專利名稱：軟質(zhì)金屬及其制造方法以及表的外裝部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由不銹鋼、鐵基合金、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金、黃銅、銅及銅合金、鎂及鎂合金等構(gòu)成的、耐磨性和耐腐蝕性強(qiáng)且堅(jiān)固的軟質(zhì)金屬及其制造方法，并且涉及堅(jiān)固且不易腐蝕、耐久性良好、外觀品質(zhì)高的表的外裝部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
不銹鋼、鐵基合金、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金、黃銅、銅及銅合金、鎂及鎂合金等軟質(zhì)金屬，由于重量輕、價(jià)格便宜，所以可以加工成各種構(gòu)件并在多種領(lǐng)域中應(yīng)用。在對(duì)軟質(zhì)金屬進(jìn)行加工成型的軟質(zhì)金屬構(gòu)件中，包括表殼、表的刻度盤(pán)面(bezel)、表內(nèi)蓋、表帶、中心固定構(gòu)件(中留め)及調(diào)時(shí)表柄等表的外裝部件。
但是，軟質(zhì)金屬由于其自身的表面硬度屬于維氏硬度Hv＝200以下的低硬度，因而耐磨損性方面較差，其表面易于受到損傷。并且，除了不銹鋼和鈦及鈦合金之外，鐵基合金、鋁及鋁合金、黃銅、銅及銅合金、鎂及鎂合金等質(zhì)地更軟的軟質(zhì)金屬，由于耐腐蝕性弱，所以具有易于產(chǎn)生腐蝕的性質(zhì)。因而，需要對(duì)作為軟質(zhì)金屬構(gòu)件的材料的軟質(zhì)金屬的耐磨性和耐腐蝕性進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)行使其表面硬化的各種表面硬化處理試驗(yàn)。
通常，作為軟質(zhì)金屬的表面硬化法，包括形成被覆其表面的被膜的方法和對(duì)軟質(zhì)金屬本身進(jìn)行硬化的方法。
在軟質(zhì)金屬表面形成被膜的方法中，可以舉出濕式鍍覆法、離子鍍覆等方法。作為濕式鍍覆法，廣泛采用鍍鎳、鎳磷鍍、鎳鈀鍍等，但是利用任何一種方法形成鍍膜的膜質(zhì)都較軟，不能達(dá)到消除由于沖擊而形成損傷的問(wèn)題。
另一方面，作為離子鍍覆，可以舉出形成硬質(zhì)碳膜或氮化鈦膜等被膜的方法。但是，由于硬質(zhì)碳膜難以直接被覆到鋁及鋁合金、黃銅、銅及銅合金等軟質(zhì)金屬上，所以不得不經(jīng)由由硅、鍺、鈦等構(gòu)成的中間層來(lái)形成。因而，與直接被覆到軟質(zhì)金屬上的情況相比，由于其中間層的存在，所以界面增多，具有硬質(zhì)碳膜易于剝離的性質(zhì)。并且，氮化鈦膜由于內(nèi)部應(yīng)力高，所以具有相對(duì)于軟質(zhì)金屬的密接性低、易于剝離的性質(zhì)。這樣，即使用離子鍍形成任何被膜，仍不能完全解決所形成的膜易于剝離的問(wèn)題。并且，當(dāng)重要的被膜被剝離時(shí)，露出軟質(zhì)金屬，從該部分產(chǎn)生腐蝕，存在最終不能作為軟質(zhì)金屬構(gòu)件使用的問(wèn)題。
而且，作為對(duì)軟質(zhì)金屬本身直接硬化的方法，已知離子注入和離子滲氮、氣體滲氮、滲碳等。但是，由于任何一種方法都需要長(zhǎng)時(shí)間的硬化處理，所以不能高效率地生產(chǎn)軟質(zhì)金屬構(gòu)件。并且，由于該硬化處理需要的溫度很高，所以采用任何一種方法都造成軟質(zhì)金屬的晶粒粗大，存在導(dǎo)致表面粗糙的問(wèn)題。例如，當(dāng)在預(yù)先進(jìn)行鏡面研磨處理的基礎(chǔ)上對(duì)軟質(zhì)金屬構(gòu)件進(jìn)行氣體滲氮處理時(shí)，處理之后的軟質(zhì)金屬構(gòu)件表面，晶粒粗大，產(chǎn)生200～300μm的表面粗度，鏡面消失。這時(shí)，即使在此后進(jìn)行研磨加工，也不能恢復(fù)到進(jìn)行氣體滲氮處理之前的鏡面狀態(tài)，外觀裝飾面的質(zhì)量顯著下降。特別地，在對(duì)于表的外裝部件的情況下，在其中用于腕表的表殼、表的刻度盤(pán)面、表內(nèi)蓋等表的外裝部件中，外觀裝飾面的質(zhì)量是重要的要素，外觀裝飾面中的質(zhì)量下降是重要的問(wèn)題。
另一方面，表的外裝部件，通常除了軟質(zhì)金屬之外，還存在采用樹(shù)脂或陶瓷等絕緣材料進(jìn)行制造的情況，但是，在這種情況下，在表的外裝部件之上的外觀裝飾面中的質(zhì)量也是重要的要素。因此，對(duì)于由絕緣材料制造的表的外裝部件，提高表面耐磨性使其不易損傷、同時(shí)提高耐腐蝕性并提高外觀裝飾面的質(zhì)量，對(duì)于使制造的表、特別是腕表的外觀品質(zhì)高是重要的。
本發(fā)明用于解決上述問(wèn)題，其目的是，提供軟質(zhì)金屬及其制造方法、以及表的外裝部件及其制造方法，從而提高表面的耐磨性，使其難以受到損傷，同時(shí)，提高耐腐蝕性、使其不會(huì)受到腐蝕，借此獲得耐久性良好、外觀品質(zhì)高的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬，其特征在于，在表面形成包含鋯和鉬的硬化層。該硬化層的結(jié)晶相、非晶相均具有很高的維氏硬度，并且機(jī)械強(qiáng)度很高。并且，具有即使長(zhǎng)時(shí)間浸漬等并與顯示酸性或堿性的物質(zhì)接觸、也不會(huì)產(chǎn)生任何腐蝕的性質(zhì)。
并且，該軟質(zhì)金屬的上述硬化層可以包含由鈮、鉭、鈦中的至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
進(jìn)而，上述硬化層可以經(jīng)由由包含鐵、鈷、鎳中的至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層形成。在這種情況下，軟質(zhì)金屬的表面硬度進(jìn)一步提高，提高了耐磨性并且表面不易受到損傷。
該軟質(zhì)金屬，其構(gòu)成硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。在上述硬化層包含上述添加元素的情況下，構(gòu)成上述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，上述添加元素的總含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以下。并且，在上述硬化層含有上述添加元素的情況下，構(gòu)成上述硬化層的鉬及添加元素的總含量可以在大約30重量％以上、大約80重量％以下。在滿足這些條件的情況下，硬化層的耐磨損性強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)，獲得更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的軟質(zhì)金屬。
而且，上述軟質(zhì)金屬，構(gòu)成硬化層的鉬含量可以在大約30重量％以上、大約60重量％以下，在上述硬化層包含上述添加元素的情況下，構(gòu)成硬化層的鉬及添加元素的總含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上、大約55重量％以下。在這種情況下，由于硬化層形成非晶相，所以軟質(zhì)金屬的表面形成鏡面，形成與利用CVD法成膜的被膜同樣平滑的膜。
并且，本發(fā)明提供一種軟質(zhì)金屬制造方法，包括將軟質(zhì)金屬、和含有鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在真空排氣之后將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體的等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在上述軟質(zhì)金屬表面上形成由構(gòu)成上述合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
并且，本發(fā)明提供一種軟質(zhì)金屬的制造方法，包括將軟質(zhì)金屬、和包含鐵、鈷、鎳中至少一種的第一合金對(duì)象配置在真空裝置內(nèi)的工序；在真空排氣之后將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體的等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在上述軟質(zhì)金屬表面上形成由構(gòu)成上述第一合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的中間硬化層的工序；繼續(xù)在上述真空裝置內(nèi)配置含有鋯和鉬的第二合金對(duì)象并產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體的氣氛中，在上述中間硬化層的表面上形成由構(gòu)成上述第二合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
在這些軟質(zhì)金屬制造方法中，上述合金對(duì)象或第二合金對(duì)象可以包含由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
并且，本發(fā)明提供一種表的外裝部件，其中，在由軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材的表面上形成含有鋯和鉬的硬化層。
該表的外裝部件，其上述硬化層可以包含由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的的添加元素。
并且，上述硬化層優(yōu)選經(jīng)由由包含鐵、鈷、鎳中至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層而形成。
進(jìn)而，表的外裝部件，其構(gòu)成硬化層的鉬的含量可以在大約30重量％以上、大約75重量％以下。在上述硬化層含有上述添加元素的情況下，構(gòu)成上述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，上述添加元素的總含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以下。并且，在上述硬化層含有上述添加元素的情況下，構(gòu)成上述硬化層的鉬及添加元素的總含量可以在大約30重量％以上、大約80重量％以下。
上述表的外裝部件，其構(gòu)成硬化層的鉬的含量可以在大約30重量％以上、大約60重量以下，在上述硬化層包含上述添加元素的情況下，構(gòu)成硬化層的鉬及添加元素的總含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種表的外裝部件，其中，在由絕緣物構(gòu)成的絕緣外裝基材的表面上形成含有鋯和鉬的硬化層。
該表的外裝部件，其上述硬化層可以含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
上述硬化層優(yōu)選經(jīng)由由樹(shù)脂構(gòu)成的中間層而形成。
并且，在上述硬化層的表面上優(yōu)選形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜。
而且，在上述表的外裝部件中，構(gòu)成上述硬化層的鉬的含量可以在大約30重量％以上、大約75重量％以下。在上述硬化層含有添加元素的情況下，構(gòu)成該硬化層的鉬的含量在25重量％以上、大約65重量％以下，上述添加元素的含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以下。
并且，上述表的外裝部件，構(gòu)成上述硬化層的鉬的含量可以在大約30重量％以上、大約60重量％以下。在上述硬化層含有添加元素的情況下，構(gòu)成該硬化層的鉬及添加元素的總含量可以在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
上述絕緣外裝基材優(yōu)選由樹(shù)脂或陶瓷構(gòu)成。
并且，上述硬化層可以是利用濺射法形成的金屬膜。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種表的外裝部件的制造方法，包括將由軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材、和包含鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在真空排氣之后將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在上述金屬外裝基材的表面上形成由構(gòu)成上述合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
并且，形成上述中間硬化層的情況下的表外裝構(gòu)件的制造方法，包括將軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材、和包含鐵、鈷、鎳中至少一種的第一合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在真空排氣之后將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在上述金屬外裝基材的表面上形成由構(gòu)成上述第一合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的中間硬化層的工序；繼續(xù)在上述真空裝置內(nèi)配置含有鋯和鉬的第二合金對(duì)象、并產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體氣氛中，在上述中間硬化層的表面形成由構(gòu)成上述第二合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種表的外裝部件制造方法，包括將由絕緣物構(gòu)成的絕緣外裝基材、和包含鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在真空排氣后將惰性氣體導(dǎo)入該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，利用濺射法附著構(gòu)成上述合金對(duì)象的金屬原子，并且在上述絕緣外裝基材的表面上形成由該金屬原子構(gòu)成的硬化層。
在這些表外裝構(gòu)件的制造方法中，上述合金對(duì)象或第二合金對(duì)象可以包含由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。


圖1和圖2是放大示意性表示根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬的主要部件的截面圖。
圖3和圖4是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的表外裝部件、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖5和圖6是示意性表示在軟質(zhì)金屬或表的外裝部件的表面上形成硬化層的真空裝置內(nèi)的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖7和圖8是放大并示意地表示經(jīng)由中間硬化層形成硬化層的軟質(zhì)金屬的主要部件的剖視圖。
圖9和圖10是放大并示意性表示經(jīng)由中間硬化層形成硬化層的表的外裝部件、和其主要部件的剖視圖。
圖11和圖12是示意性表示經(jīng)由中間硬化層在軟質(zhì)金屬或表的外裝部件表面上形成硬化層的真空裝置內(nèi)的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖13是示意性表示平板狀的軟質(zhì)金屬構(gòu)件和其放大的主要部件的剖視圖，(1)是形成硬化層3的軟質(zhì)金屬構(gòu)件，(2)是形成硬化層13的軟質(zhì)金屬構(gòu)件。
圖14是示意性表示平板狀的另一種軟質(zhì)金屬構(gòu)件和其放大的主要部件的剖視圖，(1)是形成硬化層3的軟質(zhì)金屬構(gòu)件，(2)是形成硬化層13的軟質(zhì)金屬構(gòu)件。
圖15是示意性表示采用絕緣外裝基材的表殼、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖16是示意性表示采用絕緣外裝基材的內(nèi)蓋、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖17是示意性表示采用絕緣外裝基材的另一種表殼、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖18是示意性表示采用絕緣外裝基材的另一種內(nèi)蓋、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖19是示意性表示采用絕緣外裝基材的又一種表殼、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖20是表示采用絕緣外裝基材的又一種內(nèi)蓋、和其放大的主要部件的剖視圖。
圖21是示意性表示作為根據(jù)本發(fā)明的表外裝構(gòu)件的一個(gè)例子的采用表殼和內(nèi)蓋的電波表的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式下面，利用附圖詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬及其制造方法、和表的外裝部件及其制造方法的最佳形式。
(第一種實(shí)施形式)1)軟質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)及其制造方法圖1是放大并示意性表示根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬1的主要部件的剖視圖，圖2是放大并示意性表示同一種軟質(zhì)金屬15的主要部件的剖視圖。軟質(zhì)金屬1，在軟質(zhì)金屬部2的表面上形成含有鋯(Zr)和鉬(Mo)的硬化層3。軟質(zhì)金屬15，在軟質(zhì)金屬部2的表面上形成硬化層13，該硬化層13除了Zr和Mo，還包含相對(duì)于該Zr和Mo完全固溶的元素即鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)中的至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。另外，由于硬化層3以及硬化層13的膜厚比軟質(zhì)金屬部2的厚度薄，所以在圖1和圖2中，對(duì)左右兩側(cè)和下側(cè)省略表示。
硬化層3和硬化層13，無(wú)論是在結(jié)晶相的情況下、還是在非晶相的情況下，其維氏硬度和機(jī)械強(qiáng)度都很高。并且，具有即使長(zhǎng)時(shí)間浸漬等并與顯示出酸性或堿性的物質(zhì)接觸、也不會(huì)產(chǎn)生任何腐蝕的性質(zhì)。因而，軟質(zhì)金屬1和軟質(zhì)金屬15，通過(guò)分別形成硬化層3和硬化層13，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性。
其次，詳細(xì)說(shuō)明軟質(zhì)金屬1和軟質(zhì)金屬15的結(jié)構(gòu)、制造方法及其作用效果。另外，由于軟質(zhì)金屬1和軟質(zhì)金屬15僅是在其表面上形成的硬化層的組成不同、而其它結(jié)構(gòu)和制造方法相同，因此，下面以所述軟質(zhì)金屬構(gòu)件5為例進(jìn)行說(shuō)明。
軟質(zhì)金屬構(gòu)件5，是采用通過(guò)將由不銹鋼、鐵基合金、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金、黃銅、銅及銅合金、鎂及鎂合金等構(gòu)成的軟質(zhì)金屬加工成所需的各種構(gòu)件形狀獲得的軟質(zhì)金屬構(gòu)件6、在該軟質(zhì)金屬構(gòu)件6的表面上形成硬化層3或硬化層13的構(gòu)件。形成硬化層3的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5對(duì)應(yīng)于軟質(zhì)金屬1，形成硬化層13的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5對(duì)應(yīng)于軟質(zhì)金屬15。
按照下述方式制造軟質(zhì)金屬構(gòu)件5。
首先，如圖5所示，將軟質(zhì)金屬構(gòu)件6和合金對(duì)象4配置到真空裝置100內(nèi)部。對(duì)于該合金對(duì)象4，準(zhǔn)備含有Zr和Mo的合金(以下稱為“Zr-Mo合金”、和在Zr和Mo中含有上述添加元素的合金(以下稱為“Zr-Mo添加元素合金”)。前者用于形成硬化層3，后者用于形成硬化層13。接著，從泵101進(jìn)行排氣，使真空裝置100內(nèi)形成真空，然后導(dǎo)入惰性氣體(例如氬(Ar)氣)，使內(nèi)部壓力保持在3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，產(chǎn)生惰性氣體等離子體。而且，在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法(也稱為濺射法)，在軟質(zhì)金屬構(gòu)件6的表面上形成由構(gòu)成合金對(duì)象4的金屬構(gòu)成的被膜，這時(shí)，獲得軟質(zhì)金屬構(gòu)件5。在此，若在合金對(duì)象4中采用Zr-Mo合金，則獲得在表面上形成硬化層3的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5，若采用Zr-Mo添加元素合金，則獲得在表面上形成硬化層13的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5。
2)表的外裝部件的結(jié)構(gòu)及其制造方法下面，說(shuō)明表的外裝部件的結(jié)構(gòu)及其制造方法。圖3是示意性表示作為根據(jù)本發(fā)明的表的外裝部件的一個(gè)例子的表殼16及其放大的主要部件的剖視圖，圖4同樣是示意性表示表殼26及其放大的主要部件的剖視圖。表殼16在由軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材12的表面上形成上述硬化層3，表殼26在金屬外裝基材12的表面上形成硬化層13。
表殼16、26，由于分別形成各自的硬化層3、硬化層13，所以與軟質(zhì)金屬1、15一樣，具有良好的耐磨損性和耐腐蝕性。因此，表殼16、26的表面不易受到損傷，外觀的裝飾面質(zhì)量很高，特別是在用作腕表時(shí)，外觀顯得品質(zhì)很高。
表殼16、26是采用具有表殼形狀的金屬外裝基材12、利用與軟質(zhì)金屬構(gòu)件5相同的方法制造而成的。即，如圖6所示，將金屬外裝基材12和合金對(duì)象4配置在真空裝置100內(nèi)。對(duì)于該合金對(duì)象4，分別準(zhǔn)備Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金。接著，從泵101排氣并使真空裝置100內(nèi)形成真空，然后導(dǎo)入惰性氣體，將內(nèi)部壓力保持在可以產(chǎn)生等離子體的壓力、例如3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，產(chǎn)生惰性氣體等離子體。在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法，在金屬外裝基材12的表面上形成由構(gòu)成合金對(duì)象4的金屬構(gòu)成的被膜，制造表殼16、26。在此，若在合金對(duì)象4中采用Zr-Mo合金，則獲得表殼16，若采用Zr-Mo添加元素合金，則獲得表殼26。
3)軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的第一個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，制造了具體的實(shí)施例(樣品)。參照表1至表3說(shuō)明該實(shí)施例。在此，作為軟質(zhì)金屬采用圖13所示的平板狀的軟質(zhì)金屬構(gòu)件，按照上述要點(diǎn)，制造軟質(zhì)金屬構(gòu)件5。這時(shí)，對(duì)于作為材料的軟質(zhì)金屬，采用兩種不銹鋼(SUS316L、SUS304)、鈦(Ti)、黃銅及鋁(Al)共計(jì)五種材料。合金對(duì)象4，對(duì)于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分別適當(dāng)改變各金屬的組成并準(zhǔn)備多個(gè)種類。
表的外裝部件，除了上述表殼16、26之外，從與軟質(zhì)金屬構(gòu)件5相同的軟質(zhì)金屬中選出適當(dāng)?shù)慕饘?，用于表的刻度盤(pán)面(以下稱為“刻度盤(pán)面”)、表帶、表內(nèi)蓋(以下稱為“內(nèi)蓋”)、中心固定構(gòu)件，分別制造多個(gè)種類。合金對(duì)象4，對(duì)于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分別適當(dāng)改變各金屬的組成并準(zhǔn)備多個(gè)種類。
并且，還制造用于與這樣制造的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5的實(shí)施例進(jìn)行比較的樣品(比較例)。該比較例，采用不銹鋼(SUS316L)、鈦(Ti)，利用濕式鍍覆法在其表面上形成Ni-P鍍膜。進(jìn)而，還制造用于獲得實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的更優(yōu)選的軟質(zhì)金屬及表的外裝部件的比較例(比較例5至20)。
而且，對(duì)制造出的軟質(zhì)金屬構(gòu)件5和表的外裝部件的實(shí)施例和比較例進(jìn)行ICP光譜分析，考察所形成的被膜的合金組成。結(jié)果，形成“硬化層組成”。并且，作為用于評(píng)價(jià)被膜特性的項(xiàng)目(以下將該項(xiàng)目稱為“評(píng)價(jià)項(xiàng)目”)，選出“硬度”、“表面粗度”、“密接性”、“耐蝕性”4個(gè)，對(duì)各個(gè)項(xiàng)目設(shè)定基準(zhǔn)值，對(duì)用于獲得作為本發(fā)明目的的更好的軟質(zhì)金屬構(gòu)件和表的外裝部件的條件進(jìn)行研究。按照下述要點(diǎn)對(duì)各個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。
“硬度”，利用維氏硬度計(jì)測(cè)量表面硬度，在負(fù)載荷重為50gf的條件下，維氏硬度Hv＝600以上為合格?！氨砻娲侄取?，使用表面粗度計(jì)測(cè)定平均表面粗度Ra，該Ra在0.4μm以下為合格。“密接性”，進(jìn)行刮擦表面的刮擦實(shí)驗(yàn)，測(cè)定剝離開(kāi)始時(shí)的荷重，剝離開(kāi)始荷重在500gf以上為合格。耐蝕性，在CASS實(shí)驗(yàn)溶液中浸漬48小時(shí)、完全沒(méi)有腐蝕的為合格。而且，在上述“硬度”、“表面粗度”、“密接性”、“耐蝕性”4個(gè)項(xiàng)目全部合格的情況下，綜合評(píng)價(jià)為“合格”，在任何一項(xiàng)不合格的情況下，綜合評(píng)價(jià)為“不合格”。評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情況在表1和表3中表示出了這種情況。如表1所示，比較例1至4的耐蝕性為“無(wú)”。但是，硬度最高不過(guò)為Hv＝360(比較例3)，表面粗度Ra為0.1μm，緊密附著性最高不過(guò)為350gf(比較例3)，因此綜合評(píng)價(jià)為“不合格”。
與此相反，在實(shí)施例中，如表1的實(shí)施例1至12和表3的實(shí)施例51至56所示，硬度Hv＝620以上。并且，平均表面粗度Ra在0.35μm以下，剝離開(kāi)始荷重在500gf以上。均“無(wú)”腐蝕。因而，表1所示的實(shí)施例1至12和表3所示的實(shí)施例51至56(以下稱為“第一對(duì)象實(shí)施例”)的綜合評(píng)價(jià)為“合格”。
除了第一對(duì)象實(shí)施例之外，還如比較例5至10所示，硬化層3隨著Mo含量的增加，硬度提高?？紤]到這一點(diǎn)，當(dāng)對(duì)第一對(duì)象實(shí)施例和表3所示的比較例5至10進(jìn)行比較時(shí)，可以理解以下幾點(diǎn)。
根據(jù)上述隨著Mo含量增加、硬度提高的這一點(diǎn)，為了進(jìn)一步提高被膜的硬度，可以增加Mo的含量。但是，如比較例5至7所示，當(dāng)Mo含量達(dá)到76重量％、超過(guò)75重量％時(shí)，平均表面粗度Ra為0.45μm。這時(shí)，雖然形成硬化層，但是由于形成結(jié)晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起，表面粗度增大。因而，該硬化層可能會(huì)影響軟質(zhì)金屬或表的外裝部件的外觀裝飾性。在Mo的含量在75重量％以下、超過(guò)60重量％的范圍內(nèi)，雖然在硬化層中形成Mo2Zr，但是晶界不會(huì)粗大化，幾乎不會(huì)產(chǎn)生表面粗糙。因而，Mo含量應(yīng)當(dāng)不到76重量％，優(yōu)選在大約75重量％以下。
另一方面，如比較例8至10所示，當(dāng)Mo的含量為29重量％、不足30重量％時(shí)，由于硬度沒(méi)有達(dá)到基準(zhǔn)值Hv＝600，所以可能不能形成充分具備作為本發(fā)明目的的性質(zhì)的硬化層。因而，Mo的含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)29重量％，優(yōu)選在大約30重量％以上。
如上所述，Mo的含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)29重量％且不到76重量％，優(yōu)選為大約30重量％以上、大約75重量％以下。若Mo的含量滿足該條件，則如第一對(duì)象實(shí)施例所示，由于所形成的被膜的所述4個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目均為“合格”，所以獲得作為本發(fā)明目的的更優(yōu)選的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情況表2和表3表示出了這種情況。如表2的實(shí)施例13至46和表3的實(shí)施例57至66所示，硬度Hv＝610以上。并且，平均表面粗度Ra在0.35μm以下，剝離開(kāi)始荷重在500gf以上。完全“無(wú)”腐蝕。因而，表2所示的各實(shí)施例和表3所示的實(shí)施例57至66(以下稱為“第二對(duì)象實(shí)施例”)的綜合評(píng)價(jià)合格。若對(duì)該第二對(duì)象實(shí)施例和表3所示的比較例11至20進(jìn)行比較，則可以理解以下幾點(diǎn)。
在這種情況下，同樣地，為了使被膜的硬度更高，可以增加Mo的含量。但是，如比較例11至14所示，當(dāng)Mo含量達(dá)到66重量％、超過(guò)65重量％時(shí)，表面粗度Ra變?yōu)?.45μm。這時(shí)，雖然形成硬化層，但是由于形成了結(jié)晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起并且表面粗度增大。因而，該硬化層可能會(huì)影響軟質(zhì)金屬或表的外裝部件的外觀裝飾性。因而，Mo的含量應(yīng)當(dāng)不足66重量％，優(yōu)選在大約65重量％以下。
另一方面，如比較例15至17所示，當(dāng)Mo的含量為24重量％、不足25重量％時(shí)，由于硬度不足基準(zhǔn)值Hv＝600，所以有可能不能形成充分具備作為本發(fā)明目的的性質(zhì)的硬化層。因而，Mo的含量應(yīng)超過(guò)24重量％，優(yōu)選為大約25重量％以上。
如上所述，Mo的含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)24重量％且不到66重量％，優(yōu)選在大約25重量％以上、大約65重量％以下。
即使Mo的含量滿足該條件，如比較例18至20所示，在添加元素的總含量達(dá)到26重量％、超過(guò)25重量％的情況下，表面粗度Ra達(dá)到0.45μm。這是，雖然形成硬化層，但是由于形成了結(jié)晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起且表面粗度增大。因而，該硬化層可能會(huì)對(duì)軟質(zhì)金屬或表的外裝部件的外觀裝飾性造成影響。因而，添加元素的總含量應(yīng)當(dāng)不足26重量％，優(yōu)選在大約25重量％以下。
進(jìn)而，著眼于Mo和添加元素的總含量的情況如下。如比較例11至14所示，在Mo及添加元素的總含量達(dá)到81重量％、超過(guò)80重量％的情況下，表面粗度Ra為0.45μm，形成結(jié)晶性的Mo2Zr，晶界隆起且表面粗度增大。并且，如比較例15至17所示，當(dāng)Mo及添加元素的總含量達(dá)到29重量％、不足30重量％時(shí)，由于硬度未達(dá)到基準(zhǔn)值Hv＝600，所以有可能不能形成充分具備作為本發(fā)明目的的性質(zhì)的硬化層。Mo及添加元素的總含量在80重量％以下、超過(guò)55重量％的范圍內(nèi)，雖然在硬化層中形成Mo2Zr，但是晶界不會(huì)粗大化、幾乎不會(huì)產(chǎn)生表面粗化。因而，Mo及添加元素的總含量可以超過(guò)29重量％且不足81重量％，優(yōu)選為大約30重量％以上、大約80重量％以下。
如上所述，在硬化層為Zr-Mo添加元素合金的情況下，在滿足下述條件a)及b)的情況下，或者在滿足c)的情況下，可以獲得作為本發(fā)明目的的良好的軟質(zhì)金屬及表的外裝部件。
a)Mo含量超過(guò)24重量％、不足66重量％，優(yōu)選地，Mo含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，b)添加元素的總含量不足26重量％、優(yōu)選在大約25重量％以下，c)Mo及添加元素的總含量超過(guò)29重量％且不足81重量％，優(yōu)選地，Mo及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約80重量％以下4)軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的第二個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，在合金對(duì)象的組成上下功夫，制作硬化層形成非晶相的實(shí)施例(樣品)。作為材料的軟質(zhì)金屬，在合金對(duì)象4為Zr-Mo合金的情況下，采用不銹鋼(SUS304)和黃銅兩種，在為Zr-Mo添加元素合金的情況下，采用不銹鋼(SUS304和SUS316L)、鈦、黃銅四種。在任何情況下，軟質(zhì)金屬構(gòu)件采用平板狀的軟質(zhì)金屬構(gòu)件，表的外裝部件為表殼、刻度盤(pán)面、表帶和內(nèi)蓋。
而且，對(duì)于制造的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，在上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，對(duì)形成的被膜結(jié)晶性進(jìn)行考察。利用X射線衍射(θ-2θ法)對(duì)其結(jié)晶性進(jìn)行測(cè)定，將顯示出非結(jié)晶合金特有的很寬的峰值的物質(zhì)判定為非晶相，觀察到結(jié)晶峰值的物質(zhì)判定為結(jié)晶相。評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情況表4表示出了這種情況。如上所述，硬化層無(wú)論是結(jié)晶相、還是非晶相，維氏硬度和機(jī)械強(qiáng)度都很高，即使與顯示出酸性或堿性的物質(zhì)接觸、也完全不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。因而，無(wú)論結(jié)晶性的評(píng)價(jià)如何，都可以獲得作為本發(fā)明目的的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。但是，硬化層的結(jié)晶性為非晶相時(shí)，表面形成鏡面，形成與利用CVD法成膜的被膜一樣平滑的膜，因而，具有即使用手指觸摸表面也不易留下指紋的性質(zhì)。因而，若硬化層采用非晶相，則可以進(jìn)一步提高軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的外觀裝飾性，獲得品質(zhì)高的外觀，在將表的外裝部件用于腕表時(shí)，特別優(yōu)選。
如實(shí)施例203至216所示，在Mo的含量在30重量％以上、60重量％以下的情況下，綜合評(píng)價(jià)為合格，該被膜(硬化層)為非晶相。另一方面，如實(shí)施例201、202所示，在Mo的含量超過(guò)60重量％的情況下，即使綜合評(píng)價(jià)為合格，還是會(huì)形成結(jié)晶的Mo2Zr，硬化層最終成為結(jié)晶相。由于Mo含量不足30重量％時(shí)、存在綜合評(píng)價(jià)為不合格的情況，因此Mo的含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上。若Mo的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下，則不會(huì)形成結(jié)晶的Mo2Zr，硬化層成為非晶相。因而，為了使硬化層成為非晶相，Mo的含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情況表5表示出了這種情況。如實(shí)施例304至348所示，在Mo及添加元素的總含量在30重量％以上、55重量％以下的情況下，綜合評(píng)價(jià)為合格，其被膜(硬化層)為非晶相。另一方面，如實(shí)施例301、302、303所示，在Mo及添加元素的總含量超過(guò)55重量％的情況下，雖然綜合評(píng)價(jià)為合格，但形成結(jié)晶的Mo2Zr，硬化層最終形成結(jié)晶相。由于Mo及添加元素的總含量不足30重量％時(shí)、存在綜合評(píng)價(jià)為不合格的情況，因而，Mo及添加元素的總含量?jī)?yōu)選大約在30重量％以上。若Mo及添加元素的總含量為大約30重量％以上、大約55重量％以下，則不會(huì)形成結(jié)晶的Mo2Zr，硬化層形成非晶相。因而，為了使硬化層為非晶相，Mo及添加元素的總含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
(第二種實(shí)施形式)1)軟質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)及其制造方法圖7是放大并示意性表示根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬20的主要部件的剖視圖，圖8是放大并示意性表示同一軟質(zhì)金屬22的主要部件的剖視圖。軟質(zhì)金屬20，在軟質(zhì)金屬部2的表面上形成中間硬化層7，經(jīng)由該中間硬化層7形成硬化層3。軟質(zhì)金屬22，在軟質(zhì)金屬部2的表面上形成中間硬化層7，經(jīng)由該中間硬化層7形成硬化層13。即，軟質(zhì)金屬20、22，與上述軟質(zhì)金屬1、15相比，在分別經(jīng)由中間硬化層7形成各自的硬化層3、13這一點(diǎn)上是不同的，此外具有相同的結(jié)構(gòu)。
中間硬化層7由包含鐵、鈷、鎳中的至少任意一種的合金構(gòu)成，在該實(shí)施形式中，采用鈷(Co)-鋯(Zr)合金或鈷(Co)-鈮(Nb)-鋯(Zr)合金。當(dāng)經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層3、13時(shí)，由于在軟質(zhì)金屬20、22的表面上與中間硬化層7一起、形成硬化層3、13，因此，與軟質(zhì)金屬1、15相比，軟質(zhì)金屬20、22的表面硬度進(jìn)一步提高，耐磨性提高，表面不易受傷。因此，其中間硬化層7，由于形成于軟質(zhì)金屬20、22的表面上，所以易于受到其材質(zhì)的影響。因而，軟質(zhì)金屬對(duì)于其材質(zhì)(比軟質(zhì)金屬更軟的黃銅、Al等的情況下)，存在即使形成中間硬化層也不能提高其表面硬度的情況。
中間硬化層7除了上述Co-Zr合金或Co-Nb-Zr合金之外，也可以為下述組成的合金。即，中間硬化層7可以為任意組成的Fe-Co-Ni-Zr-B合金、Fe-Cr-Ni-Zr-B合金、Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B合金、Fe-Co-Ni-Ta-Zr-B合金、Fe-Co-Cr-Ni-Nb-Zr-B合金、Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Zr-B合金、Co-Nb-Ti合金、Co-Cr合金、Co-Ti合金、Co-Nb合金、Co-Ta合金、Co-W合金、Co-Fe-Nb合金、Co-Ni-Nb合金、Co-Fe-Zr合金、Co-Ni-Zr合金、Co-Fe-Nb-Zr合金、Co-Ni-Nb-Zr合金。
并且，中間硬化層7本身具有對(duì)軟質(zhì)金屬20、22的表面進(jìn)行硬化的作用。但是，中間硬化層7由于含有產(chǎn)生金屬過(guò)敏反應(yīng)的Co、Ni，所以若僅在軟質(zhì)金屬表面上形成該中間硬化層7，則可能導(dǎo)致軟質(zhì)金屬對(duì)人體的耐過(guò)敏反應(yīng)性下降，是不理想的。與此相對(duì)，構(gòu)成硬化層3、13的Zr、Nb、Ta、Ti在人體的金屬過(guò)敏反應(yīng)方面是無(wú)害的，Mo同樣不是會(huì)產(chǎn)生金屬過(guò)敏反應(yīng)的元素。因而，通過(guò)在中間硬化層7的表面上形成硬化層3、13，可以不降低軟質(zhì)金屬對(duì)于人體的耐過(guò)敏反應(yīng)性，提高耐磨性和耐腐蝕性。
下面，說(shuō)明軟質(zhì)金屬20、22的具體結(jié)構(gòu)、制造方法及其作用效果。另外，由于軟質(zhì)金屬20、軟質(zhì)金屬22僅僅是形成于其表面上的硬化層的組成不同，而其它結(jié)構(gòu)和制造方法相同，所以下面以所述軟質(zhì)金屬構(gòu)件25為例進(jìn)行說(shuō)明。
軟質(zhì)金屬構(gòu)件25，是在軟質(zhì)金屬構(gòu)件6的表面上經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層3或硬化層13的構(gòu)件，形成硬化層3的軟質(zhì)金屬構(gòu)件25對(duì)應(yīng)于軟質(zhì)金屬20，形成硬化層13的軟質(zhì)金屬構(gòu)件25對(duì)應(yīng)于軟質(zhì)金屬22。
按照下述方式制造軟質(zhì)金屬構(gòu)件25。
首先，如圖11所示，在真空裝置100內(nèi)部配置軟質(zhì)金屬構(gòu)件6和作為第一合金對(duì)象的合金對(duì)象14。該合金對(duì)象14例如為Co-Zr合金或Co-Nb-Zr合金。接著，從泵101排氣，在真空裝置100內(nèi)形成真空，然后導(dǎo)入惰性氣體，將內(nèi)部壓力保持在3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，以產(chǎn)生惰性氣體等離子體。在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法在軟質(zhì)金屬構(gòu)件6的表面上形成由構(gòu)成合金對(duì)象14的金屬構(gòu)成的被膜。借此，形成中間硬化層7。接著，作為第二合金對(duì)象、將合金對(duì)象4配置到真空裝置100內(nèi)部。該合金對(duì)象4采用Zr-Mo合金或Zr-Mo添加元素合金。而且，將內(nèi)部壓力保持在3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，以產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法在中間硬化層7的表面上形成構(gòu)成合金對(duì)象4的金屬的被膜，獲得軟質(zhì)金屬部件25。另外，若合金對(duì)象4采用Zr-Mo合金，則獲得在表面上形成硬化層3的軟質(zhì)金屬部件25，若采用Zr-Mo添加元素合金，則獲得形成硬化層13的軟質(zhì)金屬部件25。
2)表的外裝部件的結(jié)構(gòu)及其制造方法下面，說(shuō)明表的外裝部件的結(jié)構(gòu)及其制造方法。圖9是示意性表示作為根據(jù)本發(fā)明的表的外裝部件的一個(gè)例子的表殼18及其放大的主要部件的剖視圖，圖10同樣是示意性表示表殼28及其放大主要部件的剖視圖。對(duì)于表殼18，在金屬外裝基材12的表面上經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層3，對(duì)于表殼28，在金屬外裝基材12的表面上經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層13。
表殼18、28，由于與軟質(zhì)金屬20、22一樣，經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層3、13，所以與表殼16、26相比，表面耐磨性更高，更加不易損傷。因而，由于表殼18、28的外觀裝飾面品質(zhì)很高，腕表的外觀品質(zhì)高，所以非常適用。特別地，由于表殼18、28在用于腕表時(shí)易于與身體接觸，所以在中間硬化層7的表面上形成硬化層3、13，對(duì)于不使對(duì)人體的耐過(guò)敏性下降是非常重要的。因此，表殼18、28是有益的。
采用具有表殼形狀的金屬外裝基材12、利用與軟質(zhì)金屬構(gòu)件25相同的方法制造表殼18、28。即，如圖12所示，將金屬外裝基材12和作為第一合金對(duì)象的合金對(duì)象14配置到真空裝置100的內(nèi)部。對(duì)于該合金對(duì)象14，分別準(zhǔn)備例如Co-Zr合金和Co-Nb-Zr合金。接著，從泵101排氣以使真空裝置100內(nèi)部形成真空，然后導(dǎo)入惰性氣體，將內(nèi)部壓力保持在可以產(chǎn)生等離子體的壓力(3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右)以產(chǎn)生惰性氣體等離子體。在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法，在金屬外裝基材12的表面上形成由構(gòu)成合金對(duì)象14的金屬構(gòu)成的被膜，形成中間硬化層7。接著，在真空裝置100內(nèi)部配置作為第二合金對(duì)象的合金對(duì)象4。該合金對(duì)象4采用Zr-Mo合金或Zr-Mo添加元素合金。而且，將內(nèi)部壓力保持在3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，以產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體氣氛中，利用噴濺法在中間硬化層7的表面上形成構(gòu)成合金對(duì)象4的金屬的被膜。借此，在中間硬化層7表面上形成硬化層3、13，獲得經(jīng)由中間硬化層7形成硬化層3、13的表殼18、28。在此，若合金對(duì)象4采用Zr-Mo合金，則獲得表殼18，若采用Zr-Mo添加元素合金，則獲得表殼28。
3)軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的第一個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，制作具體的實(shí)施例(樣品)。參照表6至表8、并再次參照一部分表3，對(duì)該實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在此，作為軟質(zhì)金屬采用圖14所示的平板狀的軟質(zhì)金屬構(gòu)件，按照上述要點(diǎn)制造軟質(zhì)金屬構(gòu)件25。這時(shí)，對(duì)于作為材料的軟質(zhì)金屬，使用Ti、黃銅及鋁(Al)三種、和不銹鋼(SUS304和SUS316L)。合金對(duì)象4，對(duì)于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分別適當(dāng)改變各金屬組成，準(zhǔn)備多種合金對(duì)象4。
表的外裝部件，除了上述表殼18、28之外，還有刻度盤(pán)面、表帶、內(nèi)蓋、中心固定構(gòu)件，從與軟質(zhì)金屬構(gòu)件25一樣的軟質(zhì)金屬中選出適當(dāng)?shù)牟牧?，分別制造多種樣品。就合金對(duì)象4來(lái)講，對(duì)于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分別適當(dāng)改變各金屬組成，準(zhǔn)備多種合金對(duì)象4。
并且，在各軟質(zhì)金屬構(gòu)件和表的外裝部件中，為了考察軟質(zhì)金屬的材質(zhì)變化對(duì)硬度的影響，對(duì)于軟質(zhì)金屬的材質(zhì)與表1所示的沒(méi)有中間硬化層的實(shí)施例一樣的情況、不同的情況，分別準(zhǔn)備各實(shí)施例。
而且，對(duì)于以上軟質(zhì)金屬構(gòu)件25和表的外裝部件的實(shí)施例，按照與第一種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)對(duì)上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情況在表6中表示這種情況。在綜合評(píng)價(jià)結(jié)果“合格”的實(shí)施例(實(shí)施例67至84)中，任何一個(gè)的Mo含量均在30重量％以上、75重量％以下。但是，若Mo含量超出該范圍，則與第一種實(shí)施形式一樣，對(duì)于硬化層性質(zhì)的評(píng)價(jià)項(xiàng)目中出現(xiàn)優(yōu)劣(參照表3)。
即，如比較例8至10所示，Mo含量不足30重量％時(shí)，形成的硬化層硬度下降、低于基準(zhǔn)值，有可能不能獲得具備作為本發(fā)明目的的性質(zhì)的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。并且，如比較例5至7所示，當(dāng)Mo含量超過(guò)75重量％時(shí)，雖然形成硬化層，但是由于形成了結(jié)晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起、平均表面粗度增大。因而，該硬化層可能影響軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的外觀裝飾性。Mo的含量在75重量％以下、超過(guò)60重量％的范圍內(nèi)，雖然形成硬化層Mo2Zr，但是晶界不會(huì)粗大化，幾乎不會(huì)產(chǎn)生表面粗糙。
在此，對(duì)于有無(wú)中間硬化層7而造成的硬度差別，對(duì)表1和表6所示的實(shí)施例進(jìn)行比較和研究。
在表1所示的實(shí)施例4至6、7至9中，軟質(zhì)金屬的材料為T(mén)i，硬度順序?yàn)镠v＝730、680、650；和Hv＝940、920、780。與此相對(duì)，在表6所示的實(shí)施例82至84、67至69中，軟質(zhì)金屬的材料同樣為T(mén)i，但是硬度依次為Hv＝750、690、680；和Hv＝940、940、820。由于表1所示的實(shí)施例4至6及7至9，和表6所示的實(shí)施例82至84及67至69的硬化層的組成相同，所以在軟質(zhì)金屬的材料為T(mén)i的情況下，通過(guò)形成中間硬化層7，可知硬度相同或者至少提高。
另一方面，軟質(zhì)金屬材質(zhì)從Ti變?yōu)锳l并形成中間硬化層7的情況如下所述。在表6所示的實(shí)施例76至78、和73至75中，硬度順序?yàn)镠v＝690、760、620，和Hv＝890、880、760。因而，軟質(zhì)金屬材質(zhì)從Ti變?yōu)锳l并形成中間硬化層7的情況下，有時(shí)不會(huì)提高硬度。就此來(lái)講，認(rèn)為中間硬化層7易于受到軟質(zhì)金屬的材質(zhì)的影響，在軟質(zhì)金屬中，在更為軟質(zhì)的Al或黃銅的情況下，會(huì)出現(xiàn)這種結(jié)果。
如上所述，Mo含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)29重量％且不足76重量％，優(yōu)選為大約30重量％以上、75重量％以下。若Mo含量滿足該條件，則獲得符合本發(fā)明目的的更優(yōu)選的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。進(jìn)而，為了形成中間硬化層并提高耐磨損性，軟質(zhì)金屬優(yōu)選為T(mén)i、不銹鋼等比較硬質(zhì)的材料。
B)使用Zr-Mo添加元素合金的情況表7和表8表示出了這種情況。
如前述比較例11至17所示，在Mo含量為24重量％或66重量％、不足25重量％或超過(guò)65重量％的情況下，與第一種實(shí)施形式一樣，判斷為在評(píng)價(jià)項(xiàng)目中不滿足基準(zhǔn)值的情況(硬度或表面粗度)。在這種情況下，由于形成結(jié)晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起、表面粗度增大。因而，為了獲得作為本發(fā)明目的的優(yōu)選的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，Mo的含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)24重量％、不足66重量％，Mo含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以上、大約65重量％以下。
另一方面，如比較例18-20所示，即使Mo含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，由于存在表面粗度Ra為0.45μm的情況，所以除了該情況之外，與第一種實(shí)施形式的情況一樣，添加元素的總含量應(yīng)當(dāng)不足26重量％，優(yōu)選大約為25重量％以下。
并且，如表7、表8和表3的實(shí)施例57至66所示，在綜合評(píng)價(jià)為合格的情況下，Mo及添加元素的總含量在30重量％以上、80重量％以下，與此相對(duì)，當(dāng)如比較例11-17所示，Mo及添加元素的總含量超出該范圍時(shí)，判斷為在評(píng)價(jià)項(xiàng)目中不滿足基準(zhǔn)值的情況(硬度或表面粗度)。因而，Mo及添加元素的總含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)29重量％且不足81重量％，優(yōu)選大約為30重量％以上、大約80重量％以下。
如上所述，在硬化層為Zr-Mo添加元素合金的情況下，在滿足以下條件d)和e)、或者滿足f)的情況下，可以獲得作為本發(fā)明目的的優(yōu)選的軟質(zhì)金屬及表的外裝部件。
d)Mo含量超過(guò)24重量％、不足66重量％，優(yōu)選地，Mo含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下e)添加元素的總含量不足26重量％、優(yōu)選在大約25重量％以下f)Mo及添加元素的總含量超過(guò)29重量％、不足81重量％，優(yōu)選地，Mo及添加元素的總含量為大約30重量％以上、大約80重量％以下4)軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的第二個(gè)實(shí)施例在該實(shí)施形式中，如下所述，對(duì)于上述軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，以與第一種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)考察用于使硬化層成為非晶相的條件。
在采用Zr-Mo合金的情況下，若Mo含量為大約30重量％以上、大約60重量％以下，則硬化層成為非晶相。并且，在采用Zr-Mo添加元素合金的情況下，若Mo和添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下，則硬化層成為非晶相。在這些情況下，軟質(zhì)金屬和表的外裝部件表面非常平滑、不易附著上指紋，可以使外觀裝飾性更加良好，獲得品質(zhì)高的外觀。特別地，優(yōu)選將表的外裝部件用于腕表。
(第三種實(shí)施形式)1)表的外裝部件的結(jié)構(gòu)及其制造方法圖21是示意性表示作為根據(jù)本發(fā)明的表外裝構(gòu)件的一個(gè)例子的采用表殼31和內(nèi)蓋33的電波表30的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。電波表30，由表殼31和固定在其上面的防風(fēng)玻璃32及內(nèi)蓋33形成密閉空間，在該密閉空間內(nèi)具有表針34、表盤(pán)35、運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36，具有天線37和接線板44。
電波表30是接收規(guī)定的時(shí)刻電波并對(duì)時(shí)刻進(jìn)行自動(dòng)修正的電波修正式的腕表。因此，內(nèi)置有接收該時(shí)刻電波的天線37。若在天線37附近配置金屬制的構(gòu)件(金屬構(gòu)件)，則可能會(huì)由于該金屬構(gòu)件導(dǎo)致時(shí)刻電波衰減而引起接收障礙，因而，通常，若在電波表用的表的外裝部件、電波表30的情況下，則表殼31和內(nèi)蓋33采用樹(shù)脂或陶瓷等絕緣材料制造而成。
表殼31和內(nèi)蓋33，分別如圖15、圖16所示，是在絕緣外裝基材52的外側(cè)整個(gè)表面上形成硬化層3的構(gòu)件，所以硬化層3與上述各實(shí)施形式同樣，是包含Zr和Mo的金屬膜。也可以代替該硬化層3，形成除了Zr和Mo之外、還含有由Nb、Ta、Ti中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素的硬化層13。由于Zr、Mo、Nb、Ta、Ti不具有磁性、導(dǎo)電率低，所以是不易引起電波接收障礙的元素。因而，當(dāng)在絕緣外裝基材52的外側(cè)整個(gè)表面上形成由這些金屬構(gòu)成的硬化層3、13時(shí)，特別是用于電波表，可以獲得極其有效的表的外裝部件。這樣的表的外裝部件，除了表殼31和內(nèi)蓋33之外，還包括刻度盤(pán)面。
作為與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)，存在在樹(shù)脂成型體的表面上噴吹分散有金屬粉末的涂料、通過(guò)涂裝制造電波表用的表殼的技術(shù)。并且，已知在陶瓷制的表殼基體表面上形成Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Ni、Cu等金屬薄膜以制造電波表用表殼的技術(shù)(例如特開(kāi)2001-305244號(hào)公報(bào))。前者由于采用涂裝，所以表殼的外觀難以制造出高品質(zhì)，在涂膜的密接性方面也存在問(wèn)題。后者雖然可以使表殼外觀品質(zhì)高，但是可能存在由于金屬薄膜的材料和其膜厚的影響、造成天線接收靈敏性下降的問(wèn)題。但是，根據(jù)本發(fā)明的表殼31和內(nèi)蓋33，如上所述，通過(guò)使構(gòu)成硬化層的元素采用不具有磁性、導(dǎo)電率低的元素，將天線37的接收靈敏性下降限制在允許的范圍之內(nèi)。并且，若將硬化層的膜厚限制在必要的范圍之內(nèi)，則除了可以減少對(duì)接收靈敏性的影響之外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)。
即，硬化層3、13的膜厚優(yōu)選在大約0.05μm至大約3μm左右。當(dāng)膜厚不足0.05μm時(shí)，表殼31和內(nèi)蓋33難以獲得呈現(xiàn)出金屬色的外觀(以下稱為“金屬外觀”)，而且耐磨性降低，耐久性不充分，當(dāng)超過(guò)3μm時(shí)，存在由于成膜時(shí)的應(yīng)力而產(chǎn)生表面粗糙化的可能。硬化層3(包括硬化層13)的膜厚形成得比絕緣外裝基材52的尺寸薄。
絕緣外裝基材52由制成與表殼31和內(nèi)蓋33對(duì)應(yīng)形狀的絕緣材料、例如過(guò)去廣泛采用的熱塑性樹(shù)脂制成。絕緣外裝基材52，例如可以采用具有大約200以上的耐熱性的熱塑性樹(shù)脂。作為具體的例子，可以舉出尼龍、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的工程塑料或聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯等的超工程塑料等。并且，為了提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，絕緣外裝基材52可以采用添加有碳纖維或玻璃纖維等強(qiáng)化物質(zhì)的樹(shù)脂。進(jìn)而，也可以將表殼31、內(nèi)蓋33用于腕表，采用分散有鎢(W)等比重大的金屬粉末并具有厚重感的樹(shù)脂。但是，考慮到天線37的電波接收性能，用于增加比重而添加到樹(shù)脂中的粉末優(yōu)選為非磁性體的粉末。
進(jìn)而，絕緣外裝基材52可以采用陶瓷或玻璃。在此，作為陶瓷材料，可以采用氧化鋯、氧化鋁等，但是從耐沖擊性和韌性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選氧化鋯。
表針34，以秒針38、分針39和時(shí)針40分別在表盤(pán)35上旋轉(zhuǎn)的方式，由指針軸41支撐、形成。表盤(pán)35是在樹(shù)脂或陶瓷等絕緣物的表面上印刷或浮凸表示時(shí)間的文字等而形成的。運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36，在其內(nèi)部配有計(jì)時(shí)回路和使表針34運(yùn)轉(zhuǎn)的步進(jìn)馬達(dá)和齒輪系，此外，還設(shè)有與電波表30所具備的功能相應(yīng)的回路、經(jīng)由天線37接收時(shí)刻信號(hào)的電波的接收回路、根據(jù)接收信號(hào)進(jìn)行對(duì)時(shí)的顯示修正回路等。天線37經(jīng)由接線板44連接到運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36內(nèi)的接收回路上。
另外，電波表30，為了由表殼31、防風(fēng)玻璃32和內(nèi)蓋33形成密閉空間，采用填塞物42、填塞物43。填塞物42夾在表殼31和內(nèi)蓋33之間，以塞住兩者的間隙的方式配置。填塞物43夾在表殼31和防風(fēng)玻璃32之間，以塞住兩者的間隙的方式配置。
下面，詳細(xì)說(shuō)明表殼31和內(nèi)蓋33的制造方法及其作用效果。
例如按下述方式制造表殼31和內(nèi)蓋33。
首先，在采用熱塑性樹(shù)脂的情況下，在具有與表殼31和內(nèi)蓋33的各自的形狀對(duì)應(yīng)的模腔的模具內(nèi)注射填充熱塑性樹(shù)脂，制造用于獲得絕緣外裝基材52、即表殼31和內(nèi)蓋33的絕緣成型體。若在制造絕緣外裝基材52時(shí)采用熱塑性樹(shù)脂，則可以容易地獲得很寬范圍設(shè)計(jì)的表外裝構(gòu)件。
并且，在采用陶瓷制造絕緣外裝基材52的情況下，作為其方法，舉例有粉漿澆注法和粉末注射成型法。在粉漿澆注法中，將陶瓷粉末分散到溶劑中進(jìn)行漿化，使該泥漿(漿料)流入到石膏等制成的模具中，在脫模、干燥之后，燒結(jié)形成燒結(jié)體。在粉末注射成型法中，按照下述方式進(jìn)行。首先，將陶瓷粉末和熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的有機(jī)粘結(jié)劑混合，生成注射成型用的組合物，將該注射成型用組合物注射填充到具有所需部件形狀的模腔的金屬模具內(nèi)，獲得成型體。接著，在大氣中或惰性氣氛中將該成型體加熱至大約400～500左右以進(jìn)行脫脂，去除有機(jī)粘結(jié)劑。接著，在大氣中于規(guī)定溫度下進(jìn)行燒結(jié)，獲得燒結(jié)體。
而且，對(duì)于利用任一種方法獲得的燒結(jié)體，若進(jìn)行細(xì)部磨削和表面研磨等機(jī)械加工而將其加工成所需的表外裝構(gòu)件形狀，則可以制成由陶瓷構(gòu)成的絕緣外裝基材52。
接著，在所獲得的絕緣外裝基材52的表面上按如下次序形成硬化層3或硬化層13。首先，將絕緣外裝基材52和合金對(duì)象配置到上述真空裝置內(nèi)，對(duì)該真空裝置內(nèi)部進(jìn)行真空排氣之后，導(dǎo)入惰性氣體(例如Ar氣體)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體(例如Ar氣等離子體)。而且，將內(nèi)部壓力保持在3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右，以產(chǎn)生惰性氣體等離子體。在該惰性氣體等離子體氣氛中，使用合金對(duì)象(例如具有Zr20重量％、Mo80重量％的組成的合金對(duì)象)、利用濺射法在絕緣外裝基材52的表面上形成硬化層。在此，若在合金對(duì)象中采用Zr-Mo合金，則獲得形成硬化層3的表殼31和內(nèi)蓋33，若采用Zr-Mo添加元素合金，則獲得形成硬化層13的表殼31和內(nèi)蓋33。通過(guò)例如改變?yōu)R射時(shí)間，可以任意控制硬化層3、13的膜厚。
當(dāng)利用濺射法進(jìn)行硬化層的形成時(shí)，可以將成膜時(shí)的絕緣外裝基材52的溫度保持在大約100至大約150，在比較低的溫度下形成硬化層。因而，在利用樹(shù)脂制造絕緣外裝基材52的情況下，特別地，可以利用濺射法進(jìn)行硬化層的形成。并且，當(dāng)利用濺射法形成硬化層時(shí)，不僅容易控制硬化層的組成，而且可以獲得比涂裝和蒸鍍更好的硬化層的密接性。
2)表的外裝部件的第一個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述表殼31和內(nèi)蓋33，制作具體的實(shí)施例(樣品)。參照表9說(shuō)明該實(shí)施例。表殼31和內(nèi)蓋33，采用具有6-尼龍80重量％、線徑10μm的玻璃纖維13重量％、CaSiO37重量％的組成的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的絕緣外裝基材52。對(duì)于合金對(duì)象，對(duì)Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金分別適當(dāng)改變各金屬組成，準(zhǔn)備多種。采用各合金對(duì)象在絕緣外裝基材52的表面上形成硬化層，制造表殼31和內(nèi)蓋33。實(shí)施例401至408是合金對(duì)象為Zr-Mo合金并形成硬化層3的情況，實(shí)施例409至441是合金對(duì)象為Zr-Mo添加元素合金并形成硬化層13的情況。在各實(shí)施例中，硬化層的膜厚設(shè)定為約1μm。
而且，對(duì)于所獲得的表殼31和內(nèi)蓋33，為了對(duì)其特性進(jìn)行考察，采用表殼31和內(nèi)蓋33制造圖21所示的電波表30，按照下述要點(diǎn)對(duì)“接收信號(hào)靈敏度下降量”、“耐磨損性”、“硬度”、“外觀”四個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。
如上所述，電波表30，由于天線37的時(shí)刻電波的接收靈敏度是決定性能的重要要素，所以有必要將表殼31和內(nèi)蓋33對(duì)天線37的電波接收靈敏度的影響限制在必要的最小限度之內(nèi)。在此，按照下述要點(diǎn)對(duì)“接收信號(hào)靈敏度下降量”進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
接收信號(hào)靈敏度下降量的測(cè)定是這樣進(jìn)行的，在用表殼31和內(nèi)蓋33形成的密閉空間內(nèi)部組裝運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36，在屏蔽掉來(lái)自外部的電波的屏蔽室內(nèi)測(cè)定對(duì)于40kHz的電波的接收極限電場(chǎng)強(qiáng)度。為了考察硬化層對(duì)接收特性造成的影響，對(duì)組裝運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36的情況下的測(cè)定值、和預(yù)先測(cè)定的僅有運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)36的測(cè)定值進(jìn)行比較，求出電波接收靈敏度的下降量。在此，電波接收靈敏度的下降量不足1分貝(dB)的情況下，電波表的接收性能沒(méi)有問(wèn)題，評(píng)價(jià)為合格。
對(duì)于“耐磨損性”，進(jìn)行利用磨砂橡膠摩擦表殼31和內(nèi)蓋33表面的磨損試驗(yàn)，在荷重為2kg的條件下往復(fù)30次之后見(jiàn)不到基底時(shí)為合格。由于這兩個(gè)項(xiàng)目對(duì)于電波表30的性能是很重要的，所以在都合格時(shí)，綜合評(píng)價(jià)為“合格”。
并且，對(duì)于“硬度”，在負(fù)載荷重為1gf的條件下測(cè)定維氏硬度。該維氏硬度優(yōu)選為Hv＝600以上。進(jìn)而，對(duì)表殼31和內(nèi)蓋33各自的外觀表面粗糙狀態(tài)進(jìn)行觀察，對(duì)“外觀”進(jìn)行評(píng)價(jià)。進(jìn)行上述評(píng)價(jià)的結(jié)果表示在表9中。
如表9所示，在各實(shí)施例中，電波接收靈敏度的下降量保持在0.1分貝，接收性能沒(méi)有任何問(wèn)題。并且，磨損實(shí)驗(yàn)之后，也不能觀察到硬化層的剝離。因此，各實(shí)施例的綜合評(píng)價(jià)為“合格”。
維氏硬度和外觀表面粗糙狀態(tài)的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情況(實(shí)施例401～408)在這種情況下，除了實(shí)施例408之外，維氏硬度都在Hv＝600以上。并且，關(guān)于外觀的表面粗糙狀態(tài)，在實(shí)施例401中，形成結(jié)晶性Mo2Zr，并觀察到一定的表面粗化，但是，在其它實(shí)施例中表現(xiàn)良好。在實(shí)施例408中Mo的含量為25重量％，另一方面，在實(shí)施例401中Mo含量為80重量％。因此，為了使維氏硬度和外觀的表面粗糙狀態(tài)的評(píng)價(jià)都良好，Mo含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)25重量％，不足80重量％，優(yōu)選在大約30重量％以上、大約75重量％以下。只要Mo含量在該范圍之內(nèi)，則具有更高的硬度、且耐磨損性良好，并且，可以獲得兼具表面平滑性優(yōu)異的美麗外觀和品質(zhì)高的金屬外觀的表的外裝部件。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情況(實(shí)施例409～441)在這種情況下，除了實(shí)施例423、432、441之外，維氏硬度在Hv＝600以上。并且，關(guān)于外觀的表面粗糙狀態(tài)，在實(shí)施例409、410、424、425、433、434中，形成結(jié)晶性Mo2Zr并觀察到一定的表面粗化，但是，在其它實(shí)施例中則表現(xiàn)良好。實(shí)施例423、432、441中Mo的含量為20重量％，而其它實(shí)施例中Mo含量大于20重量％。
另一方面，在實(shí)施例410、425和434中，Mo含量達(dá)到70重量％，在其它實(shí)施例中，Mo含量不足70重量％。在實(shí)施例409、424和433中，添加元素(分別為Nb、Ta、Ti)的含量達(dá)到26重量％，但是在其它實(shí)施例中添加元素的含量均不足26重量％。
由這些結(jié)果可知，為了獲得良好的維氏硬度，Mo含量應(yīng)超過(guò)20重量％，Mo含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以上。并且，為了同時(shí)獲得對(duì)維氏硬度和外觀表面粗糙狀態(tài)的良好評(píng)價(jià)，Mo含量應(yīng)當(dāng)不到70重量％，且添加元素的含量應(yīng)當(dāng)不到26重量％，優(yōu)選地，Mo含量在大約65重量％以下，且添加元素的含量在大約25重量％以下。
3)表的外裝部件的第二個(gè)實(shí)施例在該實(shí)施例中，采用與第一個(gè)實(shí)施例材質(zhì)不同的絕緣外裝基材52制造表殼31和內(nèi)蓋33。絕緣外裝基材52是采用作為陶瓷的氧化鋯、利用粉末注射成型法對(duì)其進(jìn)行成型得到的。具體來(lái)講，按照下面的方式進(jìn)行制造。首先，將以氧化鋯為主要成分的粉末和由聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯、蠟的混合物構(gòu)成的有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混煉，形成成型材料，利用該成型材料制造表殼和內(nèi)蓋的絕緣成型體。其次，在通過(guò)機(jī)械加工對(duì)絕緣成型體的毛邊等進(jìn)行粗加工之后，在大氣中用大約72小時(shí)緩慢升溫至大約500以便進(jìn)行脫脂，借此去除有機(jī)粘結(jié)劑，進(jìn)而，在大氣中于大約1450下燒結(jié)大約3小時(shí)，獲得燒結(jié)體。然后，對(duì)該燒結(jié)體進(jìn)行細(xì)部的磨削和表面研磨等機(jī)械加工，可以制成由氧化鋯陶瓷構(gòu)成的絕緣外裝基材52。
在該實(shí)施例中，雖然絕緣外裝基材52的材質(zhì)不同，但是硬化層的膜厚在0.3μm至1.2μm的范圍內(nèi)適當(dāng)變化，并按照與第一個(gè)實(shí)施例相同的要點(diǎn)制造表殼31和內(nèi)蓋33。對(duì)于各個(gè)實(shí)施例，對(duì)與第一個(gè)實(shí)施例相同的評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。并且，作為比較例，利用噴濺法在絕緣外裝基材52的表面上形成金(Au)或鎳(Ni)構(gòu)成的金屬膜代替硬化層，制造表殼和內(nèi)蓋，利用該表殼和內(nèi)蓋制造電波表，并對(duì)與第一個(gè)實(shí)施例相同的評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表12中。
如表12所示，各實(shí)施例的電波接收靈敏度的下降量保持在0.1分貝，確認(rèn)接收性能完全沒(méi)有問(wèn)題。并且，磨損試驗(yàn)之后，沒(méi)有觀察到硬化層的剝離。因而，各實(shí)施例的綜合評(píng)價(jià)為“合格”。并且，各實(shí)施例中的維氏硬度在Hv＝600以上。
如該實(shí)施例所示，表殼31和內(nèi)蓋33，即使增加硬化層的膜厚，電波接收靈敏度也不會(huì)下降，電波接收性能未出現(xiàn)問(wèn)題。對(duì)于耐磨損性也是一樣。因而，即使形成任意的硬化層膜厚，電波靈敏度也不會(huì)下降，可以使耐磨損性良好。
另一方面，在比較例407至比較例414中，由于電波接收信號(hào)靈敏度下降量最低也有2.1分貝(比較例407)、超過(guò)了1分貝，所以接收性能大幅度下降。并且，雖然從比較例408至410、412至414中沒(méi)有觀察到磨損試驗(yàn)之后的金屬膜剝離，但是在比較例407、411中出現(xiàn)了金屬膜的剝離。認(rèn)為這是由于，在比較例407和411的情況下，由于金屬膜的膜厚為0.3μm，很薄，所以耐磨性不足。由以上結(jié)果可知，比較例407至比較例414的綜合評(píng)價(jià)為“不合格”。并且，硬度也比實(shí)施例454至461低，不能獲得充分的硬度。
如比較例407至比較例410、比較例411至比較例414所示，在形成Au或Ni金屬膜的情況下，伴隨著膜厚的增加，電波接收靈敏度下降。因而，為了抑制電波接收靈敏度的下降而避免電波接收障礙，不得不使金屬膜形成得較薄(例如，不到0.3μm)。但是，若金屬膜形成得薄且膜厚不足0.3μm，則耐磨損性不足，因此耐久性差，在使用表的外裝部件時(shí)可能造成障礙。
4)表的外裝部件的第三個(gè)實(shí)施例在上述表殼31和內(nèi)蓋33中，按照與第一種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)對(duì)用于使硬化層形成非晶相的條件進(jìn)行考察，結(jié)果如下。
在使用Zr-Mo合金的情況下，若Mo含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下，則硬化層為非晶相。并且，在使用Zr-Mo添加元素合金的情況下，若Mo和添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下，則硬化層為非晶相。在這些情況下，表的外裝部件的表面平滑，難以附著指紋，外觀裝飾性更加良好，可以獲得很高的品質(zhì)。特別地，表的外裝部件優(yōu)選用于電波表。
(第四種實(shí)施形式)1)表的外裝部件的構(gòu)造及其制造方法圖17是放大表示作為根據(jù)本發(fā)明的表的外裝部件的一個(gè)例子的表殼45的主主要部件分的局部剖視圖。圖18是放大表示同樣的內(nèi)蓋46的主主要部件分的局部剖視圖。表殼45、內(nèi)蓋46均是在絕緣外裝基材52的外側(cè)整個(gè)表面上形成中間層47并經(jīng)由該中間層47形成硬化層3而得到的，因而，硬化層3是與上述第三種實(shí)施形式一樣、包含Zr和Mo的金屬膜。代替該硬化層3，也可以形成硬化層13。
即，表殼45、內(nèi)蓋46與上述表殼31、內(nèi)蓋33相比，在經(jīng)由中間層47形成各硬化層3、13這一點(diǎn)上不同，此外，具有相同的結(jié)構(gòu)。
中間層47由聚氨酯類樹(shù)脂、氨基丙烯酸類樹(shù)脂等樹(shù)脂構(gòu)成，其膜厚優(yōu)選為大約10μm至大約30μm左右。當(dāng)不足10μm時(shí)，難以使絕緣外裝基材52的表面基底充分平滑，當(dāng)在30μm以上時(shí)，由于形成硬化層時(shí)產(chǎn)生的熱或應(yīng)力，可能會(huì)造成外觀品質(zhì)下降。
按照下述方式制造表殼45和內(nèi)蓋46。
以與第三種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)制造絕緣外裝基材52。而且，通過(guò)噴射或浸漬在該絕緣外裝基材52的表面上涂敷含有形成中間層47所必需的樹(shù)脂的涂料，同時(shí)，利用熱或紫外線照射使其硬化，形成中間層47。而且，經(jīng)由該中間層47，以與第三種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)在絕緣外裝基材52的表面上形成硬化層3(硬化層13)，從而獲得表殼45和內(nèi)蓋46。
表殼45和內(nèi)蓋46，通過(guò)設(shè)置中間層47，外觀的表面粗度減小，使鏡面性更加良好，可以獲得鏡面精加工的金屬外觀。認(rèn)為這是基于以下原因利用中間層47，覆蓋由于模具的裂紋或包含在構(gòu)成絕緣外裝基材52的材料的熱塑性樹(shù)脂中的玻璃纖維等強(qiáng)化物質(zhì)造成的絕緣外裝基材52的表面粗化，使絕緣外裝基材52的表面平滑化。
2)表的外裝部件的第一個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述表殼45和內(nèi)蓋46，制造具體的實(shí)施例(樣品)。參照表10和表11說(shuō)明該實(shí)施例。
表殼45和內(nèi)蓋46是采用與第三種實(shí)施形式相同的絕緣外裝基材52制造的。對(duì)Zr-Mo添加元素合金，適當(dāng)改變各種金屬的組成，準(zhǔn)備多種合金對(duì)象。采用各合金對(duì)象、按照下述要點(diǎn)在絕緣外裝基材52的表面上形成中間層47，經(jīng)由該中間層47，形成膜厚大約1μm左右的硬化層，制造表殼45和內(nèi)蓋46。而且，對(duì)于所獲得的表殼45和內(nèi)蓋46，對(duì)與第三種實(shí)施形式相同的評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表10中。
在此，按下述方式形成中間層47。首先，在對(duì)制成的絕緣外裝基材52進(jìn)行清洗和干燥之后，噴涂含有聚氨酯樹(shù)脂的涂料。之后，在大約120的溫度加熱大約90分鐘，進(jìn)行硬化處理，形成中間層47。中間層47的膜厚大約為15μm。
并且，作為比較例，在絕緣外裝基材52的表面上形成金屬膜以代替形成硬化層，制造表殼和內(nèi)蓋，利用該表殼和內(nèi)蓋制造電波表，對(duì)與第三種實(shí)施形式相同的評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表11中。另外，在此，作為金屬膜的材質(zhì)，采用由金(Au)、鎳(Ni)、磷(P)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鉑(Pt)、鋁(Al)的至少任意一種構(gòu)成的金屬。表11所示的比較例401至404中，利用噴濺法形成金屬膜。比較例405利用鍍敷法形成金屬膜，比較例406則利用蒸鍍法形成金屬膜。
如表10所示，各實(shí)施例的電波接收靈敏度的下降量保持在0.1分貝，接收性能完全沒(méi)有問(wèn)題。并且，摩擦試驗(yàn)之后，也沒(méi)有觀察到硬化層的剝離。因而，各實(shí)施例的綜合評(píng)價(jià)為“合格”。
維氏硬度和外觀的表面粗糙狀態(tài)的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
除了實(shí)施例453之外，維氏硬度均在Hv＝600以上。并且，關(guān)于外觀的表面粗糙狀態(tài)，雖然在實(shí)施例448中形成結(jié)晶性的Mo2Zr、觀察到一定的表面粗化，但是其它實(shí)施例中均為良好。在實(shí)施例453中，Mo含量為5重量％，添加元素的總含量為15重量％。并且，在實(shí)施例448中，Mo含量為70重量％，添加元素的總含量為15重量％。
表殼45和內(nèi)蓋46，僅在經(jīng)由中間層47形成各硬化層3、13這一點(diǎn)上與表殼31、內(nèi)蓋33不同，其它結(jié)構(gòu)相同，因此，使維氏硬度良好的條件、使維氏硬度和外觀評(píng)價(jià)均良好的條件與第三種實(shí)施形式的的第一個(gè)實(shí)施例所示的條件相同。即，為了使維氏硬度良好，Mo含量應(yīng)當(dāng)超過(guò)20重量％，Mo含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以上。并且，為了使維氏硬度和外觀的表面粗糙狀態(tài)的評(píng)價(jià)均為良好，Mo含量應(yīng)當(dāng)不足70重量％、且添加元素的含量應(yīng)當(dāng)不足26重量％，優(yōu)選地，Mo含量在大約65重量％以下、且添加元素的含量大約在25重量％以下。但是，該情況下的添加元素含量是Nb、Ta、Ti的至少任何兩種的總含量。除了實(shí)施例448和453之外，表10中所示的各實(shí)施例均滿足這些條件。
另一方面，如表11所示，在比較例401至比較例406中，電波接收信號(hào)靈敏度下降量最低也達(dá)到1.3分貝(比較例404)，由于超過(guò)了1分貝，所以接收性能大為下降。并且，雖然在比較例401至404中未觀察到磨損試驗(yàn)之后的金屬膜的剝離，但是，在比較例405、406中出現(xiàn)了金屬膜的剝離。認(rèn)為原因如下在比較例405和406的情況下，由于利用鍍覆法或蒸鍍法形成金屬膜，所以在金屬膜中無(wú)法獲得充分的密接性。由上述結(jié)果可知，比較例401至比較例406的綜合評(píng)價(jià)為“不合格”。并且，硬度也變?yōu)楸缺?0所示的實(shí)施例低的值，不能獲得足夠的硬度。
3)表的外裝部件的第二個(gè)實(shí)施例對(duì)于上述表殼45和內(nèi)蓋46，如下所述，以與第一種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)，考察用于使硬化層形成非晶相的條件。
采用Zr-Mo合金的情況下，若Mo的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下，則硬化層形成非晶相。并且，在采用Zr-Mo添加元素合金的情況下，若Mo和添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下，則硬化層形成非晶相。在這些情況下，軟質(zhì)金屬和表的外裝部件的表面平滑，難以附著上指紋，可以使外觀的裝飾性更加良好，獲得更高的品質(zhì)。特別地，表的外裝部件優(yōu)選適用于電波表。
(第五種實(shí)施形式)1)表的外裝部件的構(gòu)造及制造方法圖19是放大表示作為根據(jù)本發(fā)明的表的外裝部件的一個(gè)例子的表殼48的主要部件的局部剖視圖。圖20是放大表示同樣的內(nèi)蓋49的主要部件的局部剖視圖。表殼48、內(nèi)蓋49均是經(jīng)由中間層47在絕緣外裝基材52的整個(gè)外側(cè)表面上形成硬化層3并在該硬化層3的整個(gè)表面形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜50而得到的，因而，硬化層3與上述第三種實(shí)施形式一樣，是包含Zr和Mo的金屬膜。也可以代替該硬化層3，形成硬化層13，也可以不經(jīng)由中間層47而形成硬化層3或硬化層13，在其整個(gè)表面上形成保護(hù)膜50。
即，表殼48、內(nèi)蓋49與上述表殼45、內(nèi)蓋46相比，在于各自的硬化層3、13的表面上形成保護(hù)膜50這一點(diǎn)上是不同的，此外具有相同的結(jié)構(gòu)。
保護(hù)膜50由樹(shù)脂形成，但是，為了使形成于其基底上的硬化層3(硬化層13)產(chǎn)生金屬色，優(yōu)選由光學(xué)上透明的樹(shù)脂形成。除了耐磨損性之外，也可以由耐腐蝕性或耐藥品性良好的樹(shù)脂形成。具體而言，優(yōu)選采用聚氨酯系、丙烯酸系、硅氧烷系、氟系等樹(shù)脂。并且，保護(hù)膜50也可以通過(guò)向其材料(例如涂料)中添加顏料等而著色。
保護(hù)膜50的厚度優(yōu)選大約為5μm至大約30μm左右。當(dāng)不足5μm時(shí)，耐磨損性不充分，當(dāng)超過(guò)30μm時(shí)，不能獲得保護(hù)膜的平滑性，表殼48或內(nèi)蓋49的外觀品質(zhì)下降。
通過(guò)在硬化層3、13的表面上形成保護(hù)膜50，可以提高表殼48或內(nèi)蓋49的耐磨損性。特別是硬化層3、13的膜厚薄的情況下，例如在0.3μm以下的情況下，形成保護(hù)膜50。通過(guò)形成保護(hù)膜50，可以強(qiáng)化表殼48和內(nèi)蓋49的耐磨損性。
按照下述方式制造表殼48和內(nèi)蓋49。
首先，按照與第三種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)，制造由樹(shù)脂或陶瓷制成的絕緣外裝基材52。對(duì)于該絕緣外裝基材52，按照與第三種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)形成硬化層3、13。這時(shí)，經(jīng)由中間層47形成硬化層3、13，但是也可以不經(jīng)由中間層47形成硬化層3、13。硬化層3、13的膜厚優(yōu)選在大約0.05μm至大約0.3μm左右。當(dāng)膜厚不足0.05μm時(shí)，不能獲得滿意的金屬外觀，所以是不優(yōu)選的。而且，在硬化層3、13的表面上，通過(guò)噴涂或浸漬涂布作為材料的涂料，同時(shí)利用熱或紫外線照射使該涂料硬化時(shí)，形成保護(hù)膜50，借此獲得表殼48和內(nèi)蓋49。
2)表的外裝部件的實(shí)施例對(duì)于上述表殼48和內(nèi)蓋49，制作具體的實(shí)施例(樣品)。參照表13說(shuō)明該實(shí)施例。
表殼48和內(nèi)蓋49，采用與第三種實(shí)施形式相同的熱塑性樹(shù)脂(例如，具有6-尼龍80重量％、線徑10μm的玻璃纖維13重量％、CaSiO37重量％的組成的熱塑性樹(shù)脂)。而且，按照與第三種實(shí)施形式相同的要點(diǎn)，形成絕緣外裝基材52。通過(guò)在其表面上噴涂含有聚氨酯樹(shù)脂的涂料，在大約120的溫度加熱約90分鐘以進(jìn)行硬化處理，形成中間層47(膜厚大約15μm)。通過(guò)經(jīng)由該中間層47形成硬化層13，制造表殼48和內(nèi)蓋49。在此，中間層47形成15μm的膜厚，硬化層13的膜厚為0.1μm。進(jìn)而，在硬化層13的表面上形成如下所述的保護(hù)膜50。
首先，在通過(guò)噴涂含有丙烯酸樹(shù)脂的涂料之后，在室溫下放置大約24小時(shí)，形成膜厚25μm的保護(hù)膜50(實(shí)施例462)。并且，噴涂含有聚氨酯的涂料之后，在大約70下干燥大約90分鐘，形成膜厚20μm的保護(hù)膜50(實(shí)施例463)。進(jìn)而，在噴涂含有硅樹(shù)脂的紫外線固化型的涂料之后，照射波長(zhǎng)365nm的紫外線，進(jìn)行硬化處理，形成膜厚10μm的保護(hù)膜50(實(shí)施例464)。
并且，除了改變保護(hù)膜的膜厚這一點(diǎn)(3μm、40μm)之外，按照與實(shí)施例462相同的要點(diǎn)，制造表殼和內(nèi)蓋(比較例415、416)。進(jìn)而，除了改變硬化層的膜厚這一點(diǎn)(0.03μm)之外，按照與實(shí)施例463相同的要點(diǎn)制造表殼和內(nèi)蓋(比較例417)。
而且，對(duì)于獲得的表殼和內(nèi)蓋，除了硬度之外，對(duì)與第三種實(shí)施形式相同的評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表13中。
如表13所示，各實(shí)施例的電波接收靈敏度的下降量均保持在0.05分貝，接收性能完全沒(méi)有問(wèn)題。并且，硬化層的膜厚盡管只有0.1μm那么薄，但是磨損試驗(yàn)之后未觀察到硬化層的剝離，耐磨性能良好。這是由于保護(hù)膜50對(duì)硬化層13的表面起到保護(hù)作用。
另一方面，比較例415和比較例416中，電波接收靈敏度保持在0.05分貝，接收性能完全沒(méi)有問(wèn)題。但是，在比較例415中，觀察到磨損試驗(yàn)之后的硬化層剝離，耐磨性能不好。這是由于保護(hù)膜50的膜厚只有3μm那么薄，所以保護(hù)膜50的耐磨性不充分。并且，在比較例416中，雖然耐磨性能良好，但是保護(hù)膜的膜厚有40μm那么厚，不能獲得平滑性，因而外觀狀態(tài)不良。進(jìn)而，比較例417的耐磨性良好，但是硬化層的膜厚只有0.03μm那么薄，不能獲得良好的金屬色，外觀狀態(tài)不良。
另外，對(duì)于上述各實(shí)施形式，在真空裝置中，作為惰性氣體，導(dǎo)入Ar氬氣以產(chǎn)生惰性氣體等離子體，但是也可以導(dǎo)入He(氦)、Ne(氖)、Xe(氙)、Kr(氪)。這些惰性氣體導(dǎo)入到真空裝置內(nèi)的壓力只要是利用其可以產(chǎn)生惰性氣體等離子體的壓力即可，并不限于3×10-3Torr(大約0.4Pa)左右。
并且，作為噴濺法，例如可以采用RF噴濺法、DC噴濺法、RF磁控管噴濺法、DC磁控管噴濺法等。
(表1)

(表2)

(表3)

(表4)

(表5)
(表6)

(表7)

(表8)

(表9) (表10)
(表11)

(表12)

(表13)

工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)提高表面硬度，使得耐磨性提高且不易損傷，獲得耐腐蝕性良好的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)金屬和表的外裝部件，由于耐腐蝕性良好，所以不易產(chǎn)生腐蝕，外觀裝飾性的品質(zhì)很高。特別地，若形成于表面上的硬化層形成非晶相，則由于該硬化層形成平滑的膜，所以即使用手指觸摸表面，也不易留下指紋，可以進(jìn)一步提高外觀裝飾性，獲得高品質(zhì)。
并且，在于絕緣外裝基材上形成硬化層的表的外裝部件的情況下，不僅耐磨性好、不易損傷、耐腐蝕性良好，而且即使形成硬化層，也不會(huì)對(duì)天線的電波接收靈敏度產(chǎn)生影響，所以適用于電波表用的表的外裝部件。
權(quán)利要求
1.一種軟質(zhì)金屬，其特征在于，在表面形成含有鋯與鉬的硬化層。
2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，所述硬化層含有由鈮、鉭、鈦中的至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
3.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由含有鐵、鈷、鎳中的至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層形成。
4.如權(quán)利要求2所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由含有鐵、鈷、鎳中的至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層形成。
5.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
6.如權(quán)利要求3所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
7.如權(quán)利要求2所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的總含量在大約25重量％以下。
8.如權(quán)利要求4所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的總含量在大約25重量％以下。
9.如權(quán)利要求2所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約80重量％以下。
10.如權(quán)利要求4所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約80重量％以下。
11.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
12.如權(quán)利要求3所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
13.如權(quán)利要求2所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
14.如權(quán)利要求4所述的軟質(zhì)金屬，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
15.一種制造軟質(zhì)金屬的方法，其特征在于，包括將軟質(zhì)金屬、和含有鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在將該真空裝置內(nèi)部真空排氣之后，將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體的等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在所述軟質(zhì)金屬表面上形成由構(gòu)成所述合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
16.一種制造軟質(zhì)金屬的方法，其特征在于，包括將軟質(zhì)金屬、和含有鐵、鈷、鎳中至少一種的第一合金對(duì)象配置在真空裝置內(nèi)的工序；在將該真空裝置內(nèi)部真空排氣之后，將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體的等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在所述軟質(zhì)金屬表面上形成由構(gòu)成所述第一合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的中間硬化層的工序；繼續(xù)在所述真空裝置內(nèi)配置含有鋯和鉬的第二合金對(duì)象并產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體的氣氛中，在所述中間硬化層的表面上形成由構(gòu)成所述第二合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
17.如權(quán)利要求15所述的制造軟質(zhì)金屬的方法，其特征在于，所述合金對(duì)象含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
18.如權(quán)利要求16所述的制造軟質(zhì)金屬的方法，其特征在于，所述第二合金對(duì)象含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
19.一種表的外裝部件，其特征在于，在由軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材的表面上形成含有鋯和鉬的硬化層。
20.如權(quán)利要求19所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
21.如權(quán)利要求19所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由含有鐵、鈷、鎳中至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層形成。
22.如權(quán)利要求20所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由含有鐵、鈷、鎳中至少一種的合金構(gòu)成的中間硬化層形成。
23.如權(quán)利要求19所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
24.如權(quán)利要求21所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
25.如權(quán)利要求20所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的總含量在大約25重量％以下。
26.如權(quán)利要求22所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的總含量在大約25重量％以下。
27.如權(quán)利要求20所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約80重量％以下。
28.如權(quán)利要求22所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約80重量％以下。
29.如權(quán)利要求19所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
30.如權(quán)利要求21所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
31.如權(quán)利要求20所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
32.如權(quán)利要求22所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
33.一種表的外裝部件，其特征在于，在由絕緣物構(gòu)成的絕緣外裝基材的表面上形成含有鋯和鉬的硬化層。
34.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
35.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由樹(shù)脂構(gòu)成的中間層形成。
36.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層經(jīng)由樹(shù)脂構(gòu)成的中間層形成。
37.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，在所述硬化層的表面上形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜。
38.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，在所述硬化層的表面上形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜。
39.如權(quán)利要求35所述的表的外裝部件，其特征在于，在所述硬化層的表面上形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜。
40.如權(quán)利要求36所述的表的外裝部件，其特征在于，在所述硬化層的表面上形成由透明樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜。
41.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
42.如權(quán)利要求35所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約75重量％以下。
43.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的含量在大約25重量％以下。
44.如權(quán)利要求36所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約25重量％以上、大約65重量％以下，所述添加元素的含量在大約25重量％以下。
45.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
46.如權(quán)利要求35所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬的含量在大約30重量％以上、大約60重量％以下。
47.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
48.如權(quán)利要求36所述的表的外裝部件，其特征在于，構(gòu)成所述硬化層的鉬及添加元素的總含量在大約30重量％以上、大約55重量％以下。
49.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，所述絕緣外裝基材由樹(shù)脂或陶瓷構(gòu)成。
50.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，所述絕緣外裝基材由樹(shù)脂或陶瓷構(gòu)成。
51.如權(quán)利要求35所述的表的外裝部件，其特征在于，所述絕緣外裝基材由樹(shù)脂或陶瓷構(gòu)成。
52.如權(quán)利要求36所述的表的外裝部件，其特征在于，所述絕緣外裝基材由樹(shù)脂或陶瓷構(gòu)成。
53.如權(quán)利要求33所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層是利用濺射法形成的金屬膜。
54.如權(quán)利要求34所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層是利用濺射法形成的金屬膜。
55.如權(quán)利要求35所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層是利用濺射法形成的金屬膜。
56.如權(quán)利要求36所述的表的外裝部件，其特征在于，所述硬化層是利用濺射法形成的金屬膜。
57.一種制造表的外裝部件的方法，其特征在于，包括將由軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材、和含有鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在將該真空裝置內(nèi)部真空排氣之后，將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在所述金屬外裝基材的表面上形成由構(gòu)成所述合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
58.一種制造表的外裝部件的方法，其特征在于，包括將軟質(zhì)金屬構(gòu)成的金屬外裝基材、和含有鐵、鈷、鎳中至少一種的第一合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在將該真空裝置內(nèi)部真空排氣之后，將惰性氣體導(dǎo)入到該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，在所述金屬外裝基材的表面上形成由構(gòu)成所述第一合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的中間硬化層的工序；繼續(xù)在所述真空裝置內(nèi)配置含有鋯和鉬的第二合金對(duì)象并產(chǎn)生惰性氣體等離子體，在該惰性氣體等離子體氣氛中，在所述中間硬化層的表面形成由構(gòu)成所述第二合金對(duì)象的金屬構(gòu)成的硬化層的工序。
59.一種制造表的外裝部件的方法，包括將由絕緣物構(gòu)成的絕緣外裝基材、和含有鋯和鉬的合金對(duì)象配置到真空裝置內(nèi)的工序；在將該真空裝置內(nèi)部真空排氣后，將惰性氣體導(dǎo)入該真空裝置內(nèi)，產(chǎn)生惰性氣體等離子體的工序；在產(chǎn)生該惰性氣體等離子體的惰性氣體等離子體氣氛中，利用濺射法附著構(gòu)成所述合金對(duì)象的金屬原子，并且在所述絕緣外裝基材的表面上形成由該金屬原子構(gòu)成的硬化層的工序。
60.如權(quán)利要求57所述的制造表的外裝部件的方法，其特征在于，所述合金對(duì)象含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
61.如權(quán)利要求58所述的制造表的外裝部件的方法，其特征在于，所述第二合金對(duì)象含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
62.如權(quán)利要求59所述的制造表的外裝部件的方法，其特征在于，所述合金對(duì)象含有由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及軟質(zhì)金屬及其制造方法以及表的外裝部件及其制造方法。在軟質(zhì)金屬部(2)的表面上，形成包含鋯和鉬或者包含鋯和鉬以及由鈮、鉭、鈦中至少一種以上元素構(gòu)成的添加元素的硬化層(3，13)，制造軟質(zhì)金屬和表的外裝部件。當(dāng)硬化層(3，13)由鋯和鉬構(gòu)成時(shí)，鉬的含量?jī)?yōu)選在大約30重量％以上、大約75重量％以下，當(dāng)硬化層(3，13)還包含添加元素時(shí)，鉬含量?jī)?yōu)選在大約25重量％以上、大約65重量％以下，添加元素的總含量在大約25重量％以下。
文檔編號(hào)G04B37/22GK1556874SQ0281837
公開(kāi)日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月19日
發(fā)明者澀谷義繼, 佐藤惇司, 伊藤靜枝, 司, 枝 申請(qǐng)人:西鐵城時(shí)計(jì)株式會(huì)社