一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，屬于污水處理領(lǐng)域。本發(fā)明通過（1）污水毒性的大型蚤急性毒性生物檢測；（2）檢測污水中疑似致毒物質(zhì)；（3）污水中的主要致毒物質(zhì)的確認；通過采用氮氣吹脫處理2h；調(diào)節(jié)pH=6后進行氮氣吹脫處理2h、調(diào)節(jié)pH=6并進行氮氣吹脫2h后pH調(diào)到8.5，通過檢測上述三種處理后的水樣中大型蚤的半性致死率24h-LC50的變化，和通過回加疑似致毒物質(zhì)來確認污水中導致生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件的主要致毒物質(zhì)。本發(fā)明的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法具有成本低、周期短的優(yōu)點。
【專利說明】一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學技術(shù)的進步，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展、以及城市化進程的不斷推進，人們生產(chǎn)、生活產(chǎn)生的污污水排放量迅猛增加、污染物種類大量增加，致使水環(huán)境污染負荷日益嚴重，環(huán)境水體污染日趨復雜，在監(jiān)測分析水中污染物時，除進行傳統(tǒng)水質(zhì)理化指標參數(shù)分析外，更須考慮有害物質(zhì)或毒性物質(zhì)對水體環(huán)境的影響。目前，我國環(huán)保部門在對污水的監(jiān)督監(jiān)測中主要執(zhí)行國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)，并根據(jù)所屬行業(yè)排污特征，選擇相應的化學指標對企業(yè)所排污水進行監(jiān)控，但我國工業(yè)污水成份復雜，而且污染物之間的毒性效應往往還具有加和、協(xié)同、拮抗等作用，僅靠常規(guī)的理化監(jiān)測指標，尚不能很好地反映污水，尤其是有毒污水對水體環(huán)境的影響與危害。
[0003]國內(nèi)的綜合污水排放標準中，污水的毒性問題并未引起足夠的重視，而反觀歐美等發(fā)達國家，例如美國、英國、法國、加拿大等都制定了相應的污水毒性排放標準。廣泛應用于國外的污水排放的監(jiān)控與管理當中的全污水毒性測試(whole effluent toxicity, WET)技術(shù)，是一種檢測污水中綜合毒性效應的一種有效方法，其所測試出的毒性表現(xiàn)為污水中的綜合毒性，并且監(jiān)控的毒物范圍廣泛。美國1984年3月頒布了“國家污染物排放淘汰制度”(national pollutant discharge elimination system, NPDES),它要求在確定排放許可證的排放標準時，采用全污水的生態(tài)毒性試驗手段，以禁止有毒有害物質(zhì)的排放，即采用WET測試技術(shù)監(jiān)控污水中的毒物(尚惠華，金洪鈞，崔玉霞.水環(huán)境毒物污染點源的生態(tài)風險管理現(xiàn)狀與展望[J].應用生態(tài)學，2002，13(5) =620-624.)。1995年，美國EPA修改了對污染物分析的測試程序指南，添加了 17種WET測試方法來直接檢測污水和地表水的急性和慢性毒性(Thayumanavan P,Nelson P 0.Application of whole effluent toxicity testprocedures for ecotoxicological assessment of industrial wastes used as highwayconstruction materials[M].Grzegorz B.The handbook of environmental Chemistry,Springer Berlin Heidelberg，2005:111-131.)。在英國，WET被稱為直接毒性評價(directtoxicity assessment,DTA), 1996年引入全污水的生態(tài)毒性檢測法以監(jiān)控組分復雜污水的排放(Coombe V T，Moore K W，Hutchings M J.TIE and TRE:An abbreviated guide todealing with toxicity [J].Water.Sc1.Technol.，1999，39 (10):91-97.)。其余的許多發(fā)達國家都已經(jīng)釆用WET方法的指引方針或有意向引入WET技術(shù)作為常規(guī)的監(jiān)測指標。
[0004]WET技術(shù)也有其自身的缺陷，例如:它只能測試出污水的綜合毒性而不能說明污水中單個物質(zhì)的毒性大小，而且也不能檢測出污水中的關(guān)鍵毒物是什么，因此，美國環(huán)?？偩諩PA于20世紀90年代初開始釆用全污水毒性試驗與污水組分分級分離的化學分析手段相結(jié)合的方法，即毒性鑒別評價(toxicity identification evaluation, TIE)，以此來彌補 WET 技術(shù)的不足(U.S.EPA.Methods for aquatic toxicity identificationevaluations:Phase II,toxicity identification procedures for samples exhibitingacute and chronic tox icity[M].Environmental Research Laboratory, 1993(a):1-90.)。
[0005]WET和TIE技術(shù)主要應用于排放至自然水體的污水生物毒性評價。對于城市污水處理廠而言，除了生活污水之外，部分工業(yè)污水也會通過污水管網(wǎng)進入城市污水處理廠進行進一步處理后然后再排放至自然水體中。城市污水處理廠最廣泛應用的是生物處理工藝，活性污泥中的生物活動對污水的成功處理與否至關(guān)重要，而進水污水含有的毒性組分將會對活性污泥的生物群落產(chǎn)生抑制或毒性作用(Shijin Ren.Assessing wastewatertoxicity to activated sludge:recent research and developments[J].Environment International, 2004, 30:1151 - 1164.)。目前世界各國都沒有對排放進入污水處理廠的污水進行直接的毒性測試，國內(nèi)環(huán)保職能部門僅對污水處理廠的排水進行監(jiān)督和控制，缺乏對污水處理廠進水水質(zhì)的監(jiān)管，導致進水水質(zhì)經(jīng)常超出設計處理值。更有甚者，有些企事業(yè)單位將有毒有害物質(zhì)直接排入城市污水管網(wǎng)，致使污水處理廠無法正常處理，這些工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的高毒物濃度污水有時會毫無預警地進入活性污泥處理系統(tǒng)中，有毒廢液的沖擊常會導致污水處理系統(tǒng)的活性污泥因中毒而失活或活性下降，嚴重降低污水處理廠出水水質(zhì)甚至導致污水處理廠處于癱瘓狀態(tài)，對受納水體造成嚴重污染，而更換一池活性污泥耗資很大，造成嚴重的經(jīng)濟損失和新的環(huán)境污染。因此，如果對污水處理廠進水污水進行毒性鑒別或者采取相應的保護措施，會大大減少或者避免進水毒性物質(zhì)對污水處理廠活性污泥的生物活動產(chǎn)生的不利影響，避免污泥中毒嚴重影響污水處理廠的正常運行的后果。
[0006]目前國內(nèi)污水處理廠由于缺乏對進水水質(zhì)的監(jiān)管，城市污水處理廠活性污泥中毒的案例并不鮮見。污水處理廠經(jīng)常發(fā)生生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件，生物反應池出現(xiàn)大量“死泥”和生物泡沫，導致整個反應曝氣池段均被漂浮污泥覆蓋，使得生產(chǎn)無法正常進行。本專利申請正是在此背景下提出并展開研究，課題借鑒美國環(huán)保署制定的毒性物質(zhì)鑒別評價技術(shù)(TIE)對城市污水處理廠活性污泥中毒時污水中毒性物質(zhì)進行溯源追蹤和毒性物質(zhì)鑒別。本發(fā)明中開展進水污水毒性物質(zhì)及石油化工污水的生物毒性甄別，提供生物處理系統(tǒng)微生物的中毒事件中的毒性物質(zhì)的鑒別方法，使得污水處理廠更好的應對進水水質(zhì)出現(xiàn)惡性事故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法。本發(fā)明針對目前出現(xiàn)的南方城鎮(zhèn)生活污水處理過程中經(jīng)常出現(xiàn)的生物處理系統(tǒng)微生物的中毒現(xiàn)象,給出生物處理系統(tǒng)微生物的中毒事件中的關(guān)鍵毒物的鑒別方法。針對特定的毒物提出消減和控制的應急預案及措施，使得污水處理廠更好的應對進水水質(zhì)出現(xiàn)惡性事故，保證活性污泥處理工藝高效率地工作。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0009]( I)污水毒性的大型蚤急性毒性生物檢測:
[0010]采集污水樣品，經(jīng)過梯度稀釋后；加入大型蚤幼蚤進行培養(yǎng)，每隔12h換一次稀釋的污水樣品，試驗溫度(25±2) V ;試驗開始后24h記錄每個容器中仍能活動的大型蚤數(shù)，得到半致死濃度24h-LC50 ；
[0011](2)檢測污水中疑似致毒物質(zhì):
[0012]取引起污水處理系統(tǒng)中引起微生物中毒的污水樣品，應用國家標準分析方法測定污水水質(zhì)指標中疑似致毒物質(zhì)；
[0013](3)污水中的主要致毒物質(zhì)的確認:
[0014]取上述步驟(I)中污水樣品分為3份，分別通過采用氮氣吹脫處理2h ;調(diào)節(jié)pH=6后進行氮氣吹脫處理2h、調(diào)節(jié)pH=6并進行氮氣吹脫2h后pH調(diào)到8.5，通過檢測上述三種處理后的水樣中大型蚤的半性致死率24h-LC50的變化，和通過回加疑似致毒物質(zhì)來確認污水中導致生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件的主要致毒物質(zhì)。
[0015]步驟(I)所述的污水樣品優(yōu)選為引起污水處理廠活性污泥系統(tǒng)中毒的污水樣品；優(yōu)選為來自石油化工廠化工區(qū)的污水樣品；
[0016]步驟(I)中所述的梯度稀釋優(yōu)選為100%、50%、25%、12.5%、6.25%的梯度稀釋；
[0017]步驟(I)中所述的梯度稀釋中所用的稀釋液配制方法為:將29.4g的CaCl2.2Η20 ；
12.33g的MgSO4.7Η20 ；6.48g的NaHCO3 ；0.63g的KCl加水配制成1L，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值，使其穩(wěn)定在7.8±0.2，制得稀釋液；
[0018]步驟(I)中所述的大型蚤幼蚤為6?24h新生健康大型蚤；
[0019]步驟(I)中所述的加入大型蚤幼蚤的量為每個濃度稀釋液中按照50mL梯度稀釋液放入10個大型蚤幼蚤；
[0020]步驟(I)中所述的24h_LC50為24h內(nèi)污水對測試生物的半數(shù)致死濃度；
[0021]步驟(2)中所述的污水水質(zhì)指標中疑似致毒物質(zhì)優(yōu)選污水中的苯系物、氨氮、硫化物等的指標；具體測定方法為用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法(HSGC-MS)測定苯系物，用納氏分光光度法測定氨氮含量，用碘量法測定硫化物；
[0022]步驟(3)中所述的調(diào)節(jié)pH優(yōu)選為用NaoH和HCl溶液對污水pH進行調(diào)節(jié)；
[0023]步驟(3)中所述的通過半性致死率24h_LC50的變化和通過回加疑似致毒物質(zhì)來確認的標準為:當?shù)獨獯得撎幚?h后，24h-LC50的值變小，回加苯后水樣的24h-LC50恢復原來的數(shù)值，判斷苯系物是主要的致毒物質(zhì)；當調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫處理2h后，24h-LC50的值變小，回加硫化物后水樣的24h-LC50恢復原來的數(shù)值，判斷硫化物是主要的致毒物質(zhì)；當調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫2h-pH調(diào)到8.5，24h-LC50的值幾乎無變化，判斷氨氮為主要的致毒物質(zhì)。
[0024]本發(fā)明的原理為:
[0025]污水的毒性大小是毒性鑒別試驗的基礎(chǔ)，所以本試驗在污水取回后即進行污水的生物毒性測試，求出全污水對大型蚤的24h-LC50值，24h-LC50值越小說明污水毒性越大，24h-LC50值越大說明污水毒性越小。
[0026]本發(fā)明采用氮氣吹脫的方法來實現(xiàn)污水中苯的分離，然后用大型蚤對經(jīng)過氮氣吹脫的水樣進行生物毒性測試，如果經(jīng)吹脫后污水毒性顯著降低，回加苯含量后毒性回復到原水平，則可判斷苯是污水中的致毒物質(zhì)；
[0027]研究表明在水中NH3的毒性遠大于NH4+的毒性，在25 V時pH=6和8.5時，水溶液中以NH3形式存在的氨氮，分別占水溶液中氨氮總量的0.18%和15.2%，所以pH值顯著影響著氨氮的毒性大小，能很好的驗證氨氮是否為致毒物質(zhì)。但是在pH=8.5時水中溶解的硫化物僅有不到5%以H2S的形式存，當pH=6有超過90%的硫化物以H2S的形式存在。所以將水樣的PH值從8.5調(diào)節(jié)到6的過程中，雖然氨氮的毒性減弱了，但是硫化物的毒性性卻在增加。
[0028]由于污水中的苯極易揮發(fā)，硫化物在pH=6時約有90%以H2S形式存在且極易揮發(fā)，而氨氮的毒性隨著PH值的增大而增強，所以本研究分別采用氮氣吹脫處理、調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫處理、調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫-pH重新調(diào)節(jié)共三種方法來進行疑似致毒物質(zhì)的確證。在進行完上述試驗后通過回加疑似致毒物質(zhì)檢測急性毒性結(jié)果最終確認導致生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件的主要致毒物質(zhì)。
[0029]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0030]1.本發(fā)明選取大型(Daphnia magna)蚤作為毒性的生物檢測實驗，節(jié)肢動物大型蚤具有生活周期短、繁殖快、經(jīng)濟、方便易得、對毒物敏感和易于在實驗室培養(yǎng)等優(yōu)點，加上它在水域生態(tài)系統(tǒng)中的重要性，當水體受到污染時有毒物質(zhì)會影響水蚤的生長，干擾蚤的生殖和發(fā)育，導致蚤類個體死亡。因此，水蚤的死亡率或繁殖能力作為毒性測試指標。
[0031]2.本發(fā)明應用苯系物、氨氮和硫化物的揮發(fā)性和在不同pH條件下的溶解性和毒性,對污水中三種疑似致毒物質(zhì)的分別檢驗在生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件中的主要作用，具有成本低、周期短的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是通過回加疑似致毒物質(zhì)后水樣急性毒性單位變化圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0034]實施例1
[0035]大型蚤(Daphnia magna)的培養(yǎng):本試驗所用大型蚤由環(huán)境保護部華南環(huán)境研究所提供，參照已發(fā)表文獻“次氯酸鈉、表面活性劑、苯酚對大型蚤的急性毒性研究”，廣東化工，2012年18期第39卷。
[0036]I)水樣采集:采集污水樣品時，應將采樣瓶充滿水樣，不留空氣；樣品采集后應立即進行試驗；毒性測試時，污水樣品可以用稀釋水稀釋配成不同濃度的試驗液。
[0037]2)大型蚤作為毒性測試生物
[0038]大型蚤的繁殖；
[0039]試驗生物為6?24h新生健康大型蚤，生物學反應終點為死亡；由于污水中的物質(zhì)容易揮發(fā)，所以試驗都在IOOmL帶膠帶的小口瓶中進行，每個瓶中加入50mL測試污水，每隔12h換一次水，試驗溫度(25±2) °C。試驗開始后于第12，24h分別記錄每個容器中仍能活動的大型蚤數(shù)。
[0040]本文采用24h_LC5Q、平均致死率和毒性單位(TU)來進行毒性的評價。24h_LC5(l值，即24h內(nèi)污水對測試生物的半數(shù)致死濃度，其值及95%置信區(qū)間采用SPSS軟件計算。污水毒性單位(TU) =100%/污水LC5tl ;對于不能求出LC5tl的水樣，毒性單位(TU)=致死率 X 100 X 0.02。
[0041]大型蚤的培養(yǎng)條件為:在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度控制在25°C,光暗比16h:8h，培養(yǎng)用水可選用人工配置的稀釋水或經(jīng)自然曝氣三天以上的自來水，采用IOOmL的小燒杯作為培養(yǎng)容器，每個燒杯中放水70mL，放蚤2只，每天進行一次大蚤和小蚤的分離，每周換水兩次。
[0042]所述的人工配置的稀釋水用電導率10 μ S/cm (lmS/m)以下的蒸餾水或去離子水配置，配置方法如下:
[0043]a.氯化鈣溶液:將29.4g 二水氯化鈣(CaCl2.2H20)溶于水中稀釋至1L。
[0044]b.硫酸鎂溶液:將12.33g七水硫酸鎂(MgSO4.7H20)溶于水中稀釋至1L。
[0045]c.碳酸氫鈉溶液:將6.48g碳酸氫鈉(NaHC03)溶于水中稀釋至1L。
[0046]d.氯化鉀溶液:將0.63g氯化鉀(KCl)溶于水中稀釋至1L。
[0047]各取以上四種溶液IOmL混合，稀釋至IL ;必要時可以用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值，使其穩(wěn)定在7.8 ±0.2。
[0048]實施例中所用儀器見表1 ;
[0049]表1試驗所用儀器表
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于由以下步驟實現(xiàn): (1)污水毒性的大型蚤急性毒性生物檢測: 采集污水樣品，經(jīng)過梯度稀釋后；加入大型蚤幼蚤進行培養(yǎng)，每隔12h換一次稀釋的污水樣品，試驗溫度25±2°C ;試驗開始后24h記錄每個容器中仍能活動的大型蚤數(shù)，得到半致死濃度24h-LC50 ； (2)檢測污水中疑似致毒物質(zhì): 取引起污水處理系統(tǒng)中引起微生物中毒的污水樣品，應用國家標準分析方法測定污水水質(zhì)指標中疑似致毒物質(zhì)； (3)污水中的主要致毒物質(zhì)的確認: 取上述步驟(I)中污水樣品分為3份，分別通過采用氮氣吹脫處理2h ;調(diào)節(jié)pH=6后進行氮氣吹脫處理2h、調(diào)節(jié)pH=6并進行氮氣吹脫2h后pH調(diào)到8.5，通過檢測上述三種處理后的水樣中大型蚤的半性致死率24h-LC50的變化，和通過回加疑似致毒物質(zhì)來確認污水中導致生物處理系統(tǒng)微生物中毒事件的主要致毒物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于:步驟(I)所述的污水樣品為引起污水處理廠活性污泥系統(tǒng)中毒的污水樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于:步驟(I)所述的污水樣品為來自石油化工廠化工區(qū)的污水樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于:步驟(I)中所述的梯度稀釋為100%、50%、25%、12.5%、6.25%的梯度稀釋； 步驟(I)中所述的梯度稀釋中所用的稀釋液配制方法為:將29.4g的CaCl2.2H20 ；12.33g的MgSO4.7Η20 ；6.48g的NaHCO3 ；0.63g的KCl加水配制成1L，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值，使其穩(wěn)定在7.8±0.2，制得稀釋液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于:步驟(I)中所述的大型蚤幼蚤為6?24h新生健康大型蚤； 步驟(I)中所述的加入大型蚤幼蚤的量為每個濃度稀釋液中按照50mL梯度稀釋液放入10個大型蚤幼蚤。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的城鎮(zhèn)生活污水處理廠來水毒性物質(zhì)的鑒別方法，其特征在于:步驟(I)中所述的24h-LC5(l為24h內(nèi)污水對測試生物的半數(shù)致死濃度； 步驟(2 )中所述的污水水質(zhì)指標中疑似致毒物質(zhì)為污水中的苯系物、氨氮、硫化物的指標；具體測定方法為用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定苯系物，用納氏分光光度法測定氨氮含量，用碘量法測定硫化物； 步驟(3)中所述的調(diào)節(jié)pH為用NaoH和HCl溶液對污水pH進行調(diào)節(jié)； 步驟(3)中所述的通過半性致死率24h-LC50的變化和通過回加疑似致毒物質(zhì)來確認的標準為:當?shù)獨獯得撎幚?h后，24h-LC50的值變小，回加苯后水樣的24h-LC50恢復原來的數(shù)值，判斷苯系物是主要的致毒物質(zhì)；當調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫處理2h后，24h-LC50的值變小，回加硫化物后水樣的24h-LC50恢復原來的數(shù)值，判斷硫化物是主要的致毒物質(zhì)；當調(diào)節(jié)pH=6-氮氣吹脫2h-pH調(diào)到8.5，24h_LC50的值無變化，判斷氨氮為主要的致毒物質(zhì)。
【文檔編號】G01N30/02GK103760315SQ201310717779
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】伍志趼, 江秀賢, 張可方, 榮宏偉, 黃小鵬 申請人:廣州市污水治理有限責任公司