一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，首先通過電化學(xué)沉積法制備ZnO納米棒陣列電極；然后通過層層組裝的方法將PPDA和polyC先后修飾到ZnO納米棒陣列電極上，基于C-Ag+-C的特異性絡(luò)合作用構(gòu)建Ag+的光電化學(xué)傳感器，捕捉到Ag+之后再原位生成AgBr；再將原位生成AgBr增敏的光電化學(xué)傳感器采用光電流-時(shí)間方法檢測不同濃度的銀離子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：基于原位生成AgBr納米粒子增強(qiáng)ZnO納米棒陣列的光電化學(xué)銀離子傳感體系能夠顯著地促進(jìn)載流子對(duì)的有效分離，光電流值提高近4.5倍。同時(shí)靈敏度高和特異性高，檢測時(shí)響應(yīng)速度快；所用材料制作簡單、環(huán)境友好，檢測成本低，操作簡單及便攜。
【專利說明】—種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分析檢測領(lǐng)域，具體說是一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀是常見的重金屬污染物之一，銀中毒的癥狀包括頭疼、皮膚刺激性、胃疼、器官水腫甚至死亡。銀離子和單質(zhì)銀是兩種最常見的銀的存在形態(tài)，其中前者無疑是毒性最大的。這主要是由于銀離子可與人體組織器官中一些含巰基的酶作用，使其失活，從而干擾人體組織新陳代謝。因此，建立有效的銀離子的檢測方法是十分必要的。檢測銀離子的傳統(tǒng)方法有很多，例如原子吸收光譜法、等離子體原子發(fā)射光譜法、等離子體-質(zhì)譜法等儀器分析方法。然而這些方法設(shè)備昂貴，無法區(qū)分銀的形態(tài)，操作復(fù)雜且耗時(shí)。近年來，熒光、比色等光學(xué)法和電化學(xué)檢測銀離子取得了很大進(jìn)步，但是他們通常需要使用有機(jī)熒光團(tuán)、CdX(X=S, Se, Te)量子點(diǎn)、納米金、納米碳或者DNA酶等材料或者上述材料組合。盡管與上述儀器分析方法相比，這些方法更簡單、靈敏度高或者選擇性好，但這些材料通常都需要預(yù)先制備且在使用DNA酶時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)牡孜铮@在一定程度上都增加了這些方法的復(fù)雜性。因此，尋求更簡便、經(jīng)濟(jì)而又有效的銀離子檢測方法依然面臨諸多挑戰(zhàn)。
[0003]由于其檢測裝置價(jià)格低廉，作為一種新穎的測試方法，光電化學(xué)檢測方法已成為電分析化學(xué)領(lǐng)域頗有前景的方法。它的檢測信號(hào)通常是光電流而激勵(lì)信號(hào)則是光源，兩者分離而使其具有類似電致化學(xué)發(fā)光、化學(xué)發(fā)光等一樣的高靈敏度。與單一的半導(dǎo)體構(gòu)成的光電信標(biāo)相比，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)更能有效促進(jìn)電子、空穴的分離。為拓寬一些寬帶隙半導(dǎo)體的光譜吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)化效率，很多可見光響應(yīng)或者窄帶隙半導(dǎo)體已經(jīng)用于光電傳感，如CdX(X=S，Se，Te)量子點(diǎn)，有機(jī)小分子如聯(lián)吡啶釕、葉啉、酞菁、羧基茈，導(dǎo)電聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。上述材料在用于光電傳感之前皆需預(yù)先制備。AgX(X=Br，I)也是一種具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，他們?cè)诘入x子體光催化中的應(yīng)用所表現(xiàn)出的卓越性能頗為引人注目。近來，一維金屬氧化物半導(dǎo)體材料被視為最有吸引力的功能材料之一，并在光催化、生物傳感和太陽能電池領(lǐng)域有廣泛的研究。其中，一維ZnO兼具有較高的載流子遷移率、大的比表面積、快速的電子傳輸通道和有效的光散射能力，并且廉價(jià)、無毒且具生物相容性。盡管在光電轉(zhuǎn)化率上還遜色于TiO2，但考慮到其易于結(jié)晶和異向生長，從而具有豐富的制備方法，它已被視為最有望取代TiO2的寬帶隙半導(dǎo)體材料。但是目前尚無AgX或者一維ZnO用于光電傳感的應(yīng)用報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種能夠顯著地促進(jìn)載流子對(duì)的有效分離的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，該方法包括如下步驟:
(I)通過電化學(xué)沉積法制備ZnO納米棒陣列電極；(2)基于C-Ag+-C的特異性絡(luò)合作用并通過層層組裝的方法構(gòu)建Ag+的光電化學(xué)傳感器；再對(duì)上述光電化學(xué)傳感器原位生成AgBr，之后進(jìn)行水洗，得到AgBr增強(qiáng)的光電化學(xué)傳感器；
(3)將步驟(2)中得到的光電化學(xué)傳感器于0.1 mol-L-1磷酸鹽緩沖溶液中，在偏電位
0.2 V及250W鹵鎢燈輻射下采用光電流-時(shí)間方法檢測不同濃度的銀離子。
[0006]優(yōu)選地，步驟(1)中，首先，ITO電極分別用lmol IZ1NaOH和30% H2O2清洗，再分別用丙酮和超純水洗滌，然后在一個(gè)常規(guī)的三電極體系中，從70-90°C的0.25-1.0 mmolL-1 Zn(NO3)2.6H20和0.1 mo I L-1 KNO3混合溶液中在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極的電壓為-0.8~-1.0 V時(shí)電沉積0.5-2小時(shí)，直到獲得ZnO納米棒直徑達(dá)到200-300 nm且長度達(dá)到0.5-1.0 μm；IT0電極有效幾何面積為Φ 5 mm ;然后將上述ZnO納米棒陣列電極在110°C熱處理0.5-2個(gè)小時(shí)，以使ZnO與ITO電極導(dǎo)電基底緊密接觸，即得到所述ZnO納米棒陣列電極。
[0007]上述ITO電極的規(guī)格寬度X長度為I cm X 4 cm。
[0008]優(yōu)選地，上述步驟(2)的操作包括如下步驟:
(21)將10μ L 1.0 %-3.0 % PPDA溶液滴涂到ZnO納米棒陣列電極上作用10-20 min得到修飾后的ZnO納米棒陣列電極；其中PPDA溶液中含有0.5-1.0 mol-L-1 KNO3;以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；
(22)用10μ L 10 μ mol-L-1 poly (C)自組裝到步驟(21)中得到的修飾后的ZnO納米棒陣列電極上作用20-40 min ；
(23)上述(21)和(22)兩步的自組裝過程結(jié)束，ZnO納米棒陣列電極都用超純水洗滌，并在室溫下晾干；得到ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極；
(24)將10μL不同濃度的AgNO3溶液或者干擾離子溶液滴涂到步驟(23)中得到的所述ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極上作用20-60 min,接下來用超純水洗滌，并在室溫下于黑暗處晾干；最后，10 μL 0.05-0.2mol-L-1 NaBr溶液滴涂到電極上并在室溫黑暗處培育20-60 min,即完成通過層層組裝的方法構(gòu)建原位生成AgBr ;之后進(jìn)行水洗，得到原位產(chǎn)生AgBr增敏的光電化學(xué)傳感器。
[0009]優(yōu)選地，步驟(3)中:所述不同濃度的Ag+w檢測的線性范圍為0.4~12.8 nmolL-1。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:基于原位生成AgBr納米粒子增強(qiáng)ZnO納米棒陣列的光電化學(xué)銀離子傳感體系能夠顯著地促進(jìn)載流子對(duì)的有效分離，光電流值提高近4.5倍。同時(shí)本發(fā)明具備其它優(yōu)點(diǎn)，如高靈敏度(檢測限0.4 nmol L—1)和高特異性，檢測時(shí)響應(yīng)速度快，最快是30s ;所用材料制作簡單、環(huán)境友好，檢測成本低，操作簡單及便攜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明中層層自組裝原位生成AgBr增強(qiáng)ZnO納米棒基光電化學(xué)適配體傳感檢測Ag+的示意圖。
[0012]圖2 為不同修飾電極界面(a) ZnO-PDDA-poly (C) ； (b) ZnO-PDDA-poly (C)-Ag+;(c) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr置于0.1 mol-L-1 ρΗ 7.0磷酸鹽緩沖溶液中在偏電位0.2 V及250W的鹵鎢燈輻射下的光電流-時(shí)間曲線圖。[0013]圖3為場發(fā)射掃描電鏡圖，其中(A) ZnO納米棒陣列，(B) ZnO-PDDA-poly(C)-AgBr復(fù)合膜以及復(fù)合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br.;內(nèi)置⑷中的插圖為放大的ZnO納米棒陣列俯視圖。
[0014]圖4 為 X-射線衍射圖，其中(a) ZnO, (b) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr, (c) AgBr0
[0015]圖5 為 ZnO, ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr (ZnO-AgBr)和 AgBr 的紫外可見漫反射光譜。
[0016]圖6為干擾離子對(duì)光電化學(xué)法檢測銀離子的影響圖。
[0017]圖7為ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr修飾的ITO電極在偏置電位0.2 V和250 W鹵鎢燈輻射下置于0.1 mo I L-1 pH 7.0緩沖鹽溶液中對(duì)于0，0.4，0.8，1.6，3.2，4.8，
6.4,9.6,12.8 nmol L—1 Ag+離子(從下向上)的光電流響應(yīng)時(shí)間圖；插圖為其工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
[0019]本發(fā)明中，所用超純水電阻率蘭18.2 ΜΩ.cm。
[0020]本發(fā)明中TODA全稱為聚二甲基二烯丙基氯化銨，PDDA為一種常見的陽離子聚合物，Poly (C)為由18個(gè)胞嘧啶C堿基組成的陰離子聚合物寡核苷酸多胞嘧啶，Ag+與胞嘧啶C堿基存在特異性結(jié)合形成C-Ag+-C被捕獲到電極上，然后再通過與Br—之間的自組裝作用原位生成AgBr。
[0021]實(shí)施例1:一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，該方法包括如下步驟:如圖1所示，
ZnO納米棒的具體制備方案如下:首先，將規(guī)格為寬度X長度為I cm X 4 cm的ITO電極分別用lmol T1NaOH和30% H2O2清洗，再分別用丙酮和超純水洗滌，然后在一個(gè)傳統(tǒng)的三電極體系中，從 70°C 的 0.25 mmol L-1 Zn(NO3)2.6Η20 and 0.1 mo I L-1 KNO3 混合溶液中在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極的電壓-0.9 V電沉積I小時(shí)，ITO有效幾何面積為Φ5 mm。然后將上述ZnO納米棒陣列電極在110°C熱處理0.5個(gè)小時(shí)以使ZnO與ITO電極導(dǎo)電基底緊密接觸，即得到所述ZnO納米棒陣列電極。
[0022]層層組裝進(jìn)行Ag+檢測的具體方案如下:10 UL 1.0 % PDDA包含0.5 mo I L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO納米棒陣列電極上作用30 min得到修飾后的ZnO納米棒陣列電極；接下來，將10 μ L 5 μ mo I L—1 poly (C)自組裝到上述修飾后的ZnO納米棒陣列電極上作用10 min,得到ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極。上述每步自組裝過程結(jié)束，ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極都用超純水洗滌，并在室溫下晾干。接下來，Ag+通過C-Ag+-C的特異結(jié)合和原位生成的AgBr增強(qiáng)的ZnO納米棒基光電流來進(jìn)行檢測；檢測過程如下，10 μ L不同濃度的AgNO3溶液或者干擾離子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極上作用20 min，接下來用超純水洗滌，并在室溫下于黑暗處晾干。最后，10μ L 0.05 mo I L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+納米棒陣列電極上并在室溫黑暗處培育20 min,即完成通過層層組裝的方法構(gòu)建原位生成AgBr ;之后進(jìn)行水洗，得到所述光電化學(xué)傳感器。
[0023]最后，將上述光電化學(xué)傳感器于0.1 mo I L-1磷酸鹽緩沖溶液中，在偏電位0.2 V及250W鹵鎢燈輻射下采用光電流-時(shí)間技術(shù)檢測不同濃度的銀離子。[0024]實(shí)施例2:—種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，該方法包括如下步驟:如圖1所示，
ZnO納米棒的具體制備方案如下:首先，將規(guī)格為I cm X 4 cm的ITO電極分別用lmol L-1NaOH和30% H2O2清洗，再分別用丙酮和超純水洗滌，ZnO納米棒陣列電沉積制備過程如下:在一個(gè)傳統(tǒng)的三電極體系中，從80°C的0.5 mmol L-1 Zn (NO3) 2.6H20 and 0.1 mo IL—1 KNO3混合溶液中在-1.0 V (該電壓為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極的電壓)電沉積2小時(shí)，ITO有效幾何面積為Φ 5 mm。然后將上述電極在110°C熱處理I個(gè)小時(shí)以使其與ITO電極基底緊密接觸。
[0025]層層組裝進(jìn)行Ag+檢測的具體方案如下:10 UL 2.0 % PDDA包含0.5 mo I L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO納米棒陣列電極上作用10 min得到修飾后的ZnO納米棒陣列電極；接下來，10 μ L 10 μ mo I L—1 poly (C)自組裝到上述修飾后的ZnO納米棒陣列電極上作用20 min,得到ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極。上述每步自組裝過程結(jié)束，ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極都用超純水洗滌，并在室溫下晾干。接下來，Ag+通過C-Ag+-C的特異結(jié)合和原位生成的AgBr增強(qiáng)的ZnO納米棒基光電流來進(jìn)行檢測；檢測過程如下，10 μ L不同濃度的AgNO3溶液或者干擾離子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極上作用30 min，接下來用超純水洗滌，并在室溫下于黑暗處晾干。最后，10yL 0.1 mo I L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+納米棒陣列電極上并在室溫黑暗處培育30 min,即完成通過層層組裝的方法構(gòu)建原位生成AgBr ;之后進(jìn)行水洗，得到所述光電化學(xué)傳感器。
[0026]最后，將上述光電化學(xué)傳感器于0.1 mo I L 1磷酸鹽緩沖溶液中，在偏電位0.2 V及250W鹵鎢燈輻射下采用光電流-時(shí)間檢測不同濃度的銀離子。
[0027]實(shí)施例3:—種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，該方法包括如下步驟:如圖1所示，
ZnO納米棒的具體制備方案如下:首先，將規(guī)格為I cm X 4 cm的ITO電極分別用lmol L-1NaOH和30% H2O2清洗，再分別用丙酮和超純水洗滌，ZnO納米棒陣列電沉積制備過程如下:在一個(gè)傳統(tǒng)的三電極體系中，從90°C的I mmol L-1 Zn (NO3) 2.6Η20 and 0.1 mo I L-1KNO3混合溶液中在-0.8 V(該電壓為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極的電壓)電沉積0.5小時(shí)，ITO有效幾何面積為Φ5 mm。然后將上述ZnO納米棒陣列電極在110°C熱處理2個(gè)小時(shí)以使ZnO與ITO電極導(dǎo)電基底緊密接觸，即得到所述ZnO納米棒陣列電極。
[0028]層層組裝進(jìn)行Ag+檢測的具體方案如下:10 UL 3.0 % PDDA包含I mol L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO納米棒陣列電極上作用20 min得到修飾后的ZnO納米棒陣列電極；接下來，10 μ L 20 μ mol L—1 poly (C)自組裝到上述修飾后的ZnO納米棒陣列電極上作用40 min得到ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極。上述每步自組裝過程結(jié)束，ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極都用超純水洗滌，并在室溫下晾干。接下來，Ag+通過C-Ag+-C的特異結(jié)合和原位生成的AgBr增強(qiáng)的ZnO納米棒基光電流來進(jìn)行檢測.典型的檢測過程如下，10 μ L不同濃度的AgNO3溶液或者干擾離子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極上作用I小時(shí)，接下來用超純水洗滌，并在室溫下于黑暗處晾干。最后，10 μ L 0.2 mol L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+納米棒陣列電極上并在室溫黑暗處培育I小時(shí)，即完成通過層層組裝的方法構(gòu)建原位生成AgBr ；之后進(jìn)行水洗，得到所述光電化學(xué)傳感器。
[0029]最后,將上述光電化學(xué)傳感器于0.1 mol L 1磷酸鹽緩沖溶液中，在偏電位0.2 V及250W鹵鎢燈輻射下采用光電流-時(shí)間技術(shù)檢測不同濃度的銀離子。
[0030]下面通過實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的有益效果。
[0031]1、不同修飾電極界面 ZnO-PDDA-poly(C) ； ZnO-PDDA-poly(C)-Ag+;ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr置于0.1 mol IZ1pH 7.0磷酸鹽緩沖溶液中在偏電位0.2 V及250W的鹵鎢燈輻射下的光電流-時(shí)間實(shí)驗(yàn)。
[0032]結(jié)果如圖2 所示:圖中(a)為 ZnO-PDDA-poly (C) ； (b)為 ZnO-PDDA-poly (C) -Ag+ ；(c)為 ZnO-PDDA-poly(C)-AgBr ；
(b)比(a)光電流提高26.6%，主要是由于C-Ag+-C或者Ag+-DNA比poly (C)有更好的導(dǎo)電性；原位生成AgBr后的光電流增量(c-a)比未生成AgBr前的光電流增量(b_a)提高4.4倍是由于以下原因=AgBr在可見光區(qū)有響應(yīng)，拓寬了光譜吸收范圍；AgBr與ZnO能帶匹配，從而異質(zhì)結(jié)的形成有效促進(jìn)了電子傳遞，降低了電子復(fù)合；Ζη0納米棒陣列的光散射作用增加了光程，增強(qiáng)了光吸收總量。
[0033]2、對(duì)(A) ZnO納米棒陣列，(B) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr復(fù)合膜以及復(fù)合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br進(jìn)行場發(fā)射掃描實(shí)驗(yàn)。
[0034]圖3中，其中(A) ZnO納米棒陣列，?)2110-?004-?017(04881'復(fù)合膜以及復(fù)合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br ；
由圖 3可見，在-1.0V和 80°C的 0.5 mmol.L-1 Zn(NO3)2+0.1 mol L4KNO3混合溶液電沉積2h后，ITO電極上有密集分布的ZnO納米棒陣列產(chǎn)生，納米棒的截面直徑在200-300 nm,長度0.5-1.0 μ m。從放大的ZnO納米棒陣列俯視圖和圖4的X-射線粉末衍射表征結(jié)果可看出，ZnO納米棒為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且主要沿[0001]晶面生長。從復(fù)合膜的場發(fā)射掃描電鏡圖可見，一薄層聚合物膜覆蓋了 ZnO納米棒的表面，尤其是那些不垂直于ITO電極的ZnO納米棒。由于其尺寸很小和量也很少,原位生成的AgBr納米粒子未可見。但從復(fù)合膜X-射線能譜EDS結(jié)合元素影像Mapping的表征結(jié)果中存在Zn、O、Ag、Br四種元素(N、C和Cl未在此列出)來看,可知AgBr已經(jīng)形成。并且從ZnO納米棒中Zn、O能譜強(qiáng)度原子定量結(jié)果來看，兩者接近等物質(zhì)的量比例。而從Ag、Br的定量來看，Ag遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Br的量，這是由于自組裝過程中NaBr用量大大過量，而洗滌過程中Br—又未能完全除去所致。盡管如此，這些過量Br_不會(huì)干擾后續(xù)的定量測試，實(shí)際上它們還可以充當(dāng)電子供體，用于增強(qiáng)光電流，在光催化領(lǐng)域亦如此?？傊?，掃描電鏡圖顯示了高純度的ZnO納米棒的形成以及ZnO-AgBr的成功組裝。
[0035]3、對(duì)(a) ZnO, (b) ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr, (c) AgBr 進(jìn)行 X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。
[0036]從圖4可見ZnO (JCPDS card N0.36-1451) and AgBr (JCPDS card N0.06-0438)的存在。其中，前者是六角形纖鋅礦ZnO，其晶格常數(shù)分別為a=b=3.249 A and c=5.206A,這與前面掃描電鏡的表征以及他人的文獻(xiàn)報(bào)道相一致。AgBr是立方相，其晶格常數(shù)a=b=c=5.774 A，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。沒有其它雜峰的存在，說明兩種產(chǎn)品都是高純度的。尖窄的峰形意味著兩種物質(zhì)都是高度結(jié)晶的。正如所料，ZnO納米棒陣列[002]峰最強(qiáng)，意味著它主要是沿著垂直于電極基底的方向生長，這一結(jié)果與前面的場發(fā)射掃描電鏡的表征結(jié)果相一致。[0037]4、對(duì) ZnO, ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr (ZnO-AgBr)和 AgBr 的紫外可見漫反射光譜實(shí)驗(yàn)。
[0038]從圖5可見，ZnO納米棒陣列不僅在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，在整個(gè)可見光區(qū)也有少量的吸收。這里，ZnO納米棒的帶邊位于395nm,相應(yīng)的帶隙大約3.2 eV,這與在相似條件下電沉積ZnO的文獻(xiàn)報(bào)道值相一致。與ZnO納米棒單晶的吸收邊位于376nm (對(duì)應(yīng)的帶隙為
3.37 eV)相比，這里的ZnO納米棒陣列吸收譜有所紅移。這里的紅移和ZnO納米棒陣列在整個(gè)可見光譜區(qū)都有少量的吸收都是由于ZnO納米棒更大的界面直徑從而具有更強(qiáng)光散射效應(yīng)造成的。這里的散射增強(qiáng)了吸收是更長的光程以及在陣列電極中存在的周期性的光子效應(yīng)造成。這一光散射效應(yīng)有助于通過多重吸收增強(qiáng)光電流。AgBr在400-500 nm有一寬的吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。結(jié)果，ZnO-AgBr比單純的ZnO在可見光區(qū)有更強(qiáng)的消光強(qiáng)度，從而有助于增強(qiáng)光電流相應(yīng)。在此，ZnO納米棒陣列的光散射效應(yīng)和AgBr的敏化作用都有助于提升修飾電極在可見光區(qū)的光學(xué)響應(yīng)。
[0039]5、干擾離子對(duì)光電化學(xué)法檢測銀離子的影響
圖6中，(I)上圖中各種離子濃度如下:7.5 nmol L1Ag+ ions, 7.5 μ mol L—1 K+, 7.5μ mol L1 Na+, 1.5 μ mol L1 Ca2+, 7.5 μ mol L1 Li+, 1.5 μ mol L 1 Mg2+, 150 nmol L1Zn2+, 150 nmol L 1 Cu2+, 75 nmol L 1 Pb2+, 75 nmol L 1 Hg2+, 150 nmol L 1 Cd2+ 以及 7.5nmol L-1 Ag+ ions和1/10的上述各濃度離子的混合物。(2)結(jié)果表明，上述離子存在下的光電流干擾均小于5%，可見該方法具有很好的選擇性。Pb2+和Hg2+不干擾測試，說明這種傳感器的選擇性優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道值。這一卓越的選擇性好于或者至少不遜色于哪些同樣基于核酸適配體的銀離子檢測方法和基于銀離子與碘化物熒光探針特異性離子結(jié)合作用的選擇性，更不必說那些基于納米材料的檢測方法。這可以歸因于C-Ag+-C特異性絡(luò)合作用以及Ag+和之間特殊的離子結(jié)合的雙重作用。
[0040]6、ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr修飾的ITO電極在偏置電位0.2 V和250 W鹵鎢燈福射下置于 0.1 mol L-1 pH 7.0 緩沖鹽溶液 zhong 對(duì)于 0，0.4，0.8，1.6, 3.2，4.8，
6.4, 9.6, 12.8 nmol L—1 Ag+離子(從下向上)的光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
[0041]由圖7可知，Ag+檢測的線性范圍為0.4~12.8 nmol ?Λθ.4 nmol L—1的光電流顯著區(qū)別于背景光電流而更低的濃度如0.3 nmol L—1則區(qū)別不明顯，所以其檢測限為0.4nmol L'這一數(shù)值比之前的大多數(shù)方法要低1_3個(gè)數(shù)量級(jí)，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國EPA規(guī)定的飲用水中銀離子濃度的允許上限值0.1 mg L-1 (~0.93 μ mol L—1)。與其他方法相比，這里的光電檢測法除了具有較好的靈敏度和選擇性外，還有很多的優(yōu)點(diǎn)如價(jià)廉(不需要修飾DNA或者采用DNA酶)，無需預(yù)先制備熒光團(tuán)、量子點(diǎn)、納米金或者碳納米材料，環(huán)境友好(無需使用含毒性較大的鎘的量子點(diǎn))。而且這里方便的電沉積和自組裝工藝使得檢測過程簡單、易于操作。并且無需使用昂貴的光學(xué)儀器設(shè)備。即使與其他的光電檢測法相比，這里只需要一臺(tái)普通的電化學(xué)工作站配置一個(gè)廉價(jià)的鹵鎢燈即可，無需昂貴的單色儀或者額外的化學(xué)試劑(若采用化學(xué)發(fā)光作光源的話)。而且光電流響應(yīng)可以在30s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。顯然，這一光電方法對(duì)銀離子檢測具有高靈敏度和快速響應(yīng)。
[0042]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出:對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，該方法包括如下步驟：(1)通過電化學(xué)沉積法制備ZnO納米棒陣列電極；(2)基于C-Ag+-C的特異性絡(luò)合作用并通過層層組裝的方法構(gòu)建Ag+的光電化學(xué)傳感 器；再對(duì)上述光電化學(xué)傳感器原位生成AgBr，之后進(jìn)行水洗，得到AgBr增強(qiáng)的光電化學(xué)傳 感器；(3)將步驟（2)中得到的光電化學(xué)傳感器于0.1 mol I71磷酸鹽緩沖溶液中，在偏電位 0. 2 V及250W鹵鎢燈輻射下采用光電流-時(shí)間方法檢測不同濃度的銀離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，步驟（1)中，首 先，IT0電極分別用lmol PNaOH和30% H202清洗，再分別用丙酮和超純水洗滌，然后在一 個(gè)常規(guī)的三電極體系中，從 70-90°C的 0. 25-1.0 mmol L-1 Zn(N03)2 ? 6H20 和 0. 1 mol I71 KN03混合溶液中在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銀_氯化銀電極的電壓為-0. 8?-1. 0 V時(shí)電沉積0. 5-2小 時(shí)，直到獲得ZnO納米棒直徑達(dá)到200-300 nm且長度達(dá)到0. 5-1. 0 U m ;IT0電極有效幾何 面積為$5 mm;然后將上述ZnO納米棒陣列電極在110°C熱處理0. 5_2個(gè)小時(shí)，以使ZnO與 IT0電極導(dǎo)電基底緊密接觸，即得到所述ZnO納米棒陣列電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，所述IT0電極的 規(guī)格：寬度X長度為1 cm X 4 cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，所用超純水電 阻率≥ 18. 2 MQ ? cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，步驟（2)的操作 包括如下步驟：(21)將10uL 1.0 %-3. 0 % PPDA溶液滴涂到ZnO納米棒陣列電極上作用10-20 min 得到修飾后的ZnO納米棒陣列電極；其中PPDA溶液中含有0.5-1. 0 mol L—1 KN03;以上百 分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；(22)用10uL 10 umol I71 poly(C)自組裝到步驟（21)中得到的修飾后的ZnO納 米棒陣列電極上作用20-40 min ；(23)上述（21)和（22)兩步的自組裝過程結(jié)束，ZnO納米棒陣列電極都用超純水洗滌， 并在室溫下晾干；得到ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極；(24)將10UL不同濃度的AgN03溶液或者干擾離子溶液滴涂到步驟（23)中得到的所 述ZnO-PDDA-poly (C)納米棒陣列電極上作用20-60 min,接下來用超純水洗滌，并在室溫 下于黑暗處晾干；最后，10 iiL 0. 05-0. 2mol L—1 NaBr溶液滴涂到電極上并在室溫黑暗處 培育20-60 min,即完成通過層層組裝的方法構(gòu)建原位生成AgBr ;之后進(jìn)行水洗，得到原位 產(chǎn)生AgBr增敏的光電化學(xué)傳感器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銀離子檢測的光電化學(xué)法，其特征在于，步驟（3)中：所 述不同濃度的Ag+的檢測的線性范圍為0. 4?12. 8 nmol L'
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103630585SQ201310523358
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】李紅波, 李靜, 王偉 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院