專利名稱：二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分枝結(jié)構(gòu)材料及制備方法和用途，尤其是一種二氧化錫 (SnO2)納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
二氧化錫(SnO2)是一種良好的η型半導(dǎo)體材料，具有可靠性高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對氣體檢測可逆、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。納米材料具有的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)與同類塊體材料相比明顯不同且更加優(yōu)越，展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景，被譽(yù)為二十一世紀(jì)最有前途的材料?；谝陨弦蛩?，人們?yōu)榱双@得納米二氧化錫材料，作出了不懈的努力，如在2010 年3月3日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101659440Α中介紹的一種“二氧化錫納米線的制備方法”。該制備方法采用模板法，先以介孔二氧化硅為骨架，將其加入到二水氯化亞錫的鹽酸水溶液中混合，獲得混合物溶液，再對混合物溶液依次進(jìn)行溶劑蒸發(fā)、焙燒、去除骨架以及離心分離和多次洗滌的處理，得到直徑為7 8納米的二氧化錫納米線。 但是，無論是得到的二氧化錫納米線，還是其制備方法，都存在著不足之處，首先，二氧化錫納米線的比表面積偏低，當(dāng)將其用于氣敏性傳感器時，因其為實(shí)心的線狀，故僅可由其表面與待測氣體進(jìn)行反應(yīng)，難以獲得較高的測試靈敏度；其次，無序的二氧化錫納米線極易緊密堆積和團(tuán)聚，這將導(dǎo)致待測氣體分子的擴(kuò)散受限、削弱氣體的吸脫附能力，嚴(yán)重阻礙內(nèi)部深層處的二氧化錫納米線與待測氣體分子的接觸反應(yīng)，從而大大地降低了氣敏性能；再次，制備方法既費(fèi)時，又耗能，還不能制得具有更大比表面積的二氧化錫納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種不易緊密堆積，比表面積較高的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料由二氧化錫組成，特別是，所述材料為蓬松堆積、卷曲的空心枝杈，所述空心枝杈由納米顆粒組成，所述納米顆粒之間有納米介孔；所述空心枝杈的長度為500nm 3 μ m、直徑為200 400nm、壁厚為20 60nm ；所述納米顆粒為二氧化錫，其粒徑為5 30nm ；所述納米介孔的孔直徑為5 25nm。作為二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的空心枝杈為二分杈， 或三分杈，或四分杈；所述的分杈后的空心枝杈為彎曲狀，或卷曲狀，或扭曲狀。
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為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法包括水熱化學(xué)合成法，特別是完成步驟如下步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為0.8 1.2 1.8 2. 2 2 2. 4的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為160 180°C下反應(yīng)至少6h，得到中間產(chǎn)物；步驟2，將中間產(chǎn)物置于500 600°C下煅燒至少lh，制得二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。作為二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為1 2 2. 2;所述的水為蒸餾水，或去離子水。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途為將二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料作為氣敏元件，利用其吸附被測氣體后電阻的變化來測量酮類氣體、醇類氣體和醛類氣體的濃度。作為二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的酮類氣體為丙酮?dú)怏w，或丁酮?dú)怏w，或戊酮?dú)怏w；所述的醇類氣體為乙醇?xì)怏w，或甲醇?xì)怏w，或丙醇?xì)怏w； 所述的醛類氣體為甲醛氣體，或乙醛氣體，或丙醛氣體。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物為蓬松堆積、卷曲的空心枝杈；其中，空心枝杈為二分杈，或三分杈，或四分杈，分杈后的空心枝杈為彎曲狀，或卷曲狀，或扭曲狀，空心枝杈的長度為500nm 3 μ m、直徑為200 400nm、壁厚為20 60nm?？招闹﹁居杉{米顆粒組成，納米顆粒為二氧化錫，其粒徑為5 30nm。組成空心枝杈的納米顆粒之間有納米介孔，納米介孔的孔直徑為5 25nm。這種由大量的卷曲狀空心枝杈相互支撐而堆積起來的產(chǎn)物，因其內(nèi)部保持著蓬松的空間，再加上由相互間有納米介孔的納米顆粒組成的空心枝杈，使其的比表面積大大地提高了，極有利于對待測氣體的擴(kuò)散與吸脫附，使其所具有的包括內(nèi)部深層處的絕大部分活性位點(diǎn)均得到了充分的利用，從而極大地提升了其測試的靈敏度和氣敏的性能；其二，將制得的產(chǎn)物作為氣敏元件，利用其吸附被測氣體后電阻值的變化對待側(cè)氣體進(jìn)行了大量的測試，當(dāng)被測的酮類氣體、醇類氣體和醛類氣體的濃度低至50ppm 時，仍能將其檢測出來；其三，制備方法科學(xué)、有效，其中的反應(yīng)液僅采用加入蔗糖到氯化錫水溶液之中的方案，就獲得了高比表面積的產(chǎn)物。蔗糖引入后產(chǎn)物生成的機(jī)理為，①在水熱條件下，蔗糖發(fā)生芳構(gòu)化作用，生成碳質(zhì)納米球。具有親水性的碳質(zhì)納米球表面連接著大量的羥基官能團(tuán)，其中的部分羥基官能團(tuán)與Sn(OH)4生長核(源于Sn4+離子的水解)發(fā)生脫水作用，生成Sn (OH) 4-碳質(zhì)納米球復(fù)合物；②相鄰Sn (OH) 4_碳質(zhì)納米球復(fù)合物中Sn (OH) 4的羥基官能團(tuán)因發(fā)生分子間脫水，而使Sn (OH)4-碳質(zhì)納米球復(fù)合物相互連接形成最初的母體結(jié)構(gòu)；③母體繼續(xù)吸附反應(yīng)體系中單獨(dú)存在的碳質(zhì)納米球，形成生長的雛形；④伴隨著母體結(jié)構(gòu)的生長，Sn(OH)4-碳質(zhì)納米球復(fù)合物中的羥基官能團(tuán)與母體深層的羥基官能團(tuán)發(fā)生脫水，表現(xiàn)為被吸附的碳質(zhì)納米球體逐漸向母體內(nèi)部推進(jìn)，依次經(jīng)歷嵌入、結(jié)構(gòu)破壞、完全融入母體過程，促進(jìn)母體的生長，形成枝杈結(jié)構(gòu)；⑤高溫的煅燒除去了碳質(zhì)材料，從而形成了空心的分枝結(jié)構(gòu)介孔SnO2納米材料——產(chǎn)物。制備方法同時還具有工藝簡單，無污染，節(jié)能省時，適于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是空心枝杈優(yōu)選為二分杈，或三分杈，或四分杈，均利于確保產(chǎn)物的蓬松度；二是分杈后的空心枝杈優(yōu)選為彎曲狀，或卷曲狀，或扭曲狀，更利于保證產(chǎn)物的蓬松度；三是四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比優(yōu)選為1 2 2. 2，利于獲得最佳品質(zhì)的產(chǎn)物；四是水優(yōu)選為蒸餾水，或去離子水，避免了雜質(zhì)的引入，確保了產(chǎn)物的品質(zhì)；五是酮類氣體優(yōu)選為丙酮?dú)怏w，或丁酮?dú)怏w，或戊酮?dú)怏w，醇類氣體優(yōu)選為乙醇?xì)怏w，或甲醇?xì)怏w，或丙醇?xì)怏w，醛類氣體優(yōu)選為甲醛氣體，或乙醛氣體，或丙醛氣體，上述幾種氣體均屬常見氣體，若能對其進(jìn)行有效地檢測，則具有現(xiàn)實(shí)的使用價值和環(huán)保意義。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖Ia為產(chǎn)物的SEM照片；圖Ib為圖Ia所示產(chǎn)物的高倍率SEM照片；由圖Ia 和圖Ib可看出，產(chǎn)物由卷曲的空心枝杈蓬松堆積而成。圖Ic為產(chǎn)物的TEM照片；圖Id為圖Ic所示產(chǎn)物的高倍率TEM照片；由圖Ic和圖Id可知，產(chǎn)物中的空心枝杈是由納米顆粒組成，納米顆粒之間有介孔。圖2是對制得的產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由XRD譜圖可知，產(chǎn)物為二氧化錫。圖3是將產(chǎn)物置于濃度為50 500ppm的丙酮?dú)怏w氣氛中所測得的敏感特性曲線圖。測試的條件為產(chǎn)物兩端的測試電壓恒定為0. IV，環(huán)境溫度為100 200°C。由此敏感特性曲線圖可看出，產(chǎn)物接觸丙酮?dú)怏w后電流迅速增大(根據(jù)歐姆定律，恒定測試電壓下電阻迅速減小)，隨著接觸反應(yīng)的進(jìn)行，電流變化趨于平衡狀態(tài)。當(dāng)排出丙酮?dú)怏w，電流又迅速恢復(fù)至初始值，完成一個敏感響應(yīng)循環(huán)。隨著丙酮?dú)怏w濃度的遞增，電流變化幅度也增大，響應(yīng)靈敏度不斷提高。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得四氯化錫；蔗糖；作為水的蒸餾水或去離子水。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為0.8 2.2 2的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為160°C下反應(yīng)他；其中，水為蒸餾水(或去離子水)，得到中間產(chǎn)物。步驟2，將中間產(chǎn)物置于500°C下煅燒2h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為0.9 2.1 2.1的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為165°C下反應(yīng)7. 5h ；其中，水為蒸餾水(或去離子水)，得到中間產(chǎn)物。步驟2，將中間產(chǎn)物置于530°C下煅燒1. 8h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為1 2 2. 2的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為170°C下反應(yīng)幾；其中，水為蒸餾水(或去離子水)，得到中間產(chǎn)物。步驟2，將中間產(chǎn)物置于550°C下煅燒1. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為1.1 1.9 2. 3的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為175°C下反應(yīng)6. 5h ；其中，水為蒸餾水(或去離子水)，得到中間產(chǎn)物。步驟2，將中間產(chǎn)物置于580°C下煅燒1. 3h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為1.2 1.8 2. 4的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為180°C下反應(yīng)他；其中，水為蒸餾水(或去離子水)，得到中間產(chǎn)物。步驟2，將中間產(chǎn)物置于600°C下煅燒lh，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途為將二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料作為氣敏元件，利用其吸附被測氣體后電阻的變化來測量酮類氣體、醇類氣體和醛類氣體的濃度；其中，酮類氣體為丙酮?dú)怏w，或丁酮?dú)怏w，或戊酮?dú)怏w，醇類氣體為乙醇?xì)怏w，或甲醇?xì)怏w，或丙醇?xì)怏w，醛類氣體為甲醛氣體，或乙醛氣體，或丙醛氣體。均可得到如或近似于圖3中的曲線所示的測量結(jié)果。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料，由二氧化錫組成，其特征在于所述材料為蓬松堆積、卷曲的空心枝杈，所述空心枝杈由納米顆粒組成，所述納米顆粒之間有納米介孔；所述空心枝杈的長度為500nm 3 μ m、直徑為200 400nm、壁厚為20 60nm ；所述納米顆粒為二氧化錫，其粒徑為5 30nm ；所述納米介孔的孔直徑為5 25nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料，其特征是空心枝杈為二分杈，或三分杈，或四分杈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料，其特征是分杈后的空心枝杈為彎曲狀，或卷曲狀，或扭曲狀。
4.一種權(quán)利要求1所述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括水熱化學(xué)合成法，其特征在于完成步驟如下步驟1，按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為0.8 1.2 1.8 2. 2 2 2. 4 的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為160 180°C下反應(yīng)至少6h，得到中間產(chǎn)物；步驟2，將中間產(chǎn)物置于500 600°C下煅燒至少lh，制得二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為1 2 2.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是水為蒸餾水，或去離子水。
7.—種權(quán)利要求1所述二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途，其特征在于將二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料作為氣敏元件，利用其吸附被測氣體后電阻的變化來測量酮類氣體、醇類氣體和醛類氣體的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途，其特征是酮類氣體為丙酮?dú)怏w，或丁酮?dú)怏w，或戊酮?dú)怏w。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途，其特征是醇類氣體為乙醇?xì)怏w，或甲醇?xì)怏w，或丙醇?xì)怏w。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料的用途，其特征是醛類氣體為甲醛氣體，或乙醛氣體，或丙醛氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途。材料為蓬松堆積、卷曲的由納米顆粒組成的空心枝杈，納米顆粒間有納米介孔，空心枝杈的長度為500nm～3μm、直徑為200～400nm、壁厚為20～60nm，納米顆粒為粒徑為5～30nm的二氧化錫，納米介孔的孔直徑為5～25nm；方法為先按照四氯化錫、蔗糖和水之間的摩爾比為0.8～1.2∶1.8～2.2∶2～2.4的比例，將其置于密閉狀態(tài)下，于溫度為160～180℃下反應(yīng)至少6h，得到中間產(chǎn)物，再將中間產(chǎn)物置于500～600℃下煅燒至少1h，制得二氧化錫納米介孔分枝結(jié)構(gòu)材料。產(chǎn)物可作為氣敏元件，廣泛地用于測量酮類、醇類和醛類氣體的濃度，其中，酮類為丙酮或丁酮或戊酮，醇類為乙醇或甲醇或丙醇，醛類為甲醛或乙醛或丙醛。
文檔編號G01N27/04GK102464351SQ20101054832
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者劉金云, 劉錦淮, 孔令濤, 孟凡利, 李民強(qiáng), 金震, 黃行九 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院