專利名稱：制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備鉑納米孔陣列電極的方法。
背景技術(shù)：
納米陣列電極是單個(gè)納米電極的集合，是新的電分析工具之一。它具有高傳質(zhì)速率、低iR降、小時(shí)間常數(shù)的優(yōu)良特性，而且具有更大的電流強(qiáng)度和信噪比。納米陣列電極在化學(xué)分析、生物傳感器、活體檢測(cè)等方面都有廣泛的應(yīng)用。生物傳感器方面，有利于實(shí)現(xiàn)多種傳感器的微型化、集成化，進(jìn)行流動(dòng)分析、在體連續(xù)監(jiān)控、活體細(xì)胞檢測(cè)、臨床疾病診斷、藥理研究等，可以為酶工程、基因工程、細(xì)胞工程等提供新的研究工具和手段。可以制備模擬生態(tài)離子通道，制備新型生物傳感器。在電分析檢測(cè)方面，能大大降低信噪比，提高檢測(cè)靈敏度，并且適合無電解質(zhì)的高阻抗體系。在電化學(xué)研究方面，可用來測(cè)定快速電極反應(yīng)的速率常數(shù)。納米陣列電極還可作為電催化反應(yīng)的電極材料，應(yīng)用于電化學(xué)控制的給藥系統(tǒng)等。因此，納米陣列電極具有很高的實(shí)用價(jià)值，而它的制備及應(yīng)用研究也具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
現(xiàn)有納米陣列電極的制作方法有刻蝕法[1]、模板法[2-3]和自組裝法[4]。前者采用電子束光刻、壓印光刻等技術(shù)，通過金屬沉積、起撬等步驟得到納米陣列電極；模板法常使用聚合物膜和多孔陽極氧化鋁膜模板，通過電化學(xué)或氣相沉積，再溶掉阻擋層而得到納米陣列電極；自組裝法是通過暴露支撐電極上單層膜的缺陷而制備的。Jeoung[5]等用嵌段共聚物(PS-b-PMMA)自組裝制得了規(guī)則的納米孔陣列電極，但是需要使用高強(qiáng)電場(chǎng)，退火、紫外光照射等手段去除PMMA；Kouske[6]等用兩親嵌段共聚物(PS-b-PEO)制得納米組合電極，但是制備時(shí)需用噻吩烷處理，真空下干燥，所得的納米孔排列不均。以上方法要么需通過昂貴的儀器來完成，制作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，要么經(jīng)濟(jì)實(shí)用性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種簡單、快速制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法，其特征是先將鉑電極表面用超細(xì)Al2O3懸浮液在絲綢上拋光，再在二次蒸餾水中超聲清洗2-5分鐘后，用高純氮?dú)獯蹈桑缓笥脻舛?.001-0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面，在5-30℃的室溫下，保持濕度為50-95％，待THF完全揮發(fā)后，電極表面形成微米級(jí)厚度的高度有序多孔膜，即制得高度有序的鉑納米孔陣列電極。
所述的用PS-b-PAA/THF溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面，是用10μL的微量進(jìn)樣器移取10μL的0.01g·mL-1PS-b-PAA/THF溶液，保持濕度為90％的條件下，旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面。多孔膜的微孔半徑為400nm左右。
本發(fā)明的制備方法簡單、科學(xué)，不需要使用光刻、模板、降解和真空干燥、高強(qiáng)電場(chǎng)等手段，制作方法非常簡單、操作方便，所得陣列電極孔徑均一、排布有序、均勻，且電極表現(xiàn)良好的超微電極性能。通過調(diào)節(jié)聚合物的濃度和空氣濕度，可以調(diào)控陣列電極的孔的尺寸大小，得到不同孔徑的納米陣列電極；若改變電極基質(zhì)，可以制備出一系列各種不同材料的納米陣列電極，如金、碳、銀、銅以及各種離子選擇性電極。可用于制備新型超微陣列化學(xué)傳感器、生物傳感器，在化學(xué)研究、化工、生物、食品、醫(yī)學(xué)、材料、環(huán)境等分析檢測(cè)方面也有望得到發(fā)展和應(yīng)用，有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。


圖1為PS-b-PAA納米多孔膜的高倍光學(xué)顯微鏡圖(DFC320Polarizing Optical Microscope，Leica，Germany)；圖2為PS-b-PAA納米多孔膜的掃描電鏡圖(XL-30E，ScanningElectron Microscopy，Philips，Netherlands)；圖3為制備的納米陣列電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖(CHI660B電化學(xué)工作站，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。掃速分別為(a)5mV·s-1，(b)10mV·s-1，(c)20mV·s-1，(d)50mV·s-1，(e)100mV·s-1，(f)200mV·s-1。溶液為0.006mol·L-1的鐵氰化鉀和1mol·L-1的氯化鉀。)；圖4為制備的納米陣列電極的半定量分析循環(huán)伏安圖，(A)為裸鉑盤電極(直徑1mm)，(B)為所制納米陣列電極。
圖5為電極的電容電流與掃描速度的關(guān)系曲線圖，(A)為裸鉑盤電極(直徑1mm)，(B)為所制納米陣列電極。
具體實(shí)施例方式
裸鉑盤電極的預(yù)處理，將鉑圓盤電極在金相砂紙上由粗到細(xì)依次打磨拋光，再分別用顆粒半徑為0.3μm和0.05μm的Al2O3懸浮液在絲綢上進(jìn)行拋光，然后在二次水中超聲清洗2-5分鐘，用高純氮?dú)獯蹈纱谩?br> 鉑納米孔陣列電極的制備，稱取0.01g的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸(PS-b-PAA)溶于1ml的四氫呋喃(THF)溶液中，得到0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液，用10μL的微量進(jìn)樣器移取10μL該溶液，將其旋轉(zhuǎn)涂覆在處理過的裸鉑盤電極表面。在室溫下，保持濕度為90％的條件下，待THF完全揮發(fā)后，鉑圓盤電極表面形成PS-b-PAA多孔膜，即制得高度有序的鉑納米孔陣列電極。
從圖1納米陣列電極表面的高倍光學(xué)顯微鏡圖，可以看出亮點(diǎn)為電極的孔透過光，表明該納米陣列電極的孔是通孔。掃描電鏡圖(圖2)表明該納米陣列電極的孔半徑均在400nm左右，密度為1.8×107/cm2，且排布均勻、有序。
納米陣列電極的表征納米電極的電化學(xué)理論與常規(guī)電極的一維擴(kuò)散理論不同，是建立在多維擴(kuò)散基礎(chǔ)之上的。在循環(huán)伏安研究中，納米陣列電極上的擴(kuò)散形式與電極電位掃描速率有關(guān)，在不同的掃描速率下會(huì)出現(xiàn)3種極限擴(kuò)散形式。當(dāng)掃描速率非常高時(shí)，單電極平面上僅發(fā)生線性擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散場(chǎng)之間不會(huì)重疊，在這種擴(kuò)散情況下得到的是傳統(tǒng)的峰形循環(huán)伏安曲線。在稍低一些的掃描速率下，單電極平面上出現(xiàn)徑向擴(kuò)散，若相鄰的兩單電極間距較大，單電極的徑向擴(kuò)散場(chǎng)之間不發(fā)生重疊，則可以得到純徑向擴(kuò)散的s形循環(huán)伏安曲線。在較低的掃描速率下，單電極的擴(kuò)散場(chǎng)之間發(fā)生重疊，最終形成從本體溶液到陣列電極平面的純線性擴(kuò)散場(chǎng)，在這種擴(kuò)散場(chǎng)完全重疊的情況下得到的也是峰形循環(huán)伏安曲線，擴(kuò)散電流正比于陣列電極的幾何面積。從圖3中可以看出我們所制備的陣列電極在5-50mV·s-1之間出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)伏安曲線，說明此時(shí)單電極平面上出現(xiàn)徑向擴(kuò)散，且擴(kuò)散場(chǎng)之間不發(fā)生重疊。當(dāng)掃速大于200mV·s-1時(shí)，出現(xiàn)峰形循環(huán)伏安曲線，說明陣列電極單電極平面上僅發(fā)生線性擴(kuò)散，擴(kuò)散場(chǎng)之間不重疊。
對(duì)于微孔陣列電極，根據(jù)Koichi Tokuda理論，伏安曲線的變化符合公式P＝nFvL2/RTD (1)
理論上，當(dāng)p≤2時(shí)，陣列電極出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)伏安曲線s形，大約當(dāng)p＞2.5時(shí)，則開始出現(xiàn)峰形伏安曲線。對(duì)于我們所制備的陣列電極，當(dāng)掃速為200mV·s-1時(shí)，p等于2.5，出現(xiàn)了峰形伏安曲線圖，說明與理論相符。
以峰電流的對(duì)數(shù)值對(duì)掃速的對(duì)數(shù)值作圖所得的關(guān)系曲線可以半定量的分析伏安數(shù)據(jù)，為分析電極的擴(kuò)散行為提供了另一手段，以此驗(yàn)證理論。如圖4所示，A、B分別為裸鉑電極和修飾電極的線性關(guān)系圖。對(duì)于平面電極，由于在電極表面發(fā)生的是純線性擴(kuò)散，所有掃速下所得的斜率都應(yīng)該是0.5。但是，對(duì)于陣列電極，在稍低掃速時(shí)，它的斜率小于0.5，說明電極表面的擴(kuò)散是線性和非線性共同作用的結(jié)果；在稍高掃速時(shí)，它的斜率又接近0.5，那是因?yàn)榇藭r(shí)陣列電極的單電極平面上僅發(fā)生線性擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散場(chǎng)之間不重疊。因此，斜率與大電極相似。
電容是評(píng)價(jià)電極制備情況的一個(gè)品質(zhì)指標(biāo)，是用來評(píng)判電極密封性能的好壞的。電極的電容符合公式ic＝vACd(2)取+0.2V(遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)換電位)處的電容電流ic，根據(jù)公式，以ic對(duì)v作圖，由圖5中A、B斜率即可求得Cd。實(shí)驗(yàn)求得裸鉑電極的電容密度為46.8μF·cm-2；納米陣列電極的電容密度為57.9μF·cm-2。相似的電容數(shù)據(jù)說明所制備的納米陣列電極密封性能良好。
權(quán)利要求
1.一種制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法，其特征是先將鉑電極表面用超細(xì)Al2O3懸浮液在絲綢上拋光，再在二次蒸餾水中超聲清洗2-5分鐘后，用高純氮?dú)獯蹈?，然后用濃?.001-0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面，在5-30℃的室溫下，保持濕度為50-95％，待THF完全揮發(fā)后，電極表面形成微米級(jí)厚度的高度有序多孔膜，即制得高度有序的鉑納米孔陣列電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法，其特征是所述的用PS-b-PAA/THF溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面，是用10μL的微量進(jìn)樣器移取10μL的0.01g·mL-1PS-b-PAA/THF溶液，保持濕度為90％的條件下，旋轉(zhuǎn)涂覆在鉑電極表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高度有序的鉑納米孔陣列電極的方法，其特征是先將鉑電極表面用超細(xì)Al
文檔編號(hào)G01N27/30GK1825104SQ20061003907
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者王赪胤, 邵曉秋, 劉清秀, 冒銀道, 薛懷國, 胡效亞 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)