專利名稱：分析氣體混合物的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求享有2000年10月16日提交的美國臨時申請60/240,619以及2000年11月09日提交的美國臨時申請60/246,946的提交日期的權(quán)益。
本發(fā)明是一種采用化學(xué)傳感器和化學(xué)傳感器陣列感知并分析多組分氣體體系中某些氣體，包括NOx、烴類、一氧化碳和氧氣的方法和設(shè)備。該傳感器和傳感器陣列利用化學(xué)/電-活性材料檢測多組分氣體體系中個別氣體的存在和/或計算其濃度。
背景技術(shù)：
利用化學(xué)感知器件檢測某些氣體的技術(shù)是已知的。曾做過許多嘗試以便找出對某種特定氣體具有選擇性和靈敏的材料。例如，美國專利4,535,316公開一種測定氧氣的電阻傳感器。還可參見H.Meixner等人《傳感器與執(zhí)行器》B33(1996)198～202。顯然，每一種待檢測氣體必須采用不同的材料。然而，當一種氣體是多組分體系的一部分時，采用一種材料檢測某種特定氣體就有困難，因為該材料對混合物的各種不同組分具有交叉敏感性。
多組分氣體體系的一個例子是燃燒氣體排放物，其中可包括氧氣、一氧化碳、氮氧化物、烴類、二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氫氣、水蒸汽、鹵素和氨。參見H.Meixner等人《Fresenius’分析化學(xué)雜志》，348(1994)536～541。在許多燃燒過程中，在各個不同行政管轄區(qū)需要確定氣體排放是否符合聯(lián)邦和州空氣質(zhì)量管制條例的要求。針對這一需要，已開發(fā)出幾種類型氣體傳感器。參見US5,630,920，F(xiàn)riese等人，公開一種電化學(xué)氧傳感器；US4,770,760，Noda等人，公開一種檢測氧和氮氧化物的傳感器；以及US4,535,316，公開一種測定氧的電阻傳感器。若能僅根據(jù)氣體與傳感器直接接觸產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，不需要分離出混合物中的任何一種氣體，就可同時檢測諸如燃燒氣體排放物之類的混合物中二或更多種組分，以計算出例如濃度，那將是有利的。現(xiàn)有技術(shù)諸方法目前尚不能滿足這一需求。
為檢測食品或其他溫度較低領(lǐng)域所釋放的氣體，已公開了許許多多傳感器。參見K.Albert等人，《化學(xué)評論》200(2000)2595～2626。還公開了由幾種未摻雜和摻雜氧化錫傳感器組成的陣列，用于檢測最高達450℃的各種燃燒氣體。參見C.Di Natale等人，《傳感器與執(zhí)行器)》B20(1994)217～224；J.Getino等人，《傳感器與執(zhí)行器》B33(1996)128～133；以及C.Di Natale等人，《傳感器與執(zhí)行器》B23(1995)187～191。然而，在更高溫度和高度腐蝕性、其中采用化學(xué)傳感器監(jiān)視燃燒氣體的環(huán)境中，操作溫度可能改變或妨礙傳感器陣列的性能。如此，高溫環(huán)境要求使用耐化學(xué)和熱穩(wěn)定并且保持對目標氣體可測量響應(yīng)的材料。關(guān)于溫度對氧化錫基傳感器陣列的響應(yīng)的影響曾最高研究到450℃的操作溫度。參見C.Di Natale等人，《傳感器與執(zhí)行器》B 23(1995)187～191。然而，要提供能夠在諸如燃燒氣體體系的操作中遇到的較高溫度下直接監(jiān)視多組分氣體體系的氣體排放的方法和設(shè)備，除了此前技術(shù)上已知的那些材料之外還需要另一些材料。
滿足這一需要將可以采用化學(xué)傳感器來測定諸如汽車尾氣之類的燃燒排放并確定這些排氣是否符合各項功能的和強制的要求。另外，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可用于高溫氣體，如汽車排放物的本發(fā)明方法和設(shè)備也可用于分析低溫氣體并具有同樣效果。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種直接感知多組分氣體體系中的氣體組分的方法，包括下列步驟(i)令包含至少兩種化學(xué)/電-活性材料的陣列的化學(xué)傳感器暴露于多組分氣體體系，檢測響應(yīng)并直接測定每種化學(xué)/電-活性材料的響應(yīng)。優(yōu)選的是，化學(xué)/電-活性材料是一種半導(dǎo)體材料，而多組分氣體體系是燃燒過程的排氣。被測定的響應(yīng)可以是電容、電壓、電流、交流阻抗或直流電阻的測定值。
本發(fā)明還提供一種用于直接感知多組分氣體體系中氣體組分的存在的化學(xué)傳感器，包含基底(substrate)；所述基底上由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列；以及用于檢測所述化學(xué)/電一活性材料當暴露于該體系中所述分析物氣體組分時所發(fā)出的響應(yīng)的裝置(means)。優(yōu)選的是，該化學(xué)/電-活性材料是半導(dǎo)體材料，且多組分氣體體系是燃燒過程的排氣。被檢測的響應(yīng)可以是一種電性質(zhì)，如電容、電壓、電流、交流阻抗或直流電阻。該器件可另外包含外殼、用于測定檢測到的響應(yīng)的裝置以及用于分析檢測到的響應(yīng)結(jié)果以確定分析物氣體組分的存在和/或濃度的裝置。
本發(fā)明還提供一種直接感知多組分氣體體系中氣體組分的存在和/或濃度的化學(xué)傳感器器件，包含基底；由沉積在所述基底上的至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列；用于檢測所述化學(xué)/電-活性材料在暴露于所述多組分氣體組分后電性質(zhì)變化的裝置；用于分析檢測到的電性質(zhì)變化的結(jié)果以確定所述氣體組分的存在和/或濃度的裝置；以及外殼。該化學(xué)/電-活性材料可以是半導(dǎo)體材料。
在另一種實施方案中，本發(fā)明包括一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，包含(a)至少兩種按并聯(lián)電路連接的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于該單個氣體組分后表現(xiàn)出與每種其他化學(xué)/電-活性材料不同的電響應(yīng)特性；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)的裝置；(c)用于確定與化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的陣列的溫度值的裝置；以及(d)用于將該電響應(yīng)和溫度值數(shù)字化并從數(shù)字化的電響應(yīng)和溫度值計算數(shù)值以對單個氣體組分實施分析的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明包括，在具有約400℃或更高溫度的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體組分的濃度的設(shè)備，它包含(a)由至少三種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，該陣列位于氣體混合物中，且每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物未分離組分后的電響應(yīng)的裝置；以及(c)用于僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)計算出每種單個分析物氣體組分濃度的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及，在溫度等于或大于400℃的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體組分的濃度的設(shè)備，它包含
(a)至少三種化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的陣列，該陣列位于氣體混合物中，且每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后表現(xiàn)出電阻變化，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在等于或大于400℃的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，表現(xiàn)出，與暴露前電阻相比，至少約0.1％電阻變化；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電阻變化的裝置；以及(c)用于根據(jù)化學(xué)/電-活性材料的電阻變化計算出每種單個分析物氣體組分濃度的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個分析物氣體組分的設(shè)備，它包含(a)至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度下暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，每種材料的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，其中至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過20％；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值的裝置；以及(c)用于根據(jù)電響應(yīng)值對該單個氣體組分實施分析的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及，在溫度低于約400℃的多組分氣體混合物中，一種用于分析混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，它包含(a)至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度下暴露于每種單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，該陣列位于氣體混合物中并具有約400℃或更高的基本恒定溫度；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值的裝置；以及(c)用于根據(jù)該電響應(yīng)值對單個氣體組分實施分析的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，它包含
(a)由第一和第二化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度下暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，其中化學(xué)/電-活性材料選自以下的配對，(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bOx；(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iii)第一材料是M1aM2bOx，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；(v)第一材料是第一M1aM2bOx，而第二材料是第二M1aM2bOx；以及(vi)第一材料是第一M1aM2bM3cOx，而第二材料是第二M1aM2bM3cOx；其中M1選自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自獨立地選自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr，但M2與M3在M1aM2bM3cOx中不相同；a、b和c各自獨立地為約0.0005～約1，條件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧能夠平衡該化合物中其他元素的電荷的數(shù)字；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)的裝置；以及(c)用于根據(jù)電響應(yīng)對單個氣體組分實施分析的裝置。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的方法，包括下列步驟(a)提供由至少兩種按并聯(lián)電路連接的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于該單個氣體組分后表現(xiàn)出不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性；(b)讓該陣列暴露于氣體混合物；(c)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)；(d)獨立于化學(xué)/電-活性材料電響應(yīng)的確定，確定氣體混合物的溫度值；以及
(e)將電響應(yīng)和溫度值數(shù)字化，并從該數(shù)字化的電響應(yīng)和溫度值計算出數(shù)值，以對單個氣體組分實施分析。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種計算至少兩種單個分析物氣體組分在溫度等于或大于約400℃的多組分氣體混合物中濃度的方法，包括下列步驟(a)在氣體混合物中提供一種由至少三種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化；(b)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物未分離的組分后的電響應(yīng)；以及(c)僅根據(jù)化學(xué)/電-活性材料在暴露于多組分氣體混合物后的電響應(yīng)，計算出每種單個分析物氣體組分的濃度。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的方法，包括下列步驟(a)提供一種由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，每種材料的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，其中至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過20％；(b)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值；以及(c)根據(jù)電響應(yīng)值對該單個氣體組分實施分析。


圖1畫出傳感器陣列的概念。
圖2是交叉指型電極(interdigitated electrode)，其上表面重疊一層電介質(zhì)罩面，從而形成16個空白阱的圖案示意圖。
圖3畫出制備測量用陣列芯片中采用的電極圖案、電介質(zhì)圖案和傳感器材料圖案。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種直接感知處于可變溫度條件下的多組分氣體體系中一種或多種分析物氣體的方法和設(shè)備。所謂“直接感知”是指一種氣體感知材料的陣列暴露于組成多組分氣體體系的氣體混合物，例如流動氣體流中。該陣列可位于氣體混合物內(nèi)，特別是在氣體混合物源內(nèi)，若要求的話?；蛘撸撽嚵幸部勺湓跉怏w混合物從位于另一地點的氣體源流出所指向的腔內(nèi)。通過配管、風(fēng)道或任何其他合適的氣體傳輸設(shè)備，氣體混合物可插入腔內(nèi)或從其中移出。
在氣體感知材料暴露于多組分氣體混合物后可獲得一種響應(yīng)，該響應(yīng)將是氣體混合物中一種或多種分析物氣體本身的濃度的函數(shù)。傳感器材料將基本上同時地暴露于每種分析物氣體，但為進行分析，這一種或多種分析物氣體不一定要從多組分氣體混合物中物理地分離出來。本發(fā)明可用于，例如，檢測和/或測量燃燒氣體的濃度，例如，汽車尾氣中處于可變溫度下的氧氣、一氧化碳、氮氧化物、烴類如丁烷、二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、鹵素、氫氣、水蒸汽和氨氣。
本發(fā)明因此可用于汽車排放系統(tǒng)中存在的較高溫度，典型值介于約400℃～約1000℃。另外，本發(fā)明還適用于各種各樣其他燃燒過程，包括柴油發(fā)動機和家庭取暖。這些用途要求檢測氣體，諸如氮氧化物、氨氣、一氧化碳、烴類和氧氣，在典型的高度腐蝕性環(huán)境中，它們含量從ppm級到按百分數(shù)計。本發(fā)明還可用于檢測其他氣體系統(tǒng)中的氣體，例如在制造過程中、廢棄物流中存在的那些，以及用于環(huán)境監(jiān)測；或者在那些氣味檢測很重要的系統(tǒng)中和/或處于較低溫度的系統(tǒng)，例如，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)或食品及飲料工業(yè)中。
本發(fā)明利用感知材料的陣列來分析氣體體系的諸組分，以便，例如，檢測該體系中一種或多種單個分析物氣體的存在和/或計算其濃度。所謂“陣列”是指至少兩種空間上分開的不同材料，例如在圖1中所表示的。陣列可包含，例如，3、4、5、6、8、10或12，或者其他要求數(shù)目的氣體感知材料。優(yōu)選的是，給待分析混合物中每種單個氣體提供至少一種感知材料。優(yōu)選的是，每種氣體感知材料的主要組分的摩爾百分數(shù)不同于每種其他的。
所用感知材料是化學(xué)/電-活性材料?！盎瘜W(xué)/電-活性材料”是對至少一種特定氣體具有電響應(yīng)的材料。某些金屬氧化物半導(dǎo)體材料、其混合物或金屬氧化物半導(dǎo)體與其他無機化合物的混合物是化學(xué)/電-活性的，并且對本發(fā)明特別有用。這里使用的各種不同化學(xué)/電-活性材料的每一種優(yōu)選，在暴露于目標分析物氣體后，都表現(xiàn)出與每種其他化學(xué)/電-活性材料不同種和/或不同程度的可電檢測響應(yīng)。結(jié)果，由恰當選擇的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列便可用來分析多組分氣體混合物，例如，通過與分析物氣體相互作用，感知某種分析物氣體，或者確定氣體流中一種或多種分析物氣體的存在和/或其濃度，盡管有不感興趣的干擾氣體的存在。
本發(fā)明可用于檢測那些預(yù)期存在于氣流中的氣體。例如，在燃燒過程中，預(yù)期存在的氣體包括氧氣、氮氧化物、一氧化碳、烴類、氨氣或硫化氫。其他目標氣體可包括醇蒸汽、溶劑蒸汽、氫氣、水蒸汽和由飽和和不飽和烴衍生的那些，醚、酮、醛、羰基化合物、生物分子和微生物。
采用這些傳感器材料對氣體濃度的測定可基于電性質(zhì)的變化，例如，每種材料在暴露于含一種或多種分析物氣體的混合物后其交流阻抗的改變。氣體混合物的分析也可根據(jù)傳感器材料的其他電性質(zhì)的變化程度來實現(xiàn)，例如，根據(jù)電容、電壓、電流或直流電阻的變化。直流電阻的變化例如可通過測定恒定電壓下溫度的變化來確定。傳感器材料的這些示例性質(zhì)之一的變化是氣體混合物中某種分析物氣體的分壓的函數(shù)，分壓又決定了分析物氣體分子被吸附在傳感器材料表面上所達到的濃度，從而影響該材料的電響應(yīng)特性。采用化學(xué)/電-活性材料的陣列，就可以利用暴露于一種或多種分析物氣體后材料各自表現(xiàn)出的響應(yīng)的樣式，同時和/或直接地檢測多組分氣體體系中至少一種氣體的存在和/或測量其濃度。本發(fā)明本身又可被用來確定氣體體系的組成。這一概念示意地表示在圖1中并在下面舉例說明。
為了說明，考慮下面的一個理論例子，其中獲得一種響應(yīng)就用正(+)表示，或者未獲得響應(yīng)，就用負(-)表示。材料1對氣體1和氣體2做出響應(yīng)，但對氣體3不顯示任何響應(yīng)。材料2對氣體1和氣體3響應(yīng)但對氣體2不顯示任何響應(yīng)，而材料3響應(yīng)氣體2和氣體3但對氣體1不顯示任何響應(yīng)。

因此，倘若由材料1、2和3組成的陣列對某一未知氣體給出如下響應(yīng)，

則未知氣體將被判定為氣體2。每種材料的響應(yīng)將是分析物氣體在混合物內(nèi)所占分壓的，因而是其濃度的函數(shù)；并且該響應(yīng)可作為數(shù)值記錄。在此種情況下，響應(yīng)的數(shù)值可用來給出該分析物氣體在混合物中的濃度的定量信息。在多組分氣體體系中，化學(xué)計量、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或其他圖形識別技術(shù)可用來計算體系混合物中一種或多種分析物氣體的濃度。
化學(xué)/電-活性材料可以是任何類型的，但特別有用的是半導(dǎo)體金屬氧化物，如ZnO、TiO2、WO3和SnO2。這些特定材料之所以有利，是因為它們具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性。該半導(dǎo)體材料可以是半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體材料或者與任何無機材料的混合物，或者它們的組合。感興趣的半導(dǎo)體材料可沉積到合適的固體基底上，基底為絕緣體，例如但不限于氧化鋁或二氧化硅，并且在多組分氣體混合物的條件下保持穩(wěn)定。于是，陣列以傳感器材料的形式沉積在基底上。其他合適的傳感器材料包括本體或薄膜類型單晶體或多晶體半導(dǎo)體、無定形半導(dǎo)體材料，以及不是由金屬氧化物構(gòu)成的半導(dǎo)體材料。
用作本發(fā)明傳感器材料的化學(xué)/電-活性材料可以是，例如，通式M1Ox、M1aM2bOx或M1aM2bM3cOx的金屬氧化物；或其混合物，其中M1、M2和M3是當在氧氣存在下，在高于500℃煅燒時生成穩(wěn)定氧化物的金屬；M1選自周期表第2～15族以及鑭系元素；
M2和M3獨立地選自周期表第1～15族以及鑭系元素；a、b和c各自獨立地介于約0.0005～約1，條件是a+b+c＝1；以及x是足以使存在的氧平衡混合物中其他元素的電荷的數(shù)值。
包含多于一種金屬的金屬氧化物不一定必須是一種化合物或固溶液，而可以是分立金屬氧化物的混合物。它們可表現(xiàn)出組成梯度，并且可以是結(jié)晶或無定形的。合適的金屬氧化物是具有下列特征的那些，1)當在約400℃或更高溫度時，具有約1～約105Ω-cm，優(yōu)選約10～約104Ω-cm的電阻率，2)對至少一種目標氣體顯示化學(xué)/電響應(yīng)，以及3)穩(wěn)定并具有機械整體性，就是說能粘附在基底上且在操作溫度下不降解。
金屬氧化物還可包含少量或痕量結(jié)合水和前體材料中存在的元素。
在某些優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物材料可包括符合下列條件的那些，其中M1選自Ge、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr，和/或M2和M3各自獨立地選自Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn，和Zr，但M2和M3在M1aM2bM3cOx中不相同。
在某些其他優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物材料可包括符合下列條件的那些，其中M1Ox是CeaOx，CoOx，CuOx，F(xiàn)eOx，GaOx，NbOx，NiOx，PrOx，RuOx，SnOx，TaaOx，TiOx，TmOx，WOx，YbOx，ZnOx，ZrOx、含有Ag添加劑的SnOx、含有Ag添加劑的ZnOx、含有Pt添加劑的TiOx、含有玻璃料添加劑(frit additive)的ZnOx、含有玻璃料添加劑的NiOx、含有玻璃料添加劑的SnOx或含有玻璃料添加劑的WOx；和/或
M1aM2bOx是AlaCrbOx，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaNibOx，AlaTibOx，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，BaaZnbOx，BiaRubOx，BiaSnbOx，BiaZnbOx，CaaSnbOx，CaaZnbOx，CdaSnbOx，CdaZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，CoaCubOx，CoaGebOx，CoaLabOx，CoaMgbOx，CoaNbbOx，CoaPbbOx，CoaSnbOx，CoaVbOx，CoaWbOx，CoaZnbOx，CraCubOx，CraLabOx，CraMnbOx，CraNibOx，CraSibOx，CraTibOx，CraYbOx，CraZnbOx，CuaFebOx，CuaGabOx，CuaLabOx，CuaNabOx，CuaNibOx，CuaPbbOx，CuaSnbOx，CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，F(xiàn)eaGabOx，F(xiàn)eaLabOx，F(xiàn)eaMobOx，F(xiàn)eaNbbOx，F(xiàn)eaNibOx，F(xiàn)eaSnbOx，F(xiàn)eaTibOx，F(xiàn)eaWbOx，F(xiàn)eaZnbOx，F(xiàn)eaZrbOx，GaaLabOx，GaaSnbOx，GeaNbbOx，GeaTibOx，InaSnbOx，KaNbbOx，MnaNbbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，MnaYbOx，MnaZnbOx，MoaPbbOx，MoaRbbOx，MoaSnbOx，MoaTibOx，MoaZnbOx，NbaNibOx，NbaNibOx，NbaSrbOx，NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaSibOx，NiaSnbOx，NiaYbOx，NiaZnbOx，NiaZrbOx，PbaSnbOx，PbaZnbOx，RbaWbOx，RuaSnbOx，RuaWbOx，RuaZnbOx，SbaSnbOx，SbaZnbOx，ScaZrbOx，SiaSnbOx，SiaTibOx，SiaWbOx，SiaZnbOx，SnaTabOx，SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraTibOx，TaaTibOx，TaaZnbOx，TaaZrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，VaZnbOx，VaZrbOx，WaZnbOx，WaZrbOx，YaZrbOx，ZnaZrbOx，含有玻璃料添加劑的AlaNibOx、含有玻璃料添加劑的CraTibOx、含有玻璃料添加劑的FeaNibOx、含有玻璃料添加劑的FeaTibOx、含有玻璃料添加劑的NbaTibOx、含有玻璃料添加劑的NbaWbOx、含有玻璃料添加劑的NiaZnbOx、含有玻璃料添加劑的NiaZrbOx或者含有玻璃料添加劑的TaaTibOx；和/或M1aM2bM3cOx是AlaMgbZncOx，AlaSibVcOx，BaaCubTicOx，CaaCebZrcOx，CoaNibTicOx，CoaNibZrcOx，CoaPbbSncOx，COaPbbZncOx，CraSrbTicOx，CuaFebMncOx，CuaLabSrcOx，F(xiàn)eaNbbTicOx，F(xiàn)eaPbbZncOx，F(xiàn)eaSrbTicOx，F(xiàn)eaTabTicOx，F(xiàn)eaWbZrcOx，GaaTibZncOx，LaaMnbNacOx，LaaMnbSrcOx，MnaSrbTicOx，MoaPbbZncOx，NbaSrbTicOx，NbaSrbWcOx，NbaTibZncOx，NiaSrbTicOx，SnaWbZncOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，或TiaWbZrcOx。
在某些其他優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物材料可包括處于由第一與第二化學(xué)/電-活性材料組成的陣列的那些，其中化學(xué)/電-活性材料選自以下的配對，(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bOx；(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iii)第一材料是M1aM2bOx，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；(v)第一材料是第一M1aM2bOx，而第二材料是第二M1aM2bOx；以及(vi)第一材料是第一M1aM2bM3cOx，而第二材料是第二M1aM2bM3cOx；其中M1選自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自獨立地選自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr，但M2與M3在M1aM2bM3cOx中不相同；a、b和c各自獨立地為約0.0005～約1，條件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧平衡該化合物中其他元素的電荷的數(shù)字。
傳感器材料可任選地包含一種或多種添加劑以促進粘附或改變電導(dǎo)、電阻或其選擇性。促進粘附的添加劑的例子是玻璃料，即精細研磨的玻璃，或者精細研磨的無機礦物，經(jīng)加熱后將轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЩ蛱麓伞７独ＡЯ习ǘ虐頣echnologies公司按商品名F2834、F3876、F2967、KH770、KH710和KH375供應(yīng)的那些。它們的用量可占到制備該傳感器材料的組合物的最高達30體積％。改變電導(dǎo)、電阻或選擇性的添加劑的例子包括銀、金或鉑乃至玻璃料。要求的話，傳感器材料還可包含，例如，催化目標氣體的氧化反應(yīng)或者提高對特定分析物氣體選擇性的添加劑，或其他能將n半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為p半導(dǎo)體—反之亦然—的摻雜劑。這些添加劑的用量可占到制備該傳感器材料的組合物的最高達30重量％。任何使用的玻璃料或添加劑不需要在整個傳感器材料上均一或均勻地分布，而是可以按要求位于其特定表面或表面附近。
任何將化學(xué)/電-活性材料沉積到基底上的方法都合適。一種用于沉積的技術(shù)是，將半導(dǎo)體材料施加在表面網(wǎng)印(screen printed)有電極的氧化鋁基底上。半導(dǎo)體材料可通過下列方法而沉積到電極的上面手工刷涂半導(dǎo)體材料到基底上；用毫微吸移管將材料加入到阱中；薄膜沉積或者厚膜印刷技術(shù)。大多數(shù)技術(shù)均續(xù)以對半導(dǎo)體材料實施最終煅燒以達到燒結(jié)。
在基底上網(wǎng)印電極和化學(xué)/電-活性材料的技術(shù)圖示于附圖2～3中。圖2描述一種采用交叉指型電極，并在其上涂以電介質(zhì)材料面層，從而形成其中可沉積化學(xué)/電-活性材料的空白阱的方法。圖3畫出一種電極網(wǎng)印圖案，用于將6種材料的陣列印刷到基底的兩面，從而提供一種12-種材料的陣列的芯片。電極兩兩平行地排列，因此它僅含有6種獨特的材料。再下面是電介質(zhì)材料的網(wǎng)印圖案，電介質(zhì)材料被網(wǎng)印到基底兩面的電極頂面上，以防止該材料因接觸氣體混合物而玷污，例如變得表面覆蓋上一層來自汽車、卡車、機器或設(shè)備引擎的煙灰，結(jié)果造成短路。再下面，是實際傳感器材料的網(wǎng)印圖案。傳感器材料印刷在電極上面的電介質(zhì)中的孔內(nèi)。當一種以上材料用于陣列中時，一次在陣列中印刷一種單一材料。
傳感器材料通過導(dǎo)體互連，而這些導(dǎo)體又連接到電氣輸入或輸出電路系統(tǒng)上。電路系統(tǒng)包括計量表、數(shù)據(jù)采集裝置和其他器件，例如根據(jù)需要用于測量和記錄當暴露于分析物氣體后傳感器材料顯示的響應(yīng)，產(chǎn)生與該響應(yīng)相關(guān)的信號以及以一種完成對氣體混合物定量分析的方式處理這些信號，即，給出結(jié)果的報告或顯示，以指出分析物氣體的存在和/或其濃度。例如，陣列中的幾種傳感器可借助多路轉(zhuǎn)換器(multiplexer)串行地存取，隨后取出的數(shù)據(jù)可根據(jù)測定的電性質(zhì)數(shù)值與多組分混合物中單個分析物氣體濃度的比例關(guān)系進行處理。該數(shù)據(jù)采集、處理、存儲和顯示系統(tǒng)可包括模/數(shù)格式轉(zhuǎn)換的裝置，以便將傳感器的響應(yīng)或其他值如溫度測定值數(shù)字化。
采用方程建立響應(yīng)模型，方程中的常數(shù)、系數(shù)或其他因數(shù)由預(yù)先規(guī)定的數(shù)值特征導(dǎo)出，這些數(shù)值特征為各單個傳感器材料對預(yù)期作為組分存在于待分析混合物中的特定單個氣體精確測定出的電響應(yīng)值。在方程的建立中，還可將溫度作為一個單獨的值考慮，有別于傳感器材料暴露于氣體混合物后顯示的電響應(yīng)。陣列中每種單個傳感器材料對混合物中至少一種組分氣體的響應(yīng)均不同于每種其他傳感器材料，但每種傳感器對每種分析物氣體的響應(yīng)本身則是已知的。
化學(xué)/電-活性材料所接觸的目標氣體可以是單一氣體、混合物或者與惰性氣體如氮氣之類混合的一種或多種氣體。特別感興趣的氣體是給體或受體氣體。它們是將電子貢獻給半導(dǎo)體材料的氣體，例如，一氧化碳、硫化氫和烴類，或者是從半導(dǎo)體材料接受電子的氣體，例如，氧氣、氮氧化物(通常被表示為NOx)和鹵素。當暴露于給體氣體時，n-型半導(dǎo)體材料的電阻將降低，從而使電流增加，因此它將顯示I2R加熱效應(yīng)引起的溫度升高。當暴露于受體氣體時，n-型半導(dǎo)體材料的電阻將增加，從而降低電流，進而表現(xiàn)出I2R加熱引起的溫度下降。p-型半導(dǎo)體材料上所發(fā)生的正好相反。
傳感器材料的幾何參數(shù)、材料的選擇、材料的厚度以及所采用的電壓可有所不同，并取決于所要求的靈敏度。傳感器材料優(yōu)選并聯(lián)連接到電路上，在電路中，傳感器材料上施加約1～約20，優(yōu)選約1～約12V的電壓。當對多組分氣體混合物實施分析時，優(yōu)選的是，陣列中每種化學(xué)/電-活性傳感器材料當暴露于混合物中目標分析物氣體組分后，均顯示不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性。
如上所述，可測量的電響應(yīng)特性的類型包括交流阻抗或電阻、電容、電壓、電流或直流電阻。優(yōu)選采用電阻作為測定的傳感器材料電響應(yīng)特性，以分析氣體混合物內(nèi)組分。例如，合適的傳感器材料可以是這樣的，當處于約400℃或更高溫度時，具有至少約1Ω-cm，優(yōu)選至少約10Ω-cm的電阻率，但不超過約105Ω-cm，優(yōu)選不超過約104Ω-cm。此種傳感器材料還可表征為，優(yōu)選在約400℃或更高的溫度，當暴露于氣體混合物中一種分析物后，相對于暴露前電阻電阻變化至少約0.1％，優(yōu)選至少約1％。
不論用于分析目標氣體組分而測定的響應(yīng)特性的類型如何，希望的是，所采用的傳感器材料的響應(yīng)值應(yīng)長期保持穩(wěn)定。當傳感器材料暴露于分析物時，由于分析物的濃度是包含它的特定氣體混合物組成的函數(shù)，因此傳感器材料的響應(yīng)特性在恒定溫度下、長時間內(nèi)將優(yōu)選保持恒定或僅在很小范圍內(nèi)變化。例如，該響應(yīng)特性，即便變化的話，在至少約1min的時間內(nèi)，優(yōu)選在數(shù)小時例如至少約1h，優(yōu)選至少約10h，更優(yōu)選至少約100h，最優(yōu)選至少約1000h的時間內(nèi)將變化不超過約20％，優(yōu)選不超過約10％，更優(yōu)選不超過約5％，最優(yōu)選不超過約1％。上面描述的傳感器材料的優(yōu)點之一是，它們以此種響應(yīng)的穩(wěn)定性為特征。
在氣體混合物高于約400℃的應(yīng)用場合，傳感器材料和陣列的溫度可基本上僅通過，且優(yōu)選僅通過其中包含分析物氣體的氣體混合物的溫度確定。該數(shù)值通常為可變溫度。當分析較高溫度氣體時，較好的是給陣列提供加熱器以將傳感器材料迅速提高到一個最低溫度。然而一旦開始分析，通常將關(guān)掉加熱器(使用的話)，且不提供任何將傳感器材料維持在選定溫度的方法。因而，傳感器材料的溫度將隨著周圍環(huán)境的溫度起伏而起伏。周圍環(huán)境的溫度，以及隨之傳感器和陣列的溫度，將基本上僅取決于籠罩陣列的氣體混合物的溫度。
在氣體混合物低于約400℃的場合，可能優(yōu)選的是將傳感器材料和陣列保持在等于或大于約400℃的規(guī)定溫度。該規(guī)定的溫度可基本為常數(shù)，或者優(yōu)選的是常數(shù)。規(guī)定的溫度也可以為約500℃或更高，約600℃或更高，或約700℃或更高。這可以利用與陣列結(jié)合一體的加熱器按照技術(shù)上已知的方式方便做到。氣體混合物的溫度也可低于約300℃，低于約200℃，或低于約100℃。
陣列溫度的變化可由傳感器材料的電響應(yīng)特性，例如電阻的定量數(shù)值的變化來指示。在目標氣體混合物中所占分壓為恒定的情況下，傳感器材料的電響應(yīng)特性可隨著陣列溫度并因此隨著該材料溫度的變化而變化。測定電響應(yīng)特性數(shù)值的變化的目的例如可以是為了確定或測定溫度變化程度并且其數(shù)值。優(yōu)選的是，此種溫度的測定可獨立于化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)測定地完成。這可通過將溫度測定器件與傳感器材料連接成并聯(lián)電路而不是串聯(lián)電路來實現(xiàn)。熱電偶或高溫計用于確定陣列溫度的目的十分有用。尤其當溫度測定器件是熱敏電阻這樣一種一般對分析物氣體沒有響應(yīng)的材料時，該熱敏電阻優(yōu)選由不同于任何氣體傳感器材質(zhì)的材料制成。無論采用何種方法確定溫度或溫度變化，溫度值或溫度的定量變化值都作為氣體混合物中分析物氣體分析使用的理想輸入，優(yōu)選以數(shù)字化形式。
不同于各種不同的現(xiàn)有技術(shù)，在本發(fā)明的方法和設(shè)備中，為實施分析的目的不需要將混合物的諸組分氣體分離，例如通過膜或電解池。按本發(fā)明進行分析時，也不需要使用參照氣體將響應(yīng)或分析結(jié)果還原到基線值。但用于確定下列標準化的響應(yīng)值的初步試驗除外所述標準化的響應(yīng)值歸結(jié)為每種單個傳感器材料暴露于每種單個分析物氣體。諸傳感器材料僅暴露于包含分析物氣體組分的混合物。為獲得與從分析物獲得的那些值進行比較用的響應(yīng)值，傳感器材料不暴露于任何其他氣體。于是，目標組分氣體的分析僅根據(jù)化學(xué)/電-活性材料暴露于含分析物混合物后獲得的電響應(yīng)便可完成。沒有任何有關(guān)某一分析物氣體的信息是通過傳感器材料暴露于除混合物中包含的該分析物本身以外的任何其他氣體推斷的。
因此，本發(fā)明提供一種直接感知多組分氣體體系中一種或多種氣體的存在和/或其濃度用的方法和設(shè)備，包括由至少兩種選擇用來檢測多組分氣體流中諸氣體的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列。該陣列、目標氣體、氣體流和化學(xué)/電-活性材料如同上面的描述。該多組分氣體體系可處于基本上任何溫度，只要它不過低或過高致使傳感器材料發(fā)生降解或者傳感器設(shè)備發(fā)生其他故障。在一種實施方案中，氣體體系可處于諸如室溫(約25℃)的較低溫度，或者在約0℃～低于約100℃處，而在另一種實施方案中，氣體混合物可處于較高溫度，如約400℃～約1000℃。
本發(fā)明適用于可能處于較高溫度的氣體混合物——例如燃燒物流中的氣體，如汽車尾氣、柴油發(fā)動機和家庭取暖系統(tǒng)。然而，本發(fā)明也適用于衍生自其他來源的氣體混合物，例如在制造過程、廢棄物流中的以及環(huán)境監(jiān)測中的；或者用在氣味檢測很重要的和/或處于較低溫度的系統(tǒng)中，例如在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)或食品和飲料工業(yè)。因此，氣體混合物的溫度為約100℃或更高，約200℃或更高，約300℃或更高，約400℃或更高，約500℃或更高，約600℃或更高，約700℃或更高，或約800℃或更高，但卻又低于約1000℃，低于約900℃，低于約800℃，低于約700℃，低于約600℃，低于約500℃，低于約400℃，低于約300℃，低于約200℃或低于約100℃。
本發(fā)明將還包含用于確定、測定和記錄每種存在的化學(xué)/電-活性材料暴露于氣體混合物后表現(xiàn)出的響應(yīng)的裝置。例如，任何將確定、測定和記錄電性質(zhì)改變的裝置都可使用。此種裝置，例如，是能測定材料響應(yīng)吸附在其表面上的氣體分子濃度而發(fā)生的交流阻抗的改變的器件。其他用于確定電性質(zhì)的裝置也可以是適合的器件，例如用于測定電容、電壓、電流或直流電阻?；蛘?，感知材料的溫度變化也可測定和記錄下來。該化學(xué)感知方法和設(shè)備還可包含測定或分析檢測到的氣體的裝置，以便判斷氣體的存在，并且測定它們的濃度。這些裝置可包括下列器件，例如，能完成化學(xué)計量、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或其他圖形識別技術(shù)的儀器或設(shè)備?；瘜W(xué)傳感器器件還包括化學(xué)/電-活性材料陣列用的外殼、檢測裝置以及分析裝置。
本發(fā)明還提供一種直接感知多組分氣體體系中一種或多種氣體的存在和/或濃度的化學(xué)傳感器，所述傳感器包含基底、選擇用來檢測多組分氣體流中指定氣體用的由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，以及用于檢測存在的每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于氣體體系后電性質(zhì)的改變的裝置。該陣列、目標氣體、氣體流、化學(xué)/電-活性材料以及檢測裝置如同上面的描述。
傳感器材料的陣列應(yīng)能檢測出單一目標氣體，盡管多組分混合物中幾種其他組分的存在引起各種競爭反應(yīng)。為此目的，本發(fā)明采用由多種傳感器材料組成的陣列，如本文所述，每種材料對被檢測混合物的至少一種氣體組分具有不同的靈敏度。具有需要的靈敏度、具有本文所述其他屬性并可在本文所描述的條件類型中操作的傳感器，可通過選擇構(gòu)成傳感器的材料的適當組成來制取。適合此目的的各種材料的組成在本文中做了描述。陣列中傳感器的數(shù)目一般大于或等于混合物中待分析單個氣體組分的數(shù)目。
下面的非限定性實施例旨在說明本發(fā)明，不擬從任何意義上限制它。在下面提供的實施例中，“芯片”用來描述一種包含電極和感知材料以及，若使用的話，電介質(zhì)的氧化鋁基底。記法“X％AMO”是指，另一種無機化合物(A)按規(guī)定的濃度(X％，按原子計)被加入到了該金屬化合物(MO)中。術(shù)語“玻璃料”用來描述通常在某種溫度將形成玻璃的無機化合物的混合物。
測定前，樣品放入到樣品加熱器頂面上的試驗艙內(nèi)。隨后，連接在陣列芯片上的引線上的陰插接針連接到與電壓/電流測量單元連接的電氣饋通口上。試驗艙關(guān)閉并放到紅外攝像機的攝像路徑中。隨后在樣品加熱期間，讓氣體(100sccm N2，25sccm O2)流入到艙中。繼而，樣品加熱(約10℃/min)到要求的溫度并達到平衡，然后再開啟電壓/電流測量單元并加上電壓。電壓通常調(diào)節(jié)到使10～20mA的電流流過陣列。
材料陣列的紅外熱成象圖象在每次改變氣體流量以后20min攝??；通入的氣體如下N2、O2，和下列組成的氣體混合物1％CO/99％N2、1％NO2/99％N2和1％C4H10/99％N2。除非另行指出，下面所說的所有氣體混合物的含量一律用體積百分數(shù)表示。材料在2％O2/98％N2中的溫度被從它們在其他氣體混合物中的溫度中扣除，即作為樣品中的溫度信號。TherMonitor 95 Pro，Version 1.61(Thermoteknix Systems有限公司)用來完成該溫度減法操作。當暴露于給體氣體時，n-型半導(dǎo)體材料的電阻將減少，電流增加，并因此將顯示因I2R加熱導(dǎo)致的溫度升高。當暴露于受體氣體時，n-型半導(dǎo)體材料的電阻將增加，電流下降，并因此將顯示因I2R加熱引起的溫度下降。對于p-型半導(dǎo)體材料則情況相反。交流阻抗樣品和測定A.半導(dǎo)體金屬氧化物糊料的制各稱重出約2～3g半導(dǎo)體金屬氧化物粉末或半導(dǎo)體金屬氧化物與適當玻璃料(杜邦iTechnologies公司產(chǎn)品，#2889或F3876)或者半導(dǎo)體氧化物粉末與其他無機化合物的混合物，連同足以提供約40～70wt％固體數(shù)量的適當介質(zhì)(杜邦iTechnologies公司產(chǎn)品，#2619)。隨后，這些材料轉(zhuǎn)移到研磨機(Hoover自動研磨機，型號#M5)中，在其中它們利用刮勺混合在一起直至沒有干粉末剩下。需要的話，加入適當表面活性劑，例如，杜邦iTechnologies公司產(chǎn)品，#R0546，以降低粘度。進一步混合利用研磨機，與500g重磨料一起通過約6程，每程約25轉(zhuǎn)。制成的糊料轉(zhuǎn)移到容器中，直到需要時。B.單一傳感器的制造一些傳感器芯片是采用一種材料而不是感知材料的陣列制造的。該單一傳感樣品芯片的制造過程是，在氧化鋁基底(Coors Tek，96％氧化鋁，1英寸×1英寸×0.025英寸)上網(wǎng)印一種交叉指型電極圖案，其中的電極為0.4英寸長和0.008英寸間距。使用一臺半自動網(wǎng)印機(ETP Electro-dial，系列L-400)。電極糊料(產(chǎn)品#5715)由杜邦iTechnologies公司供應(yīng)。該電極網(wǎng)(由MicrocircuitEngineering Corporation獲得)具有0.5密耳的乳液厚度。網(wǎng)印以后，零件在對流爐中在120℃干燥10分鐘，然后煅燒。煅燒是在空氣中采用10區(qū)帶式爐(Lindberg)完成的，周期時間為30min，峰值溫度850℃，持續(xù)10min。隨后，在基底上采用孔面積0.5英寸×0.5英寸的的網(wǎng)(Microcircuit Engineering Corporation)網(wǎng)印傳感器材料。該網(wǎng)具有1.0密耳的乳液厚度。傳感器材料印刷以后，零件在對流爐中在120℃干燥10分鐘。此刻，零件采用Lindberg管式爐在空氣中、850℃下煅燒10～45min。C.傳感器陣列的制造可采用各種各樣電極和傳感器配置來采集傳感器陣列的交流阻抗數(shù)據(jù)。下面即將描述的是12-種材料陣列的制造。
傳感器陣列芯片的制造過程是，在氧化鋁基底(Coors Tek，96％氧化鋁，2.5英寸×0.75英寸×0.04英寸)上網(wǎng)印一種電極圖案(圖3)。使用一臺半自動網(wǎng)印機(ETP Electro-dial，系列L-400)。電極糊料由杜邦iTechnologies公司按產(chǎn)品代號#4597購得。采用的電極網(wǎng)(由Microcircuit Engineering Corporation獲得)具有0.4密耳的乳液厚度?？磮D3，傳感器墊(sensor pad)兩兩平行布置，因此由此種電極配置可實現(xiàn)僅6個獨特傳感器材料測定。網(wǎng)印以后，零件在對流爐中在130℃干燥10分鐘，然后煅燒。煅燒是采用10區(qū)帶式爐(Lindberg)在空氣中完成的，周期時間為30min，峰值溫度850℃，持續(xù)10min。電極煅燒到基底上以后，在電極上面采用一種網(wǎng)(Microcircuit Engineering Corporation)網(wǎng)印一種電介質(zhì)(杜邦iTechnologies公司產(chǎn)品#QM44)圖案，如圖3所示，乳液厚度1.0密耳。隨后，零件在對流爐中在130℃干燥10分鐘，然后采用與上面所述相同的煅燒周期煅燒。此刻如圖3所示，每種傳感器材料采用一種網(wǎng)(Microcircuit Engineering Corporation)，網(wǎng)印到基底的電介質(zhì)阱中。該網(wǎng)具有1.0密耳的乳液厚度。每種傳感器材料印刷之后，零件在對流爐中在130℃干燥10分鐘。所有傳感器材料(6種)施加到傳感器這一側(cè)上之后，零件采用與上面所述相同的煅燒周期煅燒。該煅燒步驟之后，在基底的背面一側(cè)重復(fù)上述印刷、干燥和煅燒步驟，以便在陣列芯片上另外加上6個傳感器材料(點)。D.交流阻抗測定在單一傳感器材料的樣品中，1.2英寸鉑絲借助不銹鋼螺釘連接到樣品的每個電極上。隨后，鉑絲的頭連接到0.127英寸直徑鉻鎳鐵合金(inconel)絲上，后者通到試驗艙外面。鉻鎳鐵合金絲的全長被包在氧化鋁和接地的鉻鎳鐵合金管內(nèi)，以消除爐內(nèi)存在的電磁場的干擾。鉻鎳鐵合金管焊接在不銹鋼法蘭上，法蘭安裝在一端封閉并熔結(jié)的石英反應(yīng)器的端頭，反應(yīng)器長24英寸，直徑4英寸。石英反應(yīng)器外面包裹著接地的不銹鋼網(wǎng)，也為了消除來自爐子的電磁干擾。整個艙組件放在鉸鏈連接的Lindberg管式爐的腔內(nèi)，然后關(guān)上爐子。
樣品利用10對同軸電纜(每個樣品一對)連接到電介質(zhì)界面(Solartron 1296)和頻率響應(yīng)分析器(Solartron 1260)上，這些同軸電纜從爐子外表面的鉻鎳鐵合金絲接到一個開關(guān)(Keithley 7001，包含2個Keithley 7062高頻卡)，有一對同軸電纜從該開關(guān)連接到界面和分析器。開關(guān)、電介質(zhì)界面和頻率分析器全都由電腦控制。
流入到石英艙內(nèi)的氣體流利用由4個獨立的流量計(MKS產(chǎn)品#1179)和多路氣體控制器(MKS產(chǎn)品#647B)組成的電腦控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。爐溫采用電腦控制模糊邏輯控制器(Fuji PYX)確定。
樣品裝入到爐內(nèi)后，石英反應(yīng)器在爐子加熱期間以合成空氣混合物吹洗，當爐子在測定溫度達到平衡后，氣體濃度(N2、O2、1％CO/99％N2和1％NO2/99％N2)設(shè)定到要求的數(shù)值，并給予充分的時間讓反應(yīng)器內(nèi)的氣氛達到平衡。此刻，順序地測定來自每個樣品的交流阻抗測定值(1Hz～1MHz)。然后，通常將氣體濃度設(shè)定到一個新值，讓氣氛達到平衡，并進行另一輪測定。重復(fù)該程序直至樣品在特定溫度下所有要求的氣氛中都做了測定。這時，改變溫度，并重復(fù)該過程。所有這些測定完成之后，爐子冷卻至室溫并取出樣品。
在傳感器陣列芯片的情況下，可采用類似于上面描述的測量系統(tǒng)。唯一的區(qū)別在于，原來連接到爐內(nèi)的鉻鎳鐵合金絲上的鉑絲，現(xiàn)在必須利用導(dǎo)電糊(Pelco產(chǎn)品#16023)連接到陣列芯片上的電極墊上。從樣品到開關(guān)的接點數(shù)目取決于陣列上傳感器的數(shù)目。實例1本實例顯示20種金屬氧化物半導(dǎo)體材料在4種燃燒氣體組合物存在下在450℃的電性質(zhì)變化。下表1列出的信號來自上面描述的紅外熱成象技術(shù)。這些信號代表當暴露于4種氣體組合物之一時材料的溫度相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體時的溫度差(℃)，反映半導(dǎo)體材料電阻上的變化。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定。空白格表明氣體組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表1溫度變化，℃



下面的測定是采用除10V以外的電壓實施的。Pr6O11是采用1V測定的；BaCuO2.5，CuMnFeO4，CuGaO2和CuFe2O4采用16V測定；Zn4TiO6采用20V測定；LaCuO4和SrCu2O2采用12V采用。實例2本實例顯示8種金屬氧化物半導(dǎo)體材料在5種燃燒氣體組合物存在下在450℃的電性質(zhì)變化。下表2列出的信號來自紅外熱成象技術(shù)。這些信號是當暴露于氣體組合物時半導(dǎo)體材料的溫度相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體時的溫度差(℃)。所有信號都是由施加在半導(dǎo)體材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定?？瞻赘癖砻鳉怏w組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表2溫度變化，℃

實例3本實例顯示26種金屬氧化物半導(dǎo)體材料在4種燃燒氣體組合物存在下在600℃的電性質(zhì)變化。下表3列出的信號是采用紅外熱成象技術(shù)取得的。這些信號是當暴露于氣體組合物時材料的所顯示溫度相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體的溫度差(℃)的測定值。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定?？瞻赘癖砻鳉怏w組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表3溫度變化，℃




所有這些測定值系采用10V取得的，但以下的材料除外，其中BaCuO2.5在4V測定；Fe2O3在1V測定；ZnO+2.5％F2889，ZnO+10％F3876，SnO2+5％F2889，TmO3，Yb2O3，F(xiàn)e∶ZrO2和MnCrO3是在5V；WO3+10％F3876是在2V測定；CuFe2O4采用6V測定；以及Zn4TiO6和ZnTiO3采用20V測定。實例4本實例展示，實例3的一組4種金屬氧化物材料可用來區(qū)分在600℃采用紅外熱成象信號顯示的4種氣體組合物。結(jié)果載于下表4。信號是材料當暴露于這些氣體時相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體的所顯示的溫度差(℃)的測定值。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定?？瞻赘癖砻鳉怏w組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表4溫度變化，℃

實例5本實例展示，實例3的第二組4種金屬氧化物材料可用來辨別在600℃采用紅外熱成象信號顯示的4種氣體組合物。結(jié)果載于下表5。信號是材料當暴露于這些氣體時相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體的所顯示的溫度差(℃)的測定值。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定。空白格表明氣體組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表5溫度變化，℃

對比例A本對比例展示，實例3的這組6種金屬氧化物材料不能用來辨別在600℃采用紅外熱成象信號顯示的2種氣體組合物并說明材料的適當選擇的重要性。結(jié)果載于下表5A。信號是材料當暴露于所示氣體時相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體的溫度差(℃)的測定值。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定?？瞻赘癖砻鳉怏w組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表5a溫度變化，℃

對比例B本對比例展示，這組3種金屬氧化物材料不能用來辨別在600℃采用紅外熱成象信號顯示的2種氣體組合物并說明材料的適當選擇的重要性。結(jié)果載于下表5B。信號是材料當暴露于這些氣體時相對于當暴露于由2％O2/98％N2組成的對比氣體的所顯示的溫度差(℃)的測定值。所有信號都是由施加在材料的10V電壓產(chǎn)生的，除非另行規(guī)定?？瞻赘癖砻鳉怏w組合物與該材料接觸時沒有可檢測的信號。除非另行規(guī)定，氣體一律以在N2中的2000ppm濃度測定。
表5b溫度變化，℃

實例6本實例展示交流阻抗技術(shù)在400℃、4種氣體組合物的存在下測定19種金屬氧化物半導(dǎo)體材料的響應(yīng)的應(yīng)用。下表6所列信號是材料暴露于所示氣體組合物時的阻抗大小與在10,000ppm O2在N2中顯示的阻抗大小的比值。所用氣體是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
表6



實例7本實例展示交流阻抗技術(shù)在550℃、4種氣體組合物的存在下測定19種金屬氧化物半導(dǎo)體材料的響應(yīng)的應(yīng)用。表中所列信號來自交流阻抗技術(shù)。該信號是材料暴露于所示氣體組合物時的阻抗大小與在10,000ppm O2在N2中顯示的阻抗大小的比值。所用氣體是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
表7



實例8本實例展示交流阻抗技術(shù)在650～700℃、4種氣體組合物的存在下測定23種半導(dǎo)體材料的響應(yīng)的應(yīng)用。表中所列信號來自交流阻抗技術(shù)。該信號是材料暴露于所示氣體組合物時的阻抗大小與在10,000ppm O2在N2中顯示的阻抗大小的比值。所用氣體是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
表8



實例9本實例展示交流阻抗技術(shù)在800℃、4種氣體組合物的存在下測定16種半導(dǎo)體材料的響應(yīng)的應(yīng)用。表中所列信號來自交流阻抗技術(shù)。該信號是材料暴露于所示氣體組合物時的阻抗大小與在10,000ppm O2在N2中顯示的阻抗大小的比值。所用氣體是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
表9


權(quán)利要求
1.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，包含(a)至少兩種按并聯(lián)電路連接的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于該單個氣體組分后表現(xiàn)出與每種其他化學(xué)/電-活性材料不同的電響應(yīng)特性；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)的裝置；(c)用于確定與化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的陣列的溫度值的裝置；以及(d)用于將該電響應(yīng)和溫度值數(shù)字化并從數(shù)字化的電響應(yīng)和溫度值計算數(shù)值以對單個氣體組分實施分析的裝置。
2.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中陣列位于氣體混合物內(nèi)，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
4.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中氣體混合物中的組分氣體未進行分離。
5.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
6.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中分析是僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)進行的。
7.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中實施分析的裝置是計算單個氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度的裝置。
8.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種單個氣體組分后，與暴露前電阻相比表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
9.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為一個數(shù)值，并且至少一種材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分至少約1min期間的響應(yīng)值是常數(shù)或變化不超過約20％。
10.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
11.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
12.在溫度約400℃或更高的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體的濃度的設(shè)備，它包含(a)由至少三種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，該陣列位于氣體混合物中，且每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后具有不同于每種其他活性材料的電響應(yīng)特性；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物的未分離組分后的電響應(yīng)的裝置；(c)用于僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)計算出每種單個分析物氣體組分濃度的裝置。
13.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
14.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
15.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
16.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中每種材料在選擇溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為一個數(shù)值，并且至少一種材料在選擇的溫度暴露于一種分析物氣體組分至少約1min期間的響應(yīng)值是常數(shù)或變化不超過約20％。
17.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
18.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
19.在溫度約400℃或更高的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體組分的濃度的設(shè)備，它包含(a)至少三種化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的陣列，該陣列位于氣體混合物中，且每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后顯示電阻變化，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電阻變化的裝置；(c)用于根據(jù)化學(xué)/電-活性材料的電阻變化計算出每種單個分析物氣體組分濃度的裝置。
20.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
21.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
22.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中每種材料在選擇溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為一個數(shù)值，并且至少一種材料在選擇的溫度暴露于分析物氣體組分至少約1min期間的響應(yīng)值是常數(shù)或變化不超過約20％。
23.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
24.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，包含(a)由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，每種材料的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，其中至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值的裝置；以及(c)用于根據(jù)電響應(yīng)值對該單個氣體組分實施分析的裝置。
25.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中陣列位于氣體混合物內(nèi)，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
26.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
27.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中用于實施分析的裝置是用于計算單一氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度的裝置。
28.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
29.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
30.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
31.在溫度低于約400℃的多組分氣體混合物中，一種用于分析混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，包含(a)由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，該陣列位于氣體混合物中，并具有約400℃或更高的基本恒定溫度；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值的裝置；以及(c)用于根據(jù)電響應(yīng)值對該單個氣體組分實施分析的裝置。
32.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中氣體混合物中的諸組分氣體未進行分離。
33.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中分析僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后該化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)來進行。
34.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中實施分析的裝置是用于計算單個氣體組分在氣體混合物中的濃度的裝置。
35.權(quán)利要求31的設(shè)備，還包含用于確定與化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的氣體混合物的溫度值的裝置，且其中單個氣體組分根據(jù)數(shù)字化的電響應(yīng)和數(shù)字化的溫度值來分析。
36.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種單個氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
37.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，且至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％。
38.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
39.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
40.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，它包含(a)由第一和第二化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度下暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，其中化學(xué)/電-活性材料選自以下的配對，(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bOx；(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iii)第一材料是M1aM2bOx，而第二材料是M1aM2bM3cOx；(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；(v)第一材料是第一M1aM2bOx，而第二材料是第二M1aM2bOx；以及(vi)第一材料是第一M1aM2bM3cOx，而第二材料是第二M1aM2bM3cOx；其中M1選自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自獨立地選自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr，但M2與M3在M1aM2bM3cOx中不相同；a、b和c各自獨立地為約0.0005～約1，條件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧能夠平衡該化合物中其他元素的電荷的數(shù)字；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)的裝置；以及(c)用于根據(jù)電響應(yīng)對單個氣體組分實施分析的裝置。
41.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中(a)M1Ox選自CeaOx，CoOx，CuOx，F(xiàn)eOx，GaOx，NbOx，NiOx，PrOx，RuOx，SnOx，TaaOx，TiOx，TmOx，WOx，YbOx，ZnOx，ZrOx、含有Ag添加劑的SnOx、含有Ag添加劑的ZnOx、含有Pt添加劑的TiOx、含有玻璃料添加劑的ZnOx、含有玻璃料添加劑的NiOx、含有玻璃料添加劑的SnOx或含有玻璃料添加劑的Wox；(b)M1aM2bOx選自AlaCrbOx，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaNibOx，AlaTibOx，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，BaaZnbOx，BiaRubOx，BiaSnbOx，BiaZnbOx，CaaSnbOx，CaaZnbOx，CdaSnbOx，CdaZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，CoaCubOx，CoaGebOx，CoaLabOx，CoaMgbOx，CoaNbbOx，CoaPbbOx，CoaSnbOx，CoaVbOx，CoaWbOx，CoaZnbOx，CraCubOx，CraLabOx，CraMnbOx，CraNibOx，CraSibOx，CraTibOx，CraYbOx，CraZnbOx，CuaFebOx，CuaGabOx，CuaLabOx，CuaNabOx，CuaNibOx，CuaPbbOx，CuaSnbOx，CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，F(xiàn)eaGabOx，F(xiàn)eaLabOx，F(xiàn)eaMobOx，F(xiàn)eaNbbOx，F(xiàn)eaNibOx，F(xiàn)eaSnbOx，F(xiàn)eaTibOx，F(xiàn)eaWbOx，F(xiàn)eaZnbOx，F(xiàn)eaZrbOx，GaaLabOx，GaaSnbOx，GeaNbbOx，GeaTibOx，InaSnbOx，KaNbbOx，MnaNbbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，MnaYbOx，MnaZnbOx，MoaPbbOx，MoaRbbOx，MoaSnbOx，MoaTibOx，MoaZnbOx，NbaNibOx，NbaNibOx，NbaSrbOx，NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaSibOx，NiaSnbOx，NiaYbOx，NiaZnbOx，NiaZrbOx，PbaSnbOx，PbaZnbOx，RbaWbOx，RuaSnbOx，RuaWbOx，RuaZnbOx，SbaSnbOx，SbaZnbOx，ScaZrbOx，SiaSnbOx，SiaTibOx，SiaWbOx，SiaZnbOx，SnaTabOx，SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraTibOx，TaaTibOx，TaaZnbOx，TaaZrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，VaZnbOx，VaZrbOx，WaZnbOx，WaZrbOx，YaZrbOx，ZnaZrbOx、含有玻璃料添加劑的AlaNibOx、含有玻璃料添加劑的CraTibOx、含有玻璃料添加劑的FeaNibOx、含有玻璃料添加劑的FeaTibOx、含有玻璃料添加劑的NbaTibOx、含有玻璃料添加劑的NbaWbOx、含有玻璃料添加劑的NiaZnbOx、含有玻璃料添加劑的NiaZrbOx或者含有玻璃料添加劑的TaaTibOx；和/或(c)M1aM2bM3cOx選自AlaMgbZncOx，AlaSibVcOx，BaaCubTicOx，CaaCebZrcOx，CoaNibTicOx，CoaNibZrcOx，CoaPbbSncOx，CoaPbbZncOx，CraSrbTicOx，CuaFebNncOx，CuaLabSrcOx，F(xiàn)eaNbbTicOx，F(xiàn)eaPbbZncOx，F(xiàn)eaSrbTicOx，F(xiàn)eaTabTicOx，F(xiàn)eaWbZrcOx，GaaTibZncOx，LaaMnbNacOx，LaaMnbSrcOx，MnaSrbTicOx，MoaPbbZncOx，NbaSrbTicOx，NbaSrbWcOx，NbaTibZncOx，NiaSrbTicOx，SnaWbZncOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，或TiaWbZrcOx
42.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中陣列位于氣體混合物中，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
43.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
44.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中氣體混合物中的諸組分氣體未進行分離。
45.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中分析是僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)進行的。
46.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中實施分析的裝置是用于計算單個氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度的裝置。
47.權(quán)利要求40的設(shè)備，還包含用于確定與化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的氣體混合物的溫度值的裝置，且其中單個氣體組分根據(jù)數(shù)字化的電響應(yīng)和數(shù)字化的溫度值來分析。
48.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
49.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種單個氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
50.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，且至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％。
51.權(quán)利要求40的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
52.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的設(shè)備，包含(a)至少兩種按并聯(lián)電路連接的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分后表現(xiàn)出與每種其他化學(xué)/電-活性材料不同的電響應(yīng)特性，每種材料的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，其中至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值的裝置；(c)用于確定與化學(xué)/電-活性材料并聯(lián)連接的氣體混合物的溫度值的裝置；以及(d)用于將該電響應(yīng)和溫度值數(shù)字化并從數(shù)字化的電響應(yīng)和溫度值計算數(shù)值以對單個氣體組分實施分析的裝置。
53.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中陣列位于氣體混合物中，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
54.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
55.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中氣體混合物中的諸組分氣體未進行分離。
56.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
57.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中分析是僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)進行的。
58.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中實施分析的裝置是用于計算單個氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度的裝置。
59.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種單個氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
60.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
61.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中陣列位于氣體混合物中，后者溫度低于約400℃，而陣列具有約400℃或更高的基本恒定溫度。
62.權(quán)利要求52的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
63.在溫度約400℃或更高的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體組分的濃度的設(shè)備，包含(a)至少三種化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的陣列，該陣列位于氣體混合物中，且每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后顯示電阻變化，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化；(b)用于確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物的未分離組分后的電阻變化的裝置；(c)用于僅根據(jù)化學(xué)/電-活性材料暴露于多組分氣體混合物后的電阻變化計算出每種單個分析物氣體組分濃度的裝置。
64.權(quán)利要求63的設(shè)備，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
65.權(quán)利要求63的設(shè)備，還包含用于確定與化學(xué)/電-活性材料按并聯(lián)電路連接的氣體混合物的溫度值的裝置，且其中單個氣體組分根據(jù)數(shù)字化的電響應(yīng)和數(shù)字化的溫度值來分析。
66.權(quán)利要求63的設(shè)備，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
67.權(quán)利要求63的設(shè)備，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，且至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種分析物氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％。
68.權(quán)利要求63的設(shè)備，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
69.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的方法，包括下列步驟(a)提供由至少兩種按并聯(lián)電路連接的化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于一種單個氣體組分后表現(xiàn)出不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性；(b)讓該陣列暴露于氣體混合物；(c)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)；(d)獨立于化學(xué)/電-活性材料電響應(yīng)的確定，確定氣體混合物的溫度值；以及(e)將電響應(yīng)和溫度值數(shù)字化，并從該數(shù)字化的電響應(yīng)和溫度值計算出數(shù)值，以對單個氣體組分實施分析。
70.權(quán)利要求69的方法，其中陣列位于氣體混合物中，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
71.權(quán)利要求69的方法，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
72.權(quán)利要求69的方法，其中氣體混合物中的諸組分氣體未進行分離。
73.權(quán)利要求69的方法，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
74.權(quán)利要求69的方法，其中分析是僅根據(jù)暴露于多組分氣體混合物后化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)進行的。
75.權(quán)利要求69的方法，其中實施的分析包括計算單個氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度。
76.權(quán)利要求69的方法，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種單個氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化。
77.權(quán)利要求69的方法，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，且至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％。
78.權(quán)利要求69的方法，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
79.權(quán)利要求69的方法，其中陣列位于氣體混合物中，后者溫度低于約400℃，而陣列具有約400℃或更高的基本恒定溫度。
80.權(quán)利要求69的方法，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
81.在溫度約400℃或更高的多組分氣體混合物中，一種用于計算混合物中至少兩種單個分析物氣體組分的濃度的方法，它包含(a)在氣體混合物中，提供至少三種化學(xué)/電-活性材料的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在暴露于每種單個分析物氣體組分后顯示不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料，當在約400℃或更高的溫度時，(i)具有約1Ω-cm～約105Ω-cm范圍的電阻率，并且(ii)在該材料暴露于一種分析物氣體組分后，與暴露前電阻相比，表現(xiàn)出至少約0.1％電阻變化；(b)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物的未分離組分后的電響應(yīng)；和(c)僅根據(jù)化學(xué)/電-活性材料暴露于多組分氣體混合物后的電響應(yīng)，計算出每種單個分析物氣體組分的濃度。
82.權(quán)利要求81的方法，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
83.權(quán)利要求81的方法，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
84.權(quán)利要求81的方法，其中每種材料在選擇的溫度暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，且至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種分析物氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％。
85.權(quán)利要求81的方法，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
86.權(quán)利要求81的方法，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
87.一種用于分析多組分氣體混合物中至少一種單個氣體組分的方法，包括(a)提供一種由至少兩種化學(xué)/電-活性材料組成的陣列，每種化學(xué)/電-活性材料在選擇的溫度暴露于單個氣體組分后具有不同于每種其他化學(xué)/電-活性材料的電響應(yīng)特性，每種材料的電響應(yīng)特性可定量為數(shù)值，其中至少一種材料的響應(yīng)值，在該材料在選擇的溫度暴露于一種單個氣體組分至少約1min的時間期間保持恒定或變化不超過約20％；(b)確定每種化學(xué)/電-活性材料在該陣列暴露于氣體混合物后的電響應(yīng)值；以及(c)根據(jù)電響應(yīng)值對該單個氣體組分實施分析。
88.權(quán)利要求87的方法，其中陣列位于氣體混合物內(nèi)，氣體混合物溫度為約400℃或更高。
89.權(quán)利要求87的方法，其中氣體混合物是燃燒過程的排氣。
90.權(quán)利要求87的方法，其中實施的分析包括計算單個氣體組分在氣體混合物內(nèi)的濃度。
91.權(quán)利要求87的方法，其中每種化學(xué)/電-活性材料的溫度基本上僅由氣體混合物的可變溫度決定。
92.權(quán)利要求87的方法，其中電響應(yīng)選自電阻、阻抗、電容、電壓或電流。
93.權(quán)利要求87的方法，其中至少一種化學(xué)/電-活性材料是金屬氧化物。
94.權(quán)利要求87的方法，其中陣列位于氣體混合物中，后者溫度低于約400℃，而陣列具有約400℃或更高的基本恒定溫度。
全文摘要
公開一種采用化學(xué)傳感器或化學(xué)傳感器陣列分析、感知和測定多組分氣體體系中各種不同氣體，包括NOx、烴類、一氧化碳和氧氣的濃度的方法和設(shè)備。傳感器和傳感器陣列利用化學(xué)/電－活性材料來分析和檢測氣體的存在。
文檔編號G01J5/48GK1473269SQ01817457
公開日2004年2月4日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日
發(fā)明者P·A·莫里斯, P A 莫里斯 申請人:納幕爾杜邦公司