專利名稱：高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水質(zhì)COD檢測(cè)的化學(xué)需氧量分析方法，特別涉及用于對(duì)水中COD在線監(jiān)測(cè)的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，屬水環(huán)境監(jiān)測(cè)分析領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand)簡(jiǎn)稱COD，表示水中有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性污染物被氧化劑重鉻酸鉀氧化所消耗的氧量，以單位體積水的耗氧重量mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映水質(zhì)受還原性物質(zhì)污染的程度，是環(huán)保領(lǐng)域中確定水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)，也是我國實(shí)施排放總量的控制指標(biāo)之一。
CODCr法(重鉻酸鉀測(cè)COD的方法)是目前被認(rèn)為檢測(cè)COD最為準(zhǔn)確而有效的方法，該法是使重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性溶液中與水樣中的還原性物質(zhì)反應(yīng)，氧化水樣中的還原性物質(zhì)，根據(jù)重鉻酸鉀實(shí)際耗量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。
重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O傳統(tǒng)的CODCr檢測(cè)方法是在錐形燒瓶中手工進(jìn)行的。一定計(jì)量的水樣和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在硫酸—硫酸銀溶液中混勻，加熱(145℃左右)回流2h，溶液冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的過量重鉻酸鉀，直至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色為止，記錄測(cè)試水樣硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V1。計(jì)算出與空白試驗(yàn)的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量值V0的差V0-V1，通過公式計(jì)算出CODCr(O2·mg/L)值。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水質(zhì)污染日趨嚴(yán)重，需要對(duì)自來水、江河、湖泊水和各種工業(yè)排放水、高濃度廢水等進(jìn)行在線水質(zhì)監(jiān)控，以確保污水達(dá)標(biāo)排放，避免水源污染，并保證生活用水的質(zhì)量。而傳統(tǒng)的CODCr手工檢測(cè)方法序多，操作麻煩，檢測(cè)周期長不能適用于COD的在線檢測(cè)需要。目前實(shí)驗(yàn)室使用的COD快速分析儀是密封消解式快速分析儀，單個(gè)測(cè)量樣品時(shí)間需一小時(shí)，而且水中有不溶性懸浮顆粒時(shí)，測(cè)量不準(zhǔn)確，不能真正滿足在線快速檢測(cè)的要求。
流動(dòng)注射分析是一種新的快速分析技術(shù)，它是將一定量的樣品通過閥切入到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的載流液中，樣品與載流液反應(yīng)后被推進(jìn)到一個(gè)流通池被光電檢測(cè)，獲得檢測(cè)結(jié)果。近年來，人們對(duì)COD流動(dòng)注射分析技術(shù)進(jìn)行了很多研究，但是由于COD測(cè)量需長時(shí)間高溫消解，在常壓條件下毛細(xì)管中消解液和樣品會(huì)產(chǎn)生大量的微氣泡，使比色測(cè)定受到極大的干擾而不能實(shí)現(xiàn)。有人用去氣泡器去除氣泡，但因氣泡太多，去氣泡器會(huì)對(duì)流體流動(dòng)狀態(tài)及光吸收過程產(chǎn)生干擾，使流通池?zé)o法獲得恒流的被測(cè)液流，測(cè)量精度很差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于檢測(cè)水中COD含量的化學(xué)需氧量的分析方法，特別是用于在線分析和實(shí)驗(yàn)室快速分析的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，它簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)，可確保載流系統(tǒng)的流量恒定且無氣泡干擾，測(cè)量精度高。
本高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法以重鉻酸鉀-稀硫酸溶液為載流液，通過恒流泵將載流液連續(xù)注入毛細(xì)管的管路中，通過采樣閥將定量水樣注入載流液中，水樣在定向流動(dòng)的載流液中擴(kuò)散并隨載流液依次經(jīng)恒溫反應(yīng)器、冷卻水箱和比色流通池，最后從流通池的出口毛細(xì)管流出，本發(fā)明的特征是控制恒流泵的輸出壓力≥0.6MPa一般為0.6～0.8MPa，恒溫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度170℃～190℃；毛細(xì)管的內(nèi)徑0.5-1mm，管壁厚度≥0.8mm，，所說的流通池出口端的毛細(xì)管延伸30米以上并連續(xù)盤繞成背壓管(根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑大小而異，一般選擇30～60米)。
將水樣通過注入閥定量切入載流液中，只需轉(zhuǎn)動(dòng)閥芯即可將連接于注入閥的樣品環(huán)接入測(cè)試系統(tǒng)，水樣即被載流液推動(dòng)前進(jìn)。
從背壓管流出的載流液可返回載流液試劑瓶重復(fù)使用。但水樣氯含量高時(shí)，載流液中要加入少量硫酸汞，在極少的情況下，當(dāng)樣品中含難消解的物質(zhì)時(shí)，載流液中加入硫酸銀作為催化劑，含汞或銀的載流液不可重復(fù)使用。
對(duì)于含有固體雜質(zhì)的水樣，除采用一般的過濾處理除去大量雜質(zhì)外，為防止＞0.8mm顆粒雜質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，將水樣在通入采樣閥之前先通過帶有濾網(wǎng)的潛水泵分別輸送至一個(gè)豎直的能差分離管和一個(gè)射流泵后向下流出，在豎直的能差分離管內(nèi)形成向下的水流，采樣閥通過自上向下伸入能差分離管內(nèi)的采樣管利用與射流泵產(chǎn)生的負(fù)壓從向下的水流中吸取水樣。水中＞0.8mm的顆粒雜質(zhì)因重力向下運(yùn)動(dòng)，避免進(jìn)入水樣中。
輸送載流液的恒流泵除要求產(chǎn)生較高壓力外，還須具有抗重鉻酸鉀及60％硫酸腐蝕的功能。
本方法中，定量水樣被重鉻酸鉀載流液推動(dòng)前進(jìn)并在載流液中有限擴(kuò)散，進(jìn)入加熱器后，水樣內(nèi)含有的還原性物質(zhì)在加熱下與重鉻酸鉀反應(yīng)，部分Cr6+被還原成Cr3+，通過冷卻器被冷卻后，進(jìn)入比色流通池接受光照，由于Cr6+減少量的不同對(duì)紫外光(380-410mm)的吸收有差異，根據(jù)透過光強(qiáng)度的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線，用峰高或峰寬，經(jīng)比較計(jì)算求得水樣中COD的含量。
本方法采用高壓輸送載流液，由于液體沸點(diǎn)隨壓力也相應(yīng)提高，因而可避免氣泡產(chǎn)生，另外，本發(fā)明采用與進(jìn)口毛細(xì)管直徑一致的背壓管，大幅度延長流通池出口端毛細(xì)管長度，以增加對(duì)系統(tǒng)載流液的阻尼作用，確保流通池出口端之前的檢測(cè)系統(tǒng)保持0.6MPa以上的高壓，而不是采用減小出口管口徑來增加阻尼方法方法，因而不影響樣品中的微小顆粒順暢排出。
本發(fā)明由于系統(tǒng)壓力提高，遏制了高溫時(shí)反應(yīng)液氣泡的生成，相應(yīng)的反應(yīng)溫度可提高到170～190℃，在這樣的高溫下，反應(yīng)所需的時(shí)間大縮短，完成一次水樣檢測(cè)分析最短只需7分鐘，使“在線監(jiān)測(cè)”得以真正的實(shí)現(xiàn)?？蓪?duì)江河湖泊、水廠的源水或工業(yè)排放水等定時(shí)或隨機(jī)進(jìn)行COD的在線監(jiān)控，簡(jiǎn)便而快速地獲得即時(shí)的分析數(shù)據(jù)，特別是對(duì)于特發(fā)性重大的水污染事故，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)，及時(shí)上報(bào)，及時(shí)處理，為消除隱患爭(zhēng)取了寶貴的時(shí)間。
本方法可有效遏制檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的氣泡生成，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確；測(cè)量范圍寬，COD濃度低至3.5mg/L，高至100000mg/L的范圍內(nèi)的水樣均無需濃縮或稀釋就可直接檢測(cè)。由于測(cè)量范圍很寬，可使用波長380～410nm的紫外光源，避免通常使用的640nm附近的比色光源測(cè)定Cr3+引起的對(duì)水體色度的不適應(yīng)。由于本方法提高了反應(yīng)溫度，重鉻酸鉀的消解反應(yīng)在絕大多數(shù)情況下無需加硫酸銀催化劑；而且，高溫高壓下的消解反應(yīng)會(huì)遏制水中Cl-向Cl0轉(zhuǎn)化，因此除少數(shù)情況外，試劑中無需使用硫酸汞；既降了低汞、銀試劑的耗費(fèi)，又可使試劑重復(fù)使用，減少試劑排放的二次污染。本方法每次切入的水樣是微量的，只有50μl左右，試劑的消耗量也是極低。本方法中的流通池出口端的毛細(xì)管延伸為30米以上的管路，將該毛細(xì)管連續(xù)盤繞形成背壓管，形成較大的阻尼，使消解反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，抑制反應(yīng)液流氣泡的產(chǎn)生，消除氣泡對(duì)光吸收的干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)精確，測(cè)試周期大大縮短，適用于COD快速檢測(cè)。


圖1是高壓流動(dòng)注射快速分析COD方法原理圖。
圖2是高壓流動(dòng)注射快速分析COD的實(shí)施例流路圖。
圖3是高壓流動(dòng)注射快速分析COD的另一實(shí)施例流路圖。
圖中，V1-載流液?jiǎn)蜗蜷y，V2-標(biāo)樣切換閥，V3-水樣切換閥，V4-水樣注入閥，Ls-樣品環(huán)，Lo-閥內(nèi)弧形槽，1、2、3、4、5、6-采樣閥接口，7-恒溫反應(yīng)器，8-冷卻箱，9-流通池，10-背壓管，11、12、13-載流液閥接口，14-高壓恒流泵，15-載流液貯瓶，16-蠕動(dòng)泵，17-水樣瓶，17′-水樣廢液瓶，18-電磁閥，19-組合塊，20-載流液廢液瓶，21、22、23-標(biāo)樣閥接口，24-射流泵，25-豎直能差分離管，26-采樣管，27-調(diào)節(jié)閥，28-潛水泵，29-單向閥，30-水箱，31、32、33-選樣閥接口，34-溢流管。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖1說明本發(fā)明的原理圖1表示本方法的原理性流程圖，圖中的管路均為耐腐蝕的氟塑料毛細(xì)管，毛細(xì)管路上接有水樣注入閥。重鉻酸鉀試劑由恒流泵連續(xù)輸送(壓力≥0.6MPa)，流經(jīng)恒溫加熱器、冷卻水箱、比色流通池，從流通池出來后經(jīng)幾十米長的背壓管后返回試劑瓶內(nèi)，形成連續(xù)流動(dòng)的重鉻酸鉀載流液。檢測(cè)時(shí)，水樣注入閥轉(zhuǎn)至測(cè)試位，當(dāng)注入閥將水樣切入反應(yīng)管道中后，試樣帶被載流液推進(jìn)并在推進(jìn)過程中漸漸擴(kuò)散，樣品和試劑呈現(xiàn)梯度混合(見圖1左下圖)，梯度混合帶進(jìn)入恒溫加熱器(或稱反應(yīng)器)內(nèi)被加熱至170～190℃，在高溫高壓條件下，快速消解后，流過流通池，由波長為380-410nm光源照射并比色測(cè)Cr6+量的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線圖(見圖1右下圖)，將峰高或峰寬經(jīng)與空白試驗(yàn)的曲線比較，計(jì)算求得水樣中COD的含量。
圖2是本發(fā)明高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量方法的實(shí)施例之一流路圖。
本例中的管路均為內(nèi)徑0.8mm，外徑2.5mm的毛細(xì)管；背壓管10長度40米；載流液15中配制的試劑組分濃度是硫酸60％(重量)，重鉻酸鉀0.025～0.08mol/L。
水樣注入閥V4是一個(gè)六通閥，閥座上設(shè)有的六個(gè)接口1～6，閥蓋設(shè)有與六個(gè)接口對(duì)應(yīng)的三個(gè)弧形槽Lo，樣品環(huán)Ls是一段毛細(xì)管，其兩端連接于2和5兩個(gè)接口；閥V4其余兩對(duì)接口中，接口3和4接采樣系統(tǒng)，1和6接載流系統(tǒng)。旋轉(zhuǎn)閥芯，使弧形槽Lo順向或逆向轉(zhuǎn)過一個(gè)弧度間隔，可將樣品環(huán)Ls在兩個(gè)系統(tǒng)之間選擇切換。
接口4通過選擇接通的電磁閥18與水樣瓶17(或標(biāo)樣瓶)連接，接口3通過蠕動(dòng)泵16與水樣廢液瓶17′相接；接口1與高壓恒流泵14(本例采用電動(dòng)陶瓷注射泵，下同)連接，接口6與恒溫反應(yīng)器7的進(jìn)口相接。位于同一弧形槽Lo內(nèi)的兩個(gè)接口相通，槽Lo的位置通過閥芯的旋轉(zhuǎn)而改變，接口之間的連接關(guān)系也隨槽Lo的位置改變而改變。
圖2中，槽Lo的實(shí)線位置表示取樣狀態(tài)，轉(zhuǎn)至虛線位置時(shí)表示測(cè)試狀態(tài)。
測(cè)試過程是，先將水樣注入閥V4轉(zhuǎn)至圖2的采樣狀態(tài)，此時(shí)，樣品環(huán)Ls兩端2和5分別與接口3和4相通，與接口1和6不相通；接口1和6之間相通。選擇開啟電磁閥18，使水樣17通過蠕動(dòng)泵16的抽吸，形成17→19→4→5→Ls→2→3→17′的流路；停止蠕動(dòng)泵16，樣品環(huán)Ls中已充滿了水樣。先將陶瓷注射泵14通過閥V1與載流液貯瓶15相通(接口12與11相通，與13不通)，開啟陶瓷注射泵14，將載流液從15→11→12吸入泵14的腔內(nèi)；泵14腔內(nèi)充滿試劑后停泵；切換V1，使接口12與13通，與11不通。此時(shí)將注入樣閥V4的弧形槽Lo轉(zhuǎn)至圖2的虛線位置，此時(shí)位于同一個(gè)虛線槽內(nèi)的兩個(gè)接口相通，即接口3與4、1與2、6與5分別相通，接口3與2、1與6、4與5分別不通，樣品環(huán)Ls與采樣系統(tǒng)斷開，環(huán)內(nèi)定量水樣進(jìn)入了載流液的通路中，此時(shí)反向啟動(dòng)注射泵14，泵腔內(nèi)試劑即按以下順序高壓(0.6MPa以上)恒流地注入流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)14→12→13→1→2→Ls→5→6→7→8→9→10，最后排放至廢液瓶20中；水樣被連續(xù)流動(dòng)的載流液推動(dòng)前進(jìn)，經(jīng)高溫(170～190℃)反應(yīng)、冷卻、光照射，最后經(jīng)長距離的背壓管流出系統(tǒng)，從光電轉(zhuǎn)換器輸出曲線圖譜，與同樣操作條件下測(cè)得的標(biāo)樣圖譜對(duì)照，計(jì)算出水樣中COD的含量值。
圖3是本發(fā)明高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量方法的實(shí)施例之二流路圖。
本實(shí)施例設(shè)有射流負(fù)壓采樣系統(tǒng)，采樣管26自上向下伸入豎直能差分離管25內(nèi)，采樣管上端通過閥V3的接口32、31與注入采樣閥V4的接口4相接，射流泵24的負(fù)壓吸入口與注入閥V4的接口3相接。開啟采樣系統(tǒng)的兩個(gè)調(diào)節(jié)閥27，源水(例如江河水)通過帶有濾網(wǎng)的潛水泵28分兩路分別經(jīng)兩個(gè)閥27，一路從射流泵24，另一路從豎直能差分離管25分別向下流入水箱30內(nèi)，射流泵24即產(chǎn)生負(fù)壓。將注入閥V4轉(zhuǎn)至圖3的采樣狀態(tài)，水樣因射流泵24的負(fù)壓抽吸作用而按以下順序形成流路26→32→31→4→5→Ls→2→3→24→30，采樣管26是從豎管25中向下的水流中吸取水樣，使樣品環(huán)Ls內(nèi)充滿水樣，然后將采樣閥V4轉(zhuǎn)至測(cè)量狀態(tài)，使樣品環(huán)Ls切入載流系統(tǒng)中，測(cè)試過程的操作與圖2實(shí)施例相同，只是本例將背壓管10流出的載流液返回到試劑瓶15內(nèi)，供重復(fù)使用。閥V2和V3通過閥芯的旋轉(zhuǎn)可選擇采樣對(duì)象為標(biāo)樣或待檢水樣。
潛水泵28工作時(shí)，單向閥29自動(dòng)關(guān)閉，水箱30液位升至一定高度后即從溢流管34溢出流回水源(江河)或污水排口，采樣結(jié)束后潛水泵28停止工作時(shí)，單向閥因水箱30內(nèi)水的靜壓力作用而向左開啟，水箱內(nèi)水即從潛水泵28排出。
本例的采樣系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，水樣是在豎直能差分離管25的向下的水流中采取，水中大于毛細(xì)管口徑的微小顆粒因重力下沉而與水分離，而小于毛細(xì)管口徑的微小顆?？梢员晃胼d流系統(tǒng)中，使COD檢測(cè)過程更合測(cè)量規(guī)范，更可靠，更準(zhǔn)確。
圖3中虛線表示自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過控制器對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)各部件的壓力、溫度及各閥的動(dòng)作進(jìn)行自動(dòng)控制。
權(quán)利要求
1.高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，以重鉻酸鉀-稀硫酸溶液為載流液，通過恒流泵將載流液連續(xù)注入毛細(xì)管的管路中，通過注入閥將定量水樣注入載流液中，水樣在定向流動(dòng)的載流液中擴(kuò)散并隨載流液依次經(jīng)恒溫反應(yīng)器、冷卻水箱和比色流通池，通過紫外光照及光電轉(zhuǎn)換測(cè)得COD，最后載流液從流通池的出口毛細(xì)管流出，其特征是控制恒流泵制的輸出壓力≥0.6MPa，恒溫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度170℃～190℃；毛細(xì)管的內(nèi)徑0.5-1mm，管壁厚度≥0.8mm，所說的流通池出口端的毛細(xì)管是延伸30米以上并連續(xù)盤繞成背壓管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，其特征是所說的水樣在通入采樣閥之前先通過帶有濾網(wǎng)的潛水泵分別輸送至一個(gè)豎直的能差分離管和一個(gè)射流泵后向下流出，在豎直的能差分離管內(nèi)形成向下的水流，采樣閥通過自上向下伸入能差分離管內(nèi)的采樣管利用與射流泵產(chǎn)生的負(fù)壓從向下的水流中吸取水樣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，其特征是背壓管的長度為30～60米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，其特征是恒流泵的輸出壓力為0.6～0.8MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，其特征是從背壓管流出的載流液返回載流液試劑瓶重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高壓流動(dòng)注射快速分析化學(xué)需氧量的方法，以重鉻酸鉀－稀硫酸溶液為載流液，通過恒流泵將載流液連續(xù)高壓輸送注入毛細(xì)管的管路中，通過注入閥將定量水樣注入載流液中，水樣在定向流動(dòng)的載流液中擴(kuò)散并隨載流液依次流經(jīng)恒溫反應(yīng)器、冷卻水箱和比色流通池，通過單色光照及光電轉(zhuǎn)換測(cè)得COD，最后從流通池的出口毛細(xì)管流出，控制恒流泵的輸送壓力≥0.6MPa，恒溫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度170℃～190℃；毛細(xì)管的內(nèi)徑0.5－1mm，管壁厚度≥0.8mm，本方法中的流通池出口端的毛細(xì)管延伸為30米以上的管路，將該毛細(xì)管連續(xù)盤繞形成背壓管，形成較大的阻尼，使消解反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，抑制反應(yīng)液流氣泡的產(chǎn)生，消除氣泡對(duì)光吸收的干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)精確，測(cè)試周期大大縮短，適用于COD快速檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N1/14GK101074924SQ20071002239
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者洪陵成 申請(qǐng)人:洪陵成