一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及汽車氧傳感器，尤其涉及一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層。一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，由內(nèi)到外依次為固體電解質(zhì)層、測量電極一、測量電極二、保護(hù)層一、保護(hù)層二；所述測量電極一為材料中含有Li2O的白金測量電極，孔徑為1-10nm；所述測量電極二為材料中含有碳納米管的白金測量電極，孔隙率為15%-50%，孔徑100-1000nm；所述保護(hù)層一為Al2O3保護(hù)層，孔隙率為30-60%；所述保護(hù)層二為Al2O3保護(hù)層，并含有Pt金屬，孔隙率為40-70%。本發(fā)明的管式氧傳感器600mv～300mv的響應(yīng)時(shí)間小于90ms,300mv～600mv的響應(yīng)時(shí)間小于50ms。
【專利說明】一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及汽車氧傳感器，尤其涉及一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車氧傳感器是減少排放、降低汽車對環(huán)境污染、提高汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃油燃燒質(zhì)量的關(guān)鍵零件。針對越來越嚴(yán)重的汽車尾氣污染，世界各國制定了越來越嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，拿2010年來說，中國汽車總銷量就達(dá)到了 1806萬輛，提高汽車的燃油效率，減少排放成為中國乃至世界亟待解決的問題。在目前的國內(nèi)專利中，CN1754670涉及一種汽車氧傳感器基質(zhì)的制備方法。系將陶瓷粉末、塑化劑等以體積比2: I?1.2: I混合均勻，并輔以表面活性劑在100?150°C溫度下形成均勻流體，充分填充到模具中冷卻后成型，然后經(jīng)脫脂燒結(jié)后得到所需陶瓷基體。采用精密成型技術(shù)，將陶瓷粉同粘結(jié)劑充分混合，得到高質(zhì)量均勻喂料，然后將制得的陶瓷喂料在高溫高壓下流動(dòng)沖模。雖然此專利可以獲得很高的生產(chǎn)效率和較高的注射精度，但是對昂貴的陶瓷粉末浪費(fèi)嚴(yán)重，產(chǎn)生的水口料和澆口料占總陶瓷粉末的20-40wt%。CN102180668A公開一種用等靜壓的方法制備陶瓷管的方法。等靜壓設(shè)備非常昂貴，且該技術(shù)方案產(chǎn)生與CN1754670類似的問題，即對原料陶瓷粉末的利用率比較低。CN1329247氧傳感器的一端開口，一端封閉的管狀陶瓷氧敏感元件的內(nèi)外表面有帶導(dǎo)電連線的多孔參比電極和測量電極。測量電極的極面上依次設(shè)置有氧化鋯多孔保護(hù)層和氧化鋁多孔保護(hù)層。該專利采用涂覆、印刷或噴涂的方法在固體電解質(zhì)上制作電極和保護(hù)層。這些方法制作的電極和保護(hù)層精度都不高，對提高氧傳感器的響應(yīng)速度和壽命都是不利的。CN1725005公開了管式氧傳感器的裝配方法，在該方法中，加熱電極被插入管中提供氧離子導(dǎo)通所必需的溫度，加熱電極與管之間存在一定的間隙，間隙中是空氣，空氣是熱的不良導(dǎo)體，所以這種方案的加熱效率較低，啟動(dòng)速度較慢，為了達(dá)到足夠的加熱效率，往往需要采取大功率的加熱電壓，這也是不經(jīng)濟(jì)的。在這些專利中，對測量電極的探討比較少，已知專利CN1821771公開了一種鉬電極漿料，重量百分比的65?85%的鉬粉、15?35%的粘合劑、O?2%的玻璃粉配比配料。在這個(gè)方案中玻璃粉的存在會(huì)增加燒結(jié)，減少測量電極的孔隙率或降低三相界面。在專利CN200962099Y中對電極的孔隙率和孔徑進(jìn)行了描述，即孔隙率介于20-30%，平均孔徑參比電極為5-10微米，平均孔徑測量電極為10-20微米，這篇專利公開的平均孔徑偏大導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間偏大，并且形成過程也比較含糊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種管式氧傳感器外電極及保護(hù)層，可在降低傳感器響應(yīng)時(shí)間的同時(shí)還降低啟動(dòng)時(shí)間，獲得信號(hào)優(yōu)良的管式氧傳感器。
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，由內(nèi)到外依次為固體電解質(zhì)層、測量電極一、測量電極二、保護(hù)層一、保護(hù)層二 ；
所述測量電極一為材料中含有Li2O的白金測量電極，孔徑為1-1Onm ； 所述測量電極二為材料中含有碳納米管的白金測量電極，孔隙率為15%-50%，孔徑IOO-1OOOnm ；
所述保護(hù)層一為Al2O3保護(hù)層，孔隙率為30-60% ；
所述保護(hù)層二為Al2O3保護(hù)層，并含有Pt金屬，孔隙率為40-70%。
[0005]進(jìn)一步的，所述測量電極一的衆(zhòng)料配方為40?65wt%的鉬粉、10?20wt%的Zr02、2?10wt%的乙基纖維素、10-20wt%的LiCO3,1?10wt%的異佛爾酮。LiCO3是為使測量電極一形成1-1Onm的小孔而使用的。在試驗(yàn)中我們驚奇地發(fā)現(xiàn)LiCO3在異佛爾酮中可以形成十幾納米的顆粒，在漿料中呈懸浮狀態(tài)，這些納米顆粒在電極燒結(jié)過程中會(huì)變成Li2O,同時(shí)形成1-1Onm的孔，Li2O在電極在可以提高電極的導(dǎo)電性，所以其啟動(dòng)時(shí)間得到降低。應(yīng)用該電極一，啟動(dòng)時(shí)間可以降低到低于10s。
[0006]進(jìn)一步的，所述測量電極二的漿料配方為40?65wt%的鉬粉、10?20wt%的Zr02、2?10wt%的乙基纖維素、5-10wt%的碳納米管，I?10wt%的異佛爾酮。測量電極二用于降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間。碳納米管長度可達(dá)5-30微米，直徑低于10nm，碳納米管極大的長徑比可以使得形成的孔基本都是通孔，所以三相界面的長度非常大，對降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間很有幫助。
[0007]進(jìn)一步的,所述保護(hù)層一的衆(zhòng)料配方為Al2O3 40?60 wt %> Zr02 10?30wt%、乙基纖維素I?10wt%、醋酸丁酯溶劑I?10wt%,炭黑2-10wt%。炭黑具有很大的體積,所以燒結(jié)后可以形成孔隙率為30-60%的保護(hù)層，可以進(jìn)一步降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間。
[0008]進(jìn)一步的，所述保護(hù)層二的衆(zhòng)料配方為Al2O3 40?80%、石墨10?20wt%、炭黑2-10wt%、乙基纖維素I?10wt%、松節(jié)油I?10wt%、亞硝基二氨鉬0.001%-0.01%。保護(hù)層二可以保護(hù)電極免受汽車尾氣中的Pb、Zn、S1、P等元素的毒害，保護(hù)層二中含有的少量Pt金屬用于清除尾氣中的H2和CO，降低響應(yīng)時(shí)間尤其是600mv-300mv的響應(yīng)時(shí)間。
[0009]本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明在固體電解質(zhì)(氧化鋯管)外設(shè)有兩層測量電極及兩層保護(hù)層。測量電極一的漿料含有LiCO3，有1-1Onm的小孔，可降低管式氧傳感器的啟動(dòng)時(shí)間；測量電極二含有碳納米管，三相界面的長度非常大，可降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間；保護(hù)層一含有炭黑，孔隙率較大，可以進(jìn)一步降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間；保護(hù)層二中含有的少量Pt金屬，可清除尾氣中的H2和CO，降低響應(yīng)時(shí)間尤其是600mv-300mv的響應(yīng)時(shí)間。因此，本發(fā)明的管式氧傳感器6OOmv?300mv的響應(yīng)時(shí)間小于90ms, 3OOmv?600mv的響應(yīng)時(shí)間小于50ms。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0012]實(shí)施例1
如圖1所示，一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，由內(nèi)到外依次為固體電解質(zhì)層1、測量電極一 2、測量電極二 3、保護(hù)層一 4、保護(hù)層二 5 ；
其中，固體電解質(zhì)層是將ZrO2 70wt%、SiO2 8wt%、石臘10wt%和12wt%的超分子量聚乙烯在高速混料中混合均勻，通過擠出機(jī)擠出獲得氧化鋯管，作為固體電解質(zhì)層I。
[0013]測量電極一用于降低氧傳感器的啟動(dòng)時(shí)間，將55wt%的鉬粉、15wt%的Zr02、5wt%的乙基纖維素、15wt%的LiCO3,10wt%的異佛爾酮用三輥研磨20分鐘可獲得測量電極一的衆(zhòng)料。在試驗(yàn)中我們驚奇地發(fā)現(xiàn)LiCO3在異佛爾麗中可以形成十幾納米的顆粒，在衆(zhòng)料中呈懸浮狀態(tài)，這些納米顆粒在電極燒結(jié)過程中會(huì)變成Li2O,同時(shí)形成1-1Onm的孔，Li2O在電極在可以提高電極的導(dǎo)電性，所以其啟動(dòng)時(shí)間得到降低。
[0014]測量電極二用于降低氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間，將60wt%的鉬粉、12wt%的Zr02、8wt%的乙基纖維素、10wt%的碳納米管(SWCNTs，由成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供)，10wt%的異佛爾酮用三輥研磨20分鐘獲得測量電極一的漿料。碳納米管長度可達(dá)5-30微米，直徑低于10nm，碳納米管極大的長徑比可以使得形成的孔基本都是通孔，所以三相界面的長度非常大，對降低響應(yīng)時(shí)間很有幫助。該漿料制得的測量電極二孔隙率為15%-50%，孔徑100-1000nm。
[0015]保護(hù)層一可以進(jìn)一步降低響應(yīng)時(shí)間，保護(hù)層一主要由Al2O3組成，同時(shí)加入少量的ZrO2,用于優(yōu)化三相界面，保護(hù)層一的配方為Al2O3 50%、ZrO2 20wt%、乙基纖維素10wt%、醋酸丁酯溶劑10wt%,炭黑10wt%(炭黑N326,由天津市金秋實(shí)化工有限公司提供)。炭黑具有很大的體積，所以燒結(jié)后可以形成孔隙率為30-60%的保護(hù)層。
[0016]保護(hù)層二可以保護(hù)電極免受汽車尾氣中的Pb、Zn、S1、P等元素的毒害，保護(hù)層二含少量的Pt金屬，用于清除尾氣中的H2和CO，降低響應(yīng)時(shí)間尤其是600mv-300mv的響應(yīng)時(shí)間。保護(hù)層二的配比為Al2O3 60%、石墨20wt%、炭黑6wt%、乙基纖維素6wt%、松節(jié)油
7.99wt%、亞硝基二氨鉬0.01%。按照該配比可以獲得孔隙率為40-70%的保護(hù)層。
[0017]經(jīng)測試，實(shí)施例1的管式氧傳感器600mv?300mv的響應(yīng)時(shí)間小于90ms, 3OOmv?6OOmv的響應(yīng)時(shí)間小于50ms。
[0018]實(shí)施例2
本實(shí)施例兩層測量電極及兩層保護(hù)層的各組分用量與實(shí)施例1略有不同，其它和實(shí)施例I相同。
[0019]其中，測量電極一的漿料各組分含量為65wt%的鉬粉、10wt%的Zr02、5wt%的乙基纖維素、10wt%的LiCO3,10wt%的異佛爾酮。
[0020]測量電極二的漿料各組分含量為65wt%的鉬粉、20wt%的Zr02、2wt%的乙基纖維素、7wt%的碳納米管(SWCNTs，由成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供)，6wt%的異佛爾酮。
[0021]保護(hù)層一的漿料各組分含量為Al2O3 60%、ZrO2 10wt%、乙基纖維素10wt%、醋酸丁酯溶劑10wt%，炭黑10wt%(炭黑N326，由天津市金秋實(shí)化工有限公司提供)。
[0022]保護(hù)層二的漿料各組分含量為Al2O3 80%、石墨10wt%、炭黑2wt%、乙基纖維素lwt%、松節(jié)油6.999wt%、亞硝基二氨鉬0.001%。
[0023]經(jīng)測試，實(shí)施例2的管式氧傳感器600mv?300mv的響應(yīng)時(shí)間小于90ms, 3OOmv?6OOmv的響應(yīng)時(shí)間小于50ms。
[0024]實(shí)施例3
本實(shí)施例兩層測量電極及兩層保護(hù)層的各組分用量與實(shí)施例1略有不同，其它和實(shí)施例I相同。
[0025]其中，測量電極一的漿料各組分含量為40wt%的鉬粉、20wt%的Zr02、10wt%的乙基纖維素、20wt%的LiCO3,10wt%的異佛爾酮。
[0026]測量電極二的漿料各組分含量為50wt%的鉬粉、20wt%的Zr02、10wt%的乙基纖維素、10wt%的碳納米管(SWCNTs，由成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供)，10wt%的異佛爾酮。
[0027]保護(hù)層一的漿料各組分含量為Al2O3 55%、ZrO2 15wt%、乙基纖維素10wt%、醋酸丁酯溶劑10wt%，炭黑10wt%(炭黑N326，由天津市金秋實(shí)化工有限公司提供)。
[0028]保護(hù)層二的漿料各組分含量為Al2O3 70%、石墨10wt%、炭黑5wt%、乙基纖維素10wt%、松節(jié)油4.99wt%、亞硝基二氨鉬0.01%。
[0029]經(jīng)測試，實(shí)施例3的管式氧傳感器600mv?300mv的響應(yīng)時(shí)間小于90ms, 3OOmv?6OOmv的響應(yīng)時(shí)間小于50ms。
[0030]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，其特征在于：由內(nèi)到外依次為固體電解質(zhì)層(I)、測量電極一（2)、測量電極二（3)、保護(hù)層一（4)、保護(hù)層二（5); 所述測量電極一為材料中含有Li2O的白金測量電極，孔徑為I-IOnm ； 所述測量電極二為材料中含有碳納米管的白金測量電極，孔隙率為15%-50%，孔徑IOO-IOOOnm ； 所述保護(hù)層一為Al2O3保護(hù)層，孔隙率為30-60% ； 所述保護(hù)層二為Al2O3保護(hù)層，并含有Pt金屬，孔隙率為40-70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，其特征在于：所述測量電極一的漿料配方為40?65wt%的鉬粉、10?20wt%的Zr02、2?10wt%的乙基纖維素、10-20wt%的LiCO3,1?10wt%的異佛爾酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，其特征在于：所述測量電極二的漿料配方為40?65wt%的鉬粉、10?20wt%的Zr02、2?10wt%的乙基纖維素、5-10wt%的碳納米管，I?10wt%的異佛爾酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，其特征在于：所述保護(hù)層一的漿料配方為Al2O3 40?60 wt %、Zr02 10?30wt%、乙基纖維素I?10wt%、醋酸丁酯溶劑I?10wt%,炭黑2-10wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管式氧傳感器測試電極及保護(hù)層，其特征在于：所述保護(hù)層二的漿料配方為Al2O3 40?80%、石墨10?20wt%、炭黑2_10wt%、乙基纖維素I?10wt%、松節(jié)油I?10wt%、亞硝基二氨鉬O. 001%-0. 01%。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103529105SQ201310544140
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】徐斌, 王田軍, 李敏 申請人:惠州市富濟(jì)電子材料有限公司