一種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，屬于化學(xué)品與商品檢驗(yàn)技術(shù)領(lǐng)域。方法包括樣品的制備、樣品的前處理、樣品檢測確證和檢測結(jié)果的計(jì)算與表述，其中對于固態(tài)、半固態(tài)和粉狀樣品采用甲醇或乙腈超聲提取，乙酸鉛沉淀凈化基質(zhì)，正己烷液液萃取后濃縮、定容、分析；對于液態(tài)樣品采用渦旋混勻提取，乙酸鉛沉淀凈化基質(zhì)，渦旋，正己烷液液萃取后濃縮、定容、分析。本發(fā)明的方法具有前處理時(shí)間短、效率高、方法穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，能滿足洗滌用品中卡拉花醛的快速檢測要求；同時(shí)，在檢測限、重現(xiàn)性等方法學(xué)考察的指標(biāo)方面達(dá)到和嚴(yán)格于認(rèn)監(jiān)委提出的制定標(biāo)準(zhǔn)要求，可以成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的備選方案。
【專利說明】
一種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)品與商品檢驗(yàn)技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及到一種洗滌用品中卡拉花醛 的檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 卡拉花醛，又名2_(2,4_二甲基-3-環(huán)己基)_5_甲基-5-(1_甲基丙基)_1，3_二氧惡 烷，分子式為:CnftoO〗，CAS登記號：117933-89-8，為無色透明液體，其密度為0.928g/cm3， lOlkpa下沸點(diǎn)為329.9°C，閃點(diǎn)為165.8°C，25°C下蒸汽壓為0.000044023kpa，難以揮發(fā)。卡 拉花醛是具有干燥的龍涎木香的香味原料，具有出色的織物留香能力，廣泛應(yīng)用于玩具、紡 織品、肥皂、洗衣粉、織物柔順劑等日用產(chǎn)品中。由于該物質(zhì)具有高持久性及高生物累積性， 對人體和環(huán)境可能造成危害，歐盟REACH法規(guī)已將其列入第十三批高關(guān)注物質(zhì)清單中，其分 子的典型同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)見如下的（I)式。
[0004] 當(dāng)前，我國缺乏較為全面的洗滌用品中這類物質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)?？蓞⒖嫉奈墨I(xiàn)報(bào)道檢 測方法缺乏。目前的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)為:專利申請?zhí)枮?01510397187.8的《一種個(gè)人護(hù)理用品 中卡拉花醛的檢測方法》，該方法中披露了個(gè)人護(hù)理用品樣品采用蒸餾水提取，正己烷液液 萃取，將正己烷層離心后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定。
[0005] 上述的現(xiàn)有技術(shù)雖然可以解決部分卡拉花醛的檢測問題，但均存在一定的缺陷。 (1)采用的提取溶劑不恰當(dāng)?？ɡㄈ┓肿咏Y(jié)構(gòu)中弱極性的甲基和六元環(huán)骨架，不含有極性 的羥基、氨基等極性基團(tuán)，極性較弱，根據(jù)物質(zhì)"相似相溶"的原理，卡拉花醛更容易溶解于 含有脂類成分的個(gè)人護(hù)理用品基質(zhì)中，而非溶解于作為提取劑的水中，特別是對于香皂、護(hù) 膚膏等固體和半固體樣品，水的穿透力差，其所披露的方法不能較好地提取，因此采用非有 機(jī)溶劑的水作為提取劑不是理想選擇；（2)缺乏必要的凈化手段。個(gè)人護(hù)理用品主要成分中 有部分會溶解于水中的烴類和酯類物質(zhì)，在使用正己烷對水提取液進(jìn)行液液萃取時(shí)，這部 分雜質(zhì)將溶解于正己烷層中，從而在進(jìn)樣后將污染色譜質(zhì)譜系統(tǒng)，縮短色譜柱使用壽命。
[0006] 針對當(dāng)前缺乏洗滌用品中卡拉花醛檢測標(biāo)準(zhǔn)方法的現(xiàn)狀，以及上述現(xiàn)有技術(shù)提取 溶劑不恰當(dāng)、缺少必要凈化手段和可能給儀器及色譜柱帶來損害的問題，本發(fā)明提出一種 能快速檢測洗滌用品中卡拉花醛的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法。方法所規(guī)定的基質(zhì)范圍 滿足國內(nèi)外的要求，檢出限達(dá)到國內(nèi)外設(shè)置的限量要求，符合方法學(xué)考察要素，具有良好的 適用性、穩(wěn)定性和可靠性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對當(dāng)前缺乏洗滌用品中卡拉花醛檢測方法以及現(xiàn)有技術(shù)的不足等問題，本發(fā)明 提出了一種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題。
[0009] -種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，包括樣品的制備、樣品的前處理、樣品檢測 確證和檢測結(jié)果的計(jì)算與表述，其中：
[0010] (1)對于固態(tài)、半固態(tài)和粉狀樣品的提?。合蛞逊Q樣的離心管中添加提取液，渦旋， 超聲提取，加入乙酸鉛固體，渦旋，加入正己烷，振蕩，離心，收集全部上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至 干，定容，過濾后待分析；
[0011] (2)對于液態(tài)樣品的提?。合蛞逊Q樣的離心管中添加提取液，渦旋混勻提取，加入 乙酸鉛固體，渦旋，加入正己烷，振蕩，離心，收集全部上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，定容，過濾后 待分析。
[0012] 所述的稱樣量為1.00~2.00g，精確至0.001g。
[0013] 所述的提取溶液為甲醇或乙腈，優(yōu)選地為乙腈，提取液用量為20~30mL。
[0014] 所述的乙酸鉛的用量為1.0~2.0g，正己烷用量為10~15mL。
[0015]所述的定容液為用量為2.00mL，定容液種類為丙酮、甲苯或二甲苯，優(yōu)選二甲苯。 [0016] 所述的超聲提取時(shí)間20~30min，離心轉(zhuǎn)速為2500~4500r/min，離心時(shí)間3~ 5min，禍旋時(shí)間為1~3min，振蕩時(shí)間為15~30min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為40~50°C，過濾膜孔徑 為0.22 ~0.45iim。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0018] (1)本發(fā)明以洗滌用品為檢測基質(zhì)，提供了一種洗滌用品中卡拉花醛的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，方法具有前處理時(shí)間短、效率高、方法穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，能滿足洗 滌用品中卡拉花醛的快速檢測要求;同時(shí)，在檢測限、重現(xiàn)性等指標(biāo)方面均達(dá)到和嚴(yán)格于認(rèn) 監(jiān)委提出的制定標(biāo)準(zhǔn)要求，完全滿足方法學(xué)考察要求，可以成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的備選方案。
[0019] (2)本發(fā)明根據(jù)卡拉花醛的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用有機(jī)溶劑對固體、半固體和粉狀樣 品進(jìn)行超聲提取可以提高提取效率，以及可以增加稱樣量，使檢測獲得更加可靠的結(jié)果。
[0020] (3)本發(fā)明采用乙酸鉛作為沉淀劑，可使提取溶液中的絕大多數(shù)雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀，達(dá) 到對樣品提取液進(jìn)行有效凈化的效果，從而減少雜質(zhì)對色譜質(zhì)譜系統(tǒng)的損害。
【附圖說明】
[0021] 圖1是卡拉花醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖，其中色譜峰1-6為卡拉花醛不同的異構(gòu) 體；
[0022] 圖2是卡拉花醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖；
[0023] 圖3是不同樣品基質(zhì)的凈化效果圖，其中A為標(biāo)準(zhǔn)溶液，B為空白實(shí)驗(yàn)，C為加標(biāo)的洗 衣粉樣品，D為加標(biāo)的洗滌液樣品，E為陽性的洗滌液樣品，其中樣品添加濃度為15.0mg/kg。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 [0025]本發(fā)明實(shí)施例中所涉及到的試劑藥品如下：
[0026]除非另有規(guī)定外，試劑均為分析純以上試劑。
[0027] 卡拉花醛標(biāo)準(zhǔn)品：純度大于等于98.0%。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]基質(zhì)樣品為洗衣粉
[0030] 1樣品的制備和稱樣：
[0031] 1.1試樣制備
[0032] 洗衣粉樣品混勻。裝入潔凈的容器內(nèi)，密閉，標(biāo)明標(biāo)記，低溫保存。
[0033] 1.2稱樣
[0034] 于50mL的具塞離心管中準(zhǔn)確稱取樣品1.00g(精確至O.OOlg)，待進(jìn)行前處理。
[0035] 2樣品的前處理：
[0036]向上述已稱樣的離心管中添加20mL甲醇，渦旋lmim，超聲提取30min，加入乙酸鉛 固體1.00g，禍旋lmin，加入正己燒15mL，振蕩15min，轉(zhuǎn)速4500r/min離心3min，收集全部上 清液，于40°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入2.00mL丙酮定容，過0.22圓濾膜后待分析。3色譜-質(zhì)譜 檢測條件：
[0037] 3 ? 1色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱，30mX 0 ? 25mm(內(nèi)徑），0 ? 25_。
[0038] 3.2升溫程序:60°(：保持1111111，以12°(：/111111速率升溫至200°(：，保持7111111。
[0039] 3.3進(jìn)樣口溫度：280。(：。
[0040] 3.4色譜質(zhì)譜接口溫度:280 °C。
[0041] 3.5 電離方式:EI(70ev)。
[0042] 3.6離子源溫度：230 °C。
[0043] 3.7載氣:氦氣，純度大于99.999%，流速1.〇111171]1；[11。
[0044] 3.8進(jìn)樣方式:不分流；
[0045] 3.9進(jìn)樣量：1此。
[0046] 3.10測定方式:選擇離子監(jiān)測(SIM)。
[0047] 3? 11選擇監(jiān)測離子(m/z): 120? 1、107 ? 1、157 ? 1、251 ? 2(豐度比為：100-74-54-20);
[0048] 3.12溶劑延遲：1〇1^11。
[0049] 4樣品檢測及確證 [0050] 4.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制：
[0051 ] 取適量的卡拉化醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用丙酮定容至50 .OmL配制成1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液， 于-4°C冰箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0052] 分別移取1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液以丙酮溶液稀釋至濃度為lmg/L、2mg/L、10mg/L、 20mg/L、100mg/L的卡拉花醛標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別準(zhǔn)確吸取lyL注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分 析，按照上述的色譜-質(zhì)譜檢測條件進(jìn)行試驗(yàn)。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐 標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
[0053] 4.2定量和定性分析
[0054]根據(jù)最終分析待測液中被測物含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對標(biāo)準(zhǔn) 工作溶液與樣液等體積參插進(jìn)樣測定，標(biāo)樣工作溶液和待測樣液中卡拉花醛含量的測定的 響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。
[0055]如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的選擇離子色譜圖中，在相同保留時(shí)間（±0.05min)有 色譜峰出現(xiàn)，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選離子均出現(xiàn)，所選擇離子的豐度比與 標(biāo)準(zhǔn)品對應(yīng)離子的豐度比，其值在允許范圍內(nèi)。根據(jù)定量離子對目標(biāo)物進(jìn)行外標(biāo)法定量。在 優(yōu)化的檢測條件下，目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖見圖2和全掃描質(zhì)譜圖參見圖3。 [0056]表1使用定性氣相色譜-質(zhì)譜時(shí)相對離子豐度最大容許誤差
[0058] 4.3空白實(shí)驗(yàn)
[0059] 除不稱取試樣外，其余均按前處理步驟進(jìn)行。
[0060] 5檢測結(jié)果的計(jì)算與表述：
[0061]用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或按式(1)計(jì)算試樣中目標(biāo)物殘留量：
[0063]式中：
[0064] X一一試樣中目標(biāo)物的殘留量，單位為毫克每千克(mg/kg);
[0065] S一一樣液中目標(biāo)物的色譜峰面積；
[0066] Ss一一標(biāo)準(zhǔn)工作液中目標(biāo)物的色譜峰面積；
[0067] c一一標(biāo)準(zhǔn)工作液中目標(biāo)物的濃度，單位為微克每毫升(yg/mL);
[0068] V--樣液最終定容體積，單位為毫升(mL);
[0069] m--最終樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為克(g);
[0070] 6測定洗衣粉樣品的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表2;
[0071]表2洗衣粉中卡拉花醛的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限
[0073] 7在1、2和10mg/kg三個(gè)加標(biāo)濃度水平下，每個(gè)水平測試六次的回收率和精密度如 表3所示：
[0074] 表3洗衣粉中卡拉花醛的加標(biāo)回收率和精密度(n = 6)
[0076] 8圖3中顯示了加標(biāo)洗衣粉的凈化效果對比圖。
[0077] 實(shí)施例2
[0078] 樣品基質(zhì)為洗滌液
[0079] i樣品的制備和稱樣：
[0080] 1.1試樣制備
[0081 ]洗滌液樣品混勻。裝入潔凈的容器內(nèi)，密閉，標(biāo)明標(biāo)記，低溫保存。
[0082] 1.2稱樣
[0083] 于50mL的具塞離心管中準(zhǔn)確稱取樣品2.00g(精確至0.001g)，待進(jìn)行前處理。
[0084] 2樣品的前處理：
[0085]向上述已稱樣的離心管中添加 30mL甲醇，渦旋混勻提取3mim，加入乙酸鉛固體 2.00g，禍旋lmin，加入正己燒20mL，振蕩15min，轉(zhuǎn)速2500r/min離心3min，收集全部上清 液，于50 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入2. OOmL二甲苯定容，過0.45wii濾膜后待分析。
[0086] 3色譜-質(zhì)譜檢測條件：
[0087] 3 ? 1色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱，30mX 0 ? 25mm(內(nèi)徑），0 ? 25_。
[0088] 3.2升溫程序:60°(：保持1111111，以12°(：/111111速率升溫至200°(：，保持7111111。
[0089] 3.3進(jìn)樣口溫度:280°(：。
[0090] 3.4色譜質(zhì)譜接口溫度:280 °C。
[0091] 3.5 電離方式:EI(70ev)。
[0092] 3.6離子源溫度：230 °C。
[0093] 3.7載氣:氦氣，純度大于99.999%，流速1.〇111171]1；[11。
[0094] 3.8進(jìn)樣方式:不分流；
[0095] 3.9進(jìn)樣量：1此。
[0096] 3.10測定方式:選擇離子監(jiān)測(SIM)。
[0097] 3? 11選擇監(jiān)測離子(m/z): 120? 1、107 ? 1、157 ? 1、251 ? 2(豐度比為：100-74-54-20);
[0098] 3.12溶劑延遲：1〇1^11。
[0099] 4樣品檢測及確證
[0100] 4.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制：
[0101 ] 取適量的卡拉化醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用丙酮定容至50 .OmL配制成1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液， 于-4°C冰箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0102]分別移取l〇〇〇mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液以丙酮溶液稀釋至濃度為lmg/L、2mg/L、10mg/L、 20mg/L、100mg/L的卡拉花醛標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別準(zhǔn)確吸取lyL注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分 析，按照上述的色譜-質(zhì)譜檢測條件(步驟3)進(jìn)行試驗(yàn)。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
[0103] 4.2定量和定性分析
[0104]根據(jù)最終分析待測液中被測物含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對標(biāo)準(zhǔn) 工作溶液與樣液等體積參插進(jìn)樣測定，標(biāo)樣工作溶液和待測樣液中卡拉花醛含量的測定的 響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。
[0105]如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的選擇離子色譜圖中，在相同保留時(shí)間（±0.05min)有 色譜峰出現(xiàn)，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選離子均出現(xiàn)，所選擇離子的豐度比與 標(biāo)準(zhǔn)品對應(yīng)離子的豐度比，其值在允許范圍內(nèi)，見表1。根據(jù)定量離子對目標(biāo)物進(jìn)行外標(biāo)法 定量。4.3空白實(shí)驗(yàn)
[0106] 除不稱取試樣外，其余均按前處理步驟進(jìn)行。
[0107] 5檢測結(jié)果的計(jì)算與表述：
[0108] 用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或按式(1)計(jì)算試樣中目標(biāo)物殘留量：
[0110] 式中：
[0111] X一一試樣中目標(biāo)物的殘留量，單位為毫克每千克(mg/kg);
[0112] S一一樣液中目標(biāo)物的色譜峰面積；
[0113] Ss一一標(biāo)準(zhǔn)工作液中目標(biāo)物的色譜峰面積；
[0114] c一一標(biāo)準(zhǔn)工作液中目標(biāo)物的濃度，單位為微克每毫升(yg/mL);
[0115] V一一樣液最終定容體積，單位為毫升(mL);
[0116] m 最終樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為克(g);
[0117] 6測定洗滌液樣品的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表4;
[0118] 表4洗滌液中卡拉花醛的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限
[0120] 7在1、2和10mg/kg三個(gè)加標(biāo)濃度水平下，每個(gè)水平測試六次的回收率和精密度如 表5所示：
[0121] 表5洗滌液中卡拉花醛的加標(biāo)回收率和精密度(n = 6)
[0123] 8圖3中顯示了加標(biāo)洗滌液和陽性洗滌液的凈化效果對比圖。
[0124] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍，因此本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，包括樣品的制備、樣品的前處理、樣品檢測確 證和檢測結(jié)果的計(jì)算與表述，其特征在于： (1) 對于固態(tài)、半固態(tài)和粉狀樣品的提?。合蛞逊Q樣的離心管中添加提取液，渦旋，超聲 提取，加入乙酸鉛固體，渦旋，加入正己烷，振蕩，離心，收集全部上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，定 容，過濾后待分析； (2) 對于液態(tài)樣品的提取：向已稱樣的離心管中添加提取液，渦旋混勻提取，加入乙酸 鉛固體，渦旋，加入正己烷，振蕩，離心，收集全部上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，定容，過濾后待分 析。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，其特征在于，所述的稱樣量 為1.00~2.00g，精確至 O.OOlg。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，其特征在于，所述的提取溶 液為甲醇或乙腈，優(yōu)選地為乙腈，提取液用量為20~30mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，其特征在于，所述的乙酸鉛 的用量為1.0~2.0g，正己烷用量為10~15mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，其特征在于，所述的定容液 為用量為2. OOmL，定容液種類為丙酮、甲苯或二甲苯，優(yōu)選二甲苯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌用品中卡拉花醛的檢測方法，其特征在于，所述的超聲提 取時(shí)間20~30min，離心轉(zhuǎn)速為2500~4500r/min，離心時(shí)間3~5min，禍旋時(shí)間為1~3min， 振蕩時(shí)間為15~30min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為40~50°C，過濾膜孔徑為0.22~0.45μπι。
【文檔編號】G01N30/88GK105911199SQ201610463589
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】丁立平, 陳學(xué)燦, 蔡春平, 張睿
【申請人】福清出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心