專(zhuān)利名稱(chēng)：石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料具有比表面積大、電學(xué)性質(zhì)對(duì)表面吸附敏感等特點(diǎn)，將納米技術(shù)應(yīng)用于傳感領(lǐng)域，有望制備出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的傳感器件。半導(dǎo)體金屬氧化物，尤其是氧化錫基納米材料，由于其優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)和氣體傳感特性而受到了廣泛的關(guān)注。研究表明，摻雜能夠進(jìn)一步提高氧化錫基納米材料的氣體傳感性能(MicroelectronicEngineering 2010，87，1467-1470)。雖然氧化錫基氣體傳感器已經(jīng)取得了一定的成就，但
是其靈敏度和選擇性仍需進(jìn)一步提高。減小粒子的尺寸和增加材料的比表面積是提高靈敏度和選擇性的關(guān)鍵所在(Nanotechnology 2011，22，275506)。2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novosolevo制備出單原子片層、具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯(Science 2004，306，666-669)。由于其典型的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯具有超高的比表面積、電導(dǎo)率對(duì)表面吸附敏感等優(yōu)點(diǎn)。近期研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯可應(yīng)用于制備氣體傳感器并且對(duì)水蒸氣、一氧化碳、氨氣和二氧化氮?dú)怏w具有良好的響應(yīng)性(Nature Materials2007，6，652-655 ;Nano Letters 2009，9，1472-1475 !Scientific Reports 2011，1,1-5)。但是，石墨烯傳感器對(duì)一些危險(xiǎn)性氣體的探測(cè)，如甲烷，至今尚未發(fā)現(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在于提供一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料及其制備方法，由該復(fù)合材料制備的氣體傳感器靈敏度高，選擇性好。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將含有羥基、羧基或環(huán)氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的醇溶液，然后加入氨水和還原劑，進(jìn)行反應(yīng)至沉淀析出；b)將沉淀過(guò)濾，干燥，在惰性氣體保護(hù)下灼燒得到石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料。作為優(yōu)選，所述a)中的摻雜物為氯化銻、氯化銦、氯化亞鈀、氯化錳、氯化鋅、氯化
鐵或硫酸鋅。作為優(yōu)選，所述a)中醇溶液的醇溶劑為甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇或2-丁醇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述a)中氧化石墨與四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫的質(zhì)量比為10 I I 10。作為優(yōu)選，所述a)中四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的質(zhì)量比為20 I I 20。
作為優(yōu)選，所述a)中的還原劑為水合肼、二甲基肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、氫碘酸、
氫溴酸或氨水。作為優(yōu)選，所述a)中的氧化石墨與還原劑的質(zhì)量比為I : 0.5 I : 20。作為優(yōu)選，所述a)中的反應(yīng)溫度為25°C 100°C。作為優(yōu)選，所述a)中氨水的加入體積為每克四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫IOml IOOmlo作為優(yōu)選，所述b)中灼燒溫度為200°C 800°C。一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料，由以上所述的制備方法制備而成。
一種氣體傳感器，包括以上所述的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料?！N氣體傳感器的制備方法，包括 將本發(fā)明提供的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料和粘結(jié)劑混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的基片上并覆蓋在電極上，燒結(jié)，連接引線(xiàn)。作為優(yōu)選，所述粘結(jié)劑為氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鈉或高嶺土。作為優(yōu)選，所述基片為方形或圓形的微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片。作為優(yōu)選，所述燒結(jié)的溫度為400°C 1000°C。本發(fā)明提供的氣體傳感器對(duì)于氨氣、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氫氣的應(yīng)用。本發(fā)明引用石墨烯對(duì)摻雜氧化錫進(jìn)行修飾，制備的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的比表面積大、顆粒尺寸均勻且在納米范圍，且制備方法簡(jiǎn)單易行；與摻雜氧化錫氣體傳感器相比，用本發(fā)明提供的復(fù)合材料制備的氣體傳感器具有更好的氣敏特性，適用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)以及礦井瓦斯泄露監(jiān)控。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I為本發(fā)明提供的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I和實(shí)施例2制備的石墨烯修飾氧化錫銻和石墨烯修飾氧化銦錫復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的石墨烯修飾氧化錫銻復(fù)合材料透射電子顯微鏡照片;圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的石墨烯修飾氧化錫銻復(fù)合材料原子力顯微鏡照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的石墨烯修飾氧化錫銻氣體傳感器在不同濃度的一氧化碳和甲烷中的靈敏度。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
為了提高氧化錫基氣體傳感器的靈敏度和選擇性、本發(fā)明提出一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)引入石墨烯可以有效地提高氧化錫的比表面積、減小顆粒尺寸，可以有效地提聞氧化錫的比表面積、減小顆粒尺寸，從而提聞其對(duì)氣體響應(yīng)的靈敏度和選擇性。本發(fā)明提供的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的制備方法，可參考圖I的制備過(guò)程示意圖，包括以下步驟a)將含有羥基、羧基或環(huán)氧基的氧化石墨分散至水中，優(yōu)選采用超聲分散或高速分散；加入四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的醇溶液，摻雜物優(yōu)選為氯化銻、氯化銦、氯化亞鈀、氯化錳、氯化鋅、氯化鐵或硫酸鋅，醇溶液的醇溶劑優(yōu)選采用甲醇、乙醇、I-丙醇、
2-丙醇、I-丁醇或2-丁醇中的一種或幾種，氧化石墨與四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫的質(zhì)量比可為10 : I I : 10，四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的質(zhì)量比可為20 : I I : 20。 然后加入氨水和還原劑，發(fā)生共沉淀反應(yīng)和還原反應(yīng)，每克四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫加入氨水的體積為IOml 100ml,還原劑優(yōu)選為水合肼、二甲基肼、硼氫化鈉、氫化招鋰、氫碘酸、氫溴酸或氨水，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25°C 100°C。b)將析出的沉淀過(guò)濾，干燥，在惰性氣體保護(hù)下灼燒得到石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料，惰性氣體可選用氮?dú)饣驓鍤?，灼燒溫度?yōu)選為200°C 800°C。用本發(fā)明提供的復(fù)合材料可以制備氣體傳感器，制備方法為將本發(fā)明制備的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料和粘結(jié)劑混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的基片上并覆蓋在電極上，燒結(jié)，連接引線(xiàn)。其中粘結(jié)劑優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鈉或高嶺土，基片可為方形或圓形的微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片，電極為本領(lǐng)域常用的金屬電極或石墨電極，燒結(jié)的溫度優(yōu)選為 400 °C~ IOOO0Co與現(xiàn)有技術(shù)相比，石墨烯修飾的摻雜氧化錫具有比表面積大、顆粒尺寸均勻且在納米范圍，提高了其對(duì)氣體響應(yīng)的靈敏度和選擇性，從而使制備的氣體傳感器具有優(yōu)異的氣敏特性。本發(fā)明制備的氣體傳感器對(duì)于氨氣、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氫氣都具有氣敏性，可應(yīng)用于以上氣體，適用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)以及礦井瓦斯泄露監(jiān)控。實(shí)施例I :將I. Og四氯化錫和0. Ig氯化銻加入50ml乙醇中配成溶液，將0. Ig氧化石墨粉末加入IOOml去離子水中，超聲分散I小時(shí)，然后加入上述四氯化錫和氯化銻的乙醇溶液，混合均勻后加入IOml氨水和Iml水合肼,在60°C反應(yīng)此然后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)4h,冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗3次，烘干，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400°C灼燒2h，即得到石墨烯修飾氧化錫銻復(fù)合材料。將石墨烯修飾的氧化錫銻復(fù)合材料和高嶺土混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的高阻硅片上并覆蓋在電極上，于400°C燒結(jié)，連接引線(xiàn)，得到石墨烯修飾的氧化錫銻氣體傳感器。本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻的X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)如圖2所示，從圖2中可以看出，本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻的結(jié)構(gòu)與卡片(JCPDS 41-1445) 一致。如圖3所示，為本實(shí)施例制備的石墨烯復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡圖片，從圖3中可以看出，本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻為氧化錫銻粒子均勻分布于石墨烯表面上。如圖4所示，為本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻的原子力顯微鏡圖片，從圖4中可以看出，粒徑約為IOnm的氧化錫銻粒子均勻分布于石墨烯表面上，無(wú)大塊片層的聚集、堆疊。實(shí)施例2 將0. Ig四氯化錫和 I. Og氯化銦加入50ml乙醇中配成溶液，將0. Ig氧化石墨粉末加入IOOml去離子水中，超聲分散I小時(shí)，然后加入上述四氯化錫和氯化銦的乙醇溶液，混合均勻后加入IOml氨水和Ig硼氫化鈉,在35°C反應(yīng)2h然后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)4h,冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗3次，烘干，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下于600°C灼燒2h，即得到石墨烯修飾氧化錫銻復(fù)合材料。將石墨烯修飾的氧化銦錫復(fù)合材料和二氧化硅混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的陶瓷片上并覆蓋在電極上，于600°C燒結(jié)，連接引線(xiàn)，得到石墨烯修飾的氧化銦錫氣體傳感器。本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化銦錫的X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)如圖I所示，從圖2中可以看出，本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化銦錫的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道值一致。實(shí)施例3:將2. Og四氯化錫和0. Ig氯化銻加入50ml乙醇中配成溶液，將0. 5g氧化石墨粉末加入500ml去離子水中，超聲分散I小時(shí)，然后加入上述四氯化錫和氯化銻的乙醇溶液，混合均勻后加入20ml氨水和Iml 二甲基肼，在75°C反應(yīng)2h然后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗3次，烘干，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800°C灼燒lh，SP得到石墨烯修飾氧化錫銻復(fù)合材料。將石墨烯修飾的氧化錫銻復(fù)合材料和氧化鋁混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的高阻硅片上并覆蓋在電極上，于800°C燒結(jié)，連接引線(xiàn)，得到石墨烯修飾的氧化錫銻氣體傳感器。本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻的氣體靈敏度曲線(xiàn)如圖5所示，從圖5中可以看出，本實(shí)施例制備的石墨烯修飾的氧化錫銻氣體傳感器的靈敏度比氧化錫銻氣體傳感器有了明顯的提高。通常，靈敏度⑶的定義為S= (Ra-Rg)/Rj X 100%, Ra是空氣中的電阻，Rg是在空氣和特定氣體中的電阻。實(shí)施例4 將I. Og四氯化錫和0. Ig氯化鋅加入50ml乙醇中配成溶液，將I. Og氧化石墨粉末加入500ml去離子水中，超聲分散I小時(shí)，然后加入上述四氯化錫和氯化鋅的乙醇溶液，混合均勻后加入IOml氨水和2ml氫碘酸,在50°C反應(yīng)此然后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)4h,冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗3次，烘干，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下于200°C灼燒2h，即得到石墨烯修飾氧化鋅錫復(fù)合材料。將石墨烯修飾的氧化鋅錫復(fù)合材料和氧化鋁混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的微晶玻璃片上并覆蓋在電極上，于1000°C燒結(jié)，連接引線(xiàn)，得到石墨烯修飾的氧化錫銻氣體傳感器。實(shí)施例5 將0. Ig四氯化錫和0. 5g氯化鐵加入50ml乙醇中配成溶液，將I. Og氧化石墨粉末加入500ml去離子水中，超聲分散I小時(shí)，然后加入上述四氯化錫和氯化銦的乙醇溶液，混合均勻后加入IOml氨水和Iml氫溴酸,在80°C反應(yīng)2h然后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)4h,冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗3次，烘干，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C灼燒2h，即得到石墨烯修飾氧化鐵錫復(fù)合材料。將石墨烯修飾的氧化鐵錫復(fù)合材料和氧化鋁混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的高阻硅片上并覆蓋在電極上，于800°C燒結(jié)，連接引線(xiàn)，得到石墨烯修飾的氧化錫銻氣體傳感器。 從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明制備的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料為摻雜氧化錫納米粒子均勻分布于石墨烯表面上，制備的氣體傳感器具有具有良好的氣敏性。以上對(duì)本發(fā)明所提供的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改 進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將含有羥基、羧基或環(huán)氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的醇溶液，然后加入氨水和還原劑，進(jìn)行反應(yīng)至沉淀析出； b)將沉淀過(guò)濾，干燥，在惰性氣體保護(hù)下灼燒得到石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述a)中的摻雜物為氯化銻、氯化銦、氯化亞鈀、氯化錳、氯化鋅、氯化鐵或硫酸鋅；所述a)中醇溶液的醇溶劑為甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇或2- 丁醇中的一種或幾種；所述a)中氧化石墨與四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫的質(zhì)量比為10 : I I : 10;所述a)中四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的質(zhì)量比為20 : I I : 20;所述a)中的還原劑為水合肼、二甲基肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、氫碘酸、氫溴酸或氨水；所述a)中的氧化石墨與還原劑的質(zhì)量比為I : 0. 5 I : 20 ;所述a)中氨水的加入體積為每克四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫IOml IOOml ;所述b)中灼燒溫度為 200°C 800°C。
3.—種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料，其特征在于，由權(quán)利要求I或2所述的制備方法制備而成。
4.一種氣體傳感器，其特征在于，包括權(quán)利要求3所述的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料。
5.一種氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括 將權(quán)利要求3所述的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料和粘結(jié)劑混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于帶有導(dǎo)電電極的基片上并覆蓋在電極上，燒結(jié)，連接引線(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鈉或高嶺土 ；所述基片為微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片；所述燒結(jié)的溫度為400°C 1000。。。
7.權(quán)利要求4所述的氣體傳感器對(duì)于氨氣、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氫氣的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將含有羥基、羧基或環(huán)氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化錫或結(jié)晶四氯化錫與摻雜物的醇溶液，然后加入氨水和還原劑，進(jìn)行反應(yīng)至沉淀析出；b)將沉淀過(guò)濾，干燥，在惰性氣體保護(hù)下灼燒得到石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料。還提供由該復(fù)合材料制備的氣體傳感器。本發(fā)明引用石墨烯對(duì)摻雜氧化錫進(jìn)行修飾，制備的石墨烯修飾的摻雜氧化錫復(fù)合材料的比表面積大、顆粒尺寸均勻且在納米范圍，且制備方法簡(jiǎn)單易行；與摻雜氧化錫氣體傳感器相比，用本發(fā)明提供的復(fù)合材料制備的氣體傳感器具有更好的氣敏特性，適用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)以及礦井瓦斯泄露監(jiān)控。
文檔編號(hào)G01N27/00GK102778478SQ201210152508
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者宋磊, 王鑫, 胡源, 邢偉義 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)