一種檢測硫化活性劑活性的測試方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種檢測硫化活性劑活性的測試方法，包括以下步驟：步驟一、樣品制備：稱量有機(jī)硫代硫酸鹽樣品，加入到研缽中，加入硫化活性劑，加入角鯊烯，充分研磨，使樣品混合均勻；步驟二、差示掃描量熱法測試，步驟三、DSC圖譜分析，找出DSC圖譜中的放熱峰，標(biāo)出最大放熱峰所對應(yīng)的溫度或時間。相比于傳統(tǒng)的天然橡膠混煉再進(jìn)行物性測試的方法，以角鯊烯為天然橡膠模擬物用DSC測試反應(yīng)放熱情況具備明顯的優(yōu)勢，其耗樣量小、樣品制備簡單、測試方法簡單、測試速度快。同時，這種測試方法也可以與天然橡膠混煉的物性測試結(jié)果相互印證，并且可以對天然橡膠混煉的物性測試結(jié)果進(jìn)行預(yù)判，使得物性測試更有針對性。
【專利說明】
一種檢測硫化活性劑活性的測試方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分析測試領(lǐng)域，具體涉及一種借助于差示掃描量熱分析的橡膠測試方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是(C5H8) n，是不飽和橡膠，容易與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)，與過氧化物、氧、臭氧發(fā)生氧化、裂解反應(yīng)， 與鹵素發(fā)生鹵化反應(yīng)。但是由于天然橡膠的結(jié)構(gòu)為大分子鏈結(jié)構(gòu)，平均分子量的數(shù)量級為 1〇 6,因此，以上反應(yīng)難以進(jìn)行跟蹤檢測。鏈狀三萜化合物角鯊烯C3QH5Q(亦稱魚鯊烯、鯊烯、三 十碳六烯、角鮫油素或魚肝油萜等)為無色油狀液體，具有令人愉快的氣味，吸氧變粘如亞 麻油狀。熔點(diǎn)為_75°C，沸點(diǎn)約330 °C/常壓(分解）。角鯊烯是一種帶有支鍵結(jié)構(gòu)的長鏈高不 飽和碳?xì)浠衔?，含?0個碳原子和6個雙鍵，其結(jié)構(gòu)與天然橡膠聚異戊二烯相似。角鯊烯 與天然橡膠的結(jié)構(gòu)相似，為異戊二烯的六聚體，且端基較少，發(fā)生硫化反應(yīng)后可溶于常用溶 劑，可以用儀器跟蹤反應(yīng)過程，檢測反應(yīng)后的產(chǎn)物。因此，角鯊烯被用作模型進(jìn)行各種橡膠 的模擬反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，如防臭氧氧化、對金屬的粘著性以及硫化等實(shí)驗(yàn)研究。
[0003] Guzman M 等人（Journal of Appl ied Polymer Science，2013，130(4): 2809-2820)用角鯊烯為模型研究輪胎膠粉作為活化劑的硫磺硫化過程，并且用高效液相色譜法 (HPLC)跟蹤反應(yīng)過程中硫化促進(jìn)劑、硫磺以及角鯊烯與硫磺交聯(lián)后生成物的量的變化。 Gros M等人（Journal of Mass Spectrometry,2001,36(3):294-300)用角藍(lán)稀為模型、基 質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDL-T0F-MS)為檢測工具研究橡膠硫化機(jī)理。Evans M B等人(Chromatographia，1976，9( 11): 561-566)用角藍(lán)稀氧化作為天然橡膠的氧化降解 模型進(jìn)行研究。G.Heideman等(《K.G.K JVoI .58 ·Ν0· 1-2(2005)，30~42)用角鯊烯為模型研 究不同的金屬氧化物作活性劑對硫磺硫化過程的影響。Rodriguez S等(Kautschuk Und Gummi Kunststoffe,1999,52(6):438-445)用角鯊烯為模型HPLC、GPC和MS研究橡膠硫化過 程。
[0004] 研究橡膠硫磺硫化動力學(xué)的技術(shù)方法有差示掃描量熱分析法（即DSC法）、振蕩轉(zhuǎn) 子硫化儀方法和化學(xué)分析方法。差示掃描量熱儀(DSC)基本工作原理是在程序溫度變化(升 溫、降溫、恒溫及其組合)過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征與熱效應(yīng)有關(guān)的 物理和化學(xué)變化。DSC作為一種熱分析方法已成功地應(yīng)用于研究高分子材料的物理轉(zhuǎn)變?nèi)?結(jié)晶、熔融和玻璃化轉(zhuǎn)變以及化學(xué)反應(yīng)如聚合、固化、交聯(lián)、氧化和分解等。以角鯊烯為天然 橡膠模型用DSC研究橡膠硫化過程中的反應(yīng)放熱情況尚沒有人進(jìn)行過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種檢測硫化活性劑活性的 測試方法。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：
[0007] 一種檢測硫化活性劑活性的測試方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟一、樣品制備
[0009] (1)稱量有機(jī)硫代硫酸鹽樣品，加入到研缽中；
[0010] (2)加入硫化活性劑，充分研磨，使之與有機(jī)硫代硫酸鹽混合均勻;所述的硫化活 性劑為金屬氧化物或分子式為(R'_C00) 2M的有機(jī)酸金屬鹽，其中R'為碳原子數(shù)為2~18的 直鏈、或帶有支鏈的脂肪基、或碳原子數(shù)為2~10的芳香基，金屬M(fèi)選自鋅、鎂、銅、鈣、鎳中的 一種;所述的硫化活性劑用量，為所述有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量的2%~80% ;
[0011] (3)加入角鯊烯，充分研磨，使樣品混合均勻；角鯊烯用量為有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量 的5~20倍；
[0012]步驟二、差示掃描量熱法測試
[0013] (1)稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝；
[0014] (2)將步驟一制備的樣品加入到樣品坩堝中；
[0015] ⑶將參比坩堝與樣品坩堝放入差示掃描量熱儀(DSC)內(nèi)；
[0016] (4)DSC內(nèi)通入載氣;所述載氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹掃氣流 速度為20~80ml/min;
[0017] (5 )DSC測試條件設(shè)定:設(shè)定DSC的測試溫度和升溫速度；
[0018]步驟三、DSC圖譜分析，找出圖譜中的放熱峰，標(biāo)出最大放熱峰所對應(yīng)的溫度或時 間。
[0019] 優(yōu)選地，所述的硫化活性劑用量為有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量的4%~50%，角鯊烯用量 為所述有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量的8~15倍。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的有機(jī)硫代硫酸鹽分子式中，R表示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己 基(六亞甲基）、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基、亞十八烷基、苯甲基、苯乙基中的 一種。
[0021] 優(yōu)選地，所述的硫化活性劑為氧化鋅、乙酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、苯甲酸鋅、氧 化鈣、乙酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、氧化鎂、乙酸鎂、月桂酸鎂、硬脂酸鎂、苯甲酸 鎂、氧化銅、乙酸銅、月桂酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、氧化鎳、乙酸鎳、月桂酸鎳、硬脂酸鎳、 苯甲酸鎳中的一種或多種。
[0022] 更優(yōu)選地，所述載氣為氮?dú)?，載氣吹掃氣流速度為40~60ml/min。
[0023] 其中，步驟二所述的DSC測試溫度范圍是20°C~250°C，升溫速度為1~20°C/min。
[0024] 進(jìn)一步地，DSC測試溫度范圍優(yōu)選50~200°C，升溫速度優(yōu)選4~6°C/min。
[0025] 所述的測試方法，根據(jù)DSC圖譜中最大放熱峰所對應(yīng)的溫度或時間，判定硫化活性 劑的活性，放熱峰所對應(yīng)的溫度越低則活性越好。
[0026] 硫化穩(wěn)定劑Duralink HTS是富萊克斯公司開發(fā)生產(chǎn)的一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新型后硫 化穩(wěn)定劑，化學(xué)名稱為:六亞甲基1,6-二硫代硫酸鈉鹽?二水合物。Duralink HTS獨(dú)特的化 學(xué)結(jié)構(gòu)使其在硫化反應(yīng)中，能夠在連接大分子的硫-硫鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團(tuán)，形 成"復(fù)合"的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)膠料處于受熱情況下，無論是在硫化過程還是使用過程，都將發(fā)生 多硫鍵的熱降解反應(yīng)，交聯(lián)程度及交聯(lián)性質(zhì)都將發(fā)生較大的改變。這些硫化結(jié)構(gòu)的變化將 會降低膠料的物理性能和使用性能，這就是所謂的硫化返原現(xiàn)象。但是在硫-硫鍵之間嵌入 柔順的六亞甲基基團(tuán)這種"復(fù)合"的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會抑制熱降解反應(yīng)（因?yàn)樘?碳鍵的鍵能大于 硫-硫鍵的鍵能），同時又能使膠料更好地保持動態(tài)性能，如：撕裂和疲勞壽命。因此，研究 HTS與天然橡膠、硫化活性劑在硫化過程中的相互作用尤為重要。
[0027] 進(jìn)一步地，所述硫代硫酸鹽分子式是Na〇3S2_R_S2〇3Na，式中R是碳原子數(shù)為4~8的 飽和亞烷基。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于：
[0029] 本發(fā)明提出的方法，以角鯊烯為天然橡膠模擬物用DSC快速檢測硫化活性劑活性。 眾所周知，對硫化起作用的助劑包括硫化劑(如:硫磺、含硫物質(zhì)等）、硫化促進(jìn)劑(次磺酰胺 類、噻唑類、秋蘭姆類等）、活性劑(金屬氧化物、有機(jī)酸、金屬皂鹽等）。其中，有機(jī)硫代硫酸 鹽為硫化劑，角鯊烯為天然橡膠模擬物，對有機(jī)硫代硫酸鹽與角鯊烯交聯(lián)起作用的助劑為 硫化促進(jìn)劑和活性劑。
[0030] 相比于傳統(tǒng)的天然橡膠混煉再進(jìn)行物性測試的方法，以角鯊烯為天然橡膠模擬物 用DSC測試反應(yīng)放熱情況具備明顯的優(yōu)勢，其耗樣量小、樣品制備簡單、測試方法簡單、測試 速度快。同時，這種測試方法也可以與天然橡膠混煉的物性測試結(jié)果相互印證，并且可以對 天然橡膠混煉的物性測試結(jié)果進(jìn)行預(yù)判，使得物性測試更有針對性。
【附圖說明】
[0031] 圖1是為實(shí)施例1~5的DSC測試結(jié)果比較圖。圖中exo表示是放熱效應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明 的范圍。
[0034]材料來源：角鯊烯，百靈威;氧化鋅，中達(dá)鋅品廠;硬脂酸鋅，中山華明泰化工股份 有限公司；月桂酸鋅，中山華明泰化工股份有限公司;無水乙酸鋅，國藥;苯甲酸鋅，愛.姆生 物;HTS，本實(shí)驗(yàn)室自制，按照中國專利CN201210325604.4公開的方法制得。
[0035] 儀器:差示掃描量熱儀(DSC I STARe SYSTEM)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S，梅特勒-托利多。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037] 稱量40.Omg HTS樣品，加入到瑪瑙研缽中。再加入18.9mg硬脂酸鋅，將HTS與硬脂 酸鋅充分研磨(研磨約5min)，使之混合均勻。最后加入400mg角鯊烯，再進(jìn)行充分研磨(研磨 約5min)，使樣品混合均勾。
[0038] 稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝。稱取 5.Omg上述制備的樣品加入到樣品坩堝中。將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內(nèi)。DSC內(nèi)通 入50ml/min流速的氮?dú)?。DSC測試條件設(shè)定為升溫速度5°C/min，溫度范圍是80°C~160°C。
[0039] 測出的DSC圖譜見附圖，圖1。
[0040] 實(shí)施例2~5
[0041] 樣品制備方法與DSC測試條件與實(shí)施例1相同，不同的是硫化活性劑的種類和加入 量。具體的配方見表1。
[0042] 表1實(shí)施例2-5制樣配方
[0047] 圖1為采用DSC測試實(shí)施例1~5樣品的測試結(jié)果，其中向上的峰為放熱峰，向下的 峰為吸熱峰，實(shí)施例1~5這五個樣品在120°C~130°C都有很尖銳的放熱峰，這是Duralink HTS與角鯊烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時的放熱峰，其最大放熱峰溫度如表2所示。
[0048] 實(shí)施例1~5中所采用活性劑的金屬含量相同，由此，在金屬含量相同的情況下，可 以比較出不同分子鏈結(jié)構(gòu)的活性劑的活性。表2中可以看出實(shí)施例4最大放熱溫度最低，說 明加入苯甲酸鋅后，Duralink HTS與角鯊烯容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)活性高。實(shí)施例1~3的 硫化活性劑依次為硬脂酸鋅、月桂酸鋅和乙酸鋅，其脂肪酸的碳鏈長度依次變短，而 Duralink HTS與角藍(lán)稀的交聯(lián)反應(yīng)放熱溫度逐漸降低。
[0049] 對比例1
[0050] 中國專利申請?zhí)朇N201510770721.5實(shí)施例1~3中公開了在含有HTS的橡膠組合物 中加入硬脂酸鋅、月桂酸鋅和苯甲酸鋅，并通過流變儀測試相應(yīng)組合物的抗硫化返原性能。 [0051 ] 專利CN201510770721.5實(shí)施例3中含有苯甲酸鋅與HTS混合物的橡膠組合物的硫 化返原率最低，說明在苯甲酸鋅的活化作用下Dural ink HTS與天然橡膠交聯(lián)的效果最好， 活性最高，與本申請表2測試的結(jié)果一致。對比例1和本發(fā)明實(shí)施例結(jié)論一致，但是，對比例1 中所需物料用量多，工藝復(fù)雜(包括混料、煉膠、硫化和硫化樣品測試等），耗費(fèi)時間長，而采 用本發(fā)明的工藝可以更快捷的得到活性劑活性測試結(jié)果。
[0052] 本發(fā)明實(shí)施例中以不同活性劑(硬脂酸鋅、月桂酸鋅、乙酸鋅、苯甲酸鋅、氧化鋅） 在金屬用量相同的情況下，測試這幾種活性劑，采用本發(fā)明的測試方法，可以用來篩選活性 劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)本發(fā)明，在改變活性劑用量的情況下，通過有限次實(shí)驗(yàn)來確 定活性劑的最佳用量。
[0053] 以上的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種檢測硫化活性劑活性的測試方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、樣品制備 (1) 稱量有機(jī)硫代硫酸鹽樣品，加入到研缽中；所述的有機(jī)硫代硫酸鹽分子式為Na〇3&-R-S2〇3Na或者H-R-S 2〇3Na，其中，R表示碳原子數(shù)為1~18的飽和亞烷基或碳原子數(shù)為2~18 的不飽和亞烷基、或帶有碳原子數(shù)為1~4烷基取代基的芳烴基中的一種； (2) 加入硫化活性劑，充分研磨，使之與有機(jī)硫代硫酸鹽混合均勻;所述的硫化活性劑 為金屬氧化物或分子式為(R'-⑶〇)2M的有機(jī)酸金屬鹽，其中R'為碳原子數(shù)為2~18的直鏈、 或帶有支鏈的脂肪基、或碳原子數(shù)為2~10的芳香基，金屬Μ選自鋅、鎂、銅、鈣、鎳中的一種； 所述的硫化活性劑用量為所述有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量的2%~80% ; (3) 加入角鯊烯，充分研磨，使樣品混合均勻；所述的角鯊烯用量為有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì) 量的5~20倍； 步驟二、差示掃描量熱法測試 (1) 稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝； (2) 將步驟一制備的樣品加入到樣品坩堝中； (3) 將參比坩堝與樣品坩堝放入差示掃描量熱儀內(nèi)； (4) 差不掃描量熱儀內(nèi)通入載氣;所述載氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹 掃氣流速度為20~80ml/min; (5) 差示掃描量熱儀測試條件設(shè)定:設(shè)定差示掃描量熱儀的測試溫度和升溫速度； 步驟三、差示掃描量熱儀圖譜分析，找出圖譜中的放熱峰，標(biāo)出最大放熱峰所對應(yīng)的溫 度或時間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的硫化活性劑用量為有機(jī)硫代硫 酸鹽質(zhì)量的4%~50%，角鯊烯用量為所述有機(jī)硫代硫酸鹽質(zhì)量的8~15倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的有機(jī)硫代硫酸鹽分子式中，R表 示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基、亞十八烷基、 苯甲基、苯乙基中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的硫化活性劑為氧化鋅、乙酸鋅、 月桂酸鋅、硬脂酸鋅、苯甲酸鋅、氧化鈣、乙酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、氧化鎂、乙 酸鎂、月桂酸鎂、硬脂酸鎂、苯甲酸鎂、氧化銅、乙酸銅、月桂酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、氧化 鎳、乙酸鎳、月桂酸鎳、硬脂酸鎳、苯甲酸鎳中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述載氣為氮?dú)?，載氣吹掃氣流速度 為40~60ml/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟二所述差示掃描量熱分析的測試 溫度范圍是20°C~250°C，升溫速度為1~20°C/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的測試方法，其特征在于，步驟二所述差示掃描量熱分析的測試 溫度范圍為50~200°C，升溫速度為4~6°C/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一所述的測試方法，其特征在于，根據(jù)差示掃描量熱分析圖譜 中最大放熱峰所對應(yīng)的溫度或時間，判定硫化活性劑的活性，放熱峰的溫度越低則活性越 好。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的測試方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽分子式是Na03S2-R-
【文檔編號】G01N25/20GK105842277SQ201610193230
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】劉哲, 甄博鳴, 姚居峰, 趙麗麗, 董棟
【申請人】北京彤程創(chuàng)展科技有限公司