具有吸收光譜儀的氣相色譜儀以及用于氣相色譜地分析氣體混合物的方法
【專利摘要】氣相色譜的、待分析的氣體混合物（1）的樣品借助載氣（3）引導(dǎo)穿過(guò)色譜分析法的分離裝置（4）。接著在具有波長(zhǎng)可調(diào)的光源（7）的吸收光譜儀（5）中定量地確定氣體混合物（1）的經(jīng)過(guò)分離的組分。為了提高分析速度以及也能夠確定不能以吸收光譜方式測(cè)量的組分，光源（7）的波長(zhǎng)調(diào)諧到載氣（3）的吸收線上。氣體混合物（1）的各個(gè)組分間接地通過(guò)載氣（3）的濃度減少來(lái)確定。
【專利說(shuō)明】具有吸收光譜儀的氣相色譜儀以及用于氣相色譜地分析氣
體混合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣相色譜儀，其由色譜法的分離裝置和包含波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源的、下游布置的吸收光譜儀構(gòu)成，以用于定量地確定氣體混合物的、借助載氣引導(dǎo)穿過(guò)分離裝置的樣品的經(jīng)過(guò)分離的組分。
[0002]本發(fā)明還涉及一種用于氣體混合物的氣相色譜的分析方法，其中，氣體混合物的樣品借助載氣引導(dǎo)穿過(guò)氣相色譜的分離裝置以及在下游布置的、具有波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源的吸收光譜儀中定量地確定氣體混合物的經(jīng)過(guò)分離的組分。
【背景技術(shù)】
[0003]這種的氣相色譜儀或這種方法在US7，511，802B2中已知。在已知的氣相色譜儀或方法中，每個(gè)單個(gè)的組分在離開(kāi)分離裝置時(shí)經(jīng)由換向閥導(dǎo)至吸收光譜儀的分析比色皿(Analysenkuevette)中。波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源的光穿過(guò)分析比色皿引導(dǎo)至光子探測(cè)器上，其中，光源的波長(zhǎng)被調(diào)諧至待確定的組分的吸收線上。組分的光吸收由其在分析比色皿中的濃度來(lái)決定，使得由光子探測(cè)器產(chǎn)生的輸出信號(hào)是關(guān)于這個(gè)濃度的度量。在光束到達(dá)光子探測(cè)器之前，因?yàn)楣馕帐欠浅Ｈ醯?，所以光束借助于反射被多次引?dǎo)穿過(guò)分析比色皿。在組分的每次確定之后分析比色皿通過(guò)換向閥利用載氣來(lái)沖洗。如果未充分分離的組分具有不重疊的吸收線，光源的波長(zhǎng)可以被調(diào)諧至該吸收線上，該未充分分離的組分可以被一起導(dǎo)至分析比色皿中，并且在那里被確定。在重疊的吸收線中存在這樣的可能性，即這些組分經(jīng)過(guò)氣體清洗被分離并且也被單獨(dú)地輸送至分析比色皿。氮?dú)猓瑲鍤饣蚝獬洚?dāng)載氣，其不是紅外活躍的(infrarotaktiv)并且進(jìn)而不會(huì)干擾待確定的組分的吸收光譜。
[0004]從W02008/061949A1和W02011/026924A1中分別已知一種吸收光譜儀，其中分析比色皿設(shè)計(jì)為波導(dǎo)管，待分析的氣體存在于該波導(dǎo)管中。光源的光在波導(dǎo)管的一個(gè)端部輸入耦合到波導(dǎo)管并且在另一端部輸出耦合至光子探測(cè)器上。光在可能內(nèi)部成鏡面的波導(dǎo)管中被經(jīng)過(guò)反射引導(dǎo)，使得波導(dǎo)管可以被彎曲并且進(jìn)而可以設(shè)計(jì)為空心纖維。為了減少人工產(chǎn)物，如干擾，波導(dǎo)管可以處于振動(dòng)中。這種已知的吸收光譜儀的優(yōu)點(diǎn)在于較少的測(cè)量容積以及長(zhǎng)的光學(xué)測(cè)量距離。
[0005]與前面已經(jīng)提及的已知的吸收色譜方式的確定相結(jié)合，前面的氣相色譜的分離的組分得到以下的問(wèn)題:
[0006]-利用目前商業(yè)上可獲得的能波長(zhǎng)調(diào)諧的光源、通常是激光或激光二極管僅僅確定有限數(shù)目的氣體組分，其中例如惰性氣體或氮?dú)庠瓌t上以及更高的碳?xì)浠衔镌诂F(xiàn)實(shí)中不能被測(cè)量。
[0007]-將光源調(diào)諧至不同的組分的吸收線上是花費(fèi)較大的且緩慢的。
[0008]-所應(yīng)用的載氣是昂貴的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決這些問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明在前文給出的氣相色譜儀或用于氣相色譜分析地分析氣體混合物的方法中光源的波長(zhǎng)調(diào)諧至載氣的吸收線上，其中，氣體混合物的各個(gè)的組分的定量的確定間接地通過(guò)載氣的濃度減少來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0010]因?yàn)楦鱾€(gè)組分的濃度并非直接地，而是間接地通過(guò)載氣的濃度減少基于經(jīng)過(guò)分離的組分來(lái)測(cè)量，也可以確定自身不能被直接地吸收色方式地測(cè)量的組分，因?yàn)槔缙湮站€位于所應(yīng)用的吸收光譜儀的能調(diào)諧的波長(zhǎng)范圍之外。一般來(lái)說(shuō)光源，通常是激光或激光二極管，具有在(近)紅外區(qū)域能調(diào)諧的波長(zhǎng)。當(dāng)載氣的吸收線(光源調(diào)諧至該載氣的吸收線上)與各個(gè)組分的吸收光譜重疊時(shí)，在不存在氣體混合物的組分的情況下，即例如在兩個(gè)連續(xù)的以及在此充分經(jīng)過(guò)分離的組分之間或在利用載氣沖洗氣相色譜儀時(shí)，這些組分的確定簡(jiǎn)單地參考載氣的吸收色譜地確定。如果各個(gè)組分沒(méi)有被充分地分離，附加地或可替換地光源的波長(zhǎng)可以被調(diào)諧至相關(guān)的組分的吸收線上。除此之外這些組分的測(cè)量進(jìn)行得非常簡(jiǎn)單并且因而也非常迅速，因?yàn)楣庠磧H僅必須調(diào)諧至唯一的吸收線上，也就是載氣的吸收線上。如果光源一次性地調(diào)諧至載氣的經(jīng)過(guò)選擇的吸收線上，這個(gè)波長(zhǎng)僅僅需要在狹窄的范圍中圍繞吸收線的中心波長(zhǎng)來(lái)調(diào)制，以便將光源穩(wěn)定在吸收線的中心上。
[0011]特別是應(yīng)用具有適當(dāng)?shù)奈站€地例如像氧氣、二氧化碳或甲烷這樣的廉價(jià)的氣體作為載氣。在此可以是單個(gè)氣體也可以是具有氣體組分的載氣混合物，該氣體組分具有適合的吸收線并且在載氣混合物中的其濃度至少在每個(gè)測(cè)量周期期間是恒定的。因而由于大約21%的恒定的氧氣含量，空氣以特別有利的方式用作載氣。如果經(jīng)過(guò)選擇的載氣自身應(yīng)該作為待分析的氣體混合物的組分被測(cè)量，此外該經(jīng)過(guò)選擇的載氣那么也被使用。在這種情況下，為了確定載氣相同的組分替代來(lái)自分離裝置的載氣連同經(jīng)過(guò)分離的組分一起，氣體混合物的另一個(gè)未經(jīng)分離的樣品引導(dǎo)至吸收光譜儀中。為此在分離裝置和吸收光譜儀之間僅僅需要一個(gè)可控的換向閥。
[0012]優(yōu)選地吸收光譜儀具有由載氣連同經(jīng)過(guò)分離的組分穿流的波導(dǎo)管，其中，光源和光子探測(cè)器關(guān)于波導(dǎo)管布置，以使得光源的光在透射過(guò)波導(dǎo)管之后在其縱向方向上落在光子探測(cè)器上。對(duì)于波導(dǎo)管的構(gòu)造的細(xì)節(jié)和可能的設(shè)計(jì)方案而言，以及對(duì)于光和載氣的輸入率禹合(Einkopplung)到波導(dǎo)管中和從波導(dǎo)管中輸出I禹合(Auskopplung)而言,可以參見(jiàn)前面所提及的W02008/061949A1和W02011/026924A1。與由US7，511，802B2中已知的氣相色譜儀不同地，載氣連同經(jīng)過(guò)分離的組分一起優(yōu)選地連續(xù)地引導(dǎo)穿過(guò)波導(dǎo)管，其內(nèi)直徑優(yōu)選地至少近似地相對(duì)應(yīng)于分離裝置的內(nèi)直徑。經(jīng)過(guò)分離的組分穿過(guò)波導(dǎo)管然而不干擾其形狀(尖峰信號(hào))，并且由吸收光譜儀來(lái)掃描。在此掃描相應(yīng)于在尖峰信號(hào)上的短時(shí)積分，該尖峰信號(hào)具有相應(yīng)于波導(dǎo)管的、由載氣連同經(jīng)過(guò)分離的組分一起穿流的以及同時(shí)由光透射的長(zhǎng)度部段的窗口長(zhǎng)度。從由光子探測(cè)器產(chǎn)生的輸出信號(hào)的時(shí)間上的變化中，尖峰信號(hào)的變化曲線可以被探測(cè)。相應(yīng)于本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)波導(dǎo)管的、由載氣連同經(jīng)過(guò)分離的組分一起穿流的以及同時(shí)由光透射的長(zhǎng)度部段可以至少近似地相應(yīng)于經(jīng)過(guò)分離的組分的、待預(yù)期的最大尖峰信號(hào)寬度，只要尖峰信號(hào)完全處于波導(dǎo)管中，利用唯一的測(cè)量可以確定與組分的濃度成比例的尖峰信號(hào)面積。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]此外參考附圖依據(jù)實(shí)施例闡述本發(fā)明；附圖詳細(xì)地示出:[0014]圖1是根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀的示意圖，
[0015]圖2是在圖1中示出的氣相色譜儀的改進(jìn)的實(shí)施例，
[0016]圖3是色譜圖以及用于控制波長(zhǎng)可調(diào)諧的光源的實(shí)例，
[0017]圖4是用于具有作為分析比色皿的波導(dǎo)管的吸收光譜儀的實(shí)施例，
[0018]圖5是用于光耦合至波導(dǎo)管中的實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0019]圖1示出用于分析氣體混合物I的過(guò)程氣相色譜儀，該氣體混合物在從技術(shù)過(guò)程中取樣之后輸送至給料裝置2。給料裝置2用于，在預(yù)定的時(shí)刻將氣體混合物I的預(yù)定劑量以簡(jiǎn)短(kurzen)的和清晰地(scharf )界定的樣品凝塊(以下也稱為樣品)的形式注入載器流3中，并且輸送給以分離柱或分離柱電路形式的分離裝置4。分離裝置4相應(yīng)于氣體混合物的停滯時(shí)間分離氣體混合物I的、包括在樣品中的組分，使得組分在分離裝置4的輸出端依次出現(xiàn)。
[0020]分離裝置4的輸出端處布置有吸收光譜儀5，以用于探測(cè)以及定量地確定經(jīng)過(guò)分離的組分。吸收光譜儀5為此具有分析比色皿6，載氣3連同經(jīng)分離的組分一起穿流過(guò)分析比色皿，穿過(guò)該分析比色皿波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源7、例如激光二極管的光束引導(dǎo)至光子探測(cè)器8上。控制和分析裝置9控制光源7以及分析由光子探測(cè)器8提供的輸出信號(hào)。
[0021]載氣3可以是單獨(dú)的氣體或具有氣體組分的載氣混合物，例如像空氣或空氣氧氣，該載氣混合物在至少測(cè)量周期期間濃度保持不變。光源7的波長(zhǎng)調(diào)諧在載氣3的或載氣混合物中的氣體組分的吸收線上，使得吸收光譜儀5間接通過(guò)載氣3的濃度減少基于這些組分測(cè)量經(jīng)過(guò)分離的組分的濃度。由此也可以確定氣體混合物I的組分，其吸收線處于光源7的可調(diào)諧的波長(zhǎng)范圍之外。
[0022]圖2示出了氣相色譜儀的擴(kuò)展方案，該氣相色譜儀具有在分離裝置4和吸收光譜儀5之間的可控制的換向閥10。如果氣體混合物I包括與載氣3 (或前面提及的載氣混合物的組分)相同的組分，在這里例如是氧氣，因此為了定量地確定這個(gè)組分，氣體混合物I通過(guò)換向閥10直接地，也就是說(shuō)沒(méi)有色譜法的分離，這樣長(zhǎng)時(shí)間地輸送給吸收光譜儀5，直到分析比色皿6被完全填充氣體混合物I。
[0023]圖3在上面部分中示出色譜圖的實(shí)例，其中時(shí)間上和位置上經(jīng)過(guò)分離的、氣體混合物I的組分作為尖峰信號(hào)12出現(xiàn)。在尖峰信號(hào)12下面的面積分別相應(yīng)于所屬的組分的濃度。在附圖的下面的部分中示出了載氣3的吸收線13，光源7的波長(zhǎng)λ調(diào)諧至該吸收線上。吸收線13在此描述了投射到光子探測(cè)器8上的、也就是未被載氣3吸收的光的取決于波長(zhǎng)的強(qiáng)度I。如果在吸收光譜儀5的分析比色皿6中不存在氣體混合物I的組分，在這里也就是在色譜圖11的右面部分，或者如果色譜分析儀或分析比色皿6由載氣3沖洗，則光源7的波長(zhǎng)λ經(jīng)過(guò)一個(gè)比較大的波長(zhǎng)范圍來(lái)調(diào)制(調(diào)制函數(shù)14)，以便找到吸收線12的中心波長(zhǎng)\0。如果光源7—次就調(diào)諧至吸收線13的中心波長(zhǎng)λ。上，波長(zhǎng)λ只需還在圍繞中心波長(zhǎng)λ ^的狹窄的范圍中來(lái)調(diào)制(調(diào)制函數(shù)15)，以便將光源7穩(wěn)定在吸收線13的中心上?；诟〉拇龗呙璧牟ㄩL(zhǎng)范圍，在具有的更小的振幅的調(diào)制函數(shù)15中掃描時(shí)間明顯短于在具有更大的振幅的調(diào)制函數(shù)14中的掃描時(shí)間。氣體混合物I的組分的確定因此可以以更高的速度并且進(jìn)而更大的時(shí)間上或空間上的解析度來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵诜治鼋?jīng)過(guò)氣相色譜的分離的氣體混合物I的全部組分期間，光源7必須僅僅穩(wěn)定在載氣3的經(jīng)過(guò)選擇的吸收線13上。
[0024]圖4示出吸收光譜儀5的實(shí)施例，其中分析比色皿6設(shè)計(jì)為波導(dǎo)管16，特別是設(shè)計(jì)為彎曲的空心纖維。光源7的光束輸入耦合到波導(dǎo)管16的一個(gè)端部，并且在波導(dǎo)管中在優(yōu)選地形成為鏡面的內(nèi)壁上經(jīng)過(guò)反射引導(dǎo)至在波導(dǎo)管16的另一端部處的光子探測(cè)器8。同時(shí)來(lái)自分離裝置4的載氣3連同氣體混合物I的經(jīng)過(guò)分離的組分一起穿流過(guò)波導(dǎo)管16。光源7和/或光子探測(cè)器8可以布置在由真空或載氣3填充的腔17，18中。波導(dǎo)管16的長(zhǎng)度這樣確定尺寸，即其近似對(duì)應(yīng)于經(jīng)過(guò)分離的組分的、在待預(yù)期的最大尖峰信號(hào)寬度。從由光子探測(cè)器8產(chǎn)生的輸出信號(hào)的時(shí)間上的變化中可以探測(cè)出到達(dá)波導(dǎo)管16中的組分的尖峰信號(hào)12 (圖3)的位置。只要尖峰信號(hào)12完全處于波導(dǎo)管16中，那么利用一次唯一的測(cè)量就能確定與組分的濃度成比例的尖峰信號(hào)面積。
[0025]圖5在示意圖中示出光源7的光束從一側(cè)實(shí)現(xiàn)輸入耦合到到波導(dǎo)管16中。在光輸入耦合的位置處波導(dǎo)管16的外罩是透明的。分離裝置4直接過(guò)渡到波導(dǎo)管16中，其內(nèi)直徑至少近似地對(duì)應(yīng)于分離裝置4的內(nèi)直徑。由此實(shí)現(xiàn)了，經(jīng)過(guò)分離的組分的尖峰信號(hào)12(圖3)可以無(wú)干擾地到達(dá)波導(dǎo)管16中并且在那里被測(cè)量。
【權(quán)利要求】
1.一種氣相色譜儀，其由色譜法的分離裝置(4)和包括波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源(7)的、下游布置的吸收光譜儀(5)構(gòu)成，以用于定量地確定氣體混合物(I)的、借助載氣(3)引導(dǎo)穿過(guò)所述分離裝置(4)的樣品的經(jīng)過(guò)分離的組分，其特征在于，所述光源(7)的波長(zhǎng)(λ )調(diào)諧至所述載氣(3)的吸收線(13)上以及所述吸收光譜儀(5)設(shè)計(jì)用于間接地通過(guò)所述載氣(3)的濃度減少進(jìn)行所述氣體混合物(I)的各個(gè)組分的定量的確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述載氣(3)由具有氣體組分的載氣混合物構(gòu)成，所述氣體組分的濃度在所述載氣混合物中至少在所述測(cè)量期間是恒定的，以及所述光源(7)的所述波長(zhǎng)(λ )調(diào)諧至所述氣體組分的吸收線(13)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述吸收光譜儀(5)具有波導(dǎo)管(16)，所述載氣(3)連同經(jīng)過(guò)分離的組分穿流經(jīng)過(guò)所述波導(dǎo)管，以及所述光源(7)和光子探測(cè)器(8)關(guān)于所述波導(dǎo)管(16)布置，以使得所述光源(7)的光束在透射過(guò)所述波導(dǎo)管(16)之后在所述波導(dǎo)管的縱向方向上落在所述光子探測(cè)器(8)上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導(dǎo)管(16)具有內(nèi)直徑，所述內(nèi)直徑至少近似地相應(yīng)于所述分離裝置(4)的內(nèi)直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導(dǎo)管(16)是內(nèi)部形成鏡面的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3，4或5所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導(dǎo)管(16)的長(zhǎng)度這樣確定尺寸，即，所述波導(dǎo)管(16)的、由所述載氣(3)連同所述經(jīng)過(guò)分離的組分一起穿流的和同時(shí)由所述光透射的長(zhǎng)度部段至少近似地相應(yīng)于所述經(jīng)過(guò)分離的組分的、待預(yù)期的最大尖峰信號(hào)寬度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的氣相色譜儀，其特征在于，在所述分離裝置(4)和所述吸收光譜儀(5)之間布置有能控制的切換閥(10)，以用于選擇性地將來(lái)自所述分離裝置(4)的所述載氣(3)連同所述經(jīng)過(guò)分離的組分或所述氣體混合物(I)的另一個(gè)未分離的樣品導(dǎo)入所述吸收光譜儀(5)。
8.一種用于氣相色譜地分析氣體混合物(I)的方法，其中，所述氣體混合物(I)的樣品借助載氣(3)引導(dǎo)穿過(guò)氣相色譜的分離裝置(4)以及在下游布置的、具有波長(zhǎng)能調(diào)諧的光源(7)的吸收光譜儀(5)中定量地確定所述氣體混合物(I)的經(jīng)過(guò)分離的組分，其特征在于，所述光源(7)的所述波長(zhǎng)(λ )調(diào)諧至所述載氣(3)的吸收線(13)上，以及間接地通過(guò)所述載氣(3)的濃度減少實(shí)現(xiàn)所述氣體混合物(I)的各個(gè)組分的定量的確定。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，具有氣體組分的載氣混合物用作載氣(3)，所述氣體組分的濃度在所述載氣混合物中至少在所述測(cè)量期間是恒定的，以及所述光源(7)的所述波長(zhǎng)(λ )調(diào)諧至所述氣體組合的吸收線(13)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，在所述吸收光譜儀(5)中不存在所述氣體混合物(I)的組分時(shí)所述載氣(3)的氣體吸收被測(cè)量并且被引入以用于參考所述組分的所述定量。
11.根據(jù)權(quán)利要求8，9或10所述的方法，其特征在于，所述載氣(3)連同所述經(jīng)過(guò)分離的組分一起在所述吸收光譜儀(5)中連續(xù)地引導(dǎo)穿過(guò)所述波導(dǎo)管(16)以及所述光源(7)的所述光束在所述波導(dǎo)管(16)的縱向方向上穿過(guò)所述波導(dǎo)管(16)引導(dǎo)至所述光子探測(cè)器(8)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為了確定至少一個(gè)但不是所有的組分，附加地或可替換地將所述光源(7)的所述波長(zhǎng)(λ )調(diào)諧至相關(guān)的所述組分的吸收線上。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為了確定所述待分析的氣體混合物(I)的、載氣相同的組分，替代來(lái)自所述分離裝置(4)的所述載氣(3)連同所述經(jīng)過(guò)分離的組分一起將所述氣體混合物(I)的另一個(gè)未分離的樣品引導(dǎo)入所述吸收光譜儀(5)中。`
【文檔編號(hào)】G01N21/39GK103620400SQ201280031451
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月28日
【發(fā)明者】皮奧特爾·施特勞赫 申請(qǐng)人:西門(mén)子公司