專利名稱：檢測(cè)器位于聚焦元件內(nèi)部的x射線系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在緊湊設(shè)備中用于集中照明樣品的χ射線輻射以及用于檢測(cè)之后由該樣品發(fā)出的X射線的設(shè)備配置和方法。在例如測(cè)量石油中硫濃度的X射線熒光應(yīng)用中， 所提供的敏感度增強(qiáng)具有特殊的優(yōu)勢(shì)。
背景技術(shù)：
χ射線熒光(XRF)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)在來(lái)源側(cè)上的撞擊樣品的表面的輻射的χ射線束功率、光譜濾波、以及準(zhǔn)直性、連同檢測(cè)側(cè)上的檢測(cè)器接收立體角、背景散射、以及因樣品中的各種元素引起的光譜干擾之中存在妥協(xié)。手持式和便攜式儀器具有重量、電池尺寸以及安全性的附加約束。當(dāng)測(cè)量例如在輕元素的檢測(cè)中出現(xiàn)的較低能量的X射線時(shí)，或者當(dāng)需要非常小的斑點(diǎn)來(lái)識(shí)別例如電子電路板的部件中的污物時(shí)，這些權(quán)衡變得更加困難。在本文本中特別示出并且下面所描述的本發(fā)明可具有特別優(yōu)勢(shì)的XRF技術(shù)的一種應(yīng)用是測(cè)量石油和煤中硫的應(yīng)用。能量色散的XRF(ED-XRF)和波長(zhǎng)色散的XRF(WD-XRF) 已被應(yīng)用于這個(gè)文本中。對(duì)于燃料和潤(rùn)滑劑中硫的監(jiān)管限度近年來(lái)變得越來(lái)越嚴(yán)格。在 1993年之前，由美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency)設(shè)定的關(guān)于柴油燃料中硫的限度為5000ppm。該限度隨后被降至500ppm，然后轉(zhuǎn)變?yōu)?5ppm(所謂的“超低硫柴油”，或“ULSD”)，據(jù)此，精煉機(jī)通常所需的限度將硫減少至低于lOppm。在日本和歐盟當(dāng)前的監(jiān)管限度具有相同的量級(jí)，專家預(yù)測(cè)近期內(nèi)將會(huì)減少至5ppm。美國(guó)關(guān)于汽油中硫的限度現(xiàn)在處于30ppm，而在日本、德國(guó)、瑞典、以及芬蘭生效的限度低至lOppm。雖然目前不那么嚴(yán)格，但是美國(guó)對(duì)于噴氣燃料、非公路柴油、以及燃用油的監(jiān)管限度最終會(huì)朝“超低硫”趨近。由于較緊的監(jiān)管限度，測(cè)試方法已不得不在低濃度處變得更加精確。過(guò)去的 ED-XRF模型提供的檢測(cè)限度為5-20ppm，然而這些不再滿足石油產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)在或未來(lái)需求， 并且儀器必須現(xiàn)在就提供PPm以下的檢測(cè)限度。包括臺(tái)式模型的幾個(gè)ED-XRF儀器當(dāng)前被售賣用于油中硫的分析。提供PPm以下硫檢測(cè)限度的WD-XRF系統(tǒng)是全尺寸實(shí)驗(yàn)室儀器。這些系統(tǒng)是大體上高功率(1至4千瓦)且笨重的G00至550千克)。在典型的當(dāng)前系統(tǒng)中，例如在圖1中描繪的那樣，檢測(cè)器2被放在免受來(lái)自源(例如，X射線管3)的直接輻射的位置處，并且同時(shí)足夠接近于被檢驗(yàn)面4以便接收熒光X射線5的顯著部分。在本文以及在任何所附的權(quán)利要求中，被檢驗(yàn)面4還可被稱為“樣品”或 “目標(biāo)”。圖1描繪了現(xiàn)有技術(shù)的配置的實(shí)施例，其利用濾波器6使χ射線譜的不必要部分最小化，在某些應(yīng)用中(可以優(yōu)選)利用準(zhǔn)直儀7以減少光束8的尺寸，從而減弱背景。檢測(cè)器2被設(shè)定至其能捕獲從目標(biāo)發(fā)出的一些熒光χ射線的側(cè)面。例如圖1中描繪的系統(tǒng)增加了功率需求，這些功率需求使系統(tǒng)在某些情況下非常不合需要。具體地，在圖1的配置中，濾波器6和準(zhǔn)直儀7的插入使得χ射線管3的陽(yáng)極1處產(chǎn)生的、到達(dá)樣品4的χ射線中的部分減少為小部分一通常小于在該陽(yáng)極處產(chǎn)生的總輻射的0. 1%。由于檢測(cè)器2定位于離開(kāi)側(cè)面，所以由輻照區(qū)域產(chǎn)生的熒光χ射線5的總量中僅小部分(大約1%)被檢測(cè)器截取到。對(duì)于檢測(cè)油中的硫以及在其它低能量應(yīng)用中的XRF儀器的重大挑戰(zhàn)是減弱背景信號(hào)，以使得可以達(dá)到必要的檢測(cè)限度。參照?qǐng)D2描述了一種用于減弱背景的策略。根據(jù)這種策略，在以 90°角度入射到樣品上之前主要χ射線10被偏振目標(biāo)12 (在這種情況下，高定向熱解石墨(HOPG))偏振。圖2描繪了這種現(xiàn)有技術(shù)的配置，其被集成在能量色散偏振XRF(EDPXRF)儀器中。然后熒光χ射線在 90°的另一位移處被檢測(cè)到，從而顯著減少因散射引起的背景。這種技術(shù)的缺陷是可用立體角的損失，因此在立體角與背景抑制之間產(chǎn)生了不可避免的妥協(xié)。2009年12月15日授權(quán)的第7，634，052號(hào)美國(guó)專利(Grodzins)教導(dǎo)了一種用于 χ射線分光儀的兩級(jí)式轉(zhuǎn)換器/集中器，該兩級(jí)式轉(zhuǎn)換器/集中器在圖3中示出并且總體上由標(biāo)號(hào)20指示，其被設(shè)計(jì)為從標(biāo)準(zhǔn)χ射線管3產(chǎn)生單色的χ射線束，該專利通過(guò)引用并入本文。Grodzins的發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式利用了高定向熱解石墨(HOPG)聚焦元件39以增加被檢查目標(biāo)上的點(diǎn)處χ射線束的集中，同時(shí)通過(guò)利用適當(dāng)成形的圓筒形聚焦管的表面上的晶體材料層的布拉格(Bragg)衍射能力來(lái)使能量單色化。然而，在圖3中描繪的配置保持檢測(cè)器2定位于目標(biāo)4的側(cè)面的位置上，在該位置，其仍僅接收由光束產(chǎn)生的熒光χ射線的一小部分。

發(fā)明內(nèi)容
依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，提供了一種用于表征樣品的χ射線熒光儀器。該儀器具有X射線的點(diǎn)狀源和聚焦元件，該聚焦元件用于將來(lái)自該點(diǎn)狀源的X射線引導(dǎo)至樣品上的焦域上并產(chǎn)生聚焦輻射的包封。最后，該儀器具有X射線檢測(cè)器，該X射線檢測(cè)器被放置使得檢測(cè)器在任何平面上的任何片體處于那個(gè)平面上聚焦輻射的所述包封的投射的內(nèi)部。該儀器可具有在源與檢測(cè)器之間沿中心軸線配置的光束截捕器并且該光束截捕器可以形成檢測(cè)器殼體的整體部分。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，該檢測(cè)器可以是能量分辨的，并且可以被配置在檢測(cè)器殼體內(nèi)，該檢測(cè)器殼體基本由處于聚焦元件內(nèi)部的體積限定。聚焦元件的內(nèi)表面可以由關(guān)于陽(yáng)極點(diǎn)的對(duì)數(shù)螺線表征，并且更普遍地可以關(guān)于中心軸線圓柱對(duì)稱。內(nèi)表面可以由多個(gè)段表征，該多個(gè)段關(guān)于中心軸線布置、被同心地嵌入或者沿該中心軸線插入。聚焦元件可以適合于充當(dāng)X射線輻射的單色儀，并且更具體地，可以充當(dāng)次級(jí)發(fā)射面。內(nèi)表面可以涂有晶體材料或者準(zhǔn)晶體材料，例如高定向熱解石墨?？蛇x地，內(nèi)表面可以是基本純?cè)氐慕饘?。可以提供另一聚焦元件以用于將?lái)自樣品的發(fā)射物引導(dǎo)至檢測(cè)器上，并且用于將檢測(cè)到的發(fā)射物光譜濾波。在本發(fā)明的另外一些實(shí)施方式中，提供了第二聚焦元件以用于將樣品的發(fā)射物引導(dǎo)至X射線檢測(cè)器上。第二聚焦元件可以充當(dāng)波長(zhǎng)色散X射線單色儀。依照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于從樣品激發(fā)并檢測(cè)χ射線熒光的方法。 該方法包括以下步驟
a.產(chǎn)生χ射線束；b.通過(guò)由內(nèi)表面表征的聚焦元件將所述主要χ射線束引導(dǎo)至樣品上，所述聚焦元件限定處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積；以及c.在完全處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積內(nèi)配置的一組位置處檢測(cè)從所述樣品發(fā)出的熒光X射線。依照本發(fā)明的又一方面，提供了一種用于檢測(cè)樣品中目標(biāo)元素的方法。該方法包括以下步驟a.產(chǎn)生適于激發(fā)表征所述目標(biāo)元素的熒光的χ射線束；b.通過(guò)由內(nèi)表面表征的聚焦元件將所述χ射線束引導(dǎo)至樣品上，所述聚焦元件限定處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積；c.同時(shí)將入射到所述樣品之前的所述X射線束單色化；以及d.在完全處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積內(nèi)配置的位置處檢測(cè)從所述樣品發(fā)出的 X射線。在其它實(shí)施方式中，單色化的步驟可以包括將來(lái)自次級(jí)目標(biāo)的χ射線束反射，并且該次級(jí)目標(biāo)可以包括銀作為表面材料。該方法可以附加地包括將從所述樣品發(fā)出的熒光 X射線聚焦在檢測(cè)器上以及將從所述樣品中發(fā)出的熒光X射線單色化。


本發(fā)明的前述特征將通過(guò)參考以下詳細(xì)的描述連同參照附圖更容易理解，在附圖中圖1是現(xiàn)有技術(shù)的X射線熒光(XRF)系統(tǒng)的示意性繪圖；圖2描繪了采用偏振晶體的另一現(xiàn)有技術(shù)的XRF系統(tǒng)；圖3描繪了又一現(xiàn)有技術(shù)的XRF系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用HOPG聚焦及單色化元件；圖4是依照本發(fā)明的實(shí)施方式的配置的橫截面圖，其中χ射線檢測(cè)器被配置與聚焦元件同軸；以及圖5是依照本發(fā)明的實(shí)施方式的配置的橫截面圖，其中采用光學(xué)系統(tǒng)來(lái)采集來(lái)自樣品的發(fā)射物并利用能量選擇性將其傳遞至檢測(cè)器。
具體實(shí)施方式
的詳細(xì)描述現(xiàn)在參照?qǐng)D4來(lái)描述依照本發(fā)明的X射線系統(tǒng)的實(shí)施方式的基本特征。無(wú)論采用什么形狀的聚焦元件，總體上由標(biāo)號(hào)39指定的聚焦系統(tǒng)以及檢測(cè)器34關(guān)于中心軸線40 基本同軸。相比典型系統(tǒng)，這種配置有利地利用了更高百分比的由χ射線源發(fā)出的χ射線， 同時(shí)將光束單色化(monochromating)并聚焦光束，從而減少造成檢測(cè)背景的部分χ射線， 此外檢測(cè)器位于理想位置。如本文以及在任一所附的權(quán)利要求中所使用的，動(dòng)詞“單色化” 將意味著將輻射譜基本局限為窄能帶。在圖4中示出的實(shí)施方式利用聚焦元件39的表面 32上的HOPG晶體，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚焦元件39可以由下面將進(jìn)一步描述的各種形狀形成。將在本文中采用的術(shù)語(yǔ)HOPG “晶體”指的是由微晶制成的高定向熱解石墨材料，其 (與表面基本對(duì)準(zhǔn))還包含小的隨機(jī)組成。在本文中以及在任何所附的權(quán)利要求中這些材料可被稱為“準(zhǔn)晶體”材料。如上面關(guān)于圖3中描繪的現(xiàn)有技術(shù)的XRF系統(tǒng)所討論的那樣，聚焦元件39的表面32上的HOPG晶體可用于完成χ射線的集中以及χ射線的單色化光束的形成。HOPG材料可從若干來(lái)源中獲取并且能被用于精加工表面。這些材料利用晶體材料中χ射線的Bragg衍射。當(dāng)χ射線束在關(guān)于材料表面成θ角處撞擊在晶格結(jié)構(gòu)上時(shí)，發(fā)生Bragg衍射。根據(jù)Bragg公式，等于出射角的入射角θ與以keV為單位的χ射線能量E和以埃(angstrom)
為單傲HOPG中 3.35人)的晶格結(jié)構(gòu)的間隔有關(guān)，由以下公式表示2din θ = 12. 4n/E(1)其中衍射級(jí)η彡1，并且通常為1或2。如果入射角偏離θ，χ射線穿過(guò)晶體并且被背襯材料吸收或散射。因此，對(duì)于具體的能量E而言，χ射線在關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的表面的精確出射角θ處被散射。作為示例，利用HOPG ( d=3.35人)通過(guò)第一級(jí)衍射(n = 1)聚焦E = 2. 984KeV處的銀LalX射線，θ =38.洸度。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于任何特殊形狀的聚焦元件39，也不限于特殊的材料性能， 例如僅通過(guò)實(shí)施例已討論過(guò)的前述系統(tǒng)中的那些。聚焦元件39可被稱為“錐體”，應(yīng)該理解這種用法是口語(yǔ)化的并不試圖指定特殊幾何體。用于聚焦元件39的優(yōu)選表面為對(duì)數(shù)螺線 ("log-spiral")的表面，對(duì)數(shù)螺線由r=roexp(-cp/tan0)給定，其中θ為Bragg衍射角，φ 為極角(關(guān)于中心軸線)，以及A為標(biāo)度(物理尺寸)因子。對(duì)數(shù)螺線表面優(yōu)選的原因在于其滿足關(guān)于有效點(diǎn)源的Bragg條件，其不是聚焦于點(diǎn)，而是聚焦于圖4中示出的、由標(biāo)號(hào) 37指定的樣品4的區(qū)域上。此外，應(yīng)該理解聚焦元件39可以為復(fù)合表面，因?yàn)槔绂?ι的曲線參數(shù)可被插入沿軸線40的離散間隔中。可選地，可以采用其他輪廓的衍射表面，例如約翰遜截式晶體(Johansson-cut crystal)，其變型在第6，389，100號(hào)美國(guó)專利(Verman)中討論，并且所有變型均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的可選實(shí)施方式中，可以存在多個(gè)“錐體” 38，它們可以是同軸的一一個(gè)嵌入另一個(gè)中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，錐體被嵌入以使得穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部錐體的X射線相繼與外部錐體相互作用。依照本發(fā)明的另一些實(shí)施方式，可以存在繞關(guān)于軸線 40的方位角φ設(shè)置的不同參數(shù)的錐體的多個(gè)段。這些段可以繞軸線40設(shè)置。在這種情況下，關(guān)于軸線40的圓柱對(duì)稱性是不完整的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以存在旋轉(zhuǎn)表面的兩等分，每個(gè)等分由相異的表面參數(shù)表征。遮光器(未示出)可以在兩等分之間旋轉(zhuǎn)， 以使得目標(biāo)10被相異能量的單色化χ射線周期性輻照。在圖4的實(shí)施方式中，盡管僅示出由涂有HOPG的對(duì)數(shù)螺旋段38衍射的χ射線30， 但是χ射線30從例如χ射線管(未示出)的陽(yáng)極31的點(diǎn)狀χ射線源45射進(jìn)弧度，即， 射進(jìn)全部向前的半平面。由于聚焦元件39的對(duì)數(shù)螺線段38的衍射角和配置，前述χ射線 (在本文中有時(shí)被稱為主要χ射線束)被引導(dǎo)朝向樣品4(在本文中還可稱為“目標(biāo)”)。聚焦元件39的表面32可以是旋轉(zhuǎn)面，并因此在聚焦輻射的包封(envelop)的橫向平面上繞延伸通過(guò)陽(yáng)極31 (或χ射線源的其它部分)和質(zhì)心的中心軸線40基本圓柱對(duì)稱。如本文所使用的，“衍射線的包封”將指的是被光束截捕器(beamst0p)33暈映 (vignette)并被聚焦元件39聚焦的χ射線的橫截面。應(yīng)該理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)，表面 32不需要是圓柱對(duì)稱的，并且其中可具有斷裂。如本文所使用的，當(dāng)且僅當(dāng)在垂直于中心軸線40的任意平面48上，點(diǎn)42處于被聚焦元件39聚焦的衍射線35的包封的投射46的內(nèi)部時(shí)，點(diǎn)42處于“聚焦元件39內(nèi)部”。所有處于“聚焦元件39內(nèi)部”的點(diǎn)42的集合被定義為“處于聚焦元件39的內(nèi)部的體積 (volume) ”。依照這個(gè)定義，例如點(diǎn)44處于聚焦元件39的“內(nèi)部”，即使表面32被縮短比點(diǎn) 44的位置更遠(yuǎn)離樣品4。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)檢測(cè)器34的任何片體(slice)47完全處于由聚焦元件39聚焦的衍射線35的包封的片體47表面上的投射49內(nèi)部。實(shí)際上，在本發(fā)明的其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，在前述意義上，基本全部的檢測(cè)器殼體36都位于聚焦元件39的內(nèi)部。光束截捕器33可沿中心軸線40放置以攔截并吸收來(lái)源于源點(diǎn)45的輻射，否則輻射會(huì)撞擊檢測(cè)器殼體36或者遺漏聚焦元件39?？蛇x地，光束截捕器33可形成檢測(cè)器殼體 36的整體部分。檢測(cè)器34優(yōu)選為能量分辨的。HOPG段32的布置也被選定使得衍射線35 不與HOPG段32相互作用就可通過(guò)檢測(cè)器34并照射樣品4。還注意到樣品布置使得聚焦系統(tǒng)可用于提供區(qū)域37上的照度而不是點(diǎn)處的照度。雖然在本文中依照本發(fā)明的實(shí)施方式描述的方法在一定能級(jí)的范圍上是有用的， 但是主要限度是關(guān)于尺寸的。圖4的配置示出了檢測(cè)器殼體36中的檢測(cè)器34 (在所示的情況中，T0-8包(package))，殼體36建立容納檢測(cè)器34所必需的內(nèi)室尺寸并且不使入射或衍射χ射線束撞擊其上。圖4中描繪的實(shí)施例是基于HOPG的使用從而聚焦E = 2. 984keV 處的銀LalX射線，其中聚焦圓柱直徑為 0. 8英寸，而且長(zhǎng)度為 1. 5英寸。確定因子是選定的角θ和聚焦配置。當(dāng)能量增加時(shí)，Bragg散射角能由公式1確定θ = arcsin(6. 2n/dE).(2)例如，當(dāng)E為30keV時(shí)，θ ^ 3. 5°。用于減少尺寸以及不同的應(yīng)用對(duì)象的檢測(cè)器封裝的尺寸中的變化可允許對(duì)較高能量有用的配置。以下實(shí)施例被設(shè)計(jì)為利用銀的Lal線 (2. 984keV)從而激勵(lì)硫熒光χ射線。關(guān)于Ag-L a (2. 984keV)的 HOPG 的 2 θ Bragg 衍射角約為 76. 52 °。因此，如在圖4中描繪的，具有從θ至2Θ極角的點(diǎn)源單色儀的立體角為非常大的3. 47球面度 (steradian)。在該能量處的高質(zhì)量HOPG的峰反射率為0. 22，因此這種設(shè)計(jì)的最大反射立體角為仍較大的0.76球面度。相比之下，手持式XRF儀的源利用立體角(未濾波的)更典型地約為0. 06球面度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，如以上所限定的，rQ = 2. 225英寸(56. 5mm)，以使得處于會(huì)聚的χ射線束內(nèi)部的包封能適當(dāng)?shù)厝菁{T0-8檢測(cè)器包。因此被限定的HOPG光學(xué)系統(tǒng)的總長(zhǎng)度為0. 654英寸(16. 61mm)而且在口部處的直徑為1. 182英寸(30. Olmm)。從源點(diǎn)到樣品的距離應(yīng)至少為1. 5英寸(38. lmm)。HOPG的厚度不需超過(guò)100 μ m。實(shí)施例測(cè)量油中的硫在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，使用相對(duì)簡(jiǎn)單的單面HOPG光學(xué)系統(tǒng)39用作源的單色儀。單色儀通過(guò)僅將窄帶輻射傳送至樣品表面上來(lái)消除源連續(xù)輻射，否則這將是檢測(cè)器背景的主要原因。更具體地，在硫檢測(cè)的情況下，(由于X射線管中的軔致輻射發(fā)射)源連續(xù)可另外提供硫Ka區(qū)域( 2.3keV)中不需要的背景。通過(guò)保持源能量較低來(lái)使樣品反向散射(康普頓(Compton)和瑞利(Rayleigh))最小化，這樣有利的是可控制利用計(jì)數(shù)的能量色散檢測(cè)器或者會(huì)通過(guò)檢測(cè)器拖尾產(chǎn)生過(guò)多的背景。對(duì)于單色化源的優(yōu)選能量范圍是 3. 0至 3. 5keV,其足夠高以避免反向散射峰與硫的峰直接交疊，而且足夠低以保持硅檢測(cè)器的逃逸峰偏離。這個(gè)能量范圍與 Ag-Lal (2. 984keV)非常一致，因此可以采用容易得到的銀陽(yáng)極χ射線源來(lái)產(chǎn)生主要χ射線
束οHOPG光學(xué)系統(tǒng)允許采集較大部分的源輸出并且其方向朝向樣品。檢測(cè)器殼體36 內(nèi)的檢測(cè)器34沿HOPG光學(xué)系統(tǒng)的中心軸線40放置，被嵌入通過(guò)會(huì)聚源射線35形成的袋中。這種緊湊耦合的樣品至檢測(cè)器的幾何圖形確保了從樣品4發(fā)出的熒光χ射線中的大部分將到達(dá)檢測(cè)器34。在圖4中描繪了該幾何圖形的基本布局。由源和檢測(cè)器的可用立體角得到有效的使用。如依照本發(fā)明的實(shí)施方式所教導(dǎo)的，相對(duì)于具有HOPG光學(xué)系統(tǒng)的同軸檢測(cè)器，其它方案會(huì)犧牲立體角的較大部分。依照本發(fā)明，同軸檢測(cè)器的放置能容易地利用4球面度或更多的源立體角。這種源使用率是在現(xiàn)有技術(shù)中采用的XRF偏振方案的源使用率的40至50倍。通過(guò)樣品4與檢測(cè)器34之間存在的短距離，本發(fā)明還可以有利地提供更大的檢測(cè)器立體角。HOPG光學(xué)系統(tǒng)的可選用法是將次級(jí)發(fā)射體用作“單色化”源?？刹捎玫膸缀螆D形類似于前文所描述的那個(gè)，但是用例如銀或錫的次級(jí)發(fā)射體來(lái)代替HOPG涂層，S卩，用基本純的元素金屬來(lái)替代H0PG。該次級(jí)發(fā)射方案的一個(gè)缺陷是低效率，這是因?yàn)榇渭?jí)發(fā)射是基本同向的，因此這些發(fā)射中僅一小部分到達(dá)樣品。此外，熒光產(chǎn)量較低(約為Ag-La工的5% )。 因此，為了獲得可比的性能，源功率必須增加至少是數(shù)量級(jí)的較大因子。另一個(gè)缺陷是次級(jí)發(fā)射體用作單色儀沒(méi)有HOPG那么好。因此，到達(dá)樣品的輻射中增加了離開(kāi)次級(jí)發(fā)射體的源光譜的散射。雖然HOPG在偏離能處也會(huì)散射，但是在這些能量處的散射不會(huì)優(yōu)先直接朝向樣品，就像在單色儀能量處的那樣。盡管如此，次級(jí)發(fā)射體相對(duì)于HOPG光學(xué)方案來(lái)說(shuō)保留了簡(jiǎn)單性、低費(fèi)用以及不嚴(yán)格的精度需求的優(yōu)點(diǎn)。如果可獲得附加的管功率(如在臺(tái)式系統(tǒng)中的那樣)，那么次級(jí)發(fā)射體配置會(huì)令人感興趣。在另一示例性應(yīng)用中，如在水泥中檢測(cè)輕元素，優(yōu)選的陽(yáng)極目標(biāo)材料不是產(chǎn)生若干低能量的L χ射線的Ag或Sn，而是在可比的能量區(qū)域中產(chǎn)生幾乎單色化的K χ射線的、 例如Cl、K或Ca的一個(gè)或多個(gè)輕元素。依照本發(fā)明的另一些實(shí)施方式，由樣品4發(fā)射的X射線(或其它)可在較大張角處采集并且消色差地或具有能量分辨率地傳送至檢測(cè)器34上。在圖5中通過(guò)示例性而不是限制性的方式描繪了一個(gè)這樣的實(shí)施方式。在所示的實(shí)施方式中，通過(guò)利用被放置在樣品4與檢測(cè)器34之間的聚焦元件52 (優(yōu)選對(duì)數(shù)螺線)將樣品發(fā)射物55單色化來(lái)增強(qiáng)信噪比。第二光束截捕器M可被插在樣品與檢測(cè)器之間，以便將檢測(cè)到的發(fā)射限制為通過(guò)聚焦元件52折射進(jìn)檢測(cè)器34中的波長(zhǎng)范圍。因此，依照參考圖5所描述的本發(fā)明的實(shí)施方式，采用了兩個(gè)χ射線光學(xué)聚焦元件。第一聚焦元件39將單色輻射從χ射線源31傳送至樣品4的表面11上的單個(gè)“點(diǎn)”50。 應(yīng)該理解點(diǎn)50指的是雖然有限，但是小范圍的焦域。第二聚焦元件52選擇性地將熒光輻射55從樣品表面11引導(dǎo)至檢測(cè)器34。聚焦元件39和52、檢測(cè)器34、以及輻射光束截捕器33和M中的若干部件優(yōu)選沿中心軸線40(將χ射線源3連接至樣品表面11上的焦點(diǎn)50)同心地對(duì)準(zhǔn)。χ射線源3可以是具有小的電子聚焦點(diǎn)的χ射線管，以使得χ射線從該管的陽(yáng)極目標(biāo)31上的小區(qū)域45發(fā)射。陽(yáng)極目標(biāo)31可以是銀以產(chǎn)生Ag-LalX射線Q.984keV)。
依照優(yōu)選的實(shí)施方式，第一聚焦元件39是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的聚焦單色儀。為了利用具有固定的原子晶格間隔(以及固定的散射角Θ)的晶體材料獲得點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦，所述晶體材料位于連接χ射線源點(diǎn)45與樣品焦點(diǎn)50的圓弧上。該圓弧的曲率半徑由源點(diǎn)和樣品焦點(diǎn)之間的距離，以及由全散射角2 θ來(lái)確定。圓弧和中心軸線確定晶體材料定位于其上的旋轉(zhuǎn)表面。為了將源χ射線有效地聚焦在樣品表面上，晶體晶格面被對(duì)準(zhǔn)以使得來(lái)源于源的射線在約等于衍射角θ的角度處與晶格面交叉。因此，垂直于晶體晶格面的矢量將全散射角 2 θ平分。一般來(lái)說(shuō)，那么晶體晶格面就不與晶體材料定位于其上的表面對(duì)準(zhǔn)。這種聚焦元件可以實(shí)現(xiàn)為約翰遜截式晶體的組件，或者通過(guò)將(例如，HOPG的)平面晶體片材應(yīng)用到已被刻紋、開(kāi)槽、或者燃燒的表面上從而為了適當(dāng)?shù)木劢箤⒕w晶格面對(duì)準(zhǔn)。為了選擇性地用HOPG將Ag-La i輻射(2. 984keV)對(duì)準(zhǔn)，散射角2 θ約等于76. 5 度。在另一示例中，為了用HOPG來(lái)選擇硫KalX射線(2.30池^)，散射角2 9約等于106. 4 度。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚焦元件39繞中心軸線40覆蓋整個(gè)旋轉(zhuǎn)表面。但是即使具有周期性間隙和不連續(xù)性，也可能獲得從源輻射至樣品表面的高效率傳送。第二聚焦元件52選擇性地以波長(zhǎng)色散的χ射線單色儀的方式將樣品產(chǎn)生的熒光輻射55從樣品4 引導(dǎo)至檢測(cè)器34。類似于第一聚焦元件39，第二聚焦元件52關(guān)于中心軸線40圓柱對(duì)稱且同心。這個(gè)元件可以用傳統(tǒng)的HOPG光學(xué)系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中晶體面與通過(guò)繞中心軸線的旋轉(zhuǎn)對(duì)數(shù)螺旋表面限定的精確切割并磨光的表面對(duì)準(zhǔn)。理想地，第二聚焦元件繞中心軸線40覆蓋整個(gè)旋轉(zhuǎn)表面。但是具有即使周期性間隙和不連續(xù)性，也有可能獲得從樣品4到檢測(cè)器 34的單色化熒光輻射的高效率引導(dǎo)。被放置在χ射線源3與檢測(cè)器34之間的光束截捕器33阻止源χ射線直接撞擊檢測(cè)器。類似地，第二光束截捕器M可以位于樣品表面11與檢測(cè)器34之間以攔截樣品散射的輻射，否則樣品散射的輻射會(huì)撞擊檢測(cè)器并增加背景。檢測(cè)器34可以是固態(tài)的能量色散脈沖計(jì)數(shù)型，例如硅PIN 二極管或者硅漂移檢測(cè)器?？蛇x地，檢測(cè)器34可以是充氣型的，例如比例計(jì)數(shù)器、或者固體閃爍體。由于第二聚焦元件52用作波長(zhǎng)色散單色儀，檢測(cè)器34不需要通過(guò)χ射線能量區(qū)分并且可以在當(dāng)前(集成化)模式下運(yùn)行。雖然依照?qǐng)D5的本發(fā)明的實(shí)施方式提出點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦和源、光學(xué)系統(tǒng)以及樣品的適當(dāng)對(duì)準(zhǔn)的特殊的關(guān)鍵性需求，但是可以有利地獲取這個(gè)配置特有的性能等級(jí)(關(guān)于信噪比率、檢測(cè)限度等)。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于任何特殊形狀的聚焦元件39或聚焦元件52， 也不限于特殊材料的性能，例如僅通過(guò)示例已討論過(guò)的上文系統(tǒng)中的那些。此外，應(yīng)該理解，聚焦元件39和52之一可以是復(fù)合表面，因?yàn)榍€參數(shù)可以被插入沿軸線40的離散間隔中?？蛇x地，可以采用其它輪廓的衍射表面，例如約翰遜截式晶體等，其各種變化在第 6，389，100號(hào)美國(guó)專利(Verman)中已討論，該專利通過(guò)引用并入本文，并且所有變化都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō)，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦單色儀可以采用橢圓聚焦元件，其中d間隔以受控的方式變化；橫向分級(jí)的多層和橫向分級(jí)的晶體(例如，Si-Ge)是沒(méi)有限制性意圖而提供的特殊示例。以上描述的本發(fā)明的實(shí)施方式旨在僅示例性的；許多變化和修改將對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。作為這種變化的示例，應(yīng)該理解，本發(fā)明的范圍內(nèi)所教導(dǎo)和權(quán)力要求所保護(hù)的幾何圖形的有利使用包含各種X射線應(yīng)用并且不限于熒光光譜學(xué)。所有這些變化和修改都試圖在由所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于表征樣品的χ射線熒光儀器，所述儀器包括a.χ射線的點(diǎn)狀源；b.聚焦元件，用于將來(lái)自所述點(diǎn)狀源的χ射線引導(dǎo)至所述樣品上的焦域上并且產(chǎn)生聚焦輻射的包封，所述聚焦元件由內(nèi)表面來(lái)表征；以及C. X射線檢測(cè)器，被放置使得所述檢測(cè)器在任何平面上的任何片體處于將輻射聚焦到該平面上的所述包封的投射的內(nèi)部。
2.依照權(quán)利要求1所述的χ射線熒光儀器，其中所述檢測(cè)器是能量分辨的。
3.依照權(quán)利要求1或2所述的χ射線熒光儀器，其中所述檢測(cè)器被配置在檢測(cè)器殼體內(nèi)，所述檢測(cè)器殼體基本限定處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積。
4.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，其中所述聚焦元件的所述內(nèi)表面由關(guān)于中心軸線的對(duì)數(shù)螺線幾何圖形表征。
5.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，其中所述聚焦元件的所述內(nèi)表面關(guān)于中心軸線圓柱對(duì)稱。
6.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，其中所述聚焦元件的所述內(nèi)表面由多個(gè)段表征。
7.依照權(quán)利要求6所述的χ射線熒光儀器，其中所述多個(gè)段關(guān)于中心軸線布置。
8.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，其中多個(gè)聚焦元件被同心嵌入。
9.依照權(quán)利要求6或7所述的χ射線熒光儀器，其中所述聚焦元件的所述內(nèi)表面沿所述中心軸線插入。
10.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，其中所述聚焦元件適合于充當(dāng)χ射線輻射的單色儀。
11.依照權(quán)利要求10所述的X射線熒光儀器，其中所述內(nèi)表面充當(dāng)次級(jí)發(fā)射面。
12.依照權(quán)利要求10所述的χ射線熒光儀器，其中所述內(nèi)表面被涂有晶體材料或準(zhǔn)晶體材料。
13.依照權(quán)利要求10所述的χ射線熒光儀器，其中所述內(nèi)表面被涂有高定向熱解石墨。
14.依照權(quán)利要求8所述的χ射線熒光儀器，其中所述內(nèi)表面是基本純的元素金屬。
15.依照權(quán)利要求1所述的χ射線熒光儀器，進(jìn)一步包括在所述源與所述檢測(cè)器之間沿中心軸線配置的光束截捕器。
16.依照權(quán)利要求15所述的χ射線熒光儀器，進(jìn)一步包括光束截捕器，其中所述光束截捕器是所述檢測(cè)器殼體的整體部分。
17.依照以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的χ射線熒光儀器，進(jìn)一步包括用于將所述樣品的發(fā)射引導(dǎo)至所述χ射線檢測(cè)器上的第二聚焦元件。
18.依照權(quán)利要求17所述的χ射線熒光儀器，其中所述第二聚焦元件包括波長(zhǎng)色散的 χ射線單色儀。
19.依照權(quán)利要求17所述的χ射線熒光儀器，進(jìn)一步包括插入所述樣品與所述χ射線單色儀之間的第二光束截捕器。
20.一種用于從樣品激發(fā)并檢測(cè)χ射線熒光的方法，所述方法包括a.產(chǎn)生主要χ射線束；b.通過(guò)由內(nèi)表面表征的聚焦元件將所述主要X射線束引導(dǎo)至樣品上，所述聚焦元件限定處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積；以及C.在完全處于所述聚焦元件內(nèi)部的體積內(nèi)配置的一組位置處檢測(cè)從所述樣品發(fā)出的熒光X射線。
21.依照權(quán)利要求20所述的方法，其中將所述主要χ射線束引導(dǎo)至樣品上的步驟進(jìn)一步包括同時(shí)將入射到所述樣品之前的主要χ射線束單色化。
22.依照權(quán)利要求21所述的方法，其中所述單色化的步驟包括將來(lái)自次級(jí)目標(biāo)的主要 χ射線束反射。
23.依照權(quán)利要求22所述的方法，其中所述次級(jí)目標(biāo)通過(guò)包括銀的表面來(lái)表征。
24.依照權(quán)利要求20-23中的任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將從所述樣品發(fā)出的熒光χ射線聚焦在檢測(cè)器上。
25.依照權(quán)利要求20-24中的任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將從所述樣品中發(fā)出的熒光χ射線單色化。
全文摘要
一種X射線熒光儀器，其中通過(guò)聚焦元件將x射線從源引導(dǎo)至樣品上。如本發(fā)明的描述中限定的，通過(guò)x射線檢測(cè)器檢測(cè)來(lái)自該樣品的熒光，該x射線檢測(cè)器完全放置在處于該聚焦元件“內(nèi)部”的體積內(nèi)。第二聚焦元件可采集該樣品的輻射并且將該輻射以較大張角單色化地引導(dǎo)至x射線檢測(cè)器上。還提供了應(yīng)用該儀器，尤其用于在潤(rùn)滑劑和燃料中將硫和其他受污元素定量的方法。
文檔編號(hào)G01N23/223GK102460135SQ201080024949
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者威廉·L·亞當(dāng)斯, 斯蒂芬·I·沙夫斯基 申請(qǐng)人:特莫尼托恩分析儀器股份有限公司