29份、偏苯三酸酐35份和作為特定有機(jī)硅聚合物(D)的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow CorningSilicone公司制，BY16-750)10份、兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000，酸價(jià)52mgKOH/g，Mn2158)20份、NMP溶劑330份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度30重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份和按下述方法制備而成的含磷聚酯(磷含量5.5重量％)8份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
上述含磷聚酯是按照如下方式制備而成。即，混合苯二甲酸二甲酯65份、乙二醇290份和上述結(jié)構(gòu)式(9)表示的次磷酸衍生物125份的同時，混合相對于作為催化劑的對苯二甲酸二甲酯和次磷酸衍生物，0.1重量％的醋酸錳、0.5重量％的醋酸鋰和0.03重量％的三氧化銻，于常壓在160～220℃下加熱3小時，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，蒸餾除去大致理論量的甲醇，接著使體系溫度為250℃，壓力緩緩降至1Torr以下，反應(yīng)6小時，得到重均分子量9000、含磷量5.5重量％的含磷聚酯。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了分別將偏苯三酸酐的配合比例變更為37份、將兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750)的配合比例變更為1份、且將NMP溶劑的配合比例變更為310份以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了分別將偏苯三酸酐的配合比例變更為34份、將兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750)的配合比例變更為26份、且將NMP溶劑的配合比例變更為370份以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了分別將偏苯三酸酐的配合比例變更為37份、將兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750)的配合比例變更為0.7份、且將NMP溶劑的配合比例變更為300份以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
除了分別將偏苯三酸酐的配合比例變更為33份、將兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750)的配合比例變更為30份、且將NMP溶劑的配合比例變更為380份以外，其余與實(shí)施例4B同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，制作成無縫帶。
(基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203)29份、、作為芳香族系多元羧酸酸酐(B1)的偏苯三酸酐27份、作為芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(新日本理化公司制，リカシツドTMEG-100，Mn410.3)19份、作為特定有機(jī)硅聚合物(D)的兩末端為羧酸的有機(jī)硅聚合物(Toray Dow Corning Silicone公司制，BY16-750)10份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑360份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度30重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(基層用材料的制備)除了不配合特定的有機(jī)硅聚合物、兩末端為羧酸的聚合物以外，基于實(shí)施例1B，制備基層用材料。即，在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203)29份、偏苯三酸酐38份、NMP溶劑250份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1B同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
使用上述所得實(shí)施例和比較例的無縫帶，參照下述基準(zhǔn)，評價(jià)靜摩擦系數(shù)。對除此以外的特性，參照與前述同樣的基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果一起列于后述的表3～表5中。并且，特定的有機(jī)硅聚合物的配合比例[上述(A)～(D)的合計(jì)量中(D)所占的比例]也記載于表中。

使用STATIC FRICTIONTESTER μs(Hayden公司制，型號94i)，測定各無縫帶的靜摩擦系數(shù)。




由上述結(jié)果可知，任何實(shí)施例產(chǎn)品均拉伸彈性率和斷裂伸縮性高，且蠕變率低，耐久性好。并且，由于靜摩擦系數(shù)低，可以改善刮板的翹邊和墨粉的脫膜性。特別是實(shí)施例14B產(chǎn)品由于并用了芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)，吸水率小，且張開角度也大，卷褶特性好。
與此相比，比較例B產(chǎn)品，由于使用沒有進(jìn)行特定的有機(jī)硅聚合物和兩末端為羧酸的聚合物共聚而成的PAI來形成基層，斷裂伸縮性小，耐久性差，同時，由于靜摩擦系數(shù)高，不能改善刮板的翹邊和墨粉的脫膜性。并且，比較例產(chǎn)品的吸水率大，張開角度也小，卷曲特性差。
接下來與比較例一起說明第3形態(tài)的電子照相器材用無縫帶的實(shí)施例。
首先，在說明實(shí)施例和比較例之前，先準(zhǔn)備好如下所示材料。
日本聚氨酯公司制，Millionate MT(Mn250.26)[TODI]
日本曹達(dá)公司制，TODI/R203(Mn264.29)[芳香族系多元羧酸酸酐]偏苯三酸酐(Mn192.12)[芳香族系多元羧酸二酸酐]乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(新日本理化公司制，リカシツドTMEG-100，Mn410.3)[含氟低分子量有機(jī)化合物a]上述結(jié)構(gòu)式(5a)表示的氟系表面活性劑(OMNOVA公司制，PF636，Mn1122，羥價(jià)100mgKOH/g)[含氟低分子量有機(jī)化合物b]上述結(jié)構(gòu)式(2b)表示的十五氟辛醇(Mn400)[含氟低分子量有機(jī)化合物c]上結(jié)構(gòu)式(3a)表示的3-(2-全氟代辛基乙氧基)-1，2-二羥基丙烷(Mn538)[含氟低分子量有機(jī)化合物d]上述結(jié)構(gòu)式(4a)表示的N-丙基-N-(2，3-二羥基丙基)全氟代辛烷磺胺(Mn615)[兩末端為羧酸的聚合物]3-甲基-1，5-戊二醇和癸二酸縮合得到的兩末端為羧酸的聚酯(酸價(jià)56mgKOH/g，Mn2000)[聚二甲基硅氧烷系化合物]一個末端有2個羥基的一末端2官能有機(jī)硅聚合物(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-22-176DX，羥價(jià)30mgKOH/g，Mn3740)[含磷聚酯]混合對苯二甲酸二甲酯65份、乙二醇290份和上述結(jié)構(gòu)式(9)表示的次磷酸衍生物125份，同時，相對于上述對苯二甲酸二甲酯和上述次磷酸衍生物的合計(jì)量，分別混合0.1重量％的醋酸錳、0.5重量％的醋酸鋰和0.03重量％的三氧化銻。然后，于常壓在160～220℃下加熱3小時，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，蒸餾除去大致理論量的甲醇，接著，使體系溫度為250℃，同時，壓力緩緩降至約1.33×102Pa以下，反應(yīng)6小時，得到含磷聚酯(重均分子量9000、含磷量5.5重量％)。

三井化學(xué)公司制，PES(E2020P)[炭黑]昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220[實(shí)施例1C](基層用材料的制備)在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，以后述表6所示的比例配合表6中帶有*的材料，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度24重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中，以后述表6所示的比例配合表6中不帶*的材料，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
(表層用材料的制備)配合有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂(東亞合成公司制，SaiMac US-380)100份和甲苯溶劑500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
(無縫帶的制作)準(zhǔn)備好模具(圓筒形基體)，向其表面噴涂上述基層用材料，在模具的表面形成基層，在250℃下加熱處理2小時。然后，在該基層表面，以浸漬法涂布上述表層用材料，干燥后，通過在基層和圓筒形基體之間吹入空氣，再拔出圓筒形基體，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了以后述表6和7所示的比例配合表6和表7中所示的材料、并使PAI-NMP溶液的固體成分濃度為26重量％以外，其余與實(shí)施例1C同樣，制備基層用材料。并且，表中帶有*的成分材料與實(shí)施例1C同樣，表示制備PAI-NMP溶液時配合的成分材料及其配合量。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例1C同樣，制備表層用材料。
(無縫帶的制作)除使用上述基層用材料和表層用材料以外，其余與實(shí)施例1C同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(重量份)
(重量份)

使用上述所得實(shí)施例和比較例的無縫帶，參照下述基準(zhǔn)評價(jià)耐濕熱放置褶皺特性。對除此以外的特性，參照前述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果一起列于后述的表8和表9中。并且，含氟低分子量有機(jī)化合物(E)的含量[上述(A)～(E)的合計(jì)量中(E)所占的比例]也記載于表6和表7中。
準(zhǔn)備2根直徑20mm的金屬輥，以在2根金屬輥間架撐無縫帶(寬350mm)的狀態(tài)，將一根金屬輥的固定。然后，將未固定的另一金屬輥的兩端各懸吊3kg的砝碼(總荷重6kg)，在該狀態(tài)下，在45℃×95％RH的環(huán)境下放置2周。然后將上述無縫帶從金屬輥上取下，并將該無縫帶組裝入市售的全色電子照相復(fù)印機(jī)，出圖后進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)為，以在輥架撐部的帶圓周方向產(chǎn)生褶皺、發(fā)生圖像不佳的情況為×，以在輥架撐部的帶圓周方向不產(chǎn)生褶皺、圖像良好的情況為○。



由上述結(jié)果可知，任何實(shí)施例產(chǎn)品均拉伸彈性率高，耐久性好，張開角度也大，卷褶特性好。并且，吸水率小，耐濕熱放置褶皺特性也良好。
與此相比，比較例C產(chǎn)品張開角度小，卷褶特性差，同時，吸水率大，耐濕熱放置褶皺特性也差。
接下來與比較例一起說明第4形態(tài)的電子照相器材用無縫帶的實(shí)施例。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22重量份(以下簡稱為“份”)、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份和偏苯三酸酐(Mn192.12)36份、兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000，酸價(jià)52mgKOH/g，Mn2158)20份、NMP溶劑250份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、上述PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
配合有機(jī)硅接枝丙烯酸系樹脂(東亞合成公司制，SaiMac US-380)100份和甲苯溶劑500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
準(zhǔn)備好模具(圓筒形基體)，向其表面噴涂上述基層用材料，在模具的表面形成基層，在250℃下加熱處理2小時。然后，在該基層表面，以浸漬法涂布上述表層用材料，干燥后，通過在基層和圓筒形基體之間吹入空氣，再拔出圓筒形基體，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了將PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)的配合量變更為192份(以PAI的固體成分計(jì)，為50份)、將以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)的配合量變更為50份、NMP溶劑的配合量變更為180份以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
除了將PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)的配合量變更為77份(以PAI的固體成分為計(jì)，20份)、將以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)的配合量變更為80份、NMP溶劑的配合量變更為270份以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合量變更為3 5份、同時使用兩末端為羧酸的氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，CI-1000，酸價(jià)59mgKOH/g，Mn1902)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
除了將偏苯三酸酐的配合量變更為34份、同時使用兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
除使用C36的二聚酸(以C18的不飽和脂肪酸的二聚體為主要成分)和六亞甲基二胺形成的兩末端為羧酸的聚酰胺(酸價(jià)38.0mgKOH/g，Mn2953)代替兩末端為羧酸的聚丁二烯(日本曹達(dá)公司制，C-1000)以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、偏苯三酸酐37份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)5份、NMP溶劑220份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、上述PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。

除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、偏苯三酸酐31份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)35份、NMP溶劑280份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
(a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、偏苯三酸酐34份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑270份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)含磷聚酯的制備混合苯二甲酸二甲酯65份、乙二醇290份和上述結(jié)構(gòu)式(9)表示的次磷酸衍生物125份，同時，混合相對于作為催化劑的對苯二甲酸二甲酯和次磷酸衍生物0.1重量％的醋酸錳、0.5重量％的醋酸鋰和0.03重量％的三氧化銻，于常壓在160～220℃下加熱3小時，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，蒸餾除去大致理論量的甲醇，接著，使體系溫度為250℃，壓力緩緩降至約133Pa以下，反應(yīng)6小時，得到重均分子量9000、含磷量5.5重量％的含磷聚酯。
(e)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、上述PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、上述含磷聚酯(磷含量5.5重量％)8份、NMP溶劑130份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、偏苯三酸酐37份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)3份、NMP溶劑220份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度25重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)20份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)25份和偏苯三酸酐34份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑240份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、上述PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[基層用材料的制備](a)PAI-NMP溶液的制備在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)29份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)34份、偏苯三酸酐34份、兩末端為羧酸的聚脂(日本化成公司制，Clovax 300-8S，酸價(jià)103mgKOH/g，Mn1089)20份、NMP溶劑300份，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽呌?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。
(b)準(zhǔn)備以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)(c)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(d)基層用材料的混合制備配合上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)308份(以PAI的固體成分計(jì)，為80份)、上述PES樹脂(PES粉末)20份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑100份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[表層用材料的制備]配合有機(jī)硅樹脂(Toray公司制，SR 2410)100份和正己烷400份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
除使用上述表層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
配合有機(jī)硅樹脂(Toray公司制，SR 2316)100份和正己烷400份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
除使用上述表層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[表層用材料的制備]配合有機(jī)硅樹脂(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X-41-7001)以固體成分100份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯22份、氧化鈦10份、純水500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
除使用上述表層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[表層用材料的制備]配合氟系共聚物樹脂(旭哨子公司制，ルミフロン200)以固體成分計(jì)100份、四氟乙烯樹脂(Daikin工業(yè)公司制，ルブロン-5)15份、甲苯500份，用攪拌槳混合后，制備成表層用材料。
除使用上述表層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[熱塑性樹脂層用材料的制備]配合PVDF樹脂(Daikin工業(yè)公司制，VT-100)100份、炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)10份、丙酮溶劑500份，用攪拌槳混合、并使用球磨機(jī)分散后，再次補(bǔ)加丙酮溶劑，制備成熱塑性樹脂層用材料。
與實(shí)施例1D同樣形成基層后，噴涂上述熱塑性樹脂層用材料。接著，將其加熱干燥，除去溶劑，在基層的表面形成熱塑性樹脂層。然后，在該熱塑性樹脂層的表面，與實(shí)施例1D同樣地形成表層，在基層(厚度70μm)的表面形成熱塑性樹脂層(厚度20μm)，進(jìn)一步在其表面形成表層(厚度1μm)，從而制成3層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[彈性層用材料的制備]混煉氯丁二烯橡膠(電氣化學(xué)工業(yè)公司制，Denka ChloropreneA-30)100份、硫化劑(三新化學(xué)工業(yè)公司制，サンセラ 22C)1.5份、炭黑(Ketjen Black International公司制，Ketjen EC)2份后，溶解在MEK溶劑中，制備成彈性層用材料。
與實(shí)施例1D同樣形成基層后，噴涂上述彈性層用材料。接著，在基層的表面形成彈性層。然后，在該彈性層的表面，與實(shí)施例1D同樣地形成表層，在基層(厚度70μm)的表面形成彈性層(厚度20μm)，進(jìn)一步在其表面形成表層(厚度1μm)，從而制成3層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[熱塑性樹脂層用材料的制備]配合PVDF樹脂(Daikin工業(yè)公司制，VT-100)100份、炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)10份、丙酮溶劑500份，用攪拌槳混合、并使用球磨機(jī)分散后，再次補(bǔ)加丙酮溶劑，制備成熱塑性樹脂層用材料。
混煉氯丁二烯橡膠(電氣化學(xué)工業(yè)公司制，Denka ChloropreneA-30)100份、硫化劑(三新化學(xué)工業(yè)公司制，サンセラ 22C)1.5份、炭黑(Ketjen Black International公司制，Ketjen EC)2份后，溶解在MEK溶劑中，制備成彈性層用材料。
與實(shí)施例1D同樣形成基層后，噴涂上述熱塑性樹脂層用材料。接著，將其加熱、干燥，除去溶劑，在基層的表面形成熱塑性樹脂層。再在該熱塑性樹脂層的表面，噴涂上述彈性層用材料，在熱塑性樹脂層用的表面形成彈性層。然后，在該彈性層的表面，與實(shí)施例1同樣地形成表層。如此，在基層(厚度70μm)的表面形成熱塑性樹脂層(厚度20μm)，又在該表面形成彈性層(厚度20μm)，進(jìn)一步在該表面形成表層(厚度1μm)，從而制成4層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
除了將上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)的配合量變更為381份(以PAI的固體成分為99份)、將以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)的配合量變更為1份、NMP溶劑的配合量變更為40份以外，其余與實(shí)施例1同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
除了將上述PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)的配合量變更為約4份(以PAI的固體成分計(jì)，為約1份)、將以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)的配合量變更為99份、NMP溶劑的配合量變更為320份以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制備成基層用材料。然后，除使用該基層用材料以外，其余與實(shí)施例1D同樣，制作成無縫帶。
[基層用材料的制備]除不配合兩末端為羧酸的聚合物以外，基于實(shí)施例1D，制備基層用材料。即，在配有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入MDI(日本聚氨酯工業(yè)公司制，Millionate MT，Mn250.06)22份、TODI(日本曹達(dá)公司制，TODI/R203，Mn264.29)29份、偏苯三酸酐37份、NMP溶劑200份，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊?小時升溫至130℃，并直接于130℃下反應(yīng)約5小時后，停止反應(yīng)，制備成PAI-NMP溶液(固體成分濃度26重量％)。接著，向該P(yáng)AI-NMP溶液中配合入炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)4份，用攪拌槳混合后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。

除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
[基層用材料的制備](a)導(dǎo)電劑分散液的制備向環(huán)磨機(jī)內(nèi)裝入NMP溶劑100份，邊攪拌邊逐次添加少量炭黑(昭和Cabot公司制，シヨウブラツクN220)共10份。接著，將炭黑全部投入后，開始分散，進(jìn)行約10小時分散后，制備成導(dǎo)電劑分散液。
(b)基層用材料的混合制備配合以上述化學(xué)式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元為重復(fù)單元的PES樹脂(PES粉末)100份、上述導(dǎo)電劑分散液50份、NMP溶劑320份，用攪拌槳混合約5小時后，用球磨機(jī)分散，制備成基層用材料。
除使用上述基層用材料以外，其余與實(shí)施例1同樣，在基層(厚度80μm)的表面形成表層(厚度1μm)，從而制成2層結(jié)構(gòu)的無縫帶。
使用上述所得實(shí)施例和比較例的無縫帶，參照下述基準(zhǔn)，進(jìn)行電阻均一性的評價(jià)。關(guān)于其他特性參照前述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果一起列于后述的表10～表13中。并且，芳香族異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)(a)，與芳香族系多元羧酸的酸酐的酸酐基和羧基的總摩爾數(shù)(b)、和兩末端為羧酸的聚合物的羧基的總摩爾數(shù)(c)的合計(jì)總摩爾數(shù)[(b)+(c)]也記載于表中。
參照J(rèn)IS K6911，測定圓周方向上等分的無縫帶的內(nèi)周側(cè)8個位置的體積電阻率，其最大值和最小值的波動度以位數(shù)(桁)表示，施加電壓為100V。評價(jià)為，以波動度在0.5位以下的表示為○，波動度大于0.5位且在1位以下的表示為△。





由上述結(jié)果可知，任何實(shí)施例產(chǎn)品均電阻均一、張開角度大、拉伸彈性率和斷裂伸縮性高，且蠕變率低、耐久性好。
與此相比，比較例1D產(chǎn)品，由于使用沒有進(jìn)行兩末端為羧酸的聚合物共聚的PAI來形成基層，斷裂伸縮性小，耐久性差，同時，由于沒有混合PES樹脂，張開角度小，卷曲特性差。此外，比較例2D產(chǎn)品，由于單獨(dú)使用PES樹脂，卻沒有混合特定的改性PAI樹脂，因此耐久性差。
工業(yè)實(shí)用性在采用全色LBP(激光束打印機(jī))或全色PPC(普通紙復(fù)印機(jī))等電子照相技術(shù)的電子照相器材中，本發(fā)明的電子照相器材用無縫帶適用于中間轉(zhuǎn)印帶或紙轉(zhuǎn)印輸送帶等。
權(quán)利要求
1.一種電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面與感光體接觸或接近的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，其特征在于，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用由下述(A)～(C)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂而形成(A)芳香族異氰酸酯化合物(B)芳香族系多元羧酸的酸酐(C)兩末端為羧酸的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(C)的兩末端為羧酸的聚合物為選自兩末端為羧酸的聚丁二烯、兩末端為羧酸的氫化聚丁二烯、兩末端為羧酸的聚酯和兩末端為羧酸的聚酰胺中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相器材用無縫帶，其中，從上述(C)衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有比例在為上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂總量的5～30重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂和含磷聚酯系樹脂而形成。
5.如權(quán)利要求1所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(B)的芳香族系多元羧酸的酸酐為并用芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的電子照相器材用無縫帶，其中，芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的摩爾混合比在(B1)/(B2)＝90/10～50/50的范圍內(nèi)。
7.一種電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面與感光體接觸或接近的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，其特征在于，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用由下述(A)、(B)和(D)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂而形成(A)芳香族異氰酸酯化合物(B)芳香族系多元羧酸的酸酐(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端上具有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。
8.如權(quán)利要求7所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(D)的有機(jī)硅聚合物的兩末端上具有羥基或羧基。
9.如權(quán)利要求7所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(D)的有機(jī)硅聚合物的一個末端上具有總共2個反應(yīng)基團(tuán)，該反應(yīng)基團(tuán)選自羥基和羧基的中至少一個。
10.如權(quán)利要求7所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(D)的有機(jī)硅聚合物的配合比例在為上述(A)、(B)和(D)的總量的1～20重量％的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求7所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂為上述(A)、(B)、(D)和下述(C)共聚的物質(zhì)(C)兩末端為羧酸的聚合物。
12.如權(quán)利要求11所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(D)的有機(jī)硅聚合物的配合比例在為上述(A)～(D)的總量的1～20重量％的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求7所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用上述改性聚酰胺酰亞胺樹脂和含磷聚酯系樹脂而形成。
14.一種電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶以表面與感光體接觸或接近的狀態(tài)在圓周方向上被驅(qū)動，其特征在于，電子照相器材用無縫帶的至少基層使用以下述(A)、(B)和(E)為必須成分形成的聚酰胺酰亞胺樹脂而形成(A)芳香族異氰酸酯化合物(B)芳香族系多元羧酸的酸酐(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂是使用上述(A)、(B)、(E)和下述(C)而形成的(C)兩末端為羧酸的聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(C)的兩末端為羧酸的聚合物選自兩末端為羧酸的聚丁二烯、兩末端為羧酸的氫化聚丁二烯、兩末端為羧酸的聚酯、兩末端為羧酸的聚酰胺和兩末端為羧酸的聚丙烯腈-丁二烯共聚物中的至少1種。
17.如權(quán)利要求14所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂是使用上述(A)、(B)、(E)和聚二甲基硅氧烷系化合物而形成的。
18.如權(quán)利要求14所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂是使用上述(A)、(B)、(C)、(E)和聚二甲基硅氧烷系化合物而形成的。
19.如權(quán)利要求14所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述(B)的芳香族系多元羧酸的酸酐是并用芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求19所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述芳香族系多元羧酸酸酐(B1)和芳香族系多元羧酸二酸酐(B2)的摩爾混合比在(B1)/(B2)＝90/10～50/50的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求14所述的電子照相器材用無縫帶，其中，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用上述聚酰胺酰亞胺樹脂和含磷聚酯系樹脂而形成。
22.一種電子照相器材用無縫帶，該電子照相器材用無縫帶具備至少基層，其特征在于，上述基層是使用下述的(A)和(B)，下述(C)、(D)、(E)中的至少一種共聚或混合而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂，和聚醚砜樹脂的混合材料而形成的(A)芳香族異氰酸酯化合物(B)芳香族系多元羧酸的酸酐(C)兩末端為羧酸的聚合物(D)分子中具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)、并且一末端或兩末端上具有與上述(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物(E)含氟低分子量有機(jī)化合物。
23.如權(quán)利要求22所述的電子照相器材用無縫帶，其中，在上述基層的外周直接或通過其他層形成表層，該表層的鉛筆硬度被設(shè)定在B～5H的范圍內(nèi)，并且，與純水的接觸角被設(shè)定在80～120°的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求23所述的電子照相器材用無縫帶，其中，在上述基層和表層之間形成有熱塑性樹脂層。
25.如權(quán)利要求23所述的電子照相器材用無縫帶，其中，在上述基層和表層之間形成有橡膠彈性層。
26.如權(quán)利要求25所述的電子照相器材用無縫帶，其中，在上述基層和橡膠彈性層之間形成有熱塑性樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及在采用全色LBP或全色PPC等電子照相技術(shù)的電子照相器材中，適用于中間轉(zhuǎn)印帶或紙轉(zhuǎn)印輸送帶等的電子照相器材用無縫帶，其特征在于，上述電子照相器材用無縫帶的至少基層使用由下述(A)～(C)共聚而成的改性聚酰胺酰亞胺樹脂形成(A)芳香族異氰酸酯化合物；(B)芳香族系多元羧酸的酸酐；(C)兩末端為羧酸的聚合物。
文檔編號G03G7/00GK1664718SQ20051005316
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者鈴木智志, 林洋介, 加地明彥, 所圭輔, 藤田司, 神田成輝 申請人:東海橡膠工業(yè)株式會社