專(zhuān)利名稱(chēng):濕敏元件及其制造法的制作方法
這項(xiàng)發(fā)明涉及濕敏元件及其制造法。更詳細(xì)地講，涉及的是測(cè)定各種工業(yè)用生產(chǎn)氣體和循環(huán)氣體中的水份、測(cè)定高壓氣瓶氣體中的水份和普通濕度測(cè)定等方面所應(yīng)用的濕敏元件及其制造法。
以往，以高分子電解質(zhì)作為感濕材料，將它在絕緣體、壓電體、半導(dǎo)體等各種濕敏元件用的固體基材上形成感濕膜，這種濕敏元件已為公知。
其中，以壓電體、特別是以石英振子等壓電元件為基材的濕敏元件，由于感濕膜的吸濕作用使整體的重量發(fā)生變化，由此壓電元件的振蕩頻率也發(fā)生變化并以此為指標(biāo)來(lái)測(cè)定水分量，與相對(duì)應(yīng)的另一種方式，即以感濕膜本身的電阻和靜電電容的變化為指標(biāo)的方式相比較，它能夠測(cè)定低濃度的水分量，特別是百萬(wàn)分之幾數(shù)量級(jí)的水分量。而且制作這樣的壓電式濕敏元件，通常，是在壓電元件上形成一對(duì)電極，其上涂覆各種高分子電解質(zhì)。
然而，這樣的濕敏元件，由于感濕膜是涂覆形成的，與電極面的粘著性不夠充分，使感濕膜的耐久性差，而且在測(cè)定百分之幾數(shù)量級(jí)微量水分時(shí)，靈敏性與穩(wěn)定性也不夠好。還存在著感濕膜本身厚度難以控制的問(wèn)題。
同樣，在絕緣體和半導(dǎo)體上的一對(duì)電極間形成高分子電解質(zhì)膜作為感濕膜，在這樣的電阻式或電容式濕敏元件中，膜的耐久性、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性等都存在著同樣的問(wèn)題。
針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明者曾采用了其表層引入親水基的等離子體聚合高分子薄膜作為感濕膜，獲得了消除上述問(wèn)題的壓電式濕敏元件(特開(kāi)昭59-24234號(hào)公報(bào))。
本發(fā)明是擴(kuò)展上述知識(shí)而取得的，其目的是提供具備以等離子體聚合高分子膜為基礎(chǔ)的感濕膜，進(jìn)一步改善了耐久性并且提高了響應(yīng)性的濕敏元件。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的濕敏元件，其特征是，在濕敏元件用固體基材上的一對(duì)電極間或至少一個(gè)電極上形成感濕膜的濕敏元件中，上述感濕膜的基本結(jié)構(gòu)是，由疏水性有機(jī)化合物等離子體聚合高分子層形成內(nèi)部層，其上由有機(jī)胺化合物的等離子體聚合形成含有氨基的高分子層組成的表面層，并且在上述表面層的含有氨基的高分子層中，變換氨基，引入銨鹽型親水基團(tuán)。
并且，提供最適宜上述濕敏元件的制造方法。
本發(fā)明最突出的特點(diǎn)是，感濕膜的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部層實(shí)質(zhì)上為疏水性的，表面層具有銨鹽型的親水基團(tuán)，而且不論那層，都是由等離子體聚合而構(gòu)成的高分子層。
本發(fā)明感濕膜的內(nèi)部層是在濕敏元件用固體基材上，形成一對(duì)電極之后，在疏水性有機(jī)化合物的蒸氣下，加等離子體聚合條件而形成的。作為這時(shí)用的疏水性有機(jī)化合物，可以有各種不帶親水基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如，苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯芳香族化合物和苯、甲苯等芳香族以及乙烯、丙烯等不飽和烴，也可用兩種以上。還能夠形成多層結(jié)構(gòu)。其中以使用苯乙烯進(jìn)行等離子體聚合為宜。對(duì)于等離子體的聚合條件沒(méi)有特別的限定，通常，在0.1～2托的上述疏水性有機(jī)化合物的蒸氣中，采用0.1～100KHz的輝光放電條件為宜。
這樣形成的內(nèi)部層的厚度通常以0.01～10μm為宜。調(diào)整上述等離子體聚合的時(shí)間，可容易地控制這個(gè)厚度。構(gòu)成這個(gè)內(nèi)部層的等離子體聚合高分子膜其本身就具有較高的交聯(lián)度，且對(duì)電極固體基材等粘附體具有牢固的粘合性，而且由疏水性有機(jī)化合物的聚合體構(gòu)成了實(shí)質(zhì)性的疏水性膜層。從而用作本發(fā)明感濕膜的基礎(chǔ)層。
制作本發(fā)明感濕膜的表面層，是將已形成上述內(nèi)部層的固體基材，
在有機(jī)胺化合物蒸氣下，加等離子體聚合條件，先在該內(nèi)部層上形成含有氨基的高分子膜層，其后再經(jīng)化學(xué)處理，由銨鹽型的親水基取代含有氨基的高分子膜層中的氨基。作為這種情況中的有機(jī)胺化合物，可以舉出至少具有一個(gè)直鏈狀置換基的胺如二烯丙基胺、二戊胺、二乙基烯丙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等，以及苯胺、吡啶、苯乙胺等環(huán)狀或芳香族胺，此外還可舉出三乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。也可將其二種以上組合使用。其中以使用具有直鏈狀置換基的四甲基乙二胺和二乙基烯丙胺等叔胺為宜。等離子體聚合條件通常以在0.1～2托的有機(jī)胺化合物的蒸氣下，采用0.1～100KHz的放電條件為宜。表面層的厚度以0.01～10μm為宜，這可利用上述等離子體聚合的時(shí)間，調(diào)整含有氨基的高分子膜層厚度而加以控制。
通過(guò)有機(jī)胺化合物的等離子體聚合在上述內(nèi)部層上形成的高分子膜，是含有氨基的高交聯(lián)度的高分子膜，并且也在內(nèi)部層的疏水性高分子膜上依靠輝光放電時(shí)生成游離基進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，形成一體化膜。單體有機(jī)胺化合物所具有的氨基在等離子體聚合后不一定都?xì)埓嬖诟叻肿幽さ逆溨?。即如前所述，在有機(jī)胺化合物的等離子體聚合條件下，由于生成許多游離基和離子，碳鏈(置換基)間的無(wú)規(guī)則的聚合交聯(lián)反應(yīng)要占主導(dǎo)地位，除此以外，氨基的分解等反應(yīng)也要發(fā)生。關(guān)于這點(diǎn)，本發(fā)明者們也獲得了有趣的知識(shí)，即在上述有機(jī)胺化合物的等離子體聚合而得的高分子膜中，氨基的存在量在其表面?zhèn)染佣啵谄鋬?nèi)面?zhèn)染由?。這樣的梯度型氨基含量，特別是在使用具有上述直鏈狀置換基的有機(jī)胺化合物的場(chǎng)合，尤為顯著，可以相信這種梯度是與本發(fā)明濕敏元件的響應(yīng)性，特別是與對(duì)水分的迅速吸脫效果密切相關(guān)。
對(duì)上述含有氨基高分子膜中氨基的化學(xué)處理以保持在鹵化烷基的蒸氣中進(jìn)行為宜。這時(shí)用的鹵化烷基，選用一鹵化低級(jí)烷基較為適當(dāng)，其具體例子有氯化甲基、氯化乙基、碘化甲基、溴化甲基等。存在于含有氨基的高分子膜中的氨基，與這種鹵化烷基蒸氣接觸，就將被烷基化，變換為委銨鹽、叔銨鹽，仲銨鹽等銨鹽型親水基。這種接觸是在加溫下進(jìn)行的，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，常溫下也可以進(jìn)行。最好是調(diào)整鹵化烷基蒸氣，以常壓下約1升/分的流量，與所形成的含有氨基高分子膜的濕敏元件相接觸。也可根據(jù)表面層膜厚度保持適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間，通常以30～300分鐘為宜。
由上述內(nèi)部層和表面層構(gòu)成感濕膜而制成的濕敏元件所用的固體基材是與計(jì)劃采用的檢測(cè)方式一道加以選擇的。例如，在準(zhǔn)備制作以電阻和電容的變化為指標(biāo)的濕敏元件時(shí)，上述固體基材采用絕緣體和半導(dǎo)體，在其一面上設(shè)置一對(duì)電極，特別是梳型電極，然后形成覆蓋該電極間的各電極的感濕膜。本發(fā)明濕敏元件的最佳結(jié)構(gòu)是壓電式濕敏元件，它的固體基材采用壓電體，在其兩面分別形成電極，至少在其一面上形成感濕膜，這種濕敏元件與其測(cè)定方式相結(jié)合，能夠穩(wěn)定地而且長(zhǎng)時(shí)間地測(cè)定百萬(wàn)分之幾的、極低濃度的水分。作為這時(shí)的壓電體有石英振子、電石、羅謝爾鹽、鈦酸鋇結(jié)晶、氧化鋅晶體等，尤其是用平板狀石英振子為好。此外，在固體基材上形成的電極可采用金、銀等貴重金屬薄膜。這可由蒸鍍形成。
由于本發(fā)明濕敏元件所具備的感濕膜、是在前述的實(shí)質(zhì)為硫水性的等離子體聚合高分子膜(內(nèi)部層)上，一體化地形成了引入銨鹽型親水基的等離子體聚合高分子膜(表面層)，從而只在表面層進(jìn)吸濕和脫濕，而內(nèi)部實(shí)質(zhì)上并不吸收水份，水分也不移向內(nèi)部。而且，由于表面層引入的親水基位于該表面層的表面處其濃度最高，內(nèi)部逐漸減少，所以無(wú)論是吸濕還是脫濕都能順利進(jìn)行，將感濕膜中因殘留水分而造成的響應(yīng)遲緩等不良影響限至在最小限度。因而本發(fā)明濕敏元件的響應(yīng)性和穩(wěn)定性很好。作為敏感元件，其耐久性也得到改進(jìn)。
實(shí)施例1在厚度為0.2mm、直徑為14mm的圓片狀石英振子(2)的兩面中央部分，蒸鍍而形成直徑為8mm的金電極(厚度約為1μm)。這個(gè)振子的振盪頻率約為9.03MHZ。
上述振子(2)安置于等離子體聚合裝置內(nèi)。此時(shí)的等離子體聚合裝置結(jié)構(gòu)示于圖4，圖中，(7)是鋁質(zhì)放電極、(8)為同樣的一對(duì)放電極、(9)是化合物噴出口、(10)是高頻電源、(11)是通向真空泵的連接管、(12A)是疏水性有機(jī)化合物苯乙烯單體的容器、(12B)是有機(jī)胺化合物N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的容器、(13)是密封墊、(14)是密封容器。為了覆蓋與振子(2)粘附的園形金電極表面，以形成直徑為12mm的等離子體聚合薄膜，所以用鋁制壓板(7′)掩蔽其周?chē)?br> 接著，由真空泵對(duì)上述密封容器(14)減壓，降至0.01托以下，再充入苯乙烯單體蒸氣，直至達(dá)到1托為止，在下述條件下進(jìn)行20秒鐘的等離子體聚合，則在金電極的兩面中央部分分別粘附形成聚苯乙烯薄膜，其膜厚約為3000
。
〔放電條件〕
溫度25℃
放電頻率1KHZ
放電功率3.5W
然后再將密封容器內(nèi)減壓至0.01托，充入N，N，N′，N′-四甲基二乙胺蒸氣，直至1托，在上述同樣的條件下，進(jìn)行60秒鐘的等離子體聚合，則在聚苯乙烯薄膜上形成了膜厚約為5000
的、含有氨基的高分子膜。
將這樣制得的，形成了等離子體聚合薄膜的石英振子放置在氯化甲基蒸氣槽內(nèi)(在常壓的密封容器中充入100%的氯化甲基氣體)12小時(shí)后，含有氨基的高分子膜(表面層)內(nèi)的氨基變化為烷基，由銨鹽型親水基所取代。
這樣制得的本發(fā)明濕敏元件示于圖1至圖3中。圖中濕敏元件(1)是在石英振子(2)的兩面上粘附形成金電極(4)(4′)，再粘附形覆蓋于該電極的感濕膜(3)(3′)。在金電極(4)(4′)的端部通過(guò)接頭(5)(5′)與引線(xiàn)(6)(6′)連接，使用時(shí)，該引線(xiàn)連接到信號(hào)處理電路。感濕膜(3)(3′)是由在電極和振子上緊密附著的等離子體聚合聚苯乙烯膜(3a)(3a′)和在其上緊密附著形成的、含有銨鹽型親水基的等離子體聚合高分子膜(3b)(3b′)構(gòu)成。在使用時(shí)，放置這些感溫膜(3)(3′)，使其暴露于被測(cè)氣體中，根據(jù)這時(shí)石英振子的頻率變化，就能進(jìn)行水分含量的測(cè)定。
將這樣制得的濕敏元件固定在具有試料氣體引入管和排出口的容器內(nèi)，進(jìn)行了溫度測(cè)定。其結(jié)果與比較例子一道給出如下。
(1)對(duì)于N2中水分濃度為500～10000ppm的響應(yīng)性。
將含有10000ppm水分的N2氣通入上述容器內(nèi)10分鐘，根據(jù)對(duì)水分的吸附，計(jì)測(cè)濕敏元件的輸出，然后再通入含水分為500ppm的N2氣，測(cè)定其輸出的變化，從而評(píng)價(jià)響應(yīng)性。其結(jié)果示于圖5。圖中，(A)是本發(fā)明濕敏元件的輸出變化曲線(xiàn)，(B)是有著同樣結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有濕敏元件的輸出變化曲線(xiàn)，但它沒(méi)有用等離子體聚合聚苯乙烯單層作為感濕膜基礎(chǔ)也沒(méi)有在該聚苯乙烯膜表層引入作為親水基的磺化基。
這樣，在比較高的濃度區(qū)域內(nèi)，對(duì)于濕度由10000ppm到500ppm急劇的變化，本發(fā)明濕敏元件(A)用大約0.5小時(shí)達(dá)到衡定狀態(tài)，與原有濕敏元件(B;約4小時(shí)達(dá)到衡定狀態(tài))相比，響應(yīng)性極佳。
(2)對(duì)于水分濃度為0～5ppm的響應(yīng)性與前述同樣做法，對(duì)應(yīng)在極低濃度區(qū)域內(nèi)的濕度變化(0→5→0ppm)，測(cè)定輸出變化，評(píng)價(jià)其響應(yīng)性。其結(jié)果示于圖6中。
這樣，對(duì)于極低濃度區(qū)域內(nèi)的濕度變化，特別是水分濃度減少的變化，本發(fā)明濕敏元件(A)與原有濕敏元件相比較，也得出響應(yīng)性極好的結(jié)論。
(3)感濕膜的耐久性
長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地測(cè)定含有水分為1000ppm的N2氣，綜合其輸出變化情況，評(píng)價(jià)感濕膜的耐久性。其結(jié)果示于圖7。這里，原有濕敏元件(B)初期靈敏度下降很大，并且90天后(圖中，虛線(xiàn)部分)膜質(zhì)發(fā)生了變化，而本發(fā)明濕敏元件初期靈敏度下降很小，即使經(jīng)過(guò)120天也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膜的異常變化。
實(shí)施例2
對(duì)于除了使用碘化甲基作為鹵化烷基外，與實(shí)施例1同樣形成了二重膜結(jié)構(gòu)的感濕膜，和除了使用苯胺代替N，N，N′，N′-四甲基乙二胺及用碘化甲基作為鹵化烷基外，與實(shí)施例1同樣形成了二重膜結(jié)構(gòu)的感濕膜，應(yīng)用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)和Ar(芳基)浸蝕，對(duì)表面層中銨基含量的分布進(jìn)行了測(cè)定。其ESCA的分析條件如下
X射線(xiàn)源 9KV、 30mA、 鎂靶
掃描速度 1ev/秒和0.1ev/秒
Ar(芳基)浸蝕2KV、20mA
基于此測(cè)定結(jié)果，將膜厚與N1S峰值強(qiáng)度之關(guān)系示于圖8。
這樣，與使用諸如苯胺等芳香族胺作為表面層用單體的情況相比較，已判明使用諸如四甲基乙二胺等有具直鏈狀置換基的表面膜，從表面到內(nèi)部銨基含量的梯度非常大，在最表面處銨基最多，具有良好的迅速吸濕脫濕性。
實(shí)施例3
分別應(yīng)用各種胺化合物(三乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二烯丙基胺)作為有機(jī)胺化合物，制作與實(shí)施例1同樣的壓電式濕敏元件，測(cè)定了各濕敏元件對(duì)水分的響應(yīng)性，基結(jié)果示于圖9中。
如上所述，與以單層等離子體聚合高分子膜為感濕膜的濕敏元件相比，本發(fā)明濕敏元件在響應(yīng)性和耐久性方面都具有優(yōu)良的效果。特別是，即使與原有涂復(fù)膜型的濕敏元件相比，其響應(yīng)性和耐久性也是優(yōu)良的，而且膜厚的控制容易，產(chǎn)品質(zhì)量管理簡(jiǎn)便，而且由于一般是在干式條件下進(jìn)行制造，可直接使用商品化氣體，所以，具有制造工藝簡(jiǎn)便，無(wú)損耗、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

圖1和圖2是本發(fā)明濕敏元件示例的主視圖和側(cè)視圖、圖3是同一結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖4是表示本發(fā)明濕敏元件制造工藝的說(shuō)明圖，圖5和圖6分別是表示本發(fā)明濕敏元件的濕度響應(yīng)性與比較例的曲線(xiàn)圖，圖7同樣是表示與比較例一道，示出耐久性的曲線(xiàn)圖，圖8是表示在本發(fā)明濕敏元件的感濕膜表面層內(nèi)氮原子含量沿厚度方向的分布曲線(xiàn)圖，圖9表示使用了各種有機(jī)胺化合物的本發(fā)明濕敏元件的響應(yīng)性曲線(xiàn)。
(1)……濕敏元件、(2)……石英振子、(3)(3′)……感濕膜、(3a)(3′a)……等離子體聚合聚苯乙胺、(3b)(3′b)……含有銨鹽型親水基的等離子體聚合高分子膜、(4)(4′)……金電極。
權(quán)利要求
1、濕敏元件，其特征為，在濕敏元件用的固體基材上一對(duì)電極間或至少一個(gè)電極上形成感濕膜的濕敏元件中，
上述感濕膜的基本結(jié)構(gòu)為，由疏水性有機(jī)化合物的等離子體聚合高分子層形成內(nèi)部層和由有機(jī)胺化合物的等離子體聚合在其上形成含有氨基的高分子層組成表面層，并且在上述表面層含有氨基的高分子層中，引入銨鹽型親水基取代氨基。
2、在權(quán)項(xiàng)1所述的濕敏元件中，其銨鹽型親水基的引入量沿厚度方向有梯度分布，成為在表面層的表面?zhèn)攘看?，在?nèi)部層側(cè)減少。
3、在權(quán)項(xiàng)1所述的濕敏元件中，其濕敏元件用固體基材為壓電體。
4、濕敏元件的制造法，其特征為，在濕敏元件用固體基材上蒸鍍形成一對(duì)電極，將它置于疏水性有機(jī)化合物的蒸氣中，進(jìn)行等離子體聚合，在其電極間或至少一個(gè)電極上形成高分子膜，然后在有機(jī)胺化合物的蒸氣下，進(jìn)行等離子體聚合，在上述高分子膜上形成含有氨基的高分子膜后，再保持在鹵化烷基蒸氣中，將上述含有氨基的高分子膜中的氨基變換成銨鹽型親水基。
5、根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的制造法，其有機(jī)胺化合物可以從二烯丙基胺、二乙基烯丙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、苯胺、吡啶、苯乙胺、三乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺中選擇。
6、根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的制造法，其鹵化烷基可以從氯化甲基、氯化乙基、碘化甲基和溴化甲基中選擇。
7、根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的制造法，其疏水性有機(jī)化合物為乙烯基芳香族化合物。
8、根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的制造法，其疏水性有機(jī)化合物及有機(jī)胺化合物的等離子體聚合是在高真空下，0.1～100KHZ的輝光放電條件下進(jìn)行的。
9、根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的制造法，其濕敏元件用的固體基材為壓電體。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及濕敏元件及其制造法，本發(fā)明濕敏 元件是在固體基材上的一對(duì)電極間或至少一個(gè)電極 上形成疏水性有機(jī)化合物等離子體聚合高分子層， 并且在其上附著含有氨基的高分子層，由氨基引入 銨鹽型親水基團(tuán)而構(gòu)成，本發(fā)明濕敏元件具有響應(yīng) 性和耐久性?xún)?yōu)良的效果。
文檔編號(hào)H01L41/08GK85104273SQ85104273
公開(kāi)日1986年12月3日 申請(qǐng)日期1985年6月5日
發(fā)明者岡正太郎, 田原修, 小林潤(rùn)也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan