專利名稱：測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多環(huán)芳烴的檢測方法，具體涉及一種測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有化學(xué)致癌、致畸、致基因突變作用的化學(xué)有機(jī)污染物。PAHs的最大危害是其光致毒效應(yīng),一旦受到紫外線的照射,就會(huì)對其毒性有顯著的增強(qiáng)。污泥熱解過程中PAHs的釋放途徑有兩種①污泥樣品中存在的PAHs在熱解時(shí)析出到氣體或熱解油；②污泥熱解反應(yīng)時(shí)期中有機(jī)物發(fā)生一系列的聚合、分解反應(yīng)從而導(dǎo)致環(huán)化物生成PAHs。隨著對污泥熱解工藝的深入發(fā)展，如果熱解過程中產(chǎn)生的PAHs進(jìn)入土壤或水體環(huán)境，將會(huì)在植物中、水體中富集而不會(huì)消失。因而，有必要對熱解油中PAHs有機(jī)污染物進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測。然而這些PAHs在熱解油中的含量很低，如何快速有效的將其富集提取是整個(gè)分析技術(shù)的關(guān)鍵步驟，這將決定這分析結(jié)果的精確性。PAHs的提取方法有以下幾種方法索氏提取法，超聲萃取法，微波萃取，加速溶劑萃取法，超臨界流體萃取法和協(xié)同提取技術(shù)。一般情況下，PAHs提取所用的溶劑是非選擇性的，提取液中除了含有PAHs外，不可避免地含有一定量的非芳烴雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會(huì)干擾PAHs的定量分析，因此提取液在進(jìn)行定量分析之前必須要進(jìn)行純化，純化效果好壞直接關(guān)系到定性和定量的準(zhǔn)確性。通用的純化方法是柱層析法。常用的柱層析吸附劑有以下3種硅膠、中性氧化鋁和弗羅里土。其中硅膠是PAHs的分析純化中應(yīng)用最為廣泛；中性氧化鋁由于對烷烴的去除效果不是很理想，一般和硅膠以一定的比列做成混合硅膠柱；弗羅里土凈化方法操作簡單，重現(xiàn)性好，對于高分子量的PAHs分離純化效果好。目前，天然燃料油中PAHs的測定方法通常采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，具體操作步驟為先將樣品用環(huán)己烷溶解，用二甲基亞砜萃取后，加入氯化鈉溶液，再用環(huán)己烷反萃取。環(huán)己烷萃取液經(jīng)洗滌后，用氮?dú)獯抵两桑谜和槿芙夂?，再用固相萃取柱凈化，?jīng)濃縮定容后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測定，內(nèi)標(biāo)法定量。但是，由于污泥熱解油成分非常復(fù)雜，僅僅用分析天然燃料油的方法去分析污泥熱解油，會(huì)存在大量的有機(jī)污染物等干擾雜質(zhì)，從而影響到GC/MS對PAHs的檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種精度高、可靠性強(qiáng)的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴(PAHs)的方法。本發(fā)明的測定方法是經(jīng)過熱解油預(yù)處理、有機(jī)物提取和純化、以及SPE固相萃取柱凈化處理、溶劑洗滌和氣相色譜-質(zhì)譜分析PAHs，最后經(jīng)過標(biāo)樣中各組分的保留時(shí)間和油樣的質(zhì)譜圖在標(biāo)準(zhǔn)圖庫中的檢索結(jié)果綜合測評及計(jì)算，獲得污泥熱解油中多環(huán)芳烴的定性和定量分析結(jié)果。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，包括如下步驟(I)污泥熱解制得熱解油，用二氯甲烷稀釋熱解油，得二氯甲烷和熱解油混合液A，過濾去除所述混合液A中的固體顆粒；(2)用無水硫酸納去除過濾后的二氯甲烷和熱解油混合液A中水分，得熱解油與二氯甲烷的混合液B ;(3)對所述混合液B進(jìn)行二氯甲烷的分離及回收，獲得前處理后的熱解油；(4)用環(huán)己烷和二甲基亞砜對所述前處理后的熱解油中有機(jī)物進(jìn)行提取，得提取液C;(5)繼續(xù)用環(huán)己烷和氯化鈉混合溶液純化所述提取液C，得提取液D ；(6)用SPE固相萃取柱對所述提取液D進(jìn)行有機(jī)物凈化分離處理，采用正己烷和二氯甲烷淋洗固相萃取柱，收集淋洗液，濃縮至接近干，得濃縮液E ；(7)將濃縮液E采用氮?dú)饬鞔蹈?，再用環(huán)己烷定容至I 10ml，得到待測液樣品；(8)取所述待測液樣品，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行PAHs的定性和定量分析。優(yōu)選地，步驟(I)中，所述過濾是將所述混合液A倒入配置有0.45 Pm中速濾膜的抽濾瓶來進(jìn)行的。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述二氯甲烷的分離具體為采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對所述混合液B進(jìn)行蒸餾處理，去除二氯甲烷；所述蒸餾溫度為45 65°C。優(yōu)選地，步驟(4)中，所述提取具體為在每克所述前處理后的熱解油加入2. 5ml環(huán)己烷，再加入4ml 二甲基亞砜，攪拌，待靜置分層后，取下層液，將上層液用4ml 二甲基亞砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。優(yōu)選地，步驟(5)中，所述純化具體為在每克提取液C中加入2. 5ml環(huán)己烷和40ml質(zhì)量百分比濃度為4%的氯化鈉溶液，劇烈攪拌，待靜置分層后取上層液，將下層液用
2.5 5ml環(huán)己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。優(yōu)選地，步驟￠)中，所述濃縮是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來完成的。優(yōu)選地，步驟(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的體積比為3 2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為本發(fā)明的測定方法可以高效去除污泥熱解油中存在的有機(jī)污染物等雜質(zhì)，降低了有機(jī)雜質(zhì)對多環(huán)芳烴測定的干擾，保證了對多環(huán)芳烴進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜的精確度和可靠度。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯
圖1為本發(fā)明測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下， 還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例本實(shí)施例測定污泥熱解油中PAHs含量的方法包括下述步驟1.原始熱解油稀釋將某一熱解工況下污泥產(chǎn)生的液相產(chǎn)物(原始熱解油)利用二氯甲烷稀釋溶解收集置于試管中，并攪拌均勻；2.原始熱解油中顆粒物過濾、除水將原始熱解油與二氯甲烷的混合液倒入小型抽濾瓶中(配有0. 45 ii m中速濾膜)，過濾除去混合液中顆粒物雜質(zhì)，并用無水硫酸鈉除水，獲得熱解油與二氯甲烷的混合液B ；3. 二氯甲烷的分離及回收采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(設(shè)定溫度為50°C )混合液B進(jìn)行蒸餾處理，去除二氯甲烷，獲得熱解油。由于二氯甲烷是一種易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)只有40°C左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于油的沸點(diǎn)，所以利用二氯甲烷的這個(gè)特點(diǎn)在低于65°C的溫度范圍內(nèi)對二氯甲烷進(jìn)行蒸餾，得到餾出分(二氯甲烷)和餾余分(油)，從而達(dá)到分離兩種液體的目的。蒸餾出的二氯甲烷溶劑可以被反復(fù)利用；4.有機(jī)物的提取蒸餾后獲得的熱解油進(jìn)行萃取處理，對其中有機(jī)物進(jìn)行提取。將其中加入一定量環(huán)己烷(按2g油加5ml環(huán)己烷的比例)，再加入二甲基亞砜(按2g油加8ml 二甲基亞砜的比例)，劇烈搖晃約I 2min，待靜置分層，上層為環(huán)己烷層，下層為二甲基亞砜層。將下層二甲基亞砜層分離出，并倒入另一試管中，殘液(即上層液)再用8ml 二甲基亞砜提取一次，合并提取液，命名為C ；5.提取液的純化在合并提取液C中加入環(huán)己烷和氯化鈉溶液(按2g油加入5ml環(huán)己烷和80ml 4%的氯化鈉溶液為比例)，劇烈搖動(dòng)約l_2min，靜置分層，上層為環(huán)己烷層，下層為水相層。取上層。殘液(水相層)再用5-10ml環(huán)己烷再提取一次，合并提取液，命名為D ；6.有機(jī)物的富集分離將提取液D過固相萃取柱，控制流速為0.5 I滴/s，用正己烷洗滌裝提取液D的容器，洗滌溶液也過柱床，棄掉以上過柱液；采用正己烷+ 二氯甲烷(體積比為3 2)淋洗硅膠固相萃取柱，收集該淋洗液；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮上步淋洗液至近干，獲得濃縮液E ;7.樣品的濃縮、定容富集分離后的樣品體積通常在幾十毫升，當(dāng)待測物濃度低于分析方法的檢測限量時(shí)必須采取濃縮處理。采用氮?dú)饬鞔蹈蓾饪s液E，再用環(huán)己烷定容1-lOml，得到待測液樣品。8. GC-MS分析測定PAHs :由于PAHs的含量較低，一般需要使用色譜分析方法，常見的有氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)。通常情況下，為了快速準(zhǔn)確進(jìn)行定性和定量分析，目前普遍選用GC/MS。①GC/MS 條件色譜條件毛細(xì)管柱為DB-5 low bleed/MS, 30mX 0. 25mmX0. 25um(J&ffScientific, CA，USA);進(jìn)樣口溫度為 300°C ;載氣為 He，純度為 99. 999%，流速為1. OmL/min,柱溫箱初始溫度60°C保持Imin以10. 0°C /min升至230°C保持5. Omin,再以3°C /min升至 300°C保持 0. 67min。質(zhì)譜條件電離源為電子轟擊(EI)源；EI電離能量為70eV。離子阱溫度為150°C，歧管溫度為40°C，傳輸線溫度為280°C。
②測定在相同的色譜條件下，分別注入相同體積的熱解油提取樣品、空白分析液和多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)液，測定各組分的保留時(shí)間和色譜峰面圖。③定性分析經(jīng)過標(biāo)樣中各組分的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖在標(biāo)準(zhǔn)圖庫中的檢索結(jié)果來進(jìn)行綜合測評的。④定量分析PAHs各組分的定量分析是采用選擇質(zhì)量離子的方法。首先需要確定各個(gè)PAHs組分對內(nèi)標(biāo)物的校正因子。按照式(I)計(jì)算出16種PAHs對內(nèi)標(biāo)物的校正因子，其中Fx-多環(huán)芳烴各組分對內(nèi)標(biāo)物的校正因子-A-內(nèi)標(biāo)物峰面積；111「內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，mg ；Ax-標(biāo)準(zhǔn)液峰面積標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量，mgo測定重復(fù)3次。
權(quán)利要求
1.一種測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)污泥熱解制得熱解油，用二氯甲烷稀釋熱解油，得二氯甲烷和熱解油混合液A，過濾去除所述混合液A中的固體顆粒；(2)用無水硫酸納去除過濾后的二氯甲烷和熱解油混合液A中的水分，得混合液B; (3)對所述混合液B進(jìn)行二氯甲烷的分離及回收，獲得前處理后的熱解油；(4)用環(huán)己烷和二甲基亞砜對所述前處理后的熱解油中有機(jī)物進(jìn)行提取，得提取液C; (5)繼續(xù)用環(huán)己烷和氯化鈉混合溶液純化所述提取液C，得提取液D; (6)用SPE固相萃取柱對所述提取液D進(jìn)行有機(jī)物凈化分離處理，采用正己烷和二氯甲烷淋洗固相萃取柱，收集淋洗液，濃縮至接近干，得濃縮液E ； (7)將濃縮液E采用氮?dú)饬鞔蹈桑儆铆h(huán)己烷定容至I 10ml，得到待測液樣品； (8)取所述待測液樣品，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行PAHs的定性和定量分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述過濾是將所述混合液A倒入配置有0. 45 y m中速濾膜的抽濾瓶來進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述二氯甲烷的分離具體為采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對所述混合液B進(jìn)行蒸餾處理，去除二氯甲烷；所述蒸餾溫度為45 65°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述提取具體為在每克所述前處理后的熱解油加入2. 5ml環(huán)己烷，再加入4ml 二甲基亞砜，劇烈攪拌，待靜置分層后，取下層液，將上層液用4ml 二甲基亞砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述純化具體為在每克提取液C中加入2. 5ml環(huán)己烷和40ml質(zhì)量百分比濃度為4%的氯化鈉溶液，攪拌，待靜置分層后取上層液，將下層液用2. 5 5ml環(huán)己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述濃縮是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來完成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的體積比為3 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測定污泥熱解油中多環(huán)芳烴的方法，步驟如下二氯甲烷稀釋污泥熱解制得的熱解油得混合液A，過濾，去除水分，進(jìn)行二氯甲烷的分離及回收，獲得前處理后的熱解油，用環(huán)己烷和二甲基亞砜先后對其中有機(jī)物進(jìn)行提取，得提取液C；用環(huán)己烷和氯化鈉混合液純化得提取液D，并用固相萃取柱對其中有機(jī)物凈化分離，采用正己烷和二氯甲烷淋洗，收集淋洗液，濃縮至近干，將濃縮液采用氮?dú)饬鞔蹈?，用環(huán)己烷定容至1～10ml，得待測液；用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行PAHs的定性和定量分析。本發(fā)明的方法可以高效去除污泥熱解油中存在的有機(jī)污染物等雜質(zhì)，降低了有機(jī)雜質(zhì)對多環(huán)芳烴測定的干擾，保證了對多環(huán)芳烴進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜的精確度和可靠度。
文檔編號(hào)G01N30/14GK103063787SQ201210571580
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者胡艷軍, 管志超 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)