專利名稱：基于c/c復(fù)合材料的部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于碳/碳(C/C)復(fù)合材料的部件，特別是如飛機(jī)制動(dòng)盤的摩擦部件。 盡管如此，本發(fā)明不限于該應(yīng)用，其還應(yīng)用于其他類型的C/C復(fù)合材料部件，特別是需要改 進(jìn)的機(jī)械性能的那些。
背景技術(shù)：
由C/C復(fù)合材料制成的飛機(jī)制動(dòng)盤正廣泛使用。這種盤的制造通常包括由碳纖維 制造形狀接近待制造的盤的形狀的纖維預(yù)成型體的步驟，所述預(yù)成型體用于構(gòu)成復(fù)合材料 的纖維增強(qiáng)件，然后用碳基體致密化預(yù)成型體。由碳纖維制造纖維預(yù)成型體的一個(gè)已知方法包括重疊碳前體纖維，例如預(yù)氧化聚 丙烯腈(PAN)的纖維層片，將層片例如通過(guò)針刺粘合在一起，以及進(jìn)行碳化熱處理以將前 體轉(zhuǎn)化為碳。尤其可以提及的是文獻(xiàn)US 5 792 715。通過(guò)進(jìn)行化學(xué)氣相滲透(CVI)用碳基體致密化預(yù)成型體。將預(yù)成型體置于封閉體 (enclosure)中，向其中通入包含一種或多種碳的前體的氣體，例如甲烷和/或丙烷?？刂?封閉體中的溫度和壓力從而使得氣體能夠在預(yù)成型體內(nèi)擴(kuò)散并通過(guò)前體分解在其中形成 熱解碳(PyC)的固體沉積。尤其在文獻(xiàn)US 5 904 957中描述了致密化以堆垛形式放置的 多個(gè)制動(dòng)盤的環(huán)狀預(yù)成型體的方法。也可使用液體技術(shù)，即通過(guò)用碳前體(通常為樹脂)浸漬預(yù)成型體，然后熱解前體 進(jìn)行使用碳基體的致密化，通常進(jìn)行多個(gè)浸漬和熱解循環(huán)。致密化方法也是公知的，據(jù)說(shuō)其取決于“加熱”(calefaction)，其中將待致密化的 盤預(yù)成型體浸漬在碳前體(例如甲苯)的浴中，并例如通過(guò)電感耦合進(jìn)行加熱，從而使得前 體蒸發(fā)接觸預(yù)成型體，并在其中擴(kuò)散以通過(guò)分解形成PyC沉積。這樣的方法尤其描述在文 獻(xiàn) US 5389 152 中。在對(duì)基于C/C復(fù)合材料的制動(dòng)盤所期待的各種性能中，非常需要的是低磨損。為了改進(jìn)耐磨性，已提出很多方案以在C/C復(fù)合材料中引入陶瓷顆粒。因此，文獻(xiàn)US 6 376 431描述了用包含二氧化硅(SiO2)前體的溶膠-凝膠型溶液 浸漬碳纖維預(yù)成型體，在熱處理和與碳化學(xué)反應(yīng)后，留下分布在預(yù)成型體內(nèi)的碳化硅(SiC) 顆粒，該顆粒不超過(guò)最終C/C復(fù)合材料的1重量％。文獻(xiàn)WO 2006/067184推薦用溶膠-凝膠型溶液或膠體懸浮液浸漬用于制造預(yù) 成型體的纖維結(jié)構(gòu)的層片以獲得諸如鈦的氧化物(TiO2)、鋯的氧化物(ZrO2)、鉿的氧化物 (HfO2)以及硅的氧化物(SiO2)的氧化物的顆粒的分散。后續(xù)的熱處理將那些氧化物顆粒 轉(zhuǎn)化為碳化物顆粒。文獻(xiàn)EP 1 748 036描述了用包含碳前體樹脂和諸如Si02、TiO2, ZrO2等的金屬氧 化物的顆粒的泥釉(slip)浸漬碳纖維基材。在熱處理后，獲得包含通過(guò)轉(zhuǎn)化氧化物粒子而 得到的碳化物顆粒的C/C復(fù)合材料。該例子示例了具有數(shù)微米尺寸的氧化物顆粒的使用。文獻(xiàn)EP 0 507 564描述了通過(guò)混合碳纖維、陶瓷粉末和碳粉末，模制并燒結(jié)來(lái)制造C/C復(fù)合材料部件，所述陶瓷粉末例如為氧化物(如Si02、TiO2, ZrO2等)或氮化物。在 實(shí)施例2中提到了使用由微米尺寸的顆粒構(gòu)成的&02粉末，其中&02在最終復(fù)合材料中的 量為6. 2%。應(yīng)該觀察到在設(shè)想的陶瓷粉末中，ZrO2遠(yuǎn)不能提供最佳的磨損結(jié)果。文獻(xiàn)EP 0 404 571描述了類似于EP 0 507 564的方法，但是該方法用于形成具 有低摩擦系數(shù)的滑動(dòng)部件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明試圖提出一種方法，該方法能夠獲得具有改進(jìn)性能的摻入陶瓷顆粒的基于 C/C復(fù)合材料的部件，特別是呈現(xiàn)低磨損和摩擦系數(shù)的適合應(yīng)用于制動(dòng)，且特別地在進(jìn)行高 能量制動(dòng)時(shí)為穩(wěn)定的摩擦部件。該目的通過(guò)如下類型的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括制造碳纖維的預(yù)成型體，用碳基體 致密化預(yù)成型體，在制造過(guò)程中引入分散在部件中的陶瓷顆?；蛄Ｗ?，在該方法中，在完成致密化之前，使用由溶膠_凝膠型溶液和/或膠體懸浮液形 成的液體進(jìn)行浸漬以使得一種或多種鋯化合物能夠被分散，并且進(jìn)行浸漬以及后續(xù)的處 理直至獲得最終部件，使得在最終部件中，一種或多種鋯化合物的顆粒或微晶的重量百分 比為至10%，且所述顆粒或微晶具有至少大部分&0xCy型的組成，其中1 < X < 2且 0 ^ y ^ I0文中所用的術(shù)語(yǔ)“大部分”是指&0xCy相占分散在部件中的陶瓷顆粒或微晶的50 重量％以上，優(yōu)選90重量％以上。除了如上定義的&0xCy型的化合物外，也可以存在，但以 少量存在&-0-C體系的化合物和包含&、0、C和一種或多種其他元素(例如氮N)的體系 的化合物。如在具體實(shí)施方式
中所解釋的，該方法的顯著之處在于其能夠使得摩擦部件的總 體磨損相比于由未摻入陶瓷顆粒的常規(guī)C/C復(fù)合材料制得的磨損部件獲得非?？捎^的降 低，特別是將其應(yīng)用于導(dǎo)致基于C/C復(fù)合材料的飛機(jī)制動(dòng)盤大部分磨損的低能制動(dòng)操作的 過(guò)程中。同樣如在具體實(shí)施方式
中所示，該方法的顯著之處還在于其能夠獲得非常好的機(jī) 械性能，這對(duì)于基于C/C復(fù)合材料的部件而言呈現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而不論其目的為何。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用包含氧化鋯&02的一種或多種前體的溶膠_凝膠型溶液 進(jìn)行浸漬。有利地進(jìn)行浸漬以使得在最終部件中，存在平均尺寸為200納米以下，例如幾納 米至幾十納米的納米微晶，所述微晶形成分布于部件的整個(gè)體積中的具有數(shù)微米尺寸的塊 或顆粒。有機(jī)鋯化合物可用作&0xCy的前體，例如為氧化鋯前體的鋯酸四丁酯。溶膠-凝膠型溶液也可包括一種或多種碳前體化合物，特別是蔗糖。在浸漬后，進(jìn)行熱處理以分解前體并穩(wěn)定結(jié)晶形式的鋯化合物。熱處理在600°C至 1700°C，優(yōu)選900°C至1550°C的溫度下進(jìn)行。熱處理的持續(xù)時(shí)間可為1小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，優(yōu) 選2小時(shí)至5小時(shí)，特別是當(dāng)浸漬和熱處理后接著進(jìn)行在通常大約1000°C的溫度下的CVI 致密化過(guò)程時(shí)，有可能選擇相對(duì)較短的持續(xù)時(shí)間，熱處理和通過(guò)CVI的致密化有可能在相 同的烘箱中一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行。
在熱處理過(guò)程中，形成部分&-0-C體系的化合物可由包含在溶膠_凝膠型溶液 中的前體形成，或者通過(guò)來(lái)自前體的如氧化鋯的鋯化合物與碳之間的反應(yīng)形成。所述碳可 為纖維的碳或?yàn)橐汛嬖诘幕w相的碳，或者實(shí)際上其可為來(lái)自溶膠-凝膠型溶液的組分的 碳，特別是衍生自蔗糖的碳?？刂瓶傮w熱處理，包括在CVI過(guò)程中可能的暴露于高溫，從而 最終獲得一種或多種具有至少大部分&0xCy (其中1 < X < 2且0 < y < 1)的類型的鋯化 合物。在另一具體實(shí)施方案中，用包含一種或多種鋯化合物的粒子的膠體懸浮液，例如 氧化鋯的膠體懸浮液進(jìn)行浸漬。然后在需要時(shí)，任選地進(jìn)行熱處理以穩(wěn)定結(jié)晶形式的鋯化合物，如對(duì)于氧化鋯所 公知的。在熱處理過(guò)程中，有可能與纖維的碳或已存在的基體相的碳發(fā)生有限的化學(xué)相互 作用。任選的熱處理優(yōu)選限于獲得穩(wěn)定，且在任何情況下控制任選的熱處理以最終獲得一 種或多種具有大部分&0xCy (其中1 < χ < 2且0 < y < 1)的類型的鋯化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在致密化之前，在纖維預(yù)成型體上或在用于形成層片的纖維 結(jié)構(gòu)上進(jìn)行浸漬，所述層片被重疊且粘合在一起以構(gòu)成纖維預(yù)成型體。在熱處理(若有的 話)后，纖維完全或部分地覆蓋在由鋯化合物制得的顆粒中，由此也有助于至少部分地填 充預(yù)成型體中的孔(當(dāng)在預(yù)成型階段進(jìn)行浸漬時(shí))。在另一實(shí)施方案中，當(dāng)致密化進(jìn)行多個(gè)連續(xù)循環(huán)時(shí)，在兩個(gè)致密化循環(huán)之間進(jìn)行 浸漬，鋯化合物的顆粒完全或部分地覆蓋部分致密化部件的碳基體相并部分地填充殘余的 孔。在另一方面，本發(fā)明還提供一種基于C/C復(fù)合材料并包括分散于材料中的陶瓷顆 粒的部件，特別是摩擦部件，所述顆粒占1重量％至10重量％，且由一種或多種具有至少大 部分&0xCy(其中1 < X < 2且0彡y < 1)的類型的鋯化合物形成。鋯化合物可以為平均尺寸為200納米以下，例如幾納米至幾十納米的納米微晶的 形式，所述納米微晶形成分布于部件的整個(gè)體積中的具有數(shù)微米尺寸的塊或顆粒。


以下詳細(xì)描述實(shí)施方案。參照附圖，其中圖1顯示了本發(fā)明的方法的一個(gè)特定實(shí)施方案的連續(xù)步驟；圖2至4顯示了本發(fā)明的方法的其他特定實(shí)施方案的連續(xù)步驟；以及圖5繪制表示對(duì)于本發(fā)明及非本發(fā)明的磨損部件的數(shù)個(gè)實(shí)施方案，磨損變化隨溫 度變化的曲線。
具體實(shí)施例方式在如下說(shuō)明書中，特別關(guān)注的是制造基于C/C復(fù)合材料的用于飛機(jī)制動(dòng)的盤。盡 管如此，本發(fā)明可應(yīng)用于制造基于C/C復(fù)合材料的其他摩擦部件，例如用于陸用車輛，特別 是汽車的制動(dòng)盤，以及除了盤之外的摩擦部件，特別是剎車。更通常地，本發(fā)明可應(yīng)用于制 造基于C/C復(fù)合材料的部件且所述部件不必旨在用作摩擦部件。本發(fā)明的方法的第一個(gè)實(shí)施方案示于圖1。第一步10為使用用于制動(dòng)盤的碳纖維預(yù)成型體。這樣的預(yù)成型體可例如通過(guò)重疊自纖維結(jié)構(gòu)(該纖維結(jié)構(gòu)由碳前體纖維構(gòu)成)切下的層片，將所述層片通過(guò)針刺粘 合在一起，并通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化碳前體而制得。在一個(gè)變體中，還有可能通過(guò)以重疊的捻回 (turns)纏繞螺旋結(jié)構(gòu)的碳前體纖維，通過(guò)針刺將捻回互相粘合，并通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化前體而 制造環(huán)狀預(yù)成型體。例如可參照如下文獻(xiàn)US 5 792 715 ；US 6 009605;和US 6 363 593。 還有可能直接由纖維結(jié)構(gòu)(該纖維結(jié)構(gòu)由碳纖維構(gòu)成)的層片制造預(yù)成型體，所述層片被 重疊并例如通過(guò)針刺粘合在一起。在步驟11中，用由包含一種或多種前體的溶膠-凝膠型溶液構(gòu)成的液體浸漬預(yù)成 型體，以使得一種或多種鋯化合物的顆?；蛭⒕纬刹⒎稚⒃陬A(yù)成型體中，至少大部分化 合物形成部分&-0-C體系。至少一種前體可以為烷氧基鋯化合物的形式，例如為氧化鋯&02的前體的鋯酸四 丁酯?？墒褂闷渌趸喦绑w，例如丙醇鋯、四氯化鋯或硝酸鋯。溶膠-凝膠型溶液還可以 包括碳前體，例如蔗糖?？墒褂闷渌记绑w，例如甲基纖維素、果糖或葡萄糖。例如，通過(guò)混合包含鋯酸四丁酯以及丁醇和乙酰丙酮的第一溶液和包含溶解在酸 (如鹽酸)中的蔗糖以及加入的乙醇的第二溶液來(lái)獲得合適的溶膠_凝膠型溶液。自然地， 可使用其他溶劑用于鋯酸四丁酯和蔗糖，只要這些溶劑能夠獲得能以基本上均勻的方式浸 漬纖維預(yù)成型體的溶膠-凝膠型溶液。自然地，可使用其他已知的用于形成氧化鋯前體溶 膠-凝膠型溶液的前體，特別是不需要存在蔗糖或其他一些類似的碳前體。在步驟12中，進(jìn)行烘箱干燥以除去溶劑，例如在60°C至100°C的溫度下大約十至 數(shù)十小時(shí)的時(shí)間。在步驟13中，進(jìn)行熱處理以通過(guò)分解轉(zhuǎn)化前體并穩(wěn)定所得的結(jié)晶形式的鋯化合 物，從而獲得該形式的一種或多種至少大部分為&0!￡(；(其中1<1<2且0<7<1)型 的鋯化合物。當(dāng)溶膠_凝膠型溶液包括碳前體，例如蔗糖時(shí)，熱處理轉(zhuǎn)化仍存在于預(yù)成型體 中的碳前體。在惰性氣氛下，例如在氬氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理。進(jìn)行熱處理的溫度為600°C至 1700°C，優(yōu)選900°C至1550°C，持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至5小時(shí)。在熱 處理過(guò)程中，在一個(gè)或多個(gè)鋯化合物(來(lái)自包含在溶膠_凝膠型溶液中的一種或多種前體) 與碳(同樣來(lái)自溶膠_凝膠型溶液的一種或多種組分或來(lái)自預(yù)成型體的纖維)之間可發(fā)生 化學(xué)相互作用，由此得到形成部分&-0-C體系的化合物。如所指定的那樣，在溫度和持續(xù) 時(shí)間方面控制熱處理，從而確保至少大部分如上所限定的&0xCy化合物的存在。應(yīng)該觀察 到對(duì)于熱處理的持續(xù)時(shí)間，可以考慮隨后在高溫下的暴露，如同當(dāng)通過(guò)CVI法用碳基體進(jìn) 行預(yù)成型體的致密化時(shí)所發(fā)生的那樣，因?yàn)檫@樣的過(guò)程通常在大約1000°C的溫度下進(jìn)行。 除了上述大部分的&0xCy化合物，還可存在少部分&-0-C體系的其他化合物，以及有可能 存在少部分衍生自&-0-C體系并具有一種或多種如氮N(特別是如果在熱處理過(guò)程中使用 氮?dú)夥?的其他元素的體系的其他化合物。由此獲得的納米微晶具有至少大部分為如上限定的&0xCy型的微晶，所述微晶呈 現(xiàn)200納米以下，例如幾納米至幾十納米的平均尺寸，且能夠形成分布于預(yù)成型體的體積 內(nèi)的具有數(shù)微米尺寸的顆粒或塊。在步驟14中，用PyC基體進(jìn)行致密化，例如使用基于包含例如甲烷和/或丙烷的 氣相的CVI法。如本身所公知的那樣，在大約1000°c的溫度下，和在優(yōu)選5千帕斯卡(kPa)以下的壓力下在封閉體內(nèi)進(jìn)行CVI致密化。熱處理步驟13和CVI致密化步驟14可在相同 的烘箱中一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行，在熱處理結(jié)束時(shí)將預(yù)成型體留在烘箱中，改變熱處理結(jié)束時(shí) 存在于烘箱中的條件(在烘箱中的氣氛、壓力和溫度)以對(duì)應(yīng)于CVI致密化所需要的那些 條件。在一個(gè)變體中，可通過(guò)使用如上所述的液體技術(shù)或加熱技術(shù)的方法進(jìn)行碳基體致密化。在步驟15中，如眾所周知的，有可能在1400°C以上的高溫下進(jìn)行熱處理。在惰性 氣氛或真空下進(jìn)行這樣的熱處理。這生成由富含鋯化合物微晶的C/C復(fù)合材料制得的盤，所述微晶的至少大部分為 上述&0xcy型，即至少大部分為氧化鋯或組成在&02至&0C范圍的富含氧的碳氧化鋯。用 溶膠-凝膠型溶液進(jìn)行浸漬使得有可能獲得平均尺寸為200納米以下，例如幾納米至幾十 納米的納米微晶，所述納米微晶有可能形成分布于盤的整個(gè)體積內(nèi)的具有數(shù)微米尺寸的塊 或顆粒。進(jìn)行浸漬使得所述微晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至10%，所述微晶在最終獲得的基于C/ C復(fù)合材料的盤中有可能集結(jié)成顆粒。如下所解釋的，有可能集結(jié)成顆粒且至少大部分為如上限定的&0xCy型的微晶的 存在導(dǎo)致磨損的極顯著的降低，當(dāng)與不富含陶瓷粒子的C/C復(fù)合材料比較時(shí)。上述方法的變體實(shí)施方案示于圖2。該變體與圖1的方法的區(qū)別在于在由碳纖維構(gòu)成的纖維結(jié)構(gòu)上用溶膠-凝膠型組 合物進(jìn)行浸漬(步驟10’)。在干燥(步驟11’)后，浸漬的結(jié)構(gòu)用于獲得層片，所述層片被 重疊并例如通過(guò)針刺粘合在一起以獲得浸漬碳纖維的預(yù)成型體(步驟12’)。隨后的步驟 13-15無(wú)變化。該方法的另一變體實(shí)施方案示于圖3。該變體與圖1的方法的區(qū)別在于在兩個(gè)循環(huán)14a和14b中用PyC基體進(jìn)行致密化。 在兩個(gè)循環(huán)14a和14b之間，進(jìn)行用溶膠-凝膠型溶液浸漬的步驟11”、干燥步驟12”和熱 處理步驟13”，類似于圖1方法的步驟11、12和13。雙循環(huán)致密化是已知的。在第一致密 化循環(huán)之后，可進(jìn)行去表層(scalping)操作以打開部分致密化的預(yù)成型體的表面上的孔。 然后在用溶膠_凝膠型組合物浸漬之前進(jìn)行去表層。圖4的方法與圖1的方法的區(qū)別在于，在步驟10之后，使用膠體懸浮液而非溶 膠-凝膠型溶液進(jìn)行步驟21中的浸漬，以及可省略在浸漬后的熱處理步驟。在浸漬后，該方 法繼續(xù)包括干燥步驟12、致密化步驟14以及最后的熱處理步驟15，如圖1的方法中那樣。使用包含一種或多種大部分為&0xCy (其中1≤χ≤2且0≤y≤1)的類型的鋯 化合物的粒子的膠體懸浮液，這些粒子具有200納米以下的平均尺寸。這樣的膠體懸浮液 可任選地通過(guò)使鋯粉末與碳反應(yīng)并將所得粉末置入懸浮液中而獲得。也有可能使用如本領(lǐng) 域所公知且可市購(gòu)得到的氧化鋯的膠體懸浮液。圖4的變體(使用膠體懸浮液代替溶膠_凝膠型溶液)也可應(yīng)用于圖2和3的方法。應(yīng)該觀察到的是，如果需要進(jìn)行包含于膠體懸浮液中的鋯化合物的穩(wěn)定化熱處 理，則在進(jìn)行的同時(shí)保持上述大部分的&0xcy型(其中且的化合 物，盡管鋯化合物有可能與纖維的碳或基體相的碳發(fā)生化學(xué)相互作用(如果在兩個(gè)致密化循環(huán)之間進(jìn)行浸漬)。自然地，可在不同階段進(jìn)行數(shù)次浸漬(纖維結(jié)構(gòu)，預(yù)成型體，和/或兩次致密化循 環(huán)之間)。應(yīng)該觀察到的是，可在制造部件的不同階段同時(shí)地或分別地使用溶膠-凝膠型溶 液和膠體懸浮液進(jìn)行浸漬。實(shí)施例1(比較)如下制造C/C復(fù)合材料的飛機(jī)制動(dòng)盤。通過(guò)重疊并針刺由預(yù)氧化PAN(碳的前體)的纖維構(gòu)成的纖維結(jié)構(gòu)的層片來(lái)制造 纖維預(yù)成型體，如US 5 792 715中所述。纖維結(jié)構(gòu)為通過(guò)重疊并輕輕針刺在彼此間成60° 角的方向上延伸的三個(gè)單向片材而獲得的多軸向片材形式。在碳化前體之后，獲得碳纖維 預(yù)成型體，其纖維體積比為大約25% (由纖維占據(jù)的預(yù)成型體的表觀體積的百分?jǐn)?shù))。然后用通過(guò)CVI獲得的PyC基體致密化每個(gè)預(yù)成型體，復(fù)合材料的最終相對(duì)密度 為大于或等于1. 75。在最后階段在1400°C以上的高溫下進(jìn)行熱處理。實(shí)施例2如實(shí)施例1中那樣獲得碳纖維預(yù)成型體。然后，將每個(gè)預(yù)成型體浸漬在以如下方 式制備的基于氧化鋯前體的溶膠-凝膠型溶液中，下表給出了溶液的成分以及它們以重量 計(jì)的比例。 最初將丁醇和鋯酸四丁酯混合在一起。然后加入乙酰丙酮。將溶液保持在攪拌下。 同時(shí)，在攪拌下將蔗糖溶解在水中，所述水在之前通過(guò)加入鹽酸酸化從而獲得1. 6的pH，將 乙醇倒入所述溶液中。然后，將該混合物逐滴加入至丁醇、鋯酸四丁酯和乙酰丙酮的第一溶 液中。在容器中，將如上所述制得的溶膠_凝膠溶液倒在預(yù)成型體上以浸漬。用塑料薄 膜封閉該體系并在抽吸罩下放置6小時(shí)以確保最佳潤(rùn)濕。其后，將預(yù)成型體在70°C下干燥 24小時(shí)以蒸發(fā)溶劑。用溶膠-凝膠浸漬預(yù)成型體使得在干燥后引入的溶膠-凝膠的量為在浸漬的預(yù)成 型體中平均重量分?jǐn)?shù)為44%。
隨后使每個(gè)浸漬并干燥的預(yù)成型體在氮?dú)庀陆?jīng)受如下熱處理·以每分鐘10°C (°C /分鐘)升至600°C ；·在600°C下停留1小時(shí)30分鐘； 以2°C /分鐘升至1550°C ；以及·在1550°C下停留3小時(shí)。在低壓和600°C下停留的目的是除去由于降解有機(jī)化合物得到的氧化氣體。在氮?dú)饬?流率為每分鐘4升(升/分鐘))下，在開始熱處理循環(huán)之前，在烘箱 中需要達(dá)到2.5X10_2 (毫巴)的真空。調(diào)節(jié)氮?dú)獾膲毫?，接著進(jìn)行如下循環(huán)·在95千帕下停留1小時(shí)； 在15分鐘內(nèi)降至5千帕；·在5千帕下停留1小時(shí)； 在15分鐘內(nèi)升至95千帕；以及·在95千帕下停留10小時(shí)55分鐘。在熱處理后，以與實(shí)施例1相同的方式用通過(guò)CVI獲得的PyC基體致密化每個(gè)預(yù) 成型體。復(fù)合材料的最終相對(duì)密度為1. 83。基于所得C/C復(fù)合材料的盤包含4. 5%重量分?jǐn)?shù)的由平均尺寸為40納米(nm)的 微晶形成的顆粒，且所述微晶具有&0xcy組成(83%的近單斜&02和17%的四方&02，對(duì) 于不同相給出的百分比均為重量百分比，以下實(shí)施例也是如此)。文中所用的術(shù)語(yǔ)“近單斜 ZrO2，，是指氧化鋯中碳的可能存在不能完全排除。實(shí)施例3如實(shí)施例1中那樣獲得碳纖維預(yù)成型體。每個(gè)預(yù)成型體用通過(guò)CVI獲得的PyC基 體部分地致密化以獲得相對(duì)密度為1. 3的坯料(blank)。用如在實(shí)施例2中獲得的溶膠_凝膠溶液浸漬所述坯料。通過(guò)重復(fù)相同的循環(huán)兩次進(jìn)行浸漬，所述循環(huán)包括如實(shí)施例2中的真空浸漬和干
jJyK ο如實(shí)施例2中那樣熱處理每個(gè)浸漬且干燥的坯料，然后用通過(guò)CVI獲得的PyC基 體進(jìn)行致密化直至獲得盤的最終相對(duì)密度為1. 82。最后，獲得的每個(gè)盤包含4. 35重量％由平均尺寸為20至60納米的微晶構(gòu)成的顆 粒，且所述微晶具有&0xcy組成(27%的立方&0Q.7Cy，其中0彡y彡0. 3，58%的單斜&02 和15%的四方&02)。實(shí)施例4程序與實(shí)施例3相同，除了如下進(jìn)行的每個(gè)浸漬且干燥的坯料的熱處理。溫度以10°C /分鐘升至600°C，在600°C下停留90分鐘，隨后以2V /分鐘升至 1000°C，并在1000°C下停留4小時(shí)。氮?dú)鈮毫υ?5千帕下停留1小時(shí)，在15分鐘內(nèi)降至5千帕并在5千帕下停留1 小時(shí)，在15分鐘內(nèi)升至95千帕，然后在95千帕下停留7小時(shí)20分鐘。所得盤的最終相對(duì)密度為1. 81。每個(gè)最終獲得的盤包含1. 34重量％的平均尺寸為10至30納米的微晶，且所述微晶具有&0xCy組成(50%的近單斜&02和50%的四方&02)。發(fā)現(xiàn)微晶不集結(jié)，而是分散在衍生自蔗糖的碳基體中。實(shí)施例5程序與實(shí)施例3相同，除了在氬氣下進(jìn)行的熱處理。每個(gè)最終獲得的盤包含6. 31重量％的由平均尺寸為15納米的微晶形成的顆粒， 且所述微晶具有&0xcy組成(42%的近單斜&02和58%的四方&02)。測(cè)試1通過(guò)模擬制動(dòng)進(jìn)行實(shí)施例1至5的盤的摩擦評(píng)估。與飛機(jī)制動(dòng)盤的常用尺寸相 比，所用盤為按比例縮小的，其具有144毫米(mm)的外徑和98毫米的內(nèi)徑以及14毫米的厚度。每單位重量應(yīng)用的能量密度自每千克16千焦(千焦/千克)升至500千焦/千 克，同時(shí)施加每分鐘521轉(zhuǎn)(rpm)至2840rpm的初始速度和3. 2巴的制動(dòng)壓力。圖5的曲線顯示在摩擦面下1毫米處通過(guò)探針測(cè)得的每個(gè)摩擦面的磨損率(厚度 減少隨時(shí)間的函數(shù))隨溫度的函數(shù)。曲線I ■、和I 4±表示使用比較實(shí)施例1的盤獲得的結(jié)果線。曲線II表示用根據(jù)實(shí)施例2的盤獲得的結(jié)果。當(dāng)與實(shí)施例1相比時(shí)，在C/C復(fù)合 材料中含量為4.5重量^的& 。顆粒的存在導(dǎo)致在所調(diào)查的整個(gè)應(yīng)力范圍內(nèi)磨損的顯著 降低。曲線III表示用實(shí)施例3的盤獲得的結(jié)果，其證實(shí)了浸漬可在第一部分致密化循 環(huán)之后而不是在纖維預(yù)成型體階段進(jìn)行而不會(huì)顯著影響結(jié)果。曲線IV表示用實(shí)施例4的盤獲得的結(jié)果，其顯示可改變浸漬后的熱處理的條件 (例如為了滿足制造要求)而不會(huì)顯著影響結(jié)果。此外，結(jié)果并不因納米微晶分散在衍生自 蔗糖的碳中而受到顯著影響。曲線V表示用實(shí)施例5的盤獲得的結(jié)果，其顯示使用氬氣氛代替氮?dú)夥者M(jìn)行熱處 理不會(huì)影響結(jié)果。測(cè)試2在如測(cè)試1中所用的相同應(yīng)力范圍內(nèi)評(píng)估實(shí)施例1和2的盤，同時(shí)模擬一系列的 24個(gè)“飛機(jī)循環(huán)”。此處的“飛機(jī)循環(huán)”包括五個(gè)冷制動(dòng)操作(在起飛前)，一個(gè)服務(wù)著陸制 動(dòng)操作，和五個(gè)熱制動(dòng)操作(在著陸后)。下表給出了相比于對(duì)實(shí)施例2的一個(gè)盤測(cè)得的磨損z，對(duì)實(shí)施例1的一組盤的每個(gè) 磨損面和每個(gè)“飛機(jī)循環(huán)”測(cè)得的磨損的相對(duì)值。 相比于實(shí)施例1的盤的平均值，實(shí)施例2的盤顯示出超過(guò)80%的磨損降低。測(cè)試3評(píng)估在經(jīng)受牽引應(yīng)力時(shí)的根據(jù)實(shí)施例1至5獲得的基于C/C復(fù)合材料的測(cè)試件。測(cè)試件為尺寸為130毫米XlO毫米X8毫米的條(bars)的形式，其中纖維結(jié)構(gòu)的纖維以
相對(duì)于條的軸向(即施加牽引的方向)成0°、+60°和-60°取向。在牽引測(cè)試過(guò)程中觀
察到的應(yīng)力變化隨變形的函數(shù)表明相比于比較實(shí)施例1的材料，在根據(jù)本發(fā)明制得的實(shí)施
例2至5的材料中的損壞更均勻。本發(fā)明的材料還在斷裂伸長(zhǎng)上表現(xiàn)出顯著改進(jìn)，在實(shí)施
例5的條件下獲得的條相比于實(shí)施例1的那些表現(xiàn)出20%的改進(jìn)。 這些結(jié)果顯示了本發(fā)明對(duì)于基于C/C復(fù)合材料的部件(其不必用作摩擦部件)的益處。
權(quán)利要求
一種制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，該方法包括制造碳纖維的預(yù)成型體，用碳基體致密化預(yù)成型體，以及在制造過(guò)程中引入分散在部件中的陶瓷顆?；蛄Ｗ樱摲椒ǖ奶卣髟谟谠谕瓿芍旅芑?，使用由溶膠-凝膠型溶液和/或膠體懸浮液形成的液體進(jìn)行浸漬以使得一種或多種鋯化合物被分散，并且進(jìn)行浸漬以及后續(xù)的處理直至獲得最終部件，使得在最終部件中一種或多種鋯化合物的顆粒或微晶的重量百分比為1％至10％，且所述顆粒或微晶具有至少大部分ZrOxCy型的組成，其中1≤x≤2且0≤y≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于至少部 分地用包含&-0-C體系的一種或多種前體的溶膠-凝膠型溶液進(jìn)行浸漬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于形成的 鋯化合物的顆粒由平均尺寸為200納米以下的微晶構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于用包含 至少一種氧化鋯前體鋯化合物的溶膠_凝膠型溶液進(jìn)行浸漬。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于用包含 碳的一種或多種前體的溶膠_凝膠型溶液進(jìn)行浸漬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于用包含 蔗糖的溶膠_凝膠型溶液進(jìn)行浸漬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于在浸漬 之后，進(jìn)行熱處理以分解前體并穩(wěn)定結(jié)晶形式的鋯化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于在升至 600°C至1700°C，優(yōu)選900°C至1550°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于用包含 一種或多種鋯化合物粒子的膠體懸浮液進(jìn)行浸漬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于至少部 分地用氧化鋯粒子的膠體懸浮液進(jìn)行浸漬。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于所述粒 子具有200納米以下的平均尺寸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其特征在于在致密 化之前，在預(yù)成型階段過(guò)程中至少部分地進(jìn)行浸漬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其中預(yù)成型體通 過(guò)重疊纖維結(jié)構(gòu)的層片并將所述層片粘合在一起而制得，該方法的特征在于在重疊層片之 前至少部分地在纖維結(jié)構(gòu)上進(jìn)行浸漬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造基于碳/碳復(fù)合材料的部件的方法，其中致密化進(jìn)行多 個(gè)連續(xù)循環(huán)，其特征在于在兩個(gè)循環(huán)之間至少部分地進(jìn)行浸漬。
15.一種基于碳/碳復(fù)合材料的摩擦部件，其包括分散在材料中的陶瓷顆?；蛄Ｗ樱?通過(guò)如權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的方法獲得。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的基于碳/碳復(fù)合材料的摩擦部件，其特征在于所述顆粒由 平均尺寸為200納米以下的微晶形成。全文摘要
本發(fā)明涉及基于C/C復(fù)合材料的部件及其制造方法。在制造碳纖維預(yù)成型體之后，并在完成用碳基體致密化預(yù)成型體之前，用由溶膠-凝膠型溶液和/或膠體懸浮液形成的液體進(jìn)行浸漬以使得一種或多種鋯化合物能夠被分散。進(jìn)行浸漬以及后續(xù)的處理直至獲得最終部件，使得在最終部件中具有重量分?jǐn)?shù)為1％至10％的一種或多種鋯化合物的顆粒或微晶，且所述顆?；蛭⒕Ь哂兄辽俅蟛糠諾rOxCy型的組成，其中1≤x≤2且0≤y≤1。
文檔編號(hào)F16D69/00GK101886680SQ20101017757
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者M·波德戈斯基, M·羅蘭, P·雅克馬爾, R·帕耶, S·博 申請(qǐng)人:馬塞爾-布加蒂股份有限公司