專利名稱：測(cè)量用于對(duì)含水懸浮液鑒定和分類的化學(xué)和物理參數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測(cè)量廢水、工藝水、海/湖水等中的化學(xué)物質(zhì)含量和化學(xué)和物理特性的質(zhì)量參數(shù)的方法。這樣的質(zhì)量參數(shù)的例子包括硝酸鹽、銨、正磷酸鹽、總氮、總磷和鐵的含量以及化學(xué)需氧量(COD)和濁度。此外，本發(fā)明還涉及一種含水懸浮液的分類方法。借此，采集和分析從已知的類型和種類的含水懸浮液獲得的數(shù)據(jù)，此后，可以根據(jù)測(cè)量值確定未知樣品是屬于已知種類之中的某一種或某些種。與已知種類圖的偏差也可被記錄。
例如，為了監(jiān)測(cè)各個(gè)凈化階段的效果在例如廢水的凈化過程中定期測(cè)量某個(gè)量和一些質(zhì)量參數(shù)。特別令人感興趣的是硝化和脫氮階段過程中的硝酸根和銨的量的測(cè)量值。在硝化階段過程中，借助于通過水泵入的空氣將氨氧化成硝酸鹽，借此，空氣中的氧引起了氧化反應(yīng)。在脫氮過程中，硝酸鹽被轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，在這個(gè)過程中，由細(xì)菌產(chǎn)生的酶對(duì)這個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起了催化作用。因此，需要使細(xì)菌能在一種碳的高能環(huán)境中，例如，在一種含有有機(jī)碳的淤泥中，或者在通過加入(例如)甲醇或乙醇形成的這樣一種環(huán)境中起作用。
化學(xué)和物理參數(shù)的離線和在線測(cè)量通常是有區(qū)別的。樣品在離線測(cè)量時(shí)被收集在為此而指定的容器(通常是瓶或管)。這些被采集的樣品的準(zhǔn)確測(cè)得的量隨后由分析化學(xué)工作者用手工進(jìn)行處理，就這樣仔細(xì)地過濾、加入選擇性試劑、混合、加熱、將混合物轉(zhuǎn)移到檢測(cè)池中，通過代入與預(yù)先完成的校準(zhǔn)和示值有關(guān)的讀數(shù)計(jì)算該量并報(bào)告結(jié)果?？梢詫?duì)這個(gè)邏輯鏈的某些部分進(jìn)行自動(dòng)化處理。在某些自動(dòng)化離線分析儀中，分析人員所必須做的唯一的事情就是將樣品放入一個(gè)采樣—變換器(Sample—Changer)中，此后就可以自動(dòng)進(jìn)行前面所述的工作鏈的某些部分或其全部。然而，所有離線檢測(cè)的特點(diǎn)在于采集樣品本身并將它們轉(zhuǎn)移到任何類型的一個(gè)分析器/檢測(cè)器中的工作需要由人來完成。然而，在在線測(cè)量中，該方法暫時(shí)地或永久地與這樣一種檢測(cè)器連系在一起，在這種檢測(cè)器中可以實(shí)現(xiàn)對(duì)各種工藝參數(shù)的連續(xù)的測(cè)定。這種測(cè)定可以完全自動(dòng)進(jìn)行而無(wú)人工因素。
在市場(chǎng)上可買到的硝酸根和銨指示器通常是基于電化學(xué)測(cè)量。對(duì)于硝酸根真正有效的是檢測(cè)硝酸根選擇電極和參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)(e、m、f)。具有良好選擇性能的硝酸根離子選擇電極的一個(gè)例子公開于英國(guó)專利GB1,565,988中。樣品溶液中硝酸根含量可以通過測(cè)量若干個(gè)含有已知量的硝酸根的溶液中的e、m、f而后再測(cè)量樣品溶液中的e、m、f的方式加以計(jì)算。這個(gè)方法并非沒有缺陷。硝酸根選擇電極的膜對(duì)于由持續(xù)地?cái)嚢杌虺掷m(xù)地通過樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的液流而引起的化學(xué)損耗所導(dǎo)致的沉積物和功能性異常形式的破壞作用敏感。此外，在樣品基體中出現(xiàn)陰離子(例如氯根)也干擾測(cè)量，這必須在電極系統(tǒng)的校正過程中加以補(bǔ)償。瑞典專利SE9003014—9公開了用于克服某些但不是全部的以上所述問題的方法和裝置。
對(duì)于銨真正有效的是在對(duì)樣品進(jìn)行某種處理之后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。通過將PH值提高到最好是超過11.5的一個(gè)值將銨離子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨。這是通過加入氫氧化鈉實(shí)現(xiàn)的。氨電極在其測(cè)量部分常有一層氨可通過其向內(nèi)擴(kuò)散的氣體選擇性膜。在該電極內(nèi)部有一個(gè)其表面上涂有弱緩沖溶液的PH敏感玻璃膜。當(dāng)氣態(tài)氨被緩沖溶液吸收時(shí)，重新形成銨離子導(dǎo)致緩沖劑的PH值變化。利用一個(gè)玻璃電極和一個(gè)參比電極按照與普通PH測(cè)量(直接電位測(cè)定法)相同的原理用電化學(xué)方法測(cè)量PH值的變化。關(guān)于所述銨電極的工作模式和性能特征完整的公開內(nèi)容可參考一些雜志和產(chǎn)品數(shù)據(jù)手冊(cè)，例如“Potentiometric Gas Sensing Electrodes”，IUPAC，Selective Ion—Sensitive Electrodes，Cardiff，1973，Butterworths，ISBN 0408705620，P573(作者J.W.Ross，J.H.Riseman和J.A.Krueger)。
還有另外一種類型的市場(chǎng)有售的硝酸根指示器，即基于UV測(cè)量的那些指示器。硝酸根離子在紫外區(qū)顯示出典型的吸收特性，在大約205nm處具有最大吸光度。測(cè)定在一個(gè)波長(zhǎng)處或多個(gè)單獨(dú)的波長(zhǎng)處的UV吸光度，而后就可以直接將測(cè)得的吸光度與樣品中硝酸根的含量建立關(guān)系式。這種測(cè)量要求樣品中沒有可吸收或反射高能量的UV輻射的物質(zhì)和顆粒。即使因?yàn)椴荒苓M(jìn)行可靠的數(shù)量測(cè)量從選擇性方面看來并非沒有缺陷，也可以很容易地測(cè)量出硝酸根含量的明顯變化。德國(guó)專利DE3324606A1公開了基于UV測(cè)量的具有代表性的測(cè)量?jī)x器的原理和功能。
O.Thomas等在一科技期刊出版物(Fresenius′J.Amal.Chem.338234—244，1990)，中指出如何通過增加進(jìn)行吸光度測(cè)量所在的UV區(qū)之內(nèi)的波長(zhǎng)數(shù)量克服某些涉及變化的本底吸光度的問題，如對(duì)于以上UV方法所證實(shí)的那樣。公開的內(nèi)容還包括關(guān)于如何用數(shù)理方法估計(jì)不同的UV吸收化合物各自對(duì)所測(cè)定的總UV吸光度的影響的可能性。作者還提供了一些有關(guān)如何測(cè)定硝酸鹽和鉻酸鹽含量的例子。即使與本底吸收化合物有關(guān)的所有問題都沒解決，與僅在少數(shù)幾個(gè)波長(zhǎng)下的測(cè)量值相比較，利用這個(gè)方法也能使結(jié)果得到改善。雖然還討論了測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)的可能性，但是沒有公開令人信服的測(cè)量結(jié)果，在測(cè)量硝酸根過程中必須首先記錄對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5mg NO3-/升)在205—250nm區(qū)間的完整的測(cè)量光譜。除此之外，樣品的預(yù)處理并不是必須的，但對(duì)于帶有高含量的懸浮物質(zhì)的樣品參考方法和公開方法之間的一致性被降低了。此外，某些樣品基體需要一些改性標(biāo)準(zhǔn)溶液。然而，在進(jìn)行UV測(cè)量之前，鉻酸鹽的測(cè)定總需要加氫氧化鈉，以便得到9.0—9.5區(qū)間的PH值。所公開的方法只允許在一個(gè)時(shí)刻測(cè)定一個(gè)單一參數(shù)并且沒有能力自身指示在樣品成分中由于存在無(wú)關(guān)的UV吸收化合物而引起的偏差。
0.Thomas等人在他們的數(shù)學(xué)模型中預(yù)先假定由于存在UV吸收化合物和粒子所引起的所有干擾在所有樣品中同樣地影響UV吸光度的記錄值—一個(gè)可能很成問題的假定。對(duì)于每次硝酸根測(cè)定要記錄45個(gè)波長(zhǎng)范圍為205—250nm區(qū)間的吸光度值。如果將所記錄吸光度值標(biāo)繪成波長(zhǎng)的函數(shù)，那么就得到一條曲線，假定可以用一個(gè)多項(xiàng)式描述。通常，四級(jí)多項(xiàng)式足以用來描述本底吸光度。Thomas的方法不能用于測(cè)定無(wú)關(guān)的化合物并且對(duì)于未經(jīng)處理的樣品只能用于測(cè)定硝酸根。
B.J.Beemster和K.J.Schlager業(yè)已公開了一種借助UV測(cè)量來測(cè)定硝酸根的在線方法(American Water Association，WaterOuality Technology Conference，November 10—14，1991，Orlando，F(xiàn)l，U.S.A)。該測(cè)量方法的原理可以說是以上所參考的O.Thomas的方法的改進(jìn)。在測(cè)定一個(gè)樣品的過程中，在200—800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)同時(shí)記錄1024個(gè)吸光度值。向后使用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算法。在第一階段選擇了某些波長(zhǎng)。而后對(duì)吸光度值進(jìn)行預(yù)處理，接下去進(jìn)行回歸和判別式(discriminant)分析。將推算值與人工編制的值比較并且選擇初級(jí)的預(yù)處理—分析處理組合，即可以給出起碼的精度的組合。總共使用30個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，這些溶液中的硝酸根含量在0—500ppm范圍內(nèi)，其中26個(gè)校準(zhǔn)溶液相當(dāng)于一個(gè)所謂的測(cè)量組(learning set)，其余4個(gè)相當(dāng)于一個(gè)測(cè)試組。對(duì)于濃度在40—500pprn的硝酸根來說，據(jù)說推算誤差小于1ppm。此外，作者還給出這樣的結(jié)論，即分析所使用的最大值的波長(zhǎng)范圍為220—250nm。據(jù)說進(jìn)一步研究工作的任務(wù)是利用盡可能少的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)水樣的另外一些參數(shù)。
還是這些作者在Chem ScanTMUV—6100分析儀(BiotronicsTechnologies，Inc.，Waukesha，WI 53186，U.S.A)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)手冊(cè)中指出，還可以使用與測(cè)硝酸根所使用的技術(shù)相同的技術(shù)來測(cè)定鐵。據(jù)說測(cè)定數(shù)目為256個(gè)，而波長(zhǎng)的區(qū)間為200—250nm。在產(chǎn)品數(shù)據(jù)手冊(cè)中沒有給出除“化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)”之外的任何嚴(yán)格的計(jì)算方法。也沒有給出所需要的測(cè)量次數(shù)。
美國(guó)專利5,242602公開了對(duì)以上所公開的方法的進(jìn)一步的發(fā)展，但除去目前所測(cè)定的物質(zhì)是涉及各種類型的加到水溶液中的活性化學(xué)添加劑的所謂特性指示劑之外基本上沒有新內(nèi)容(見美國(guó)專利5,242,602的第4欄第55行)。這些物質(zhì)在UV和可見光光譜范圍內(nèi)具有典型的吸收特性。吸光度測(cè)定是在200—2500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)在不含粒子的均質(zhì)溶液中進(jìn)行的。校準(zhǔn)是在使用已知量的這些特性指示劑所制備的溶液中進(jìn)行的，而測(cè)試量的計(jì)算是利用化學(xué)統(tǒng)計(jì)法。因此，該發(fā)明是建立在已有技術(shù)基礎(chǔ)和很早就公開了的用于除去特性指示劑之外的幾種物質(zhì)一種計(jì)算方法的基礎(chǔ)之上。
在美國(guó)專利5,242,602中并沒有仔細(xì)討論過的一個(gè)問題就是可以在未知樣品中引起本底吸光度偏差的粒子或化合物的問題。當(dāng)討論基體干擾時(shí)，其作用是用“本底”這個(gè)詞來表達(dá)，并且清楚地公開進(jìn)行定量的一個(gè)條件就是特性指示劑吸收波長(zhǎng)光在范圍200—800nm(第5欄，第8行)。對(duì)通過沉積損失的特性指示劑的問題作了一定程度的討論，而關(guān)于非物質(zhì)的或含顆粒的樣品卻什么也沒有提到。
已公開的國(guó)際專利申請(qǐng)WO92/16828公開了一種用于測(cè)定水樣中的有機(jī)物質(zhì)(最好是污染物)的測(cè)量?jī)x器和一種關(guān)于如何完成這一些測(cè)定的方法。這些測(cè)量是在一些處在紫外區(qū)的分散的波長(zhǎng)下進(jìn)行的。利用在可見光區(qū)域的單獨(dú)的測(cè)量值對(duì)樣品的固有吸光度進(jìn)行補(bǔ)償。此外，樣品的濁度是通過利用在90°角的常規(guī)檢測(cè)在紅外光譜區(qū)進(jìn)行濁度測(cè)定來進(jìn)行補(bǔ)償?shù)摹Ｔ诿看螠y(cè)定之前最好將樣品過濾。在UV區(qū)記錄的樣品吸光度根據(jù)可見光固有吸光度和濁度加以修正。而后，經(jīng)過修正的吸光度值就直接與樣品的BOD(生物需氧量)、COD(化學(xué)需氧量)和TOC(總需氧量)有關(guān)。并沒有討論這是如何進(jìn)行的，但有理由相信存在線性或接近線性的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。在這份專利申請(qǐng)中沒有討論化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算方法。
測(cè)量總磷和總氮需要取樣和多方面的樣品處理使得就地連續(xù)地記錄這些參數(shù)是不可能的。這些分析工作通常是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，并且可以在采樣之后數(shù)個(gè)小時(shí)之內(nèi)報(bào)告試驗(yàn)結(jié)果。用于在線測(cè)量的可靠的設(shè)備在此未提及。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用于解決以上所公開的許多問題的方法。令人意想不到的顯示出，作為一個(gè)整體的所記錄的試驗(yàn)結(jié)果可以借助于對(duì)該樣品溶液?jiǎn)蝹€(gè)的直接測(cè)量用數(shù)理方法加以處理，結(jié)果可以同時(shí)測(cè)定幾個(gè)質(zhì)量參數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的主要部分是同時(shí)在紫外和/或可見光譜之中的幾個(gè)波長(zhǎng)上完成吸光度測(cè)量。適合于此目的分光光度計(jì)多年來一直可以從市場(chǎng)上買到并且對(duì)于分析化學(xué)工作者來說是眾所周知的。然而，所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要通過選擇一種或幾種特定的波長(zhǎng)被用來測(cè)定單獨(dú)一種物質(zhì)的含量。剩余吸光度值在某些情況下可以用于修正非特定本底吸光度的偏差。預(yù)計(jì)在樣品基質(zhì)中偏差校小時(shí)，這個(gè)方法可以在有限的程度上加以應(yīng)用。美國(guó)專利4,247,773公開了如何通過在紅外光譜之內(nèi)在兩個(gè)選定的波長(zhǎng)區(qū)間測(cè)定吸光度以測(cè)定牛奶中的脂肪含量，在這兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)間之中，一個(gè)波長(zhǎng)區(qū)間是用作參比。由于吸光度是可疊加的，已成功地進(jìn)行了若干次試驗(yàn)以測(cè)定在一個(gè)樣品中的幾種化合物的含量。每一種化合物都提供了本身在某個(gè)波長(zhǎng)處的特定的吸光度，并且當(dāng)記錄由樣品中所包括的化合物的相應(yīng)的吸光度值構(gòu)成一系列吸光度值時(shí)，可以通過解可以編制的方程組確定相應(yīng)化合物的含量。如以上公開的那樣，(DE3324606 Al，O.Thomas等人，B.J.Bremster和K.J.Schlager)多重線性回歸法(MLR)業(yè)已被用于此目的。該方法顯示出樣品溶液正好只含有那些作為測(cè)定對(duì)象的化合物，并且如果在樣品溶液中出現(xiàn)在所使用的那些波長(zhǎng)處有吸收的未知物質(zhì)的話，那么得到的是該量的錯(cuò)誤值。
多重線性回歸法推測(cè)，被測(cè)定的這些量是不相關(guān)的，它們通常不是這樣。這可以解釋在解決取自廢水凈化廠的水樣的含量測(cè)定問題時(shí)所獲得的成就十分有限的原因。對(duì)樣品溶液中含量的一種更為準(zhǔn)確的估計(jì)的基礎(chǔ)是通過對(duì)被記錄的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理—統(tǒng)計(jì)處理并繼之以借助于所謂正交的并且完全不相關(guān)的潛變量(LatentVariables)描述該量而建立起來的。一種可以用于此目的模式即所謂不完全最小二乘方法(partial Least Square)(PLS)。例如，在“Multivariate Calibration”by H.Martens and T.N s，J.Wiley&Sons Ltd.1989之中提供了對(duì)PLS模式的綜述。
一個(gè)可供選擇的數(shù)理一統(tǒng)計(jì)模式是主成分回歸法(PrincipalComponent R egression)(PCR)。有關(guān)這種模式的描述見下書“Chemometrics Tutorials”，D.L.Massart等著，Elsevier 1990出版。在這里所記錄的所有的數(shù)據(jù)也進(jìn)行了處理，在其中它(被記錄所有的數(shù)據(jù))可以借助于所謂的正交的并且完全非相關(guān)的潛在變量加以描述。從被記錄的數(shù)據(jù)量作出推測(cè)的進(jìn)一步的可能性是所謂的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。
PLS，PCR和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)業(yè)已成功地被用于與紅外區(qū)(NIR一近紅外)之內(nèi)的任意測(cè)量相組合。美國(guó)專利4,800,279公開了如何測(cè)定各種物理量，例如對(duì)于烴類的混合物。NIR法對(duì)于水溶液和對(duì)于測(cè)定營(yíng)養(yǎng)鹽的含量上沒有成功，并且在所述專利中沒有報(bào)告有用的結(jié)果。水和二氧化碳帶來了一些難以克服的問題，美國(guó)專利5,121,337公開了一個(gè)修正光譜數(shù)據(jù)的方法。到目前為止，始終沒有報(bào)導(dǎo)過有成功地將PLS和PCR用于在本發(fā)明中公開的那種類型的水樣中的例子，這可能是由于在該樣品中帶有粒子的問題。業(yè)已償試過將NIR用于這樣的水樣，但是NIR給出了這樣的無(wú)意義的光譜信息，所謂無(wú)意義指的是不可能作出評(píng)價(jià)。因此，美國(guó)專利4,800,279沒有解決根據(jù)本發(fā)明確定的分析問題。歐洲專利申請(qǐng)0404562也公開利用NIR和IR(中紅外)測(cè)定樣品中的各種參數(shù)，在這種情況下，使用的是專門的生物樣品。所述的歐洲專利申請(qǐng)的發(fā)明根據(jù)前述理由對(duì)于本發(fā)明準(zhǔn)備要使用的樣品是不起作用的。正是這樣的組合，即未過濾樣品/在UV/可見光區(qū)域幾次光譜測(cè)量—PLS/PCR/神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)—用具有已知變量值的樣品校準(zhǔn)，給出了本發(fā)明的最佳特性，并且這沒有在任何引證的參考文件中被公開。
現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，并且公開若干實(shí)施例和試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的方法是針對(duì)分散的和人工采集的樣品詳述的，但是該方法并不限于按照這種方法采集的樣品并且對(duì)于就地連續(xù)測(cè)量意見還不一致。這種光學(xué)測(cè)量可以考慮到后一種類型的測(cè)量借助于光學(xué)纖維以合適的方式完成。光源和光檢測(cè)器可以設(shè)置在距待測(cè)物一定距離的位置上，即距設(shè)置水樣處有一定距離的位置上，而測(cè)量池被放在水樣中。這樣，將樣品供給測(cè)量裝置可以完全自動(dòng)進(jìn)行。測(cè)量裝置借助于一根或多根光導(dǎo)纖維從光源接收光。未被樣品吸收的光根同樣的原理返回光檢測(cè)器。
在校準(zhǔn)過程中對(duì)于含有已知量的或測(cè)得量的硝酸根、銨、正磷酸根、總氮、總磷、鐵、COD、濁度等的樣品在波長(zhǎng)范圍190—820nm之間按照2nm的間隔記錄吸光度數(shù)據(jù)?？諝饣蛘麴s水可以用作參比。類似于此用于校準(zhǔn)的樣品數(shù)最好超過100個(gè)，此外該樣品對(duì)于待研究的條件來說應(yīng)該是典型的。樣品最好按照這樣的一種方式選擇，使得可以避免太多的樣品具有幾乎相同的組成。由權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法業(yè)已被用來獲得在該樣品中的所述的已知量和該樣品的測(cè)量。
對(duì)于未過濾的來自幾個(gè)廢水凈化工廠試樣(空氣或水用作參比)在測(cè)量過程中采集吸光度數(shù)據(jù)，借此，根據(jù)PLS、PCR或神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)之中任一種模式進(jìn)行處理。


圖1示出利用標(biāo)準(zhǔn)程序(參比分析)測(cè)出的來自一個(gè)凈化廠的水中的硝酸根含量與借助于PLS模式(PREDICATED CONC.)推測(cè)的硝酸根值之間的相關(guān)性。業(yè)已對(duì)于未過濾的水進(jìn)行過吸光度測(cè)量。樣品來源于廢水凈化廠中的三個(gè)取樣點(diǎn)從具有低含量的硝酸根和高含量的懸浮顆粒的引入水、從中間槽和從具有比引入水更高含量的硝酸根和在其中懸浮粒子的含量被大大降低的引出水。某些樣品是被立即分析的所謂24個(gè)小時(shí)樣品，而所謂一周樣品要加硫酸防腐以便抑制細(xì)菌活性。這樣兩種類型的樣品業(yè)已在校準(zhǔn)過程中使用，每一種類型樣品的數(shù)量大致相等。如同所看到的那樣，獲得了良好的相關(guān)性。
圖2示出了對(duì)于銨的相應(yīng)的相關(guān)性，圖3示出了對(duì)于鐵的相應(yīng)的相關(guān)性以及圖4示出了對(duì)于總磷的相應(yīng)的相關(guān)性。
為進(jìn)行化學(xué)分析和為了根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行分析和處理所采集的水樣根據(jù)在廢水凈化廠中的取樣點(diǎn)分類。借此對(duì)三類樣品進(jìn)行研究引入水、中間槽水和引出水。在校準(zhǔn)以后業(yè)已對(duì)未知樣品進(jìn)行分級(jí)(例如，見H.Martens和T.Ns)。在圖5中給出了校準(zhǔn)結(jié)果?？梢越柚谵D(zhuǎn)換成為非相關(guān)潛變量的方式由光譜學(xué)數(shù)據(jù)和從參比分析得到的數(shù)據(jù)計(jì)算出來的主成分1(PC1)被標(biāo)繪在X—軸上，而主成分2(PC2)也可以這樣計(jì)算出來，標(biāo)繪在Y—軸上。三種類型很容易區(qū)分開▲表示代表引入水的樣品，●表示代表中間槽水的樣品以及■表示代表引出水的樣品。在根據(jù)以上公開的方法記錄了吸光度值和處理數(shù)據(jù)之后，可以將未知樣品歸類于這三類之中任何一類中。只要在模式中完成轉(zhuǎn)化成潛變量，該方法就可以建立在另外一些數(shù)理—統(tǒng)計(jì)學(xué)模式基礎(chǔ)上。
圖6示出含有較少量的硝基苯的樣品不可能歸于這三類之中的任意一類中，并且因?yàn)檫@個(gè)理由可以被認(rèn)為是發(fā)散的(在圖的右下角上被圍起來的那些點(diǎn))。
重要的是要注意到以上所給出的例子被限于與廢水凈化廠有關(guān)的含量測(cè)定和分類，但要注意到評(píng)價(jià)包括取自幾個(gè)不同的凈化工廠的水樣。利用從單獨(dú)一次測(cè)量得到的光譜數(shù)據(jù)完成所有的被測(cè)含量以及進(jìn)行分類也是重要的。此外，對(duì)具有高含量的懸浮物質(zhì)和顆粒的樣品溶液沒有進(jìn)行過濾。
權(quán)利要求
1.單獨(dú)或共同測(cè)量含有懸浮物質(zhì)和顆粒的水樣中的下列化合物的含量的方法，所述化合物包括硝酸鹽、鐵、銨、磷酸鹽、總氨和總磷，其特征在于(a)該樣品不進(jìn)行過濾；(b)對(duì)該樣品在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)進(jìn)行分光光度的吸光度測(cè)量；(c)在一次大范圍校準(zhǔn)過程中，已對(duì)大量含有一種已知化學(xué)成分的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)進(jìn)行過分光光度測(cè)定；以及(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對(duì)根據(jù)(b)和(c)所得到的所有數(shù)據(jù)以及描述該校準(zhǔn)過程中所使用的水溶液的已知化學(xué)成分的數(shù)字參數(shù)一起進(jìn)行數(shù)理學(xué)的—統(tǒng)計(jì)學(xué)的處理。
2.單獨(dú)或共同測(cè)量含有懸浮物質(zhì)和顆粒的水樣中的下列物理的和化學(xué)的特性量的方法，這些物理的和化學(xué)的特性包括濁度、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，其特征在于(a)該樣品不進(jìn)行過濾；(b)對(duì)該樣器在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)進(jìn)行分光光度吸光度測(cè)定；(c)在一次大范圍校準(zhǔn)過程中，已對(duì)大量具有已知物理和化學(xué)特性的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)進(jìn)行過分光光度測(cè)定；以及(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對(duì)根據(jù)(b)和(c)所得的所有數(shù)據(jù)以及描述該校準(zhǔn)過程中所使用的水溶液的已知的物理和化學(xué)特性的數(shù)字參數(shù)一起進(jìn)行數(shù)理學(xué)—統(tǒng)計(jì)學(xué)的處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1—2之中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于PLS模式被主成分回歸(PCR)模式算法取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—2之中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于PLS模式被神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4的方法，其特征在于將標(biāo)準(zhǔn)量的水樣連續(xù)地或間斷地被放入分光光度檢測(cè)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5的方法，其特征在于分光光度測(cè)量池被放入樣品中并且借助于光導(dǎo)纖維與測(cè)量主機(jī)連通。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測(cè)定各種水類型和水懸浮液(例如廢水、工藝水和海水/湖水)中的化學(xué)物質(zhì)含量和物理和化學(xué)特性質(zhì)量參數(shù)的方法以及一種對(duì)樣品進(jìn)行分類的方法，這兩種方法基于(a)所述樣品未過濾；(b)在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)對(duì)樣品進(jìn)行分光光度吸光度測(cè)定；(c)在一次大范圍的校準(zhǔn)過程中，對(duì)于大量的含有一種已知化學(xué)成分和已知的物理質(zhì)量參數(shù)值的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長(zhǎng)已經(jīng)完成分光光度檢測(cè)；(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對(duì)根據(jù)(b)和(c)所獲得的所有數(shù)據(jù)以及描述在校準(zhǔn)過程中所使用的水溶液的已知化學(xué)成分的數(shù)字參數(shù)一起進(jìn)行數(shù)理的—統(tǒng)計(jì)學(xué)的處理。
文檔編號(hào)G01N33/18GK1126515SQ9419263
公開日1996年7月10日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者B·卡爾博格, M·卡爾松 申請(qǐng)人:特卡特公司