專利名稱：一種氣體水合物取樣分析方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種氣體水合物取樣分析方法及裝置，尤其應(yīng)用于水合物體系中的氣相、水溶液相、水合物漿相、水合物相的取樣，和分析混合氣體在水合物體系中氣相、水溶液相、水合物漿相、水合物相的組分，以及氣體在溶液中的溶解度、溶液中的氣體濃度、分別進(jìn)入水合物漿和水合物相的氣體量、水合物漿相對氣體的儲氣能力、水合物相對氣體的儲氣能力、水的轉(zhuǎn)化率、水合物相氣水比等關(guān)鍵參數(shù)的測試和分析。
背景技術(shù)：
氣體水合物又稱籠形水合物，是在一定的溫度和壓力條件下由水分子通過氫鍵形成籠形主體晶格和被包籠在晶格中的小分子氣體(0)2、014等，稱為客體分子)結(jié)晶而成的一種非化學(xué)計(jì)量比的籠形冰狀晶體化合物。氣體水合物的基本結(jié)構(gòu)特征是主體水分子通過氫鍵在空間相連形成籠型孔穴，而客體分子與主體分子間以van der Waals力作用填充在籠型孔穴中?？盏乃衔锞Ц窬拖褚粋€(gè)高效的分子水平的氣體儲存器，每立方水合物可儲存160 180m3的天然氣。目前發(fā)現(xiàn)的水合物主要分為三種結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)的SI水合物，面心立方結(jié)構(gòu)的SII水合物，六方結(jié)構(gòu)的SH水合物。自1810年Davy在實(shí)驗(yàn)室合成氯氣水合物以來，人們對氣體水合物有了200多年的研究歷史。隨著全球能源、環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，氣體水合物研究已經(jīng)從簡單的基礎(chǔ)物性研究發(fā)展到以管道水合物抑制技術(shù)、天然氣固態(tài)儲存、氫氣儲運(yùn)和水合物分離氣體混合物等新型應(yīng)用技術(shù)，天然氣水合物資源勘探與開發(fā)，溫室氣體的水合物法捕集與封存等為基本方向的氣體水合物研究大格局。氣體水合物因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性已經(jīng)作為一種全新的技術(shù)經(jīng)廣泛應(yīng)用于資源、環(huán)保、氣候、油氣儲運(yùn)、石油化工、生化制藥等諸多領(lǐng)域。其中典型的例子有水合物法淡化海水以彌補(bǔ)淡水資源的不足；水合物發(fā)分離捕集CO2等溫室氣體或CH4和H2等清潔燃料氣體；水合物法永久性的將溫室氣體CO2存于海底以改善全球氣候環(huán)境；以水合物的形式儲存和運(yùn)輸天然氣、氫氣等清潔能源氣體；水合物法溶液提濃；利用水合物的反應(yīng)熱用作制冷劑以及相關(guān)方面的儲能等。而在進(jìn)行相關(guān)水合物基礎(chǔ)研究或水合物應(yīng)用技術(shù)開發(fā)時(shí)，需要獲得水合物體系的各相組分、水合物相內(nèi)的氣液比、水的轉(zhuǎn)化率、水合物的儲氣量以及高壓條件下氣體在水 (溶液)中的溶解性等關(guān)鍵參數(shù)，這要求對水合物體系中的氣相、水溶液相、水合物漿相、水合物相進(jìn)行精確的取樣測試和分析。現(xiàn)有的水合物測試分析方法很大程度上依賴于氣相色譜(GC)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)、核磁共振(NMR)等高端儀器設(shè)備。而這些測試設(shè)備不僅價(jià)格昂貴，很難滿足大規(guī)模的研究需要；同時(shí)由于氣體水合物需要高壓、低溫保存條件，這些設(shè)備很難實(shí)現(xiàn)真實(shí)條件下的在線測試?，F(xiàn)有的取樣方法也是通過外接取樣管來實(shí)現(xiàn)，特別是對水合物相的取樣分析更是直接通過打開反應(yīng)釜取樣來實(shí)現(xiàn)，而這很難規(guī)避外界壞境對水合物樣品的影響。我們已經(jīng)在CN101477086A專利中申請了有關(guān)氣體水合物生成取樣分析方法及裝置，此方法的取樣都是通過外接取樣管來實(shí)現(xiàn)，其特點(diǎn)是只能采集固定點(diǎn)的樣品。此方法在氣相分析方面確實(shí)較為方便和精確，但由于水合物相是通過氣液分離分離水合物漿相獲得，氣液分離器效果并不理想，也較難操作，并且由于水溶液和水合物相的流動差異，取樣很難均勻，以致水合物相或者溶液相的組分確定、水的轉(zhuǎn)化率、水合物相的氣液比、水合物的儲氣量等參數(shù)無法得到有效表征。因此，開發(fā)一種方便、低廉、準(zhǔn)確可靠的取樣分析方法和設(shè)備顯得尤為關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氣體水合物取樣分析方法及裝置，可對反應(yīng)釜內(nèi)的任意高度空間進(jìn)行任意容積取樣，可對水合物反應(yīng)體系中的氣相、溶液相、水合物漿相、水合物相任意相態(tài)進(jìn)行取樣，取樣真實(shí)均勻，取樣設(shè)備方便低廉，分析方法準(zhǔn)確可靠。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種氣體水合物取樣分析裝置如下(I)取樣模塊由透明可耐高壓樹脂玻璃管的取樣器、取樣器內(nèi)的上壓縮活塞、取樣器內(nèi)的下壓縮活塞、上聯(lián)動軸、下聯(lián)動軸、樣品輸送管以及相關(guān)的連接部件組成。根據(jù)反應(yīng)釜體實(shí)際尺寸大小和實(shí)驗(yàn)需要，對反應(yīng)釜內(nèi)任意高度空間采集任意體積的樣品，并輸送到樣品收集罐。(2)樣品分解模塊主要由樣品收集罐和加熱附件構(gòu)成。實(shí)現(xiàn)氣體等樣品的儲存以備分析，或?qū)崿F(xiàn)水溶液、水合物漿相、壓縮的水合物相的充分分解以備分析。(3)稱量分析模塊包括電子分析天平和氣相色譜儀以及相關(guān)的管路和部件。電子分析天平對樣品收集罐進(jìn)行稱量，以確定里面樣品的重量；氣相色譜儀對樣品收集罐內(nèi)的氣相樣品進(jìn)行組分分析。(3)驅(qū)動控制模塊。包括液壓驅(qū)動器、螺旋升降機(jī)、控制計(jì)算機(jī)以及相關(guān)的連接部件和固定裝置。主要實(shí)現(xiàn)上下活塞之間間距的控制和實(shí)現(xiàn)活塞以及液壓驅(qū)動器上下運(yùn)動。(5)抽真空模塊。由真空泵以及相關(guān)連接管線和部件組成。對水合物取樣器、樣品輸送管、樣品收集罐進(jìn)行抽真空。上述的取樣器的可視樹脂玻璃管壁上有可視的精確容積刻度，樹脂玻璃管中間位置做鉆孔處理，以用作取樣器的取樣孔，玻璃管管徑在5mm IOcm范圍之間，可承受IOMpa 的壓力；取樣器內(nèi)部容積由取樣器內(nèi)部上下壓縮活塞間的間距來確定，根據(jù)反應(yīng)釜的實(shí)際尺寸和實(shí)驗(yàn)需要，取樣器可采取釜內(nèi)ImL IL范圍內(nèi)的任意體積的樣品；取樣器的上下位置可通過生成釜上的固定法蘭來調(diào)節(jié)，以便采集反應(yīng)釜內(nèi)任意高度的物料樣品。上述壓縮活塞和取樣器管內(nèi)壁之間以及取樣器和釜體之間均做密封耐壓處理，取樣器內(nèi)外壁為和壓縮活塞表面都做特殊打磨處理，可避免取樣器的介入對水合物反應(yīng)過程的影響以及物料在壓縮活塞表面的粘附。上述取樣器內(nèi)的上下壓縮活塞及其相連液壓驅(qū)動器和驅(qū)動聯(lián)動軸都固定在螺旋升降機(jī)上，通過螺旋升降機(jī)來控制保持一定間距的上下活塞上下運(yùn)動來采取樣品。上下壓縮活塞的上下運(yùn)動或活塞間的壓縮通過螺旋升降機(jī)以及液壓驅(qū)動器來聯(lián)合控制實(shí)現(xiàn)。一種氣體水合物取樣分析方法如下(I)先通過螺旋升降機(jī)把取樣器的上下壓縮活塞調(diào)節(jié)到與樣品輸送管、樣品收集罐聯(lián)通位置，利用真空泵對這個(gè)聯(lián)通系統(tǒng)進(jìn)行抽真空操作，再通過螺旋升降機(jī)把上下壓縮活塞調(diào)節(jié)到與釜內(nèi)系統(tǒng)聯(lián)通，并使取樣器管壁上的取樣孔處于欲取樣部位。(2)預(yù)定的水合物體系先在水合物生成釜內(nèi)生成，并開啟攪拌器使釜內(nèi)物料處于均相體系。(3)用電子分析天平對樣品收集罐進(jìn)行稱重操作。(4)通過釜的可視窗觀察到合適的樣品進(jìn)入取樣器后，調(diào)節(jié)取樣器內(nèi)的上下壓縮活塞到適當(dāng)間距以獲得適宜的樣品量(也可對樣品壓縮，比如要取水合物相樣品)，然后保持上下壓縮活塞間距不變，通過螺旋升降機(jī)使上下壓縮活塞以相同速度調(diào)節(jié)到與樣品輸送管相連通的部位，在樣品進(jìn)入樣品收集罐后，關(guān)閉樣品收集罐與輸送管之間的閥門，而上下壓縮活塞又回復(fù)到釜內(nèi)欲設(shè)取樣的位置。(5)用電子分析天平對樣品收集罐進(jìn)行再次稱重操作，加熱使樣品收集罐的樣品充分分解，然后開啟樣品收集罐與氣相色譜儀之間的閥門，對樣品收集罐內(nèi)的氣相進(jìn)行組分分析，然后利用真空泵對樣品收集罐的氣相進(jìn)行抽真空，最后樣品收集罐進(jìn)行第三次稱重操作。(6)根據(jù)測得的組分以及測量的質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，即可獲得我們想要的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于可對水合物體系的樣品直接取樣，而不需要分離操作，并且取樣器在釜內(nèi)位置由法蘭調(diào)節(jié)，因此是可運(yùn)動的取樣器，同時(shí)取樣容積由上下壓縮活塞控制， 因此可對釜內(nèi)的任意高度空間進(jìn)行任意容積取樣，可對水合物反應(yīng)體系中的氣相、溶液相、 水合物漿相、水合物相任意相態(tài)進(jìn)行取樣，取樣真實(shí)均勻，取樣設(shè)備方便低廉，分析方法準(zhǔn)確可靠，同時(shí)，本發(fā)明還可拓展應(yīng)用到固態(tài)水合物的生成方法及裝置以及類似反應(yīng)工藝的取樣分析方法及裝置。


圖I是本發(fā)明取樣分析裝置的整體示意圖；圖2是本發(fā)明取樣器模塊示意圖；圖3是本發(fā)明驅(qū)動控制模塊示意圖；其中，I、電子分析天平；2、樣品收集罐；3、氣相色譜儀；4、水合物生成釜；5、水合物漿相；6、氣液界面；7、氣相；8、進(jìn)氣管；9、進(jìn)液管；10、上聯(lián)動軸；11、取樣器；12、上壓縮活塞；13、液壓驅(qū)動器；14、取樣孔；15、控制計(jì)算機(jī)；16、螺旋升降機(jī)；17、下壓縮活塞；18、 下聯(lián)動軸；19、樣品輸送管；20、真空泵；21、攪拌器；22、加熱附件。
具體實(shí)施例方式以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。如圖I所示，本發(fā)明所述的一種氣體水合物取樣分析裝置，包括水合物生成釜4， 所述水合物生成釜4內(nèi)有攪拌器21，水合物生成釜4頂部連接有進(jìn)液管9及進(jìn)氣管8，還包括取樣模塊、驅(qū)動控制模塊、樣品分解模塊、稱量分析模塊、抽真空模塊，如圖2所示，所述取樣模塊包括置于水合物生成釜4內(nèi)的取樣器11，置于取樣器 11內(nèi)的上下兩壓縮活塞(12、17)，分別與上下兩壓縮活塞(12、17)連接的上下兩液壓聯(lián)動軸(10、18)，與取樣器11連通的樣品輸送管19，所述取樣器11上開有取樣孔14，
如圖3所示，所述驅(qū)動控制模塊包括螺旋升降機(jī)16，所述螺旋升降機(jī)16設(shè)與上下兩液壓聯(lián)動軸(10、18)連接的液壓驅(qū)動器13，所述液壓驅(qū)動器13、螺旋升降機(jī)16均與控制系統(tǒng)15連接，且由控制系統(tǒng)15操控，所述樣品分解模塊包括與樣品輸送管19相通的樣品收集罐2和設(shè)在樣品收集罐 2旁的加熱附件22，所述稱量分析模塊包括設(shè)在樣品收集罐2下方的電子分析天平1，與樣品收集罐2 連接的氣相色譜儀3，所述抽真空模塊包括與樣品收集罐2連接的真空泵20。所述取樣器11為樹脂玻璃管，其上刻有刻度，所述取樣孔14位于樹脂玻璃管管壁的中部，取樣器11樹脂玻璃管的直徑可在5mm IOcm范圍；取樣器11的取樣容積為ImL IL范圍內(nèi)的任意體積的樣品；整套取樣分析裝置的耐壓范圍為lOMpa。所述取樣器11通過法蘭固接在水合物生成釜4內(nèi)。預(yù)定的水合物體系首先在水合物生成釜4內(nèi)生成，水合物生成釜4內(nèi)從下往上依次生成為水合物漿相5、氣液界面6、氣相7。本發(fā)明所述的氣體水合物取樣分析方法及裝置具體實(shí)施情況如下所述實(shí)施例I :對水合物體系的溶液相取樣分析試驗(yàn)。本取樣試驗(yàn)可測得混合氣體在水溶液中的組分、溶解特性以及溶液濃度。主要取樣分析步驟如下I)先通過螺旋升降機(jī)16把取樣器11的上下壓縮活塞(12、17)調(diào)節(jié)到與樣品輸送管19、樣品收集罐2聯(lián)通位置，利用真空泵20對這個(gè)聯(lián)通系統(tǒng)進(jìn)行抽真空操作，再通過螺旋升降機(jī)16把上下壓縮活塞(12、17)調(diào)節(jié)到與釜內(nèi)系統(tǒng)聯(lián)通，并使取樣器11管壁上的取樣孔14處于溶液相5位置。2)開啟攪拌器21，使預(yù)設(shè)摩爾量和組分分別為ne和X(l的混合氣體(A+B)和體積為Vw的水在水合物生成釜4內(nèi)充分混合溶解，但沒有水合物生成。3)用電子分析天平I對樣品收集罐2進(jìn)行稱重操作，記錄為mQ。4)通過液壓驅(qū)動器13調(diào)節(jié)取樣器11內(nèi)的上下壓縮活塞(12、17)采取體積為％的溶液，然后保持上下壓縮活塞(12、17)間距不變，通過螺旋升降機(jī)16使上下壓縮活塞(12、 17)以相同速度調(diào)節(jié)到與樣品輸送管19相連通的部位，在樣品進(jìn)入樣品收集罐2后，關(guān)閉樣品收集罐2與樣品輸送管19之間的閥門。而上下壓縮活塞(12、17)又恢復(fù)到釜內(nèi)欲設(shè)取樣的位置。5)利用電子分析天平I對樣品收集罐2進(jìn)行再次稱重操作，記錄為Hi1。加熱使樣品收集罐2的樣品充分釋放出所溶解的氣體，然后開啟樣品收集罐2與氣相色譜儀3之間的閥門，對樣品收集罐2內(nèi)的氣相進(jìn)行組分分析，記錄為xA1和xB1，然后利用真空泵20對樣品收集罐2內(nèi)的氣相進(jìn)行抽真空，最后利用電子分析天平I對樣品收集罐2進(jìn)行第三次稱重操作，記錄為m2。6)根據(jù)測得的數(shù)據(jù)可直接得出混合氣中A、B氣體在水溶液中的組分分別為xA1
和xB1 ;同時(shí)，A、B單組分氣體以及A+B混合氣體在水中的溶解度SA、SB、SA+B可分別計(jì)算為
權(quán)利要求
1.一種氣體水合物取樣分析裝置，包括水合物生成釜(4)，所述水合物生成釜(4)內(nèi)有攪拌器(21)，水合物生成釜(4)頂部連接有進(jìn)氣管(8)及進(jìn)液管(9)，其特征在于，還包括取樣模塊、驅(qū)動控制模塊、樣品分解模塊、稱量分析模塊、抽真空模塊，所述取樣模塊包括置于水合物生成釜(4)內(nèi)的取樣器(11)，置于取樣器(11)內(nèi)的上下兩壓縮活塞(12、17)，分別與上下兩壓縮活塞(12、17)連接的上下兩液壓聯(lián)動軸(10、18)，與取樣器(11)連通的樣品輸送管(19)，所述取樣器(11)上開有取樣孔(14)，所述驅(qū)動控制模塊包括螺旋升降機(jī)(16)，所述螺旋升降機(jī)(16)設(shè)有與上下兩液壓聯(lián)動軸(10、18)連接的液壓驅(qū)動器(13)，所述液壓驅(qū)動器(13)、螺旋升降機(jī)(16)均與控制系統(tǒng)(15)連接，且由控制系統(tǒng)(15)操控，所述樣品分解模塊包括與樣品輸送管(19)相通的樣品收集罐(2)和設(shè)在樣品收集罐(2)旁的加熱附件(22)，所述稱量分析模塊包括設(shè)在樣品收集罐(2)下方的電子分析天平(I)，與樣品收集罐 ⑵連接的氣相色譜儀⑶，所述抽真空模塊包括與樣品收集罐(2)連接的真空泵(20)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氣體水合物取樣分析裝置，其特征在于，所述取樣器(11)為樹脂玻璃管，其上刻有刻度，所述取樣孔(14)位于樹脂玻璃管管壁的中部。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氣體水合物取樣分析裝置，其特征在于，所述取樣器(11)通過法蘭固接在水合物生成釜(4)內(nèi)。
4.一種氣體水合物取樣分析方法，其特征在于預(yù)定的水合物體系首先在水合物生成釜(4)內(nèi)生成，水合物生成釜(4)內(nèi)從下往上依次生成為水合物漿相(5)、氣液界面￠)、氣相(7)；根據(jù)不同取樣的需要，通過固定法蘭將取樣器(11)上的取樣孔(14)調(diào)節(jié)到水合物生成釜(4)內(nèi)的相應(yīng)的相域位置；通過液壓驅(qū)動器(13)驅(qū)動上下壓縮活塞(12、17)壓縮或放松來預(yù)設(shè)取樣器(11)內(nèi)上下壓縮活塞(12、17)的間距，所述上下壓縮活塞(12、17)的間距處為取樣間，通過螺旋升降機(jī)(16)帶動整個(gè)液壓驅(qū)動器(13)以及與之聯(lián)動的上下壓縮活塞(12、 17)以相同速度往下運(yùn)動，取樣間移至取樣孔(14)處并通過取樣孔(14)來取樣，在獲取預(yù)設(shè)樣品后，取樣間由液壓驅(qū)動器(13)保持固定不變直接移至樣品輸送管(19)，也可由液壓驅(qū)動器(13)對里面的樣品壓縮后再移至樣品輸送管(19)；取樣間移至與樣品輸送管(19)相連通的部位，此時(shí)，可利用真空泵(20)對此相連通部位進(jìn)行抽真空操作；打開樣品收集罐(2)與樣品輸送管(19)之間的閥門，樣品進(jìn)入樣品收集罐(2);可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，利用氣相色譜儀(3)對樣品進(jìn)行氣體分析，利用電子分析天平(I)進(jìn)行稱重操作，其操作先后順序以及重復(fù)與否根據(jù)具體測試需求而定；最后，取樣間移至水合物生成釜(4)內(nèi)欲取樣部位進(jìn)行下一次取樣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氣體水合物取樣分析方法，其特征在于所述上下壓縮活塞(12、17)和取樣器(11)內(nèi)壁之間及取樣器(11)和水合物生成釜(4)之間均做密封耐壓處理，所述取樣器(11)內(nèi)外壁及上下壓縮活塞(12、17)的表面均做特殊打磨處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣體水合物取樣分析裝置及方法，包括水合物生成釜，水合物生成釜內(nèi)有攪拌器，水合物生成釜頂部連接有進(jìn)氣管及進(jìn)液管，還包括取樣模塊、驅(qū)動控制模塊、樣品分解模塊、稱量分析模塊、抽真空模塊，取樣器模塊由透明的可耐高壓的樹脂玻璃管、上下兩個(gè)壓縮活塞、上下兩個(gè)液壓聯(lián)動軸組成以及樣品輸送管組成，稱量分析模塊包括電子分析天平和氣相色譜儀及相關(guān)連接管路和部件，驅(qū)動控制模塊包括壓縮活塞、驅(qū)動聯(lián)動軸、液壓驅(qū)動器、螺旋升降機(jī)和控制計(jì)算機(jī)等，抽真空模塊由真空泵及相關(guān)連接管路和部件組成?？蓪Ψ磻?yīng)釜內(nèi)的任意高度空間進(jìn)行任意容積取樣，可對水合物反應(yīng)體系中的氣相、溶液相、水合物漿相、水合物相任意相態(tài)進(jìn)行取樣分析。
文檔編號G01N5/04GK102607885SQ20111042854
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者呂秋楠, 夏志明, 李小森, 蔡晶, 陳朝陽, 黃寧生 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所