專利名稱：用于信息記錄媒體的相變記錄材料及使用此材料的信息記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及相變記錄材料和使用該相應記錄材料的信息記錄媒體，該材料采用結晶態(tài)作為非記錄狀態(tài)，非晶態(tài)作為記錄狀態(tài)。具體而言，本發(fā)明涉及用于信息記錄媒體的相變記錄材料和使用此相應記錄材料的信息記錄媒體，在該材料上可進行高速的記錄/擦除。此外，本發(fā)明涉及一種信息記錄媒體，該媒體易于進行初始晶體化、信號振幅高、反復重寫特性優(yōu)異、保存穩(wěn)定性優(yōu)異、在高傳遞率記錄時抖動性(jitter property)優(yōu)異。
背景技術：
對于一種可重寫的信息記錄媒體，已知一種方法，在該方法中，通過影響能量束或能量流，如光或電流(焦耳加熱)，可使金屬或半導體的晶體結構發(fā)生可逆轉(zhuǎn)的變化〔J，F(xiàn)einleib等，《非晶態(tài)半導體的快速、可逆的光誘導的結晶化》(RapidReversible Light-Induced Crystallization of Amorphous Semiconductors)，Appl.Phys.lett.，第18卷(1971)，第254-257頁，美國專利第3530441號〕。
目前，在信息記錄媒體上實際用于記錄的可重寫相變記錄材料，是利用了結晶相和非晶態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變，從而使結晶態(tài)處于記錄/擦除狀態(tài)，并在記錄時形成非晶態(tài)的標記物。通常，記錄層被局部加熱到高于熔點的溫度，然后被快速冷卻，形成非晶態(tài)標記物；記錄層在最高為熔點到最低為結晶溫度的近似溫度下加熱，然后緩慢冷卻，以使該記錄層在最高為結晶溫度的溫度下保持一段時間，以進行結晶。即，通常是利用穩(wěn)定的結晶相和非晶態(tài)相之間的可逆轉(zhuǎn)變。通過檢測結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的物理參數(shù)如折射率、電阻、體積的差異和密度變化，可重新獲得信息。
尤其是，對于用作光學記錄媒體的信息記錄媒體，通過利用由聚焦光束的輻射而局部引起的結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的伴隨著可逆轉(zhuǎn)變而變化的反射率的變化，進行信息的記錄/檢索/擦除。這種具有相變型和可重寫類型相變型記錄層的光學信息記錄媒體已經(jīng)被開發(fā)，并且在實踐中已經(jīng)用作低成本大容量的記錄媒體，具有優(yōu)異的便攜性、耐候性、抗沖擊性等。例如，可重寫CD，如CD-RW，已經(jīng)被廣泛使用，可重寫DVD，如DVD-RW，DVD+RW和DVD-RAM也在市場上銷售。
在許多情況中，硫?qū)僭鼗锖辖鸨蛔鳛橛糜谶@種相變型記錄層的材料。作為這類硫?qū)僭鼗锖辖?，可以提及的有GeSbTe型、InSbTe型、GeSnTe型或AgInSbTe型合金等。特別是，GeTe-Sb2Te3假二元合金型材料已廣泛用作光學記錄媒體的記錄層材料，并且，近年來，人們還積極研究這種合金在利用電阻變化的非依電性儲存器中的應用。
但是，隨著近年來信息容量的增加，人們越來越需要可以較高速率在其上進行信息的記錄/糾正的光學記錄媒體。此外，記錄信息的儲存穩(wěn)定性高也是信息記錄媒體所需具備的重要性能之一，即記錄在光學記錄媒體上的信息不損壞，并且即使長期儲存也穩(wěn)定。在上述多種信息記錄媒體中，對于可重寫的信息記錄媒體，僅僅為了得到高速重寫性，例如在利用非晶態(tài)和結晶態(tài)之間的相變的情況中，使用具有高結晶速率的材料即可滿足要求。但是，對于使用可高速結晶的材料的情況，儲存期間非晶態(tài)在短時間內(nèi)結晶的傾向往往會很明顯。因此，為了獲得具有高速的記錄/檢索性能、并且記錄信息的儲存穩(wěn)定性高的可重寫信息記錄媒體，需要在擦除時由高速結晶而使非晶態(tài)以高速轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y晶態(tài)；相反，在處于鄰近室溫的儲存狀態(tài)下則需要由極其緩慢的結晶導致非晶態(tài)的穩(wěn)定化作用。即，從表面上看，相變記錄材料需要具有自相矛盾的性能。
此外，在進行多次的信息重寫后信號性能的穩(wěn)定性，即高的反復重寫性能也是可重寫的信息記錄媒體所需的重要性能之一。
此外，在可重寫信息記錄媒體用作其信息的記錄/擦除通過光學進行的光學記錄媒體的情況中，記錄層在生產(chǎn)后往往會難以在短時間內(nèi)進行初始的結晶化作用。但是，從提高生產(chǎn)率的角度看，在短時間內(nèi)進行初始的結晶化作用也是光學記錄媒體以及由此推及的可重寫的信息記錄媒體所需的重要性能之一。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明可滿足上述這些要求。本發(fā)明的一個目的是提供一種相變記錄材料和使用該材料的信息記錄媒體，該材料能用作信息記錄媒體，該媒體可以較高速率進行記錄/擦除、記錄的信號的儲存穩(wěn)定性高、重寫性能優(yōu)異、生產(chǎn)率高。此外，本發(fā)明的一個目的是提供一種光學記錄媒體，該媒體是信息記錄媒體的應用形式之一。
換句話說，本發(fā)明提供一種用于信息記錄媒體的相變記錄材料，該材料利用結晶態(tài)作為非記錄態(tài)、非晶態(tài)作為記錄態(tài)，該材料的主要成分為下式(1)所示組合物(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz式(1)式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素Ml是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。
本發(fā)明還提供一種信息記錄媒體，該媒體利用結晶態(tài)作為非記錄態(tài)，非晶態(tài)作為記錄態(tài)，該媒體使用以式(1)的組合物作為主要成分的相變記錄材料(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz式(1)式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素Ml是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。


圖1(a)和1(b)是闡述光學記錄介質(zhì)的層結構的示意圖。
圖2是闡述在光學記錄媒體上進行的記錄方法中記錄光學的能量模式的示意圖。
圖3是闡述在非晶態(tài)標記物記錄時的溫度記錄和通過重結晶進行的擦除時的溫度記錄的示意圖。
圖4是闡述非依電性儲存器的一個單元的結構的截面圖。
圖5(a)、5(b)、5(c)和5(d)是闡述本發(fā)明實施例中的光學記錄媒體的記錄特性的圖。
圖6(a)、6(b)、6(c)和6(d)是闡述本發(fā)明另一實施例的光學記錄媒體的記錄特性的圖。
圖7是闡述本發(fā)明又一實施例的光學記錄媒體的記錄特性的圖。
具體實施例方式
通過使用含有以上述組合物(包含將Ge加到Sb-Sn型合金中)作為主要成分的合金的記錄層，可獲得其相變速率高于常規(guī)已知信息記錄媒體的信息記錄媒體，其記錄/擦除也由此而以較高速率進行。例如，對于信息記錄媒體中的一種光學記錄媒體，通常已經(jīng)使用具有如GeSbTe組合物的相變記錄材料。但是，對于可提供足以使擦除可在高速下進行這一程度的高結晶速率的組合物，其結晶的作用可能并不均勻，并且噪音往往會很明顯，從而產(chǎn)生了問題。另一方面，使用本發(fā)明所用的SbSnGe型的相變記錄材料，其結晶速率會很高，而且結晶能均勻，因此這種材料優(yōu)選用于高速記錄。此外，如果使用常規(guī)的光學記錄媒體，往往會難以同時獲得高的結晶速率和高的記錄信號保存穩(wěn)定性。但是，使用本發(fā)明相變記錄材料的信息記錄媒體，則可同時獲得上述兩種性能。
1.相變記錄材料本發(fā)明所用的相變記錄材料是用于信息記錄媒體的相變記錄材料，它以結晶態(tài)為非記錄態(tài)，以非晶態(tài)為記錄態(tài)，其主要成分為下式(1)的組合物(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz式(1)式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素Ml是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。
在本發(fā)明說明書中，“具有預定的組合物作為主要成分”是指預定組合物的含量至少占總材料或者占該預定組合物的全部層的50原子％。
此外，當本發(fā)明所用的信息記錄媒體是光學記錄媒體時，“以結晶態(tài)作為非記錄態(tài)，以非晶態(tài)作為記錄態(tài)”是指在結晶相中形成非晶態(tài)標記物。
在本發(fā)明中，Ge被摻入Sb-Sn合金中。Ge的作用是控制相變記錄材料的結晶速率，因此，通過控制Ge的含量在預定的范圍內(nèi)(10原子％-30原子％)，就可獲得具有適合于高速記錄的結晶速率的相變記錄材料。
此外，在本發(fā)明中，可根據(jù)需要將Te摻入Sb-Sn-Ge合金中，可獲得記錄性能更優(yōu)異的相變記錄材料。具體而言，通過摻入Ge，即使在對經(jīng)過長期儲存的相變材料進行重復性記錄的情況下，也可獲得良好的記錄性能。Te還以與Ge相同的方式控制結晶速率的作用，因此，當將Ge和Te摻入Sb-Sn型合金中，Ge含量的范圍可擴大。具體而言，Ge含量的下限可減少到1原子％。此外，減少Ge的含量，相變記錄材料在長期儲存后的記錄性能也得到提高。
在本發(fā)明中，通過將預定的元素如In摻入Sb-Sn-Ge合金或Sb-Sn-Ge-Te-合金中，還可獲得額外的效果，如信號振幅增加。此外，通過使用預定元素如In，在一些情況下，還可與Ge和Te一起進一步控制結晶速率。
換句話說，在本發(fā)明中，通過將Ge摻入Sb-Sn型合金中，可獲得通過良性地控制結晶速率而具有優(yōu)異的高速率記錄和記錄信號儲存穩(wěn)定性高的相變記錄材料。此外，通過將另一種元素如Te和/或In摻入Sb-Sn-Ge合金中，即使在對經(jīng)過長期儲存的相變記錄材料進行重復性記錄的情況下，還可獲得進一步的效果，如良好的記錄性能，并且信號振幅增加。此外，根據(jù)摻入Sb-Sn-Ge合金中的元素，可更精確地控制結晶速率，并且對于記錄性能，如長期儲存后的記錄性能也是有利的。因此，根據(jù)本發(fā)明，可獲得具有實際使用所需的性能的相變記錄材料。
此外，在本發(fā)明中，通過使用具有上式(1)的組合物作為主要成分的相變記錄材料，用于以結晶態(tài)為非記錄態(tài)、以非晶態(tài)為記錄態(tài)的信息記錄媒體，則可顯著改善記錄信號質(zhì)量。特別是，通過使用上述相變記錄材料作為可重寫的信息記錄媒體，可以獲得高速的記錄/擦除；記錄信號的儲存穩(wěn)定性的提高；重寫性能的提高；在對經(jīng)長期儲存的可重寫的信息記錄媒體上進一步進行重寫的情況下，重寫性能的提高。此外，還可獲得易于進行初始晶體化和生產(chǎn)率高的可重寫的信息記錄媒體。作為可重寫的信息記錄媒體，例如，可提及的有光學記錄媒體(如CD-RW)，在此媒體上，通過利用由于聚焦光束的輻照而導致的結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的反射率的變化來進行信息的記錄/糾正/擦除。
下面將結合以下內(nèi)容解釋相變記錄材料(A)當z＝0且w＝0時；(B)當0＜z≤0.3且w＝0時；(C)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時；(D)其它內(nèi)容；其中，(A)、(B)和(C)指在上式(1)中。
(A)當z＝0且w＝0時當式(1)中的z＝0且w＝0時，本發(fā)明的相變記錄材料是SbSnGe三元組合物，上式(1)變?yōu)橄率?1a)(Sb1-xSnx)1-yGey(1a)式中，x和y分別是滿足0.01≤x≤0.5和0.1≤y≤0.3的數(shù)值。
在式(Ia)中，當x至少為0.01時，結晶態(tài)易于均一，且糾正時的噪音減少，這是有利的。在此，均一的結晶態(tài)指一種多晶結構，該結構主要包含單晶相和微晶粒。微晶粒指其平均晶粒大小與記錄標記物的大小相同或低于該大小、且晶粒大小的分散小的微晶。
在式(1a)中，x較佳是大于等于0.05，更佳是大于等于0.1，還更佳是大于等于0.15，特別優(yōu)選大于等于0.2。當x在此范圍內(nèi)時，可獲得更均一的結晶態(tài)，并且檢索時的噪音進一步減少。
相反，在式(1a)中，當x小于0.01(Sn少于1原子％)時，在整個相變記錄材料中將沒有均一的結晶態(tài)形成。這意味著將得不到設想作為形成高質(zhì)量非晶性記錄標記物的均一的初始晶體化態(tài)(非記錄態(tài))。即，在整個相變記錄材料中將得不到均一的結晶態(tài)，意味著將難以使結晶態(tài)處于非記錄態(tài)、使非晶態(tài)處于記錄態(tài)。
此外，當x的值大時，結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的光學特性的差異將變得顯著，因此，當將本發(fā)明的信息記錄媒體用作光學記錄媒體時，可獲得高的信號振幅。但是，當x大于0.5時，非晶態(tài)標記物的形成(記錄)和非晶態(tài)標記物的結晶(擦除/非記錄態(tài))將難以穩(wěn)定進行，因此x最大為0.5。此外，當在結晶態(tài)和非晶態(tài)之間重復進行可逆的相變時，為了能更安全地進行這種可逆的相變(信息的重寫)至少1000次，x較佳x≤0.4，特別優(yōu)選x≤0.35。據(jù)認為，x的值更佳處于上述范圍之內(nèi)，因為當摻入過量的Sn時，據(jù)認為由Sn的相分離引起的結晶/非晶態(tài)機制的變化所致的相變記錄材料的相變將不會發(fā)生。
特別地，當x為至少0.2到至多0.35范圍內(nèi)的小的數(shù)值時，雖然信號振幅往往會變低，但是相變記錄材料的耐用性在進行重復性記錄時往往會得到提高，這是優(yōu)選的。
因此，在本發(fā)明使用的相變記錄材料中，通過控制x的值，可靈活地實現(xiàn)上述性能，因此，可根據(jù)使用了該相變記錄材料的信息記錄媒體的用途使用適當?shù)慕M合物。
另一方面，通過改變上式(1a)中Ge的含量，可控制結晶速率。即，當在記錄層組合物(Sb1-xSnx)1-yGey中的y為小的值時，結晶速率往往是高的。對于可重寫的信息記錄媒體，考慮到在短時間內(nèi)進行記錄/擦除，結晶速率較佳是高的。因此，為了根據(jù)可重寫的信息記錄媒體的記錄條件獲得適當?shù)慕Y晶速率，要摻入的Ge含量應可任意地控制。具體而言，考慮到如使用可重寫的信息記錄媒體作為光學記錄媒體，y的范圍至少為0.1，較佳至少為0.12，更佳至少為0.15，另一方面，y至多為0.3，較佳至多為0.25，更佳至多為0.2，因為聚焦的光束的掃描線性速率調(diào)整機制、激光功率上升時間等等受到限制。
如上所述，當Ge含量低時(y減少)，結晶速率增加。對于本發(fā)明的相變記錄材料，需要達到一定程度的結晶速率。但是，如果結晶速率太高，則在重新固化時，先前在非晶態(tài)形成的過程中，熔化的相變記錄材料可能重結晶，從而往往會得不到非晶態(tài)。此外，所獲得的非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定形往往會下降。因此，為了使結晶態(tài)處于非記錄態(tài)、非晶態(tài)處于記錄態(tài)，需要使y至少為0.1(Ge摻入的量至少為10原子％)。
此外，在本發(fā)明使用的相變記錄材料中，Ge被認為與非晶態(tài)標記物的穩(wěn)定性相關。即，據(jù)認為，當Ge含量增加時，非晶態(tài)標記物的穩(wěn)定性往往會得到提高。但是，如果y大于0.3，非晶態(tài)標記物往往過于穩(wěn)定，從而使得在短時間內(nèi)進行重結晶(擦除)和初始晶體化變得困難。在上述式(1a)中，當Ge含量在至少10原子％到至多30原子％的范圍內(nèi)時，非晶態(tài)標記物將非常穩(wěn)定，同時還保證了所需的結晶速率，并且，不僅僅是結晶態(tài)和非晶態(tài)可分別用作非記錄態(tài)和記錄態(tài)，記錄信號的儲存穩(wěn)定性也將是優(yōu)異的。
在本發(fā)明使用的相變記錄材料中，結晶速率較佳根據(jù)結晶時的溫度有明顯的變化。即，較佳的是，當結晶時的溫度是在一個足夠高于結晶溫度并接近熔點的高溫區(qū)域中時，結晶速率是高的；另一方面，結晶速率在接近室溫的溫度范圍中時是低的。在本發(fā)明中，通過使用Ge，可實現(xiàn)上述結晶速率的溫度依賴性。
(B)當0＜z≤0.3且w＝0時當上式(1)中的0＜z≤0.3且w＝0時，本發(fā)明的相變記錄材料具有SbSnGeMl的四元組合物，上式(1)為下式(1b)(Sb1-xSnx)1-y-zGeyMlz(1b)式中，x和y是分別滿足0.01≤x≤0.5和0.05≤y≤0.3的數(shù)值。在上式(1b)中，元素Ml為選自以下的元素中的至少一種IN、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V。
為了提高在經(jīng)過長期儲存的非晶態(tài)記錄標記物上進行重寫時的重寫性能，Sn的含量較佳是低的。但是，如果Sn的含量少，往往會得不到均一的結晶態(tài)，噪音也往往會明顯，并且在一些情況下初始性能會有某種程度的損壞。在這種情況下，通過摻入元素Ml，會抑制噪音的增加。即，通過使用元素Ml，可獲得初始性能優(yōu)異、并在經(jīng)過長期儲存的非晶態(tài)記錄標記物上進行重寫時具有良好的重寫性能的圓盤。
將式(1b)中的x值取在大于等于0.01小于等于0.5的范圍內(nèi)的原因，與上面內(nèi)容(A)中的解釋相同。此外，在上式(1b)中，當x大時，結晶態(tài)和非晶態(tài)之間光學特性的差異往往會很明顯，因此，當本發(fā)明的信息記錄媒體被具體用作光學記錄媒體時，可獲得高的信號振幅。但是，從進一步提高反復重寫耐久性以及在經(jīng)過長期儲存的非晶態(tài)記錄標記物上進一步進行重寫的情況中的信號性能的角度看，x較佳至多為0.2。在上式(1a)的SbSnGe三元組合物中，當x≤0.2時，該媒體的噪音變得明顯，但是，當x為小的值時，通過加入元素Ml，可減少噪音。因此，可獲得在經(jīng)過長期儲存的記錄標記物上進一步進行重寫時其信號性能更優(yōu)異的相變記錄材料。
在上式(1b)中，因為需要摻入元素Ml，所以z的值高于0，但是，z較佳至少為0.005，更佳至少為0.01。在此范圍內(nèi)，整個相變記錄材料中的結晶態(tài)將更均一，噪音將減少。此外，當z處于上述范圍之內(nèi)時，即使在上式(1b)中x≤0.2，仍可確保減少噪音。另一方面，z的值至多為0.3，較佳至多為0.25，更佳至多為0.2。在此范圍內(nèi)，在結晶態(tài)和非晶態(tài)之間發(fā)生相變時，反射率的變化將足夠大，并且，相變速率可得到增加。
在上式(1b)中，元素Ml至少是一種選自以下的元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V。通過使用少量的這種元素Ml，過了長時間間隔后的記錄性能得到提高，或者可進一步獲得其它效果，而基本上不改變結晶速率。下面，將從以下方面解釋元素Ml的效果(B-1)選自In、Ga、Pd、Pt和Ag的元素；(B-2)稀土元素；(B-3)選自Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V的元素。
通過使用元素Ml，在一些例子中可控制結晶速率。因此，通過使用元素Ml，上式(1b)的SbSnGeMl四元組合物中的Ge含量的下限可減少(Ge的量可小于10原子％)。這將在(B-4)項內(nèi)容中進行解釋。但是，使用元素Ml對結晶速率進行的調(diào)整是一種次要的效果，對于相變記錄材料的結晶速率的調(diào)整，由控制Ge含量而進行的調(diào)整才是首要的。
(B-1)選自In、Ga、Pd、Pt和Ag的元素當上式(1b)中的元素Ml是選自In、Ga、Pd、Pt和Ag中的元素時，雖然初始晶體化會有些困難，但是通過增加結晶溫度可使非晶態(tài)標記物的穩(wěn)定性增加。此外，當本發(fā)明的相變記錄材料用于光學記錄媒體的記錄層時，信號振幅會增加，這將是有利的。在此，信號振幅的增加是指結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的反射率的變化增加。
當相變記錄材料中的Sn含量減少時，在一些情況下，信號振幅會變低，在這樣的情況中，通過使用上述元素作為元素Ml，可補償信號振幅的減少。當Sn含量下降時，反復重寫性能等等可得到提高，因此，當至少一種選自In、Ga、Pd、Pt和Ag的元素被用作元素Ml時，上式(1b)中的x較佳至多為0.2，特別優(yōu)選至多為0.15。
特別地，當要加入的元素Ml是In或Ga時，在經(jīng)過了長期儲存的記錄標記物上進行重寫時的重寫性能得到提高。In與Ga相比，In減少噪音的效果較高。當要加入的元素Ml為Pt或Pd時，雖然信號振幅的提高會較小，但是初始晶體化能容易地進行，這是有利的。
在這些元素中，當將本發(fā)明的相變記錄材料用作光學記錄媒體時，最佳是使用In。當使用In時，較佳是控制In和Sn的含量。具體而言，上式(1b)中x+z較佳至少為0.05，特別優(yōu)選為至少0.1。此外，上式x+z較佳至多為0.3，特別優(yōu)選為至多0.25。
(B-2)稀土元素在上式(1b)中，元素Ml可以是稀土元素。稀土元素是元素周期表中的3B族元素，具體而言，稀土元素包括Sc、Y、鑭系元素和錒系元素。元素周期表中的3B族元素具有類似的特性，因此上述元素中的任一種都可用作元素Ml。較佳的是其電子構型中的4f軌道被依次填滿的一些元素；并且，較佳的是使用一種或多種鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu共15種元素)，這些元素的性質(zhì)往往相似。在上述鑭系元素中，特別優(yōu)選的是Tb和Gd。通過使用Tb或Gd，信息記錄媒體的初始晶體化將易于進行。
此外，當用鑭系元素作為元素Ml時，還可獲得下述效果。在本發(fā)明的SbSnGe型相變記錄材料中，結晶速率通常會逐漸下降，并且如果進行反復性的重寫記錄，則記錄性能在一些情況下往往會根據(jù)例如記錄條件而變差。例如，當將上述相變記錄材料作為一種信息記錄媒體，用于可重寫的光學記錄媒體的記錄層時，當反復性記錄的次數(shù)超過1000次時，在一些情況下其抖動性往往會變差。這種情況在Sn的x在范圍為0.2≤x≤0.35內(nèi)的高值時變得更明顯。但是，當x增加時(Sn的量增加)，信號振幅往往是高的，并且能以低的功率進行記錄，這是有利的。因此，如果能減少由于反復性記錄的導致的抖動性的變差，那么盡可能地增加x的值(盡可能地增加Sn的量)以增加信號振幅則是有效的。鑭系元素的加入提供了一種抑制在進行上述反復性記錄時伴隨著結晶速率下降而出現(xiàn)的抖動性變差的效果。即，通過將鑭系元素摻入本發(fā)明的SbSnGe型相變記錄材料中，將可獲得信號振幅高、可在其上進行低功率記錄、反復性記錄的耐久性非常優(yōu)異的信息記錄媒體。
當將本發(fā)明的相變記錄材料用于光學記錄媒體時，摻入鑭系元素的效果將變得特別明顯。
(B-3)選自Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V的元素當上式(1b)中的元素Ml是選自Se、C、Si和Al的元素時，雖然初始晶體化會變得有些困難，但是信號振幅會增加，這是有利的，并且通過增加結晶溫度，還可獲得增加非晶態(tài)標記物的穩(wěn)定性的效果。
此外，當元素Ml是選自Bi、Ta、W、Nb和V的元素時，雖然信號振幅的提高很小，但是初始晶體化可容易地進行，這也是有利的。
此外，當元素Ml是選自N、O和Zn的元素時，可在光學特性和結晶速率之間進行細微的調(diào)整。
當元素Ml是選自Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V中的至少一種元素時，該元素Ml的含量的上限最佳為10原子％。即，上式(1b)中的z較佳為小于等于0.1，更佳小于等于0.05。這是因為，如果上述元素摻入量大于10原子％，在一些情況中噪音將變得明顯，或者初始晶體化變得困難。
(B-4)使用元素Ml產(chǎn)生的次要效果通過使用上式(1b)中的元素Ml，代表Ge的量的y可減少到小于0.1。如上述(A)項內(nèi)容中所解釋，在SbSnGe三元組合物中，為了使結晶速率不至于太高，并為了維持非晶態(tài)記錄標記物的形成穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，Ge的含量不能低于10原子％(y不能小于0.1)。但是，通過加入元素Ml，可降低結晶速率，這樣在一些情況下可使非晶態(tài)有利地形成，并提高儲存穩(wěn)定性。當使用In、Ga、Ag或鑭系元素(尤其是Tb或Gd)時，該效果特別明顯。因此，與SbSnGe三元組合物的例子相比，Ge含量的下限可減少。Ge含量的減少還產(chǎn)生以下效果。
當摻入大量的Ge時，相變記錄材料的結晶速率往往變得緩慢，而非晶態(tài)相的儲存穩(wěn)定性則往往會提高。即，通過使用Ge，在鄰近室溫的溫度下，處于儲存狀態(tài)的非晶態(tài)的重結晶大體上被抑制，從而提高了非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性。因此，通過使用Ge，相變記錄材料的記錄穩(wěn)定性得到提高。
但是，非晶態(tài)相的這種檔案式穩(wěn)定性的提高在一些情況下會引起這樣的問題，即當經(jīng)過了長時間間隔的非晶態(tài)相進行再次結晶時(記錄標記物的擦除)，相變會進行得不順利。導致非晶態(tài)相的上述重結晶不順利地進行的原因還未被人們清楚地理解。但是，據(jù)認為通過快速冷卻形成的非晶態(tài)隨著時間的流逝會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的非晶態(tài)，因此在經(jīng)過長時間的儲存后，將不能順利地進行結晶。由于之前由快速冷卻形成的非晶態(tài)處于局部穩(wěn)定的狀態(tài)，所以原子鍵的狀態(tài)非常有可能在長時間內(nèi)發(fā)生輕微的改變，從而使該非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成從能量上看比之更穩(wěn)定的狀態(tài)。
此外，從人們將重點放在當經(jīng)過了長時間間隔后使非晶態(tài)標記物重結晶(擦除)、然后再次對非晶態(tài)標記物進行重寫時的記錄性能這些角度看，較佳的是在經(jīng)歷了長時間間隔后仍能獲得提高的擦除性能的效果，即使通過使在鄰近室溫的溫度下非晶態(tài)相的儲存穩(wěn)定性變得有些不穩(wěn)定、盡可能地減少Ge的含量而達到這樣的效果。
但是，如上所述，在SbSnGe型的三元組合物中，如果Ge含量低于10原子％，結晶速率會變得太高，從而往往會使結晶態(tài)難以處在非記錄態(tài)，而非晶態(tài)難以處在記錄態(tài)。此外，即使形成非晶態(tài)，該非晶態(tài)往往也會在室溫下在儲存中重結晶，因此難以使該SbSnGe型三元組合物中Ge的含量少于10原子％。因此，在本發(fā)明中，由元素Ml產(chǎn)生的降低結晶速率的效果或提高非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性的效果，以及由減少Ge含量而產(chǎn)生的增加結晶速率的效果或減少非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性的效果是相互均衡的，因此在經(jīng)過了長時間后的記錄性能將得到實質(zhì)性的提高，且不改變結速率。
但是，由元素Ml產(chǎn)生的降低結晶速率的效果并不如由Te產(chǎn)生的降低結晶速率的效果那樣明顯，這在下文將進行描述。因此，當將元素Ml摻入SbSnGe型三元組合物中時，如果Ge含量的下限低于5原子％(y＝0.05)，則相變記錄材料的結晶速率將變得太高。因此，如下文所述，雖然在將Te摻入SbSnGe型三元組合物的例子中，Ge含量的下限可降到1原子％(y＝0.01)，但是在將元素Ml單獨摻入SbSnGe型三元組合物的例子中，Ge含量的下限僅可下降到5原子％(y＝0.05)。
換句話說，在上式(1b)中，y的值至少為0.05，較佳至少為0.08，更佳至少為0.1，更佳至少為0.12，特別優(yōu)選至少為0.15。在此范圍內(nèi)，即使經(jīng)過了長時間，仍可獲得良好的記錄性能。另一方面，y的值最多為0.3，較佳最多為0.25，更佳最多為0.2。在此范圍內(nèi)，在高轉(zhuǎn)化率記錄/擦除時可獲得所需的結晶速率。
(C)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時在上式(1)中，當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，本發(fā)明的相變記錄材料的組合物中含有Te。該式(1)變?yōu)橄率?1c)(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz(1c)式中，x和y是分別滿足0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.3的數(shù)值。此外，在上式(1c)中，元素Ml是選自以下原子中的至少一種In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V。
上式(1c)中x的取值范圍為0.01≤x≤0.5的原因在上面(A)項內(nèi)容中有解釋。在上式(1a)的SbSnGe三元組合物中，當x增加時(如x≤0.2)，結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的光學特性差異往往變得明顯，因此可獲得高的信號振幅，尤其是當本發(fā)明的信息記錄媒體用作光學記錄媒體時。但是，從進一步提高在經(jīng)過長期儲存的記錄標記物上進行進一步重寫的情況下的反復性重寫耐久性和信號性能的角度看，較佳的是將x減少到某個程度。如果加入Te，即使在x至少為0.2且相對高的情況下，當在經(jīng)過長期儲存的記錄標記物上進行進一步重寫時，其反復性記錄耐久性和信號性能仍能提高。因此，將會獲得在經(jīng)過長期儲存的記錄標記物上進一步進行重寫的情況下其初始性能、反復性記錄耐久性以及信號性能優(yōu)異的相變記錄材料。
Te含量高于0原子％(0＜w)，較佳至少為0.1原子％(0.001≤w)，更佳至少為1原子％(0.01≤w)，尤其優(yōu)選至少為3原子％(0.03≤w)。在此范圍內(nèi)，當在經(jīng)過長期儲存的記錄標記物上進行重寫時，其重寫性能將是良好的。另一方面，如果Te的含量高，則往往會出現(xiàn)GeTe的結晶相或GeSbTe的結晶相，這樣，含有SbSn作為其主要成分的本發(fā)明相變記錄材料的結晶結構的均一性將下降，且結晶相的反射率和信號振幅也會變低。因此，Te含量最多為10原子％(w≤0.1)，較佳最多為9原子％(w≤0.09)，更佳最多為7原子％(w≤0.07)。當Te含量最多為7原子％時，將足以確保結晶相的反射率和信號振幅。
下面將更詳細地解釋在本發(fā)明的相變記錄材料中使用Te的意義。即，通過使用Te，上式(1c)中的Ge含量可減少到少于10原子％(y＜0.1)，更進一步小于5原子％(y＜0.05)。如(A)項內(nèi)容中所解釋的，在SbSnGe三元組合物中，從調(diào)整結晶速率以使結晶態(tài)為非記錄態(tài)、而非晶態(tài)為記錄態(tài)的角度看，代表Ge含量的y可以少于0.1。此外，如(B)項內(nèi)容所解釋的，在含有加到SbSnGe中以調(diào)節(jié)如結晶速率的Ml(如In)的四元組合物中，Ge含量的下限可以減少到5原子％(y＝0.05)。但是，在這個例子中，當Ge含量低于5原子％時，相變記錄材料的結晶速率往往會過高。
當將Te摻入具有這種組合物的相變記錄材料中時，可進一步降低結晶速率。如上所述，Ge是一種能強有力地降低結晶速率的元素。因此，與SbSnGe或SbSnGeMl的組合物相比，可降低Ge含量的下限。減少Ge含量還具有以下效果。
當大量摻入Ge時，相變記錄材料的結晶速率往往會變低，從而可提供非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性。即，通過使用Ge，將可抑制主要在鄰近室溫的溫度下儲存的非晶態(tài)的重結晶，并且該非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性將得到提高。因此，通過使用Ge，相變記錄材料的記錄穩(wěn)定性將得到提高。
但是，非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性的這種提高可能引起這樣的問題，即在一些情況下，當記錄了長時間后，該非晶態(tài)再次結晶時(即記錄標記物的擦除)，相變不能順利進行。并不很清楚非晶態(tài)不能順利地進行再次結晶的原因，但是，據(jù)認為之前由快速冷卻形成的非晶態(tài)隨著時間的流逝而轉(zhuǎn)變成另一種更穩(wěn)定的非晶態(tài)。
因此，從人們將重點放在當經(jīng)過了長時間后使非晶態(tài)標記物重結晶(擦除)、然后再次對非晶態(tài)標記物進行重寫時的記錄性能這個角度看，較佳是在經(jīng)歷了長時間后仍能獲得提高的擦除性能的效果，即使這樣使得在鄰近室溫的溫度下非晶態(tài)相的儲存穩(wěn)定性變得有些不穩(wěn)定、盡可能地減少Ge的含量而達到這樣的效果。但是，如上所述，當Ge的含量低時，結晶速率往往太高，從而使得使結晶態(tài)處于非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)變得困難。此外，即使形成非晶態(tài)，該非晶態(tài)也有可能在室溫下儲存時發(fā)生重結晶。因此，在本發(fā)明中，通過使用Te，將使得由Te獲得降低結晶速率的效果或提高非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性的效果與由減少Ge含量獲得的增加結晶速率的效果或減少非晶態(tài)的儲存穩(wěn)定性的效果相互均衡，因此經(jīng)過了長時間后的記錄性能將得到實質(zhì)性的提高，且不改變結晶速率。
此外，據(jù)估計，通過使用Te，還將獲得這樣的效果，即由上述隨時間而發(fā)生的變化引起的非晶態(tài)向另一種更穩(wěn)定的非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變將被抑制。
考慮到以上所述，代表上式(1c)中的Ge含量的y至少為0.01，較佳至少為0.05，更佳至少為0.08，更佳至少為0.1。在此范圍內(nèi)，即使長時間過后，仍能獲得良好的記錄性能。另一方面，y的值最多為0.3，較佳最多為0.25，更佳最多為0.2。在此范圍內(nèi)，將可獲得在高轉(zhuǎn)化率下進行記錄/擦除時所需的結晶速率。
在相變記錄材料中與Ge結合使用Te的一個目的是，與上述單獨使用Ge的情況相比，進一步增加長期儲存穩(wěn)定性。因此，較佳的是，將Te作為Ge的輔助物使用。此外，Ge和Te的總含量較佳為y+w≤0.3，更佳小于等于0.2。另一方面，為了確保非晶態(tài)標記物的穩(wěn)定性，y+w通常至少為0.05，較佳至少為0.07，更至少為0.1。
此外，在上式(1c)中使用元素Ml的意義在上述(B)項內(nèi)容中有所解釋(通過使用Ml，將可抑制噪音的增加，根據(jù)所使用的元素Ml的類型，將可獲得另外的效果，等等)。此外，代表上式(1c)中的元素Ml的含量的z的范圍和z為何在此范圍的原因等等在上述(B)項內(nèi)容中也已作出解釋。
通過加入Te，相變記錄材料其結晶態(tài)的穩(wěn)定性以及信號振幅往往會下降，因此，當將起到增加信號振幅作用的元素如In、Pd、Ag或Au作為元素Ml與Te同時加入時，將可獲得更優(yōu)良的相變記錄材料。更佳的是，與Te同時使用的元素Ml為In。在此種情況下，式(1)變?yōu)橄率?1d)(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewInz(1d)特別地，為了抑制由于Te的加入而引起的光對比的減少，In或Sn的量應該大，并且In和Sn的總含量{x×(1-y-w-z)+z)相對Te含量w的比值，即{x×(1-y-w-z)+z}/w至少為2，更佳至少為3。
(D)其它內(nèi)容本發(fā)明的相變記錄材料較佳含有Sb作為其主要成分。由于Sb是發(fā)生高速結晶的最有效的元素，即使在非晶態(tài)標記物的重結晶(擦除)是通過短于100納秒的時間內(nèi)的能量束輻射進行的情況下，仍可進行有利的重結晶，例如，當所使用的相變記錄材料含有Sb作為其主要成分時。因此，在上式(1)中，Sb含量較佳至少為50原子％。即，較佳的是(1-x)×(1-y-w-z)≥0.5。通過使用Sb作為主要成分，將可容易地獲得作為基礎的含有Sb六邊形結構的單晶相。
此外，在上式(1)中，為了準確地控制結晶速率，重要的是控制Ge、Te和元素Ml的總含量。因此，y+z+w較佳至少為0.1，更佳至少為0.15。在此范圍內(nèi)，將可有利地形成非晶態(tài)標記物。另一方面，y+z+w較佳最多為0.4，更佳最多為0.3。在此范圍內(nèi)，相變速率將足夠高，在相變時反射率的變化也將變得明顯。此外，在上述范圍內(nèi)，由Ge、Te和元素Ml的組合而導致的另一種穩(wěn)定的結晶相的出現(xiàn)也將被抑制。
下面將詳細解釋控制上式(1)中y、z和w的總和的意義。
在上式(1)中，通過改變Ge的含量來控制結晶速率。即，在記錄組合物(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz中，當y值小時，結晶速率往往會變高。通常，在可重寫的信息記錄媒體上在短時間內(nèi)進行記錄/擦除時需要高的結晶速率。因此，為了根據(jù)可重寫的信息記錄媒體的記錄條件獲得結晶速率，應任意地控制要加入的Ge的含量。但是，結晶速率還涉及到z和w的值，并且當z或w的值大時，結晶速率往往會變低。因此，為了控制結晶速率，需要在z或w的值大時通過減少y來將y+z+w的值控制在上述預定的范圍內(nèi)。
JP-A-63-201927公開了一次寫入型的記錄元件，該元件包含SbSnGe合金。但是，形成該記錄標記物的原理與本發(fā)明不同。即，在JP-A-63-201927的一次寫入型媒體中，將在制備此媒體時獲得的非晶態(tài)膜用作非記錄態(tài)，而通過光輻射在其中形成結晶記錄標記物。另一方面，在本發(fā)明的相變記錄材料中，相變記錄材料的結晶態(tài)處于非記錄態(tài)，非晶態(tài)處于記錄態(tài)。尤其是當將本發(fā)明的相變記錄材料用于光學記錄媒體時，重要的是含有該相變記錄材料的整個記錄層處于均一的結晶態(tài)。在光學記錄媒體中，非晶態(tài)的記錄標記物在上述均一的結晶態(tài)記錄層中形成。
在此，相變記錄材料所需的性能在結晶記錄標記物形成于一次寫入型媒體上的情況與本發(fā)明媒體中的非晶態(tài)記錄標記物的形成的情況有明顯的不同。
首先，相變記錄材料所需的結晶速率的范圍在結晶記錄標記物形成于一次寫入型媒體上的情況與本發(fā)明媒體中的非晶態(tài)記錄標記物的形成的情況不同。即，在結晶記錄標記形成于一次寫入型媒體之上的情況中，需要使用具有非常高的結晶速率的相變記錄材料，因為不僅僅是之前形成的結晶記錄標記物不需要恢復成非晶態(tài)，而且從確保結晶標記物的穩(wěn)定性的角度看，該記錄標記物恢復成非晶態(tài)也是不利的。此外，在結晶速率低的相變記錄材料中，在被采用如光輻射處理而熔化的整個區(qū)域變成結晶態(tài)之前，該區(qū)域部分變成非晶態(tài)，因而記錄標記物可能會變形，這將產(chǎn)生問題。
另一方面，在本發(fā)明媒體的非晶態(tài)標記物的形成情況中，如果相變記錄材料的結晶速率太高，則由光輻射而熔化的區(qū)域?qū)⒅亟Y晶，由此將不能形成非晶態(tài)記錄標記物。因此，為了穩(wěn)定地形成非晶態(tài)記錄標記物，需要在結晶速率和非晶態(tài)記錄標記物的穩(wěn)定性相互很好地均衡的情況下獲得結晶速率。因此，為了保持結晶速率和非晶態(tài)記錄標記物的穩(wěn)定性之間的有利的良好平衡，結晶速率的溫度依賴性較佳是高的。即，在非晶態(tài)記錄標記物重結晶的情況下，結晶時的溫度是在高的溫度區(qū)域中，該溫度應足夠高于結晶溫度，并接近熔點，并且，在此溫度范圍中結晶速率較佳是高的。另一方面，從增加非晶態(tài)記錄標記物的穩(wěn)定性的角度看，在足夠低于結晶溫度并接近室溫的低溫區(qū)域中，結晶速率較佳是低的，這是為了防止非晶態(tài)標記物的重結晶。在本發(fā)明的相變記錄材料中，通過使用Ge，并通過進一步控制Ge的含量，可實現(xiàn)結晶速率的上述溫度依賴性。
其次，在于一次寫入型媒體上形成結晶的情況與本發(fā)明媒體中的非晶態(tài)記錄標記物的形成情況中，在相變記錄材料晶核形成方面所需的特性也是完全不同的。即，在結晶記錄標記物在非晶態(tài)中形成的情況中，需要大量的晶核存在于非晶態(tài)中。這是因為結晶記錄標記物在沒有晶核的區(qū)域中不能形成，它需要在待形成標記物的區(qū)域中存在大量的晶核，以準確地控制結晶記錄標記物的形狀和位置。如果晶核的數(shù)量不夠，由于結晶記錄標記物形成的位置依賴于晶核的位置，記錄性能如抖動性等往往會變差。
另一方面，在本發(fā)明媒體中非晶態(tài)記錄標記物形成為均一的結晶態(tài)的情況中，較佳的是在相變記錄材料中沒有晶核，或者，即使存在晶核，它們的數(shù)量也少到晶核不會在非晶態(tài)記錄標記物的形成過程中起實質(zhì)性作用的程度。這是因為，如果晶核在標記物形成的過程中起到有效的作用，則于其上要形成非晶態(tài)標記物的部分或全部熔化的區(qū)域?qū)⒅亟Y晶，而不能形成非晶態(tài)。即，在形成非晶態(tài)的情況中，較佳是僅通過相變記錄材料的熱歷史來限定標記物的形狀，而盡可能地不受晶核數(shù)量或位置的影響。
此外，在本發(fā)明中，即使在以重結晶對非晶態(tài)記錄標記物進行擦除時，在記錄標記物中不存在晶核，仍會發(fā)生結晶生長，在記錄標記物的外圍出現(xiàn)作為起點的晶體，因此，在非晶態(tài)中不需要存在晶核。在本發(fā)明中，通過使用Ge并進一步控制Ge含量，可有效地抑制相變記錄材料中晶核的形成。通常晶核的形成是在低于晶體生長的溫度范圍的溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生的。因此，從在接近室溫的溫度下非晶態(tài)標記物的儲存穩(wěn)定性的角度看，抑制晶核的形成也是優(yōu)選的。
如上所述，相變記錄材料所需的特性(如結晶速率的最優(yōu)區(qū)域)和相變記錄材料的結晶態(tài)(如它是否處于存在大量晶核的結晶態(tài)，或者它處于具有少量晶核的均一結晶態(tài))在一次寫入型媒體上形成結晶記錄標記物的情況與本發(fā)明媒體中的非晶態(tài)記錄標記物的形成情況中是不同的。結果，晶體記錄標記物形成于其上的相變記錄材料的組成范圍與于其上形成非晶態(tài)記錄標記物的相變記錄材料當然也不同。
JP-A-2002-11958公開了一種一次寫入型光學記錄媒體，該媒體含有InSnSb和摻于其中的少量Ge。但是，該光學記錄媒體在呈非晶態(tài)的記錄層上形成結晶態(tài)的記錄標記物(晶體記錄型)，因此，呈非晶態(tài)的記錄標記物的形成和呈非晶態(tài)的該記錄標記物的儲存穩(wěn)定性的提高根本就沒有被考慮。此外，該記錄媒體是一種晶體記錄型的光學記錄媒體，如該文所具體公開的，其記錄層組合物中Ge的含量少于5原子％。
2.信息記錄媒體本發(fā)明的信息記錄媒體是一種利用結晶態(tài)作為非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)的信息記錄媒體，其特征是使用以上式(1)的組成為其主要成分的相變記錄材料。如本文前面“1.相變記錄材料”部分所述，當將以上式(1)的組成作為其主要成分的相變記錄材料用于可重寫的信息記錄媒體時，提高記錄信號的質(zhì)量的效果和提高這種信息記錄媒體的產(chǎn)率的效果將變得特別明顯。因此，在本發(fā)明中，較佳是將該信息記錄媒體用作可重寫的信息記錄媒體，在其上可通過以上式(1)的組成作為其主要成分的相變記錄材料的結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的可逆變化來進行信息的重寫。
更佳的是，本發(fā)明的信息記錄媒體是光學記錄媒體，并且是具有相變型記錄層和至少一層保護層的信息記錄媒體，該記錄層含有以上式(1)的組成為其主要成分的相變記錄材料。更佳的是，該光學記錄媒體是可重寫的信息記錄媒體。
下面，在(A)至(C)項內(nèi)容中將詳細地描述在將相變記錄材料用于本發(fā)明的可重寫光學記錄媒體(下文的“可重寫的光學記錄媒體”將被簡稱為“光學記錄媒體”)的情況下，所述媒體的具體構成和記錄/檢索的方法。
(A)層結構作為光學記錄媒體，通常具有圖1(a)或圖1(b)所示的多層結構。即，從圖1(a)和1(b)可明顯看出，較佳的是，在基底上形成用于本發(fā)明的光學記錄媒體的記錄層，以及至少在其一側(cè)上形成抗熱保護層。在許多情況下，反射層形成于與記錄和檢索的光束的入射方向相反的一側(cè)上，但是，該反射層是不需要的。此外，半透明的吸收膜則任選地形成于該光線入射方向的一側(cè)上，其目的是控制光線的吸收。此外，保護層較佳是形成子記錄層的至少一側(cè)上，將其制成具有不同性能的材料的多層結構。
下面將解釋該記錄層。
至于記錄層中所含有的材料，上式(1)的相變記錄材料是主要的成分。為了有效地獲得本發(fā)明的效果，上式(1)的相變記錄材料的量通常占整個記錄層的至少50原子％，較佳至少80原子％，更佳至少90原子％，特別優(yōu)選至少95％。含量越高，本發(fā)明的效果越明顯。但是，即使在記錄層形成時摻入另外的成分，如O或N，如果這種成分的含量在幾個原子百分數(shù)到20原子％的范圍之內(nèi)，則仍可確保獲得本發(fā)明的效果，如高速記錄/擦除。
記錄層的厚度通常至少為1納米，較佳至少為5納米，特別優(yōu)選至少為10納米，從而使得結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的反射率對比變得足夠，且結晶速率也變得足夠，從而在短時間內(nèi)能進行記錄/擦除。此外，反射率本身也將變得足夠。另一方面，記錄層的厚度通常最多為30納米，較佳最多為25納米，特別優(yōu)選最多為20納米，從而可獲得足夠的光學對比，并且在記錄層上不形成裂痕。此外，記錄敏感性也不會因熱容量的增加而出現(xiàn)明顯的退化。此外，在上述膜厚度范圍內(nèi)，由于相變而產(chǎn)生的體積變化也會得到適當?shù)囊种?，從而記錄層自身或?qū)⒂谄渖匣蚱湎滦纬傻谋Ｗo層的微觀且不可逆的、可能導致噪音的變形，在重復進行重寫時將不太可能積累。這種變形的積累往往會減少反復性重寫的耐久性，通過將記錄層的厚度制造在上述范圍內(nèi)即可抑制這種傾向。
當使用具有其數(shù)值孔徑約為0.6-0.65的物鏡的LD(激光二極管)發(fā)射波長約為650納米的聚焦光束來進行記錄/檢索時，例如對于可重新的DVD，或者對于使用具有數(shù)值孔徑約為0.7-0.85的物鏡的藍色LD發(fā)射波長約為400納米的聚焦光束來進行記錄/檢索的高密度媒體，減少噪音的需求變得更嚴格。因此，在這樣的情況中，記錄層的更優(yōu)選的厚度為最多25納米。
通過在惰性氣體(具體是Ar氣)中對預定的合金靶標進行DC或RF濺射，可獲得上述記錄層。
此外，記錄層的密度通常至少為體積密度的80％，較佳至少為90％。體積密度ρ通常是下式(2)的近似值，但通過制造大塊的由記錄層組成的合金組合物，可準確計算該值
ρ＝∑miρi(2)式中，mi是各元素i的摩爾濃度，ρi是各元素i的原子量。
在采用濺射進行的膜形成方法中，通過增加將要輻射于記錄層上的高能Ar的量，如在膜形成時減少濺射氣體(通常為惰性氣體如Ar，下面的闡述將以Ar作為例子)的壓力，或者通過在接近靶標的前面的位置上處理底物，從而可增加記錄層的密度。這種高能Ar可以是要被輻射到靶標上用于濺射的Ar離子的一部分，這部分被反射而到達基底側(cè)，也可以是通常在等離子區(qū)中用外殼電壓在整個基底表面上加速、到達該基底的Ar離子。
高能惰性氣體的這種輻射作用被稱為原子噴丸作用(atomic peening effect)，并且在以通常使用的Ar氣體進行的濺射中，Ar通過該原子噴丸作用被摻到濺射膜中。該原子噴丸作用可由膜中Ar的量來評估。即，較少量的Ar表明高能Ar輻射的作用較小，并因此而可能形成較不致密的膜。
另一方面，當Ar的量大時，高能Ar的輻射往往變得強烈，膜的密度也變高，但是，在反復性重寫時，摻入膜中的Ar有可能沉積下來，變?yōu)闊o效，從而使得反復性耐久性有可能變差。因此，在適當?shù)膲毫ο逻M行充電，該壓力通常為10-2-10-1Pa。
下面將闡述作為本發(fā)明優(yōu)選實施例的光學記錄媒體的結構中的其它組件。
可用樹脂如聚碳酸酯、丙烯酰基或聚烯烴、玻璃或金屬如鋁作為用于本發(fā)明的基底。通常在基底上形成深度約為為20-80納米的導向槽，較佳是由樹脂形成的基底，在其上可采用模塑法形成導向槽。此外，在用于記錄/擦除/檢索的聚焦光束從基底側(cè)入射，即所謂的從基底側(cè)入射的情況下〔圖1(a)〕，基底較佳是透明的。
為了防止記錄層由于相變的緣故而發(fā)生蒸發(fā)/變形，并為了控制此時的熱擴散，通常在記錄層的一側(cè)或兩側(cè)形成一保護層，較佳是在兩側(cè)都形成保護層。保護層的材料根據(jù)折射率、導熱性、化學穩(wěn)定性、機械強度、粘附性能等等而定。通常，可使用絕緣體材料，如金屬的氧化物、硫化物、碳化物或氮化物，或者具有高透明度和高熔點的半導體材料，或者Ca、Mg、Li的氟化物，等等。
在這種情況中，這些氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和氟化物并不總是要需要化學計量的組成。有利的是控制其組成，以調(diào)節(jié)折射率等，或者使用這些材料的混合物。選自絕緣體材料的混合物時，較佳考慮到其反復性記錄的性能。更具體而言，可以提及的有熱抗性化合物，如氧化物、氮化物、碳化物或氟化物與ZnS或硫族元素化合物如稀土金屬硫化物的混合物。例如，含有ZnS作為其主要成分的熱抗性化合物的混合物，和含有稀土元素的氧代硫化物(具體是Y2O2S)作為其主要成分的熱抗性化合物的混合物，可作為優(yōu)選的保護層組合物的例子。
至于用于形成保護層的材料，通?？梢蕴峒暗氖墙^緣體材料。絕緣體材料可以是例如以下元素的氧化物如Sc、Y、Ce、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Cr、In、Si、Ge、Sn、Sb或Te；以下元素的氮化物如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb或Pb；以下元素的碳化物如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In或Si，或者它們的混合物。此外，作為絕緣體材料，可以提及的有以下元素的硫化物、硒化物或碲化物如Zn、Y、Cd，Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi；以下元素的氟化物如Mg或Ca，或者它們的混合物。
作為，涉及的絕緣體材料的具體例子還有例如ZnS-SiO2、SiN、SiO2、TiO2、CrN、TaS2或Y2O2S。在這些材料中，從高的膜形成速率、小的膜應力、由于溫度變化而產(chǎn)生小的體積變化以及優(yōu)異的耐候性的角度看，ZnS-SiO2被廣泛使用。
考慮到反復性記錄性能，從機械強度的角度看，保護層的膜密度較佳至少為體積密度的80％。當使用絕緣體材料的混合物時，以上式(2)的理論密度為體積密度。
保護層的厚度通常為1-500納米。當厚度至少為1納米時，可足以獲得防止基底或記錄層變形的效果，其作為保護層的作用也可充分地發(fā)揮。此外，當厚度最多為500納米時，其不僅可充分發(fā)揮作為保護層的作用，而且例如保護層自身的內(nèi)部應力或其與基底的彈性能差異往往會變得明顯，從而阻止了裂痕的發(fā)生。
尤其是當保護層(下文有時稱為下層保護層)在光束進入基底和記錄層之間形成時，此下層保護層需要抑制由熱引起的基底的變形，因此，其厚度至少為1納米，較佳至少為5納米，特別優(yōu)選至少為10納米，從而可抑制反復性重寫過程中基底的微觀變形的積聚，從而使得由檢索用的光線的散射引起的噪音的增加變得不明顯。
另一方面，考慮到膜形成需要的時間，下層保護層的厚度較佳最多為200納米，更佳最多為150納米，更佳最多為100納米。當厚度在此范圍內(nèi)時，從記錄層平面上觀察基底的槽形狀將沒有變化。即，這種現(xiàn)象很少會發(fā)生槽的深度或?qū)挾刃∮诨妆砻嫔显?jīng)出現(xiàn)的形狀。
另一方面，當保護層(下文有時稱為上層保護層)形成于與光束進入側(cè)相對的記錄層的側(cè)面上時，該上層保護層的厚度通常至少為1納米，較佳至少為5納米，特別優(yōu)選至少為10納米，以便抑制記錄層的變形。此外，為了防止由于反復性重寫而引起的微觀塑性變形在上層保護層中的積聚，并為了抑制由于重新獲得用的光的散射而引起的噪音增加，其厚度較佳最多為200納米，更佳最多為150納米，更佳最多為100納米，特別優(yōu)選最多為50納米。
考慮到除了機械強度和可靠性的限制外由多層結構引起的干擾作用，選擇記錄層和保護層各自的厚度，以提供良好的激光吸附效率，并提高記錄信號的振幅，即增加記錄態(tài)和非記錄態(tài)之間的對比。
可在光學記錄媒體上進一步形成反射層。反射層所形成的位置通常依賴于檢索用的光線的入射方向，該反射層在記錄層相反于入射側(cè)的一側(cè)上形成。即，當檢索用的光線從基底側(cè)入射時，反射層通常形成于記錄層相反于該基底的一側(cè)上，當檢索用的光線從記錄層側(cè)入射時，反射層通常形成于記錄層和基底之間〔圖1(a)、1(b)〕。
用于反射層的材料較佳是具有高反射性的物質(zhì)，尤其優(yōu)選的是如Au、Ag或Al這樣的金屬，使用這些物質(zhì)，可獲得熱分散效果。熱分散性能由膜的厚度和導熱性決定，并且由于在這些金屬例子中，導熱性基本上與比容電阻成正比，因此可由薄片電阻率來表示該熱分散性能。薄片電阻率通常至少為0.05Ω/□，較佳至少為0.1Ω/□，通常最多為0.6Ω/□，較佳最多為0.5Ω/□。
這將確保獲得特別高的熱耗散性能。在用于光學記錄媒體的記錄層中，在形成非晶態(tài)標記物時非晶態(tài)形成和重結晶之間的競爭顯著的情況下，需要將重結晶抑制到某種程度?？蓪⑸倭康腡a、Ti、Cr、Mo、Mg、V、Nb、Zr、Si等加到上述金屬中，以控制該反射層自身的導熱性，或提高抗腐蝕性。加入量通常至少為0.01原子％，最多為20原子％。含有其含量最多占15原子％的Ta和/或Ti的鋁合金，特別是AlαTa1-α(0≤α≤0.15)合金，其抗腐蝕性優(yōu)異，從提高光學記錄媒體的可靠性的角度看，是特別優(yōu)選的反射層材料。
此外，含有Ag和至少一種選自Mg、Ti、Au、Cu、Pd、Pt、Zn、Cr、Si、Ge和稀土元素的元素、以至少為0.01原子％最多為10原子％的量摻入Ag中的Ag合金也具有高的反射性和導熱性以及優(yōu)異的耐熱性，因而也是優(yōu)選的。
尤其是當上層保護層的厚度至少為5納米、最多為50納米時，要加入的元素的量較佳最多為2原子％，以使該反射層具有高的導熱性。
特別優(yōu)選的反射層的材料是含有Ag作為主要成分的材料。使用以Ag為主要成分的原因如下。即，當在經(jīng)過了長期儲存的記錄標記物上進行重寫時，在一些情況下會發(fā)生這樣的現(xiàn)象相變記錄層的重結晶速率僅在儲存后的第一次重寫時是高的。雖然還不太清楚產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，但是，通過增加儲存后記錄層的重結晶速率，在此儲存后進行的第一次重寫形成的非晶態(tài)標記物的尺寸小于標記物所需的尺寸。因此，當發(fā)生這種現(xiàn)象時，通過使用具有非常高的釋放特性的Ag作為反射層來增加該記錄層的冷卻速率，可抑制儲存后第一次進行重寫時記錄層的重結晶，從而可維持所需的非晶態(tài)標記物的尺寸。
反射層的厚度結晶較佳為10納米，這樣入射光將被完全反射，而不會有透射光。此外，如果反射層太厚，將不獲得進一步的熱耗散效果，而其產(chǎn)率將變差，并且有可能形成裂痕，因此，其厚度通常最多為500納米。
光學記錄媒體的優(yōu)選層結構是，沿著檢索用的光線的入射方向，依次形成第一保護層、記錄層、第二保護層和反射層。即，當檢索用的光線從基底側(cè)入射時，較佳的層結構是基底、下層保護層、記錄層、上層保護層和反射層；當檢索用的光線從記錄層側(cè)入射時，較佳的層結構是基底、反射層、下層保護層、記錄層和上層保護層。
勿需多說，各層可由兩層組成，在這兩層之間可形成夾層。例如，當檢索用的光線從基底側(cè)入射時，在基底和保護層之間，或者當檢索用的光線從與基底側(cè)相反的側(cè)面入射時，在保護層上可以形成極薄的半透明金屬層、半導體或具有吸收性能的絕緣體材料等等，以控制入射到記錄層上光能量的數(shù)量。
通常采用如濺射法形成各記錄層、保護層和反射層。
較佳是根據(jù)需要將用于記錄層的靶標、用于保護層的靶標或用于反射層材料的靶標放置在位于相同真空室中的流線設備中，從而進行膜的形成，因為這樣做可防止鄰近層之間的氧化和污染。此外，這種方法在產(chǎn)率方面是有利的。
較佳在光學記錄媒體的最外側(cè)形成含有紫外線固化樹脂或熱固化樹脂的保護性涂層，以防止與空氣的直接接觸，或者防止由于與外來物質(zhì)接觸而導致的刮痕。保護性涂層的厚度通常為1微米到幾百微米。此外，還可形成高硬度的絕緣體材料保護層，或者在其上還可形成樹脂層。
(B)光學記錄媒體初始晶體化的方法通常采用真空中進行物理沉積的方法形成記錄層，如濺射法；該記錄層通常在膜形成后立即呈非晶態(tài)〔處于一種沉積狀態(tài)(as-deposited state)〕。因此，這將被結晶成本發(fā)明中的非記錄/擦除態(tài)。這種操作被稱為初始化。對于初始晶體化操作，可以提及的有例如在至少為結晶溫度(通常為150-300℃)到最多為熔點的溫度范圍內(nèi)固相的爐退火、由光能如激光或閃光光線的輻射而進行的退火、或者熔化初始化(melt initialization)。在本發(fā)明中，較佳的是使用上述初始晶體化操作中的熔化初始化方法，因為本發(fā)明使用的是形成少量晶核的相變記錄材料。
在熔化初始化中，如果重結晶速率太低，則可能形成另一結晶相，因為有足夠的時間來實現(xiàn)熱均衡。因此，較佳的是將冷卻速率增加到一定的程度。此外，當長時間保持為熔化狀態(tài)時，記錄層可能會流動，薄的膜如保護層可能會由于應力而剝落，或者例如樹脂基底可能會變形，從而使該媒體損壞。
例如，記錄層保持在至少為熔點的溫度下的時間通常最多為10μs，較佳最多為1μs。
此外，對于熔化初始化，較佳是使用激光，特別優(yōu)選是使用短軸基本上與掃描方向平行的橢圓形激光來進行初始晶體化〔下文，這種初始化方法有時被稱為“體消除法”(bulk erasing)〕。在這個例子中，長軸的長度通常為10-1000微米，短軸的長度通常為0.1-5微米。
光束的短軸和長軸的長度被定義為當測量光束的光能強度分布時的全寬半長值。光束的形狀較佳是短軸的長度最多為5微米，更佳最多為2微米，這樣容易實現(xiàn)在短軸方向上的局部加熱和快速冷卻。
至于激光源，可以使用各種各樣的激光源，如半導體激光或氣體激光。激光功率通常約為100mW到10W。也可以使用另外的光源，只要可以獲得具有相同水平的功率密度和光束形狀。具體而言，可以提及的有例如Xe燈光線。
在采用體消除法進行初始化時，當使用例如盤片記錄媒體，可以以下方式進行整個表面的初始化橢圓形光束的短軸方向基本上與該盤片的切線方向吻合，并且當旋轉(zhuǎn)該盤片時，在短軸方向上進行掃描，同時，每一周期(一次旋轉(zhuǎn))光束都移動到長軸(半徑)方向上。由此可獲得相對于聚焦光束以特殊的方向排列的多晶結構，該聚焦光束用于記錄/檢索以沿著軌道在外圍方向中掃描。
較佳的是，每次旋轉(zhuǎn)在半徑方向上的移動距離短于用于重疊的光束長軸，并且相同的半徑用激光光束輻射幾次。這樣，將可獲得可靠的初始化，同時還可避免在光束半徑方向上由能量分布衍生的初始化狀態(tài)的非均一性(通常為10-20％)。另一方面，如果移動的量太小，將有可能形成上述不利的結晶相。因此，在半徑方向上的移動量通常至少為光束長軸的一半。
至少不論在本發(fā)明中使用的光學記錄媒體是否能采用熔化初始化獲得，它還是可由初始化后非記錄態(tài)的反射率R1和采用實際的用于記錄的直徑約為1微米的聚焦光束在非晶態(tài)標記物上進行重寫后由重結晶所致的擦除態(tài)的反射率R2是否基本上相同來判斷。R2是經(jīng)過10次重寫后在擦除部分的反射率。
因此，本發(fā)明的光學記錄媒體較佳滿足下述關系式(3)，其中R1是初始化后非記錄部分的反射率，R2是經(jīng)過10次重寫后攘除部分的反射率ΔR＝2|R1-R2|/(R1+R2)×100(％)≤10(3)使用經(jīng)過10次重寫后擦除部分的反射率R2作為判斷指數(shù)的原因是，當進行了10次重寫后，可以將可能僅有1次記錄而維持為非記錄態(tài)的結晶態(tài)的反射率的影響消除，并且通過記錄/擦除可將光學記錄媒體的整個表面至少一次維持為重結晶態(tài)。另一方面，如果重寫次數(shù)遠遠大于10次，除了晶體結構的變化以外的其它因素，如由重復性重寫引起的微觀變形，或者另外的元素從保護層中擴散，也可能引起反射率的變化，這樣，判斷是否可以獲得所需的結晶態(tài)將變得困難。
在上述關系式(3)中，ΔR最多為10％，較佳最多為5％。當它最多為5％時，將可獲得產(chǎn)生較低的信號噪音的光學記錄媒體。
例如，在R1為17％的光學記錄媒體中，R2應大約在16-18％的范圍內(nèi)。用于初始化的能量束的掃描速率通常約為3-20米/秒。
還可通過輻射成直流電模式的寫能量來熔化記錄層，然后再將其重固化，從而可獲得上述擦除態(tài)。這種方法并不需要像實際采用的產(chǎn)生記錄脈沖的方法那樣調(diào)節(jié)用于記錄的聚焦激光。
為了獲得用于本發(fā)明的相變記錄材料的所需的初始晶體化態(tài)，用于初始化的能量束的掃描速率相對于記錄層平面的設置尤為重要。從根本上說，重要的是經(jīng)過初始晶體化后的結晶態(tài)類似于重寫后處于擦除態(tài)的結晶態(tài)。因此，較佳的是，當實際上使用聚焦光束進行重寫時，用于初始化的能量束的掃描速率接近于相對于記錄層平面的聚焦光束的相對掃描線速度。具體而言，使用用于初始化的能量束進行的掃描，其線速度約為可在光學記錄媒體上通過重寫而進行記錄的情況下的最大線速度的20-80％。
用于重寫的最大線速度是，當例如擦除功率Pe是以直流電模式以最大線速度被輻射時，擦除比至少為20dB。
擦除比的定義是，以基本上相同的頻率記錄的非晶態(tài)標記物的信號的載波電平與由直流電輻射Pe進行擦除后的載波電平之間的差異。如下進行擦除比的測量。首先，在獲得足夠的信號特性的記錄條件下(即，反射率和信號振幅、抖動性等滿足預定值的特性)，在要記錄的調(diào)節(jié)信號中選擇具有高頻的條件，然后在該單一頻率下進行10次重寫，以形成非晶態(tài)標記物，然后測量載波電平(記錄時的C.L.)。然后，當改變擦除功率Pe時，在該非晶態(tài)標記物上進行一次直流電輻射，測量此時的載波電平(擦除后的C.L.)，計算記錄時的C.L.與擦除后的C.L.的差值，即擦除比。當直流電輻射的功率Pe變化時，擦除比往往會增加、減少然后再增加。在此，將當功率Pe開始增加時觀察到的擦除比的第一峰值作為樣品的擦除功率。
如果用于初始化的能量束的掃描速率低于上述最大線速度的大約20％，則可能會發(fā)生相分離，從而可能獲得不單一相，或者即使獲得單一相，晶體往往也會延伸，尤其是在用于初始化的光束的掃描方向上，并且晶體會長成巨大的尺寸，或者晶體往往會在不利的方向上排列。較佳的是，用于初始化的能量束的掃描是以最大線速度的至少30％的速度進行的，這樣重寫將是可能的。
另一方面，如果用于初始化的能量束的掃描以等于最大線速度的速率進行(在此情況下，可通過重寫而進行記錄)，或者是以高于該最大線速度的大約80％的速率進行，則之前通過用于初始化的掃描而熔化的區(qū)域?qū)⒃俅涡纬煞蔷B(tài)，這將是不利的。這是因為，當掃描線速度高時，這種熔化部分的冷卻速率也變高，而重固化所需的時間變短。由環(huán)繞在熔化區(qū)域的外圍的晶體區(qū)域中的晶體生長而引起的重結晶將在直徑約為1微米的用于記錄的聚焦光束的作用下在短時間內(nèi)完成。但是，當使用用于初始化的橢圓形光束進行掃描時，在長軸方向上的熔化區(qū)域的面積將變大。因此，與實際重寫相比，需要減少掃描線速度，以便重固化時的重結晶是在整個的熔化區(qū)域中進行。從這個角度看，用于初始化的能量束的掃描線速度較佳最多為用于重寫的最大線速度的70％，更佳最多為60％。
用于本發(fā)明的光學記錄媒體具有這樣的特征，即當使用激光輻射對其進行初始晶體化時，相對于激光媒體的移動速率的增加。這將使在短時間內(nèi)進行初始晶體化成為可能，這也使提高產(chǎn)率和降低成本成為可能。
(C)光學記錄媒體的記錄/重寫獲取的方法將用于本發(fā)明的光學記錄媒體的記錄和檢索用的光線通常是諸如半導體激光或氣體激光之類的激光，其波長通常為300-800納米，較佳約為350-800納米。特別是，為了獲得至少為1Gbit/平方英寸的高表面記錄密度，聚焦光束的直徑需要很小，較佳是使用波長為350-680納米的藍色到紅色激光和數(shù)值孔徑NA至少為0.5的目鏡獲得聚焦光束。
在本發(fā)明中，如上所述，將非晶態(tài)用作記錄標記物。此外，在本發(fā)明中，可采用標記物長度調(diào)節(jié)方法來有效地記錄信息。使用其長度最多為4微米、尤其是最多為1微米的最短的標記物長度作為標記物長度記錄是特別顯著的。
當形成記錄標記物時，可采用常規(guī)的兩功率水平調(diào)節(jié)方法進行記錄。但是，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是使用采用至少有三個值的多功率水平調(diào)節(jié)方法的記錄方法，其中，當如下所示形成記錄標記物時，將出現(xiàn)一段斷開脈沖(off-pulse)時期。
圖2是闡述在光學記錄媒體上進行記錄的方法中記錄光線的功率模式的示意圖。在形成非晶態(tài)標記物時，該標記物的標記物長度被調(diào)節(jié)為長度nT(T是參考時鐘周期，n是由標記物長度調(diào)節(jié)記錄產(chǎn)生的標記物可能具有的標記物長度，它是個整數(shù))，將(n-j)T(j是至少為0最多為2的實數(shù))分成m次記錄脈沖，m＝n-k(k是至少為0的整數(shù))，各脈沖的記錄脈沖寬度是αiT(1≤i≤m)，各記錄脈沖伴隨著中斷脈沖部分，此部分時間為βiT(1≤i≤m)。在表明了分離的記錄脈沖的圖2中，從可視性的角度看，將參考時鐘周期T的指示省略。即，在圖2中，應描述為αiT的部分被簡單地描述為αi。在此，較佳的是αi≤βi或αi≤βi-l(2≤i≤m或m-1)?！痞羒+∑βi通常為n，但是，∑αi+∑βi可能等于nj(j是滿足-2≤j≤2的常量)，以獲得準確的nT標記物。
在記錄時，在標記物之間輻射具有可使非晶態(tài)重結晶的擦除功率Pe的記錄光線。此外，具有足以使記錄層熔化的寫入功率Pw的記錄光線輻射長為αiT的時間(i＝1-m)，使具有小于Pe的偏壓功率(bias power)Pb的記錄光線輻射一段βiT(1≤i≤m-1)的時間，較佳的是Pb≤(1/2)Pe。
要被輻射長βmT的時間的記錄光線的能量Pb通常小于Pe，較佳是和βiT(1≤i≤m-1)相同，都小于等于1/2Pe，但是，Pb也有可能小于等于Pe。
通過采用上述記錄方法，可增加記錄時的功率余量或線速度余量。當偏向功率Pb足夠低，達到Pb≤1/2Pe時，這種效果特別明顯。
上述記錄方法是一種特別適用于使用本發(fā)明的相變記錄材料作為其記錄層的光學記錄媒體的方法。當Ge含量下降，以確保在短時間內(nèi)進行擦除時，形成非晶態(tài)標記物所需的關鍵冷卻速率將非常地高，要形成良好的非晶態(tài)標記物往往會變得困難。
即，這是因為Ge含量的下降加速了在非晶態(tài)標記物外周周圍的結晶的部分的重結晶，與此同時，也增加了熔化和重新固化時的晶體生長速率。如果非晶態(tài)標記物外周周圍的重結晶速率增加到一定的程度，則熔化區(qū)域外周周圍的重結晶往往會在為非晶態(tài)標記物的記錄而形成的熔化區(qū)域進行重新固化時進行，并且該熔化區(qū)域往往會在不形成非晶態(tài)的情況下重結晶，除非其冷卻速率非常高。
此外，時鐘周期被縮短，中斷脈沖部分也變短，從而冷卻效果往往被削弱。因此，將由中斷脈沖引起的冷卻部分設置為至少1納秒是有利的，更佳的是至少3納秒，將其作為在nT標記物記錄時用于分開記錄脈沖的實時。
(D)本發(fā)明的信息記錄媒體用于光學記錄媒體以外的用途在本發(fā)明的信息記錄媒體上，至少由經(jīng)過光輻射而產(chǎn)生的可逆相變引起的記錄是可能的，因此，可如上述將其用于光學記錄媒體。但是，可將用于本發(fā)明的可重寫的信息記錄媒體用于由相變引起的記錄，該相變是由例如在微觀區(qū)域上施加電流而形成的。下文將解釋這一點。
圖3是闡述非晶態(tài)標記物記錄時的溫度歷史(曲線a)和通過重結晶進行擦除時的溫度歷史(曲線b)的概念圖。在記錄時，通過使用高壓的短脈沖電流或者高功率水平光束加熱，在短時間內(nèi)將記錄層的溫度增加到至少熔點Tm的溫度，在電流脈沖或用光束輻射的應用結束后，將記錄層快速冷卻，并通過熱耗散到外周而形成非晶態(tài)。當溫度從熔點Tm下降到結晶溫度Tg，在時間τ0的冷卻速率高于形成非晶態(tài)的臨界冷卻速率時，記錄層變?yōu)榉蔷B(tài)的。另一方面，在擦除時，通過施加相對低的電壓或以低功率水平的光能輻射，將記錄層加熱到至少為結晶溫度Tg最高為熔點Tm的溫度，并至少保持某一段時間，從而在基本上為固態(tài)的狀態(tài)下進行非晶態(tài)標記物的重結晶。即，如果保持時間τ1足夠，結晶化將完全。
當對記錄層施加曲線a所述的溫度歷史時，該記錄層變成非晶態(tài)的，當給該記錄層施加曲線b所述的溫度歷史時，該記錄層結晶，而不論用于記錄或擦除的能量施加前該記錄層處于何種狀態(tài)。
用于本發(fā)明的可重寫的信息記錄媒體不僅可用作光學記錄媒體、而且還可用于由向微觀區(qū)域施加電流而產(chǎn)生的相變進行記錄的原因如下。即，是圖3所述的溫度歷史引起了可逆的相變，引起這種溫度歷史的能量源可以是聚焦光束或由電流進行的加熱(通過導電進行的焦耳加熱)。
由于本發(fā)明使用的相變記錄材料的結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的相變而引起的電阻率的變化，與在GeTe-Sb2Te3假二元合金中觀察到的至少兩位數(shù)的電阻率的變化是相當可比的，其中該合金目前被開發(fā)為非依電性儲存器，尤其是Ge2Sb2Te5化學計量組成合金〔J.Appl.Phys.，第87卷(2000)，第4130-4133頁〕。實際上，在使用具有上式(1)的組成作為其主要成分的SbSnGeTeMl組合物的相變記錄材料的可重寫信息記錄媒體中，分別測量處于沉積非晶態(tài)的電阻率和退火結晶后的電阻率，于是可證實至少有三位數(shù)的變化(參見實施例)。雖然據(jù)認為由電流脈沖進行的非晶體化和晶體化而獲得的非晶態(tài)和結晶態(tài)與在上述退火產(chǎn)生的沉積的非晶態(tài)和結晶態(tài)之間分別有些不同，但是即使在由用于本發(fā)明的相變記錄材料的電流脈沖產(chǎn)生的相變的情況中，也仍有望足以獲得達兩位數(shù)水平的電阻率的明顯變化。
圖4是闡述這種非依電性儲存器(這種非依電性儲存器也公開在相變光學記錄儲存討論會上所收集的論文中，2001，第61-66頁)的一個單元的結構的截面圖。在圖4中，在上層電極1和下層電極2之間施加電壓，并將電流施加于含有相變記錄材料的相變記錄層3(下文有時簡稱為相變記錄層3)和加熱器部分4上。相變記錄材料3被絕緣材料10覆蓋，如SiO2。此外，相變記錄層3被結晶成初始態(tài)。通過加熱圖4的整個系統(tǒng)到記錄層的結晶溫度(通常約為100-300℃)而進行這種情況下的初始晶體化。對于集成電路的形成，通常情況下都要使溫度升高到這種程度。
此外，在部分4(加熱器部分，這部分在圖4中特別薄)，由焦耳加熱而產(chǎn)生的熱有可能通過在上層電極1和下層電極2之間的傳導而形成。因此，它起到局部加熱器的作用。接近該部分4的可逆轉(zhuǎn)變的部分5被局部加熱，并通過如圖3的曲線a所述的溫度歷史而變?yōu)榉蔷B(tài)的，以及通過圖3的曲線b所述的溫度歷史而重結晶。
以以下的方式進行讀出(read-out)施加一低電流，該電流低到加熱器部分4中產(chǎn)生的熱可忽略不計的程度，然后讀出該上層電極和下層電極之間產(chǎn)生的電勢差。結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的電容也存在差異，因而也可檢測電容之間的差異。
實際上，已提出了采用半導體集成電路形成技術產(chǎn)生的更集成的儲存器(美國專利第6314014號)。它的基本結構如圖4所述。通過將用于本發(fā)明的相變記錄材料摻入相變記錄層3中，可實現(xiàn)相同的功能。
至于引起圖3所述的溫度變化的能量源，可以提及的還有電子束。作為使用電子束的記錄設備的例子，可以提及的是一種通過在相變記錄材料上局部輻射由場發(fā)射器發(fā)射的電子束而產(chǎn)生相變的方法，如美國專利第5557596中所述。
下面將解釋將本發(fā)明的相變記錄材料用于光學記錄媒體的實施例(在實施例中有時將該光學記錄媒體簡稱為盤片)和將本發(fā)明的相變記錄材料用于于其上通過電阻變化而進行記錄的可重寫信息記錄媒體的例子。下述實施例僅僅是本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明并不應限制于光學記錄媒體以及在由電阻的變化而進行記錄的可重寫的信息記錄媒體中的應用，除非它們超出了本發(fā)明的要旨。
在光學記錄媒體的例子中，形成了非晶態(tài)記錄標記物的部分的反射率與經(jīng)初始晶體化(處于非記錄態(tài))和擦除后的結晶態(tài)的反射率相比而言相對較低。此外，在光學記錄媒體的記錄層中，通過使用透視電子顯微鏡觀察記錄層，可確定呈非晶態(tài)的記錄標記物部分和呈多晶態(tài)的攘除/非記錄態(tài)。此外，結晶態(tài)基本上為單相，晶體粒徑大約最多為幾個微米。
對于用于光學記錄媒體的記錄層的相變記錄材料的組合物的測量，可采用酸溶解ICP-AES(可誘導地耦合的等離子體-原子發(fā)射光譜測定法)。通過使用JOBINYVON制造的JY 38 S作為分析器，將記錄層溶解在稀釋的HNO3(稀釋的硝酸)中，然后采用矩陣匹配校準法進行定量分析。
使用Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的DDU1000，通過使用少于1mW的檢索功率，向槽施加聚焦伺服和跟蹤伺服系統(tǒng)測量盤片性能。
實施例1和2以及比較例1-4在直徑為220毫米、厚度為1.2毫米、具有槽寬大約0.5微米、槽深大約40納米、槽間距為1.6微米的導向槽的圓盤狀聚碳酸酯基底上，采用濺射法形成(ZnS)80(SiO2)20層(80納米)、Ge-Sb-Sn記錄層(15納米)、(ZnS)80(SiO2)20層(30納米)和Al99.5Ta0.5合金反射層(200納米)，從而制得相變光學盤片。
當記錄層組合物由(Sbl-xSnx)1-yGet表示時，x和y的值如表1所示。
表1


如下使各盤片進行初始晶體化。即，將波長為810納米、功率為1600mW、具有寬約為1微米、長約為150微米的形狀的激光輻射在以12米/秒旋轉(zhuǎn)的盤片上，這樣長軸與上述導向槽垂直，激光以60微米/轉(zhuǎn)的供給在半徑方向上連續(xù)移動，從而進行晶體化。
然后，使用具有波長為780納米的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置(DDU1000)，以28.8米/秒的線速度進行EFM隨機信號記錄，具體如下。通過依次輻射下述一系列激光脈沖，從而形成包含于EFM信號中的長度為3T到11T的標記物(T是參考時鐘周期，為9.6納秒)。
3T功率為Pw、長度為2T的脈沖，功率為Pb、長度為0.6T的脈沖。
4T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.95T的脈沖，功率為Pw、長度為1.05T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
5T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1.45T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
6T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
7T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
8T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
9T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
10T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
11T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為Pb、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為Pb、長度為0.3T的脈沖。
當3T-11T的上述各激光脈沖由圖2所示的符號集表示時，αi和βi如下表2所示。在αiT部分，輻射寫入功率Pw，在βiT部分，輻射偏向功率Pb，其值等于0.8mW。
表2

在用于形成標記物的脈沖之間輻射擦除功率Pe。此外，將用于形成3T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.35T產(chǎn)生的EFM隨機信號中3T標記物的原始位置之前(在EFM信號中，輻射在該原始3T標記物之前進行)，并將用于形成4T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.1T產(chǎn)生的EFM隨機信號中4T標記物的原始時間之前。由此可使要形成的標記物接近于原始的隨機信號。此外，在記錄過程中，除非另有說明，否則將Pe/Pw比值固定為0.31。
以1.2米/秒的線速度檢索記錄部分，以評估記錄信號的性能。
對實施例1和2的盤片的評估結果分別顯示在圖5和6中。所評估的項目是在Pw于22-28mW的范圍內(nèi)變化時通過重寫10次而將EFM隨機信號記錄下來時的檢索的信號的3T標記物抖動性和3T空間抖動性〔結果顯示在圖5(a)和圖6(a)中〕、結晶部分的反射率〔結果顯示在圖5(b)和6(b)中〕、定義為“(結晶部分的信號水平反射率)-(11T標記物部分的信號水平反射率)”的信號振幅〔結果顯示在圖5(c)和6(c)中〕，以及在通過固定寫入功率進行反復性直接重寫時的3T標記物抖動性和3T空間抖動性〔結果顯示在圖5(d)和6(d)中〕。反復性直接重寫時的寫入功率，在實施例1中為25mW，在實施例2中為24mW。
從圖5(d)和6(d)的結果可以發(fā)現(xiàn)，對于實施例1和2的各個盤片，存在這樣的一種記錄條件，在此條件下，通過進行1000次或更少次數(shù)的重寫，抖動性值將足夠小于40納秒。因此，從這個角度可以看出，實施例1和2的各盤片足夠使用作可重寫的信息記錄媒體。在實施例1和2各盤片的記錄層組合物的鄰近處，當該記錄層組合物為(Sb1-xSnx)1-yGey時，在x較小時其反復性重寫性能往往會變得優(yōu)異，如通過比較圖6(d)和圖5(d)所顯示的。此外，通過比較圖5(c)和6(c)也可以看出，當x較高時，信號振幅往往會變得優(yōu)異。
此外，當在實施例1和2的各個盤片中使用Sb-Sn-Ge-Ml作為相變記錄材料、并加入約1-10原子％的Bi、Ta、W、Nb、N、O、C、Se、Al、Si、Zn或V作為元素Ml〔(Sb1-xSnx)1-y-zGeyMlz，其中，x＝0.25，y＝0.18且0.01≤z≤0.1或者x＝0.32，y＝0.18且0.01≤z≤0.1〕時，也可獲得與實施例1和2的盤片相同的可重寫記錄性能。
此外，當將各盤片放置在105℃下保持3小時，然后對上述記錄部分進行檢索，如此所得的記錄信號或信號振幅的抖動性根本沒有變差。
如表1所示，對于比較例1中的各個盤片，由初始晶體化操作產(chǎn)生的反射率的均勻增加并沒有顯示出來，并且，總存在這樣的幾個部分，在它們上面，在對應于該盤片的一個旋轉(zhuǎn)的磁道反射率在局部是小的值。此外，如表1所示，即使通過控制Ge的量從而改變結晶速率，也不能在比較例1的各盤片上進行均勻的初始晶體化。
此外，在比較例1的各個盤片中，當采用光譜分析儀(ADVANTESTCORPORATION制造，TR4171)以500kHz、1.2米/秒的線速度、30kHz的分辨率帶寬以及30Hz的視頻帶寬進行測量時，這些盤片的噪音水平要比實施例1的盤片高出13dB。
對于比較例1的各盤片，還使用盤片評估裝置，通過輻射6-12W的DC激光、以1.2-4.8米/秒的線速度嘗試進行初始晶體化，但是，并沒有顯示出反射率有均勻的增加，并且初始結晶態(tài)化也不能順利地進行。試圖在上述這些無法進行均勻的初始晶體化的盤片上進行非晶態(tài)標記物的記錄，在第一次記錄時抖動性至少為40納秒。這意味著比較例1的各盤片不能將結晶態(tài)和非晶態(tài)分別用作非記錄態(tài)和記錄態(tài)。
從這些結果可以看出，當相變記錄材料不含Sn時，將其用作利用結晶態(tài)為非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)的信息記錄媒體往往會變得困難。
此外，在比較例3的盤片中，也沒有顯示出由于初始化操作而出現(xiàn)反射率的均勻增加。這被認為是由于Ge含量高(y＝0.35)而引起由非晶態(tài)相向結晶相轉(zhuǎn)變的相變速率太慢所致。對于比較例3的盤片，還使用盤片評估裝置，通過輻射6-12mW的DC激光、以1.2-4.8米/秒的線速度(在此線速度范圍內(nèi)，盤片非常接近為靜止態(tài))嘗試進行初始晶體化。但是，反射率并沒有顯示出均勻的增加，并且初始晶體化也沒有順利地進行。從這些結果可以看出，當相變記錄材料中Ge的含量高于0.3時，將此相變記錄材料用作可重寫的信息記錄媒體往往會變得困難。
對于比較例2的盤片，雖然在初始晶體化后可以獲得均勻的反射率，但是沒有形成非晶態(tài)標記物。此外，還試圖通過改變線速度來形成非晶態(tài)標記物。非晶態(tài)標記物無論如何也不能在在最多為38.4米/秒的線速度下形成。這被認為是由于Ge含量低(y＝0.09)而導致結晶速率太高所致，因此，熔化的部分發(fā)生了重結晶。從這些結果可以看出，當相變記錄材料的Ge含量低于0.1時，基本上難以將其用作可重寫的信息記錄媒體。由于通常使用的裝置的限制，將得不到至少38.4米/秒的線速度，因而要形成非晶態(tài)標記物基本上是不可能的。即使在極端特殊的條件下實現(xiàn)了非晶態(tài)化，這種非晶態(tài)標記物容易在室溫下很快就發(fā)生重結晶。因而這種材料不適用于儲存媒體。
對于比較例4的各盤片，雖然在初始晶體化后獲得均勻的反射率，但是，當在與實施例1和2相同的條件下進行記錄/檢索時，卻得不到最多達40納秒的3T空間抖動性。此外，如表1所示制備了由改變Ge含量從而改變其結晶速率的比較例4的盤片，并測量這些盤片的記錄性能。結果發(fā)現(xiàn)，對于x固定為0.59的比較例4的各盤片，即使改變Ge的含量，它們難以都滿足非晶態(tài)標記物的形成和非晶態(tài)標記物的結晶，此外，其信號振幅處在0.05的水平，至少對于產(chǎn)生標記物結晶所需的結晶速率的組合物來說，這是個小的值。即，如果Sn含量太高，基本上難以將這種材料用作可重寫的媒體。
比較例5除了將相變記錄材料中的Ge替換為In以外，比較例5的盤片與實施例1的相同。在比較例5的各盤片中，當記錄層組合物為(Sb1-xSnx)1-yIny時，不管初始晶體化能否發(fā)生，x和y的值以及其記錄性能都顯示在表1中。
在用于比較例5的各盤片的相變記錄材料中，Sn的量在0.01-0.5的范圍內(nèi)，In的量在0.1-0.3附近的范圍之內(nèi)(在本發(fā)明的Ge含量的范圍之內(nèi))。對于各盤片，雖然在初始晶體化后可以獲得均勻的反射率，但是無論如何都不能在最多為38.4米/秒的線速度下形成非晶態(tài)標記物。即使改變In的含量，也形成不了非晶態(tài)標記物。
從這些結果可以看出，Ge對于非晶態(tài)標記物的形成來說是重要的，并且當Ge被In取代時，基本上難以將由此形成的材料用作信息記錄媒體。對于In的量進一步增加的(Sb0.73Sn0.27)0.56In0.44組合物，在初始晶體化時，記錄材料將變成具有低反射率的據(jù)認為是另一種結晶態(tài)的狀態(tài)。
因此，使用0.01≤x≤0.5且0.1≤y≤0.3的(Sb1-xSnx)1-yGey的組合物，可獲得良好的光學記錄媒體。
實施例3進行下述實施例，以檢測本發(fā)明的相變記錄材料是否可用作用于在其上通過電阻變化而進行記錄的信息記錄媒體的記錄材料。
即，在直徑為120納米的聚碳酸酯基底上，通過濺射形成膜厚度為50納米的Ge0.18Sb0.66Sn0.16〔(Sb1-xSnx)1-yGey，其中x＝0.2，y＝0.18〕非晶態(tài)膜。在測量此非晶態(tài)膜的電阻率后，使該膜結晶，然后再測量重結晶后的膜的電阻率。在與實施例的盤片的條件相同的條件下進行晶體化，對于電阻率的測量，使用DIAINSTRUMENTS制造的電阻率儀表Loresta MP(MCP-T350)。結晶前和結晶后的電阻率分別為1.03×10-1Ωcm和0.80×10-4Ωcm，從中也可發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)和結晶態(tài)之間有幾乎達三個數(shù)量級的電阻率的變化。
以上述相同方法，在聚碳酸酯基底上，通過濺射形成Ge0.17Sb0.75Sn0.08〔(Sb1-xSnx)l-yGey，其中x＝0.1，y＝0.17〕非晶態(tài)膜，然后測量該膜非晶態(tài)和結晶態(tài)的電阻率。結果是，非晶態(tài)的電阻率是5.96×10-1Ωcm，結晶態(tài)的電阻率是0.8×10-4Ωcm，從中也可發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)和結晶態(tài)之間有幾乎達三個數(shù)量級的電阻率的變化。
此外，以上述相同的方法，在聚碳酸酯基底上，采用濺射法形成Ge0.16Sb0.84〔(Sb1-xSnx)1-yGey，其中x＝0，y＝0.16〕非晶態(tài)膜，測量該膜非晶態(tài)和結晶態(tài)時的電阻率。結果是，非晶態(tài)的電阻率是1.51×10-0Ωcm，結晶態(tài)的電阻率是0.7×10-4Ωcm，從中也可發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)和結晶態(tài)之間有幾乎達四個數(shù)量級的電阻率的變化。
從上述對三種相變記錄材料形成的膜的電阻率的測量結果可以發(fā)現(xiàn)，可通過改變該相變記錄材料中Sn的含量來控制非晶態(tài)與結晶態(tài)之間的電阻率的變化。即，已發(fā)現(xiàn)當Sn的含量下降時，非晶態(tài)和結晶態(tài)之間的電阻率的變化變得明顯。
在將本發(fā)明的相變記錄材料用于利用電阻率的變化的非依電性儲存器的情況中，不含有Sn的組合物〔在(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz中x≥0〕僅可用于使電阻率的變化變得顯著。但是，通常情況下，從將摻入非依電性儲存器的電路的設計的角度看，需要將電阻率的變化控制在預定的范圍內(nèi)。因此，通過使用含有Sn的相變記錄材料，可獲得其電阻率變化被控制在預定范圍內(nèi)的高性能非依電性儲存器。
此外，通過將如Te之類的元素或者元素Ml加到上述GeSbSn三元組合物中，也可獲得非晶態(tài)和結晶態(tài)之間的有利的電阻率變化。實際上，在聚碳酸酯基底上，通過濺射形成Ge0.08In0.11Sb0.65Sn0.11Te0.05〔(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewInz，其中x＝0.14，y＝0.08，w＝0.05，z＝0.11〕非晶態(tài)膜，然后測量該膜非晶態(tài)和結晶態(tài)的電阻率。結果是，非晶態(tài)的電阻率是8.73×101Ωcm，結晶態(tài)的電阻率是1.12×10-4Ωcm，從中也可發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)和結晶態(tài)之間有幾乎達三個數(shù)量級的電阻率的變化。
從上述實驗可以看出，用于本發(fā)明的相變記錄材料可用于在其上通過電阻變化而進行記錄的可重寫信息記錄媒體，因為由其非晶態(tài)和結晶態(tài)之間的相變產(chǎn)生的電阻率的差異可被控制在預定的范圍內(nèi)，而這個差異是顯著的。
實施例4-11和比較例6為了測量用于光學記錄媒體的記錄層的相變記錄材料的組成，使用酸溶解ICP-AES(Inductively coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，可誘導地耦合的等離子體-原子發(fā)射光譜測定法)和X射線熒光分析儀。至于酸溶解ICP-AES，它使用JOBIN YVON制造的JY 38 S作為分析儀。將記錄層溶解在稀釋的HNO3中，采用矩陣匹配校準法進行定量評估。至于X射線熒光分析儀，它使用RigakuDenki Kogyo K.K.制造的RIX3001。
使用PULSTEC INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造的DDU1000，通過向具有0.8mW的檢索功率的槽施加聚焦伺服和跟蹤伺服，從而測量盤片的性能。
在直徑為120毫米、厚度為1.2毫米、具有槽寬大約為0.5微米、槽深大約為40納米、槽間距為1.6微米的導向槽的圓盤形聚碳酸酯基底上，采用濺射法形成(ZnS)80(SiO2)20層、Ge-Sb-Sn-Ml記錄層、(ZnS)80(SiO2)20層和Al99.5Ta0.5合金反射層，從而制得8種類型的相變光盤(比較例6和實施例4-10)。類似地，制造含有(ZnS)80(SiO2)20層、Ge-Sb-Sn-Ml記錄層、(ZnS)80(SiO2)20層、氮化鍺層和Ag反射層的相變光盤(實施例11)。氮化鍺層是用于防止(ZnS)80(SiO2)20層和Ag層之間的元素相互擴散的界面層。
對于各個盤片，當其記錄層組合物以(Sb1-xSnx)1-y-zGeyMlz表示時，其膜厚度和x、y和z的值列在表3中。從表3可以看出，構成盤片的層的厚度稍微有些不同。這使得結晶部分的反射率和信號振幅處于相同的水平。除了比較例6的盤片以外，其余所有的盤片的結晶部分的反射率都在19-21％的范圍之內(nèi)。
表3

如下對這些盤片進行初始晶體化。即，將波長為810納米、功率為1600mW、具有寬約為1微米、長約為150微米的形狀的激光輻射在以12米/秒旋轉(zhuǎn)的盤片上，這樣長軸與上述導向槽垂直，激光以60微米/轉(zhuǎn)的供給在半徑方向上連續(xù)移動，從而進行晶體化。因為這種初始化條件對各盤片并不一定是最佳的，所以在此之前，先使用具有波長為780納米的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置，以4米/秒的線速度輻射10mW的DC激光器光線。
由于由上述初始化產(chǎn)生的反射率的變化小的緣故，比較例6的盤片不能用作記錄媒體。
對于實施例4和實施例5-8的各盤片，在下述條件下測量初始化部分的噪音。即，采用光譜分析儀(ADVANTEST CORPORATION制造，TR4171)以1.2米/秒的線速度、30kHz的分辨率帶寬以及30Hz的視頻帶寬測量500kHz的噪音水平。結果顯示在表3中。與實施例4的盤片的噪音相比實施例5-8的各盤片的噪音小。使用GeSbSn型材料，當Sn的含量(x的值)低時，噪音往往會變得明顯。因此，x＝0.2的實施例4的盤片的噪音稍微強一些。但是，在x等于或小于實施例4的x的實施例5-8中，噪音明顯要小，而且可看出通過加入In、Pd、Pt或Ag來減少噪音的效果是高的。
然后，如下文所述，通過使用具有波長為780納米的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置(DDU1000)，以28.8米/秒的線速度在實施例4、5、9、10和11(In加入或不加入系統(tǒng)，In added or not added system)的各盤片上記錄EFM隨機信號。通過依次輻射下述一系列激光脈沖，從而形成包含于EFM信號中的長度為3T到11T的標記物(T是參考時鐘周期，為9.6納秒)。
3T功率為Pw、長度為2T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.6T的脈沖。
4T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.95T的脈沖，功率為Pw、長度為1.05T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
5T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1.45T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
6T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
7T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
8T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
9T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
10T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
11T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.35T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為IT的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
在用于形成標記物的上述脈沖之間輻射擦除功率Pe。此外，將用于形成3T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.35T產(chǎn)生的EFM隨機信號中3T標記物的原始位置之前(在EFM信號中，輻射在該原始3T標記物之前進行)，并將用于形成4T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.1T產(chǎn)生的EFM隨機信號中4T標記物的原始時間之前。由此可使要形成的標記物接近原始EFM隨機信號。此外，在記錄過程中，將Pe/Pw比值固定為0.31。
在各盤片上，使用如下的寫入功率通過重寫10次而記錄下上述EFM隨機信號，該寫入功率為具有對應于長度3T的標記物之間長度的抖動性(下文也稱為“3T空間抖動性”)在通過改變寫入功率Pw而重寫10次從而進行記錄后(下文有時也稱為“老化前記錄”)幾乎變成最小的寫入功率。然后測量3T空間抖動性。3T空間抖動性和該寫入功率的值顯示在表3中。在表3中，3T空間抖動性的值和寫入功率顯示在“老化前記錄”一欄中。
然后，將實施例5、9、10和11的各盤片保持在105℃的環(huán)境中3小時(老化試驗)。然后，檢索記錄部分(下文有時稱為“老化后”)，并測量3T空間抖動性。該3T空間抖動性的值列在表3中。在表3中，3T空間抖動性的值顯示在“老化后”一欄中。
此外，在老化前在該記錄部分上記錄EFM隨機信號，同時在老化試驗后改變寫入功率(下文有時稱為“老化后記錄”)，并測量3T空間抖動性。最小的3T空間抖動性的值和寫入功率顯示在表3中。在表3中，3T空間抖動性的值和寫入功率顯示在“老化后記錄”一欄中。
與常規(guī)的環(huán)境測試相比，這個老化試驗是在非常嚴格的條件下進行。因此，如果經(jīng)過此老化測試后的性能變差，仍可認為這種盤片的性能在實際的用途中具有足夠的可靠性。
以1.2米/秒的線速度進行記錄標記物的檢索。
雖然實施例4的盤片的噪音有些明顯，但是老化前記錄的3T空間抖動性最多為40納秒，因而此盤片在實際中已夠用了。
實施例9的盤片老化前記錄的抖動性(3T空間抖動性的值)要好于實施例4的盤片，這是因為Sn的含量高的緣故(x的值高)。但是，老化后記錄的3T空間抖動性的值是48.8納秒，這個值稍微高了些。另一方面，對于實施例5、10和11的將In加到含有少量Sn(小的x)的組合物中的各盤片，發(fā)現(xiàn)其老化后記錄的3T空間抖動性的值得到提高。
從使用基本上相同的記錄層組合物的實施例10和實施例11之間的比較來看，當使用Ag作為反射層時，其老化后的記錄性能更好些。
此外，在任何盤片上都沒有顯示老化前的記錄部分中由于老化試驗而有抖動性變差的現(xiàn)象。而且還發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)標記物足夠穩(wěn)定。
實施例12和比較例7除了加入Te以外，以與上述相同的方式(實施例4-11和比較例6)制造盤片，Te的含量是5原子％(實施例12)或11原子％(比較例7)，然后評估各盤片。在各盤片中，當記錄層組合物以(Sb1-xSnx)1-y-wGeyTew表示時，膜的厚度以及x、y和w的值列在表4中。
表4

對于實施例12的盤片，獲得其與上述實施例5和10相同水平的老化后的記錄性能，發(fā)現(xiàn)加入Te對于老化后的記錄性能是有利的。實施例12的盤片的結晶部分的反射率是16.6％，這個值稍微低于其它實施例的盤片的反射率。
比較例7的盤片是不可實際使用的相變光盤，因為其結晶態(tài)的反射率低到12.1％，并且其信號振幅也低。
此外，在實施例12的盤片中也沒有發(fā)現(xiàn)老化前的記錄部分的抖動性由于老化試驗而變差的現(xiàn)象，而且還發(fā)現(xiàn)其非晶態(tài)標記物足夠穩(wěn)定。
實施例13-17為了測量用于光學記錄媒體的記錄層的相變記錄材料的組成，使用酸溶解ICP-AES(Inductively coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，可誘導地耦合的等離子體-原子發(fā)射光譜測定法)和X射線熒光分析儀。至于酸溶解ICP-AES，它使用JOBIN YVON制造的JY 38 S作為分析儀。將記錄層溶解在稀釋的HNO3中，采用矩陣匹配校準法進行定量評估。至于X射線熒光分析儀，它使用RigakuDenki Kogyo K.K.制造的RIX3001。
使用PULSTEC INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造的DDU1000，通過向具有0.8mW的檢索功率的槽施加聚焦伺服和跟蹤伺服，從而測量盤片的性能。
在直徑為120毫米、厚度為1.2毫米、具有槽寬大約為0.5微米、槽深大約為40納米、槽間距為1.6微米的導向槽的圓盤形聚碳酸酯基底上，采用濺射法形成(ZnS)80(SiO2)20層、Ge-Sb-Sn-Ml記錄層、(ZnS)80(SiO2)20層和Al99.5Ta0.5合金反射層，從而制得2種類型的相變光盤，其中Ml分別為Tb和Gd(實施例13和實施例14)。即，在實施例13中，將Tb用作元素Ml；在實施例14中，將Gd用作元素Ml。
然后，制得除了反射層為Ag反射層、在反射層和保護層之間插入氮化鍺層以外，其余與實施例4相同的相變光盤(實施例15)。類似地，制得除了反射層為Ag反射層、在反射層和保護層之間插入氮化鍺層以外，其余分別與實施例13和14相同的相變光盤(實施例16和17)。在使用Ag反射層的情況中將氮化鍺插入反射層和保護層之間的原因，是為了防止(ZnS)80(SiO2)20保護層和Ag反射層之間的元素的相互擴散。
當記錄層組合物以(Sb1-xSnx)1-y-zGeyMlz表示時，實施例4、13和14的各盤片的元素Ml、層結構、膜厚度以及x、y和z的值都列在表5中。
表5

使各盤片進行初始晶體化，具體如下。即，將波長為810納米、功率為1600mW、具有寬約為1微米、長約為150微米的形狀的激光輻射在以12米/秒旋轉(zhuǎn)的盤片上，這樣長軸與上述導向槽垂直，激光以60微米/轉(zhuǎn)的供給在半徑方向上連續(xù)移動。然后，使用具有波長為780nm的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置，以4米/秒的線速度輻射10mW的DC激光器光線。
實施例13和14的各盤片在初始晶體化后的結晶部分的反射率都在19-21％的范圍之內(nèi)。此外，實施例4的盤片在初始晶體化后的結晶部分的反射率也在19-21％的范圍之內(nèi)(參見實施例4)。
以與實施例4和實施例5-8相同的方式對實施例13和14的各盤片進行噪音測量。結果列在表5中。實施例13和14的各盤片的噪音小于實施例4的盤片的噪音，并且還發(fā)現(xiàn)，加入鑭系元素如Tb或者Gd(即稀土元素)可獲得高的減少噪音的效果。
然后，使用具有波長為780納米的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置測量實施例15-17的各盤片的反復性重寫的耐久性。以28.8米/秒的線速度記錄EFM隨機信號，具體如下文所述。通過依次輻射下述一系列激光脈沖，從而形成包含于EFM信號中的長度為3T到11T的標記物(T是參考時鐘周期，為9.6納秒)。
3T功率為Pw、長度為2T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.6T的脈沖。
4T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.95T的脈沖，功率為Pw、長度為1.15T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
5T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.4T的脈沖，功率為Pw、長度為1.55T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
6T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
7T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.4T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.5T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
8T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
9T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.4T的脈沖，功率為Pw、長度為1 T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.5T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
10T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.9T的脈沖，功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
11T功率為Pw、長度為1.1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.4T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1T的脈沖，功率為Pw、長度為1.5T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.3T的脈沖。
在用于形成標記物的脈沖之間輻射擦除功率Pe。將用于形成3T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.3T產(chǎn)生的EFM隨機信號中3T標記物的原始位置之前(在EFM信號中，輻射在該原始3T標記物之前進行)，并將用于形成4T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.1T產(chǎn)生的EFM隨機信號中4T標記物的原始時間之前。由此可使待形成的標記物接近原始EFM隨機信號。此外，在記錄時中，Pe/Pw＝8mW/26mW。
實施例15-17的各盤片的反復性重寫的次數(shù)和3T空間抖動性之間的關系顯示在圖7中。以1.2米/秒進行檢索。實施例15-17的各盤片在反復性重寫的次數(shù)為1000次后提供了可靠的抖動性，并且已發(fā)現(xiàn)，這些盤片在實際應用中沒有問題。但是，對于實施例15，因為反復性重寫的次數(shù)進一步增加，所以在重寫達2000次時，其3T空間抖動性為46.3納秒。據(jù)認為由于在實施例15的盤片的相變記錄材料中不含有鑭系元素即稀土元素的緣故，結晶速率因反復性重寫而下降，且標記物的擦除不完全，從而使得抖動性增加。另一方面，將鑭系元素(Tb、Gd)摻入相變記錄材料中的實施例16和17的各盤片，即使在重寫2000次以后仍顯示出良好的抖動性值。這被認為是由于加入了鑭系元素而使得由于反復性重寫次數(shù)的增加而引起的結晶速率的下降被減少的原因所致。
參考實施例1進行下述試驗，以檢測用于實施例15的盤片的記錄層組合物是否適用于結晶標記物的形成，即它是否能在濺射了記錄層后在非晶態(tài)膜中記錄結晶標記物。
除了將鄰近基底的(ZnS)80(SiO2)20層的膜厚度調(diào)整到150納米以外，其余都以相同于實施例15的方式制造用于本試驗的盤片。這是因為，實施例15的盤片的非晶態(tài)膜在已進行了記錄層的濺射的狀態(tài)下(在形成結晶標記物的情況下的非記錄態(tài))的反射率低，并且無法進行聚焦伺服，因而使本試驗的(ZnS)80(SiO2)20層的膜厚度比實施例15的厚，以增加非晶態(tài)膜的反射率，從而可進行聚焦伺服。將鄰近基底的(ZnS)80(SiO2)20層制成150納米厚的結果，是非晶態(tài)膜的反射率為7％，從而可進行聚焦伺服和跟蹤伺服。
使用盤片評估裝置(Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的DDU1000)，以28.8米/秒的線速度輻射5-20mW的DC激光器光線。但是，根本就沒有發(fā)生晶體化?？紤]到實施例15中擦除功率Pe(擦除功率是將非晶態(tài)標記物擦除的功率，即晶體化功率)為8mW，5-20mW的上述DC激光器光線提供了一個相當寬的激光功率范圍，以確定結晶標記物是否形成。由于即使使用了上述這樣寬范圍的激光器功率也沒有形成結晶相標記物，所以可以認為在此盤片的非晶態(tài)膜上結晶標記物的記錄是非常困難的。即，可以認為在膜形成之后，在盤片的非晶態(tài)記錄層中基本上并沒有立即存在晶核。或者即使存在晶核，其致密程度也沒有達到形成結晶標記物的程度。
此外，當將上述DC激光器光線輻射幾次時，發(fā)生了晶體化，并且觀察到反射率的增加。但是，反射率的增加并不一致，而且還觀察到有可能結晶的部分和很難結晶的部分相互混合。這表明，在實施例15的記錄層組合物中，晶核并不是一開始就以可形成具有高信號質(zhì)量的結晶標記物的數(shù)量存在。因此，即使進行預處理，如在該盤片上使用激光器進行輻射，處于非晶態(tài)的記錄層中的晶核在開始時也還是少量的，因而難以形成具有記錄性能的可在實際中使用的結晶標記物。
因此，已發(fā)現(xiàn)在處于非晶態(tài)的本發(fā)明的相變記錄材料中，晶核的密度非常低，尤其是在采用濺射法形成膜后的非晶態(tài)中。因此，已發(fā)現(xiàn)在使用這種相變記錄材料的信息記錄媒體上，實施以結晶態(tài)為記錄標記物的記錄方法是非常困難的。
實施例18和19以及比較例8和9為了測量用于光學記錄媒體的記錄層的相變記錄材料的組成，使用到酸溶解ICP-AES(1nductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，可誘導地耦合的等離子體-原子發(fā)射光譜測定法)和X射線熒光分析儀。至于酸溶解ICP-AES，它使用JOBIN YVON制造的JY 38 S作為分析儀。將記錄層溶解在稀釋的HNO3中，采用矩陣匹配校準法進行定量評估。至于X射線熒光分析儀，它使用RigakuDenki Kogyo K.K.制造的RIX3001。
使用PULSTEC INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造的DDU1000，通過向具有0.8mW的檢索功率的槽施加聚焦伺服并跟蹤伺服，從而測量盤片的性能。
在直徑為120毫米、厚度為1.2毫米、具有槽寬大約為0.5微米、槽深大約為40納米、槽間距為1.6微米的導向槽的圓盤形聚碳酸酯基底上，采用濺射法形成(ZnS)80(SiO2)20層、Ge-Sb-Sn-Ml記錄層、(ZnS)80(SiO2)20層、Ta層和Ag反射層，從而制得Ml為In的的相變光盤(實施例18和19以及比較例8)。在使用Ag反射層的情況中將Ta層插入該反射層和保護層之間的原因，是為了防止(ZnS)80(SiO2)20保護層和Ag層之間的元素相互擴散。在比較例9中，沒有使用In(作為元素Ml)，而是形成了一Ag99.5Ta0.5反射層代替了Ta層和Ag反射層。
對于各個盤片，當其記錄層組合物以(Sb1-xSnx)1-y-zGeyMlzTaw表示時，其膜厚度和x、y、z和w的值列在表6中。
表6

使各盤片進行初始晶體化，具體如下。即，將波長為810納米、功率為1600mW、具有寬約為1微米、長約為150微米的形狀的激光輻射在以12米/秒旋轉(zhuǎn)的盤片上，這樣長軸與上述導向槽垂直，激光以60微米/轉(zhuǎn)的供給在半徑方向上連續(xù)移動。
然后，使用具有波長為780nm的激光器和NA0.5的傳感器的盤片評估裝置，測量實施例18、19和比較例8和9各盤片在重寫10次后的記錄信號性能。
在實施例18的盤片上，在下述條件下進行記錄。
以28.8米/秒的線速度記錄EFM隨機信號，具體如下文所述。通過依次輻射下述一系列激光脈沖，從而形成包含于EFM信號中的長度為3T到11T的標記物(T是參考時鐘周期，為9.6納秒)。
3T功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.85T的脈沖。
4T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
5T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.45T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
6T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
7T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.45T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
8T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
9T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.45T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
10T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
11T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.1T的脈沖，功率為Pw、長度為0.9T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.45T的脈沖，功率為Pw、長度為1.4T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.4T的脈沖。
在用于形成標記物的上述脈沖之間輻射擦除功率Pe。記錄過程中的Pe/Pw＝0.27。
進行10次重寫后的3T空間抖動性和Pw的值顯示在表6中。以1.2每/秒進行檢索。從表6中可以發(fā)現(xiàn)，實施例18的盤片具有優(yōu)異的重寫抖動性。代表Ge含量的y值為0.07，與例如實施例1的y值相比，這個值相當?shù)匦　＿@表明，與具有相同水平的結晶速率的盤片相比，通過加入Te或In可減少Ge的量。
在下述條件下在實施例19的盤片上進行記錄。以38.4米/秒的線速度記錄EFM隨機信號，具體如下文所述。通過依次輻射下述一系列激光脈沖，從而形成包含于EFM信號中的長度為3T到11T的標記物(T是參考時鐘周期，為7.2納秒)。
3T功率為Pw、長度為1.81T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.75T的脈沖。
4T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
5T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.31T的脈沖，功率為Pw、長度為1.38T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
6T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
7T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.31T的脈沖，功率為Pw、長度為1.38T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
8T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
9T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.31T的脈沖，功率為Pw、長度為1.38T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
10T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
11T功率為Pw、長度為1T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.06T的脈沖，功率為Pw、長度為0.94T的脈沖，功率為0.8mW、長度為1.31T的脈沖，功率為Pw、長度為1.38T的脈沖，功率為0.8mW、長度為0.31T的脈沖。
在用于形成標記物的上述脈沖之間輻射擦除功率Pe。此外，將用于形成3T標記物的脈沖的輻射位置轉(zhuǎn)移到由0.06T產(chǎn)生的EFM隨機信號中3T標記物的原始位置之前(在EFM信號中，輻射在該原始3T標記物之前進行)。由此可使要形成的標記物接近于原始的隨機信號。在記錄過程中Pe/Pw＝0.25。
10次重寫后的3T空間抖動性和Pw的值顯示在表6中。以1.2米/秒的速度進行檢索。從表6中可以發(fā)現(xiàn)，實施例19的盤片具有優(yōu)異的重寫抖動性。代表Ge量的y值為0.04。已發(fā)現(xiàn)通過加入Te或In可減少Ge的量。這表明與具有相同水平的結晶速率的盤片相比，摻入Te或In可降低Ge的量。
另一方面，在不含有Ge的比較例8和9的各盤片上，以最多為38.4米/秒的線速度無論如何都不能充分地形成非晶態(tài)標記物。因此，基本上難以將其用作信息記錄媒體。
根據(jù)本發(fā)明可獲得其相變速率高的相變記錄材料，在該材料上可進行高速的記錄/擦除，其儲存穩(wěn)定性優(yōu)異、信號強度高、可進行高速晶體化。并且根據(jù)本發(fā)明可獲得使用這種材料的信息記錄媒體。當將本發(fā)明的相變記錄材料用于可重寫的信息記錄媒體時，可獲得特別有利的記錄性能。
此外，當將本發(fā)明的相變記錄媒體用于光學記錄媒體尤其是可重寫的光學記錄媒體時，可獲得具有以下性能的光學記錄媒體在其上可進行高速記錄/擦除、其非晶態(tài)標記物的儲存穩(wěn)定性優(yōu)異、抖動性優(yōu)異、具有高的反射率和信號振幅、反復性重寫性能優(yōu)異，以及在經(jīng)過了長時間儲存的記錄標記物上進行重寫時的重寫性能優(yōu)異。
此外，通過使用本發(fā)明的相變記錄材料，可獲得具有高產(chǎn)率的信息記錄媒體。尤其是當將本發(fā)明的相變記錄材料用于光學記錄媒體時，可以獲得易于進行初始晶體化且其產(chǎn)率明顯提高的光學記錄媒體。
已結合特殊實施方式對本發(fā)明進行了詳細的描述。但是，對于本領域熟煉的技術人員來說顯而易見的是，可在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，對本發(fā)明進行各種改變和修改。
本文將2002年3月5日提交的日本專利申請第2002-059005號、2002年7月11日提交的日本專利申請第2002-202744號和2002年11月6日提交的日本專利申請第2002-322708號的全部公開內(nèi)容，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要都納入作為參考。
權利要求
1.一種用于以結晶態(tài)為非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)的信息記錄媒體的相變記錄材料，它含有下式(1)的組成作為其主要成分(Sb1-xSnx)1-y-w-zGeyTewMlz式(1)式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素Ml是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；和(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。
2.如權利要求1所述的相變記錄材料，其特征在于，所述信息記錄媒體是可重寫的信息記錄媒體。
3.如權利要求1或2所述的相變記錄材料，其特征在于，所述式(1)滿足(1-x)×(1-y-w-z)≥0.5。
4.如權利要求1-3中任一項所述的相變記錄材料，其特征在于，所述式(1)滿足0.1≤y+z+w≤0.4。
5.如權利要求1-4中任一項所述的相變記錄材料，其特征在于，所述式(1)中的x滿足0.1≤x≤0.35。
6.一種以結晶態(tài)為非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)的光學信息記錄媒體，它使用含有下式(1)的組成作為其主要成分的相變記錄材料(Sb1-xSnx)1-t-w-zGeyTewMlz式(1)式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素Ml是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；和(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。
7.如權利要求6所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述信息通過所述相變記錄材料的結晶態(tài)和非晶態(tài)之間的可逆變化而被重寫，該相變記錄材料含有所述式(1)的組成作為其主要成分。
8.如權利要求6或7所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述式(1)滿足(1-x)×(1-y-w-z)≥0.5。
9.如權利要求6-8中任一項所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述式(1)滿足0.1≤y+z+w≤0.4。
10.如權利要求6-9中任一項所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述式(1)中的x值滿足0.1≤x≤0.35。
11.如權利要求6-10中任一項所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述光學信息記錄媒體含有相變型記錄層和至少一層保護層，該相變型記錄層含有以上式(1)的組成作為其主要成分的相變記錄材料。
12.如權利要求6-11中任一項所述的光學信息記錄媒體，其特征在于，所述光學信息記錄媒體還含有反射層，該反射層含有Ag作為其主要成分。
全文摘要
一種用于以結晶態(tài)為非記錄態(tài)、非晶態(tài)為記錄態(tài)的信息記錄媒體的相變記錄材料，它含有式(1)的組作為其主要成分,式中，x、y、z和w各自代表原子數(shù)，x、z和w是分別滿足0.01≤x≤0.5、0≤z≤0.3和0≤w≤0.1的數(shù)值，元素M1是選自以下元素的至少一種元素In、Ga、Pt、Pd、Ag、稀土元素、Se、N、O、C、Zn、Si、Al、Bi、Ta、W、Nb和V，并且(I)當z＝0且w＝0時，y是滿足0.1≤y≤0.3的數(shù)值；(II)當0＜z≤0.3且w＝0時，y是滿足0.05≤y≤0.3的數(shù)值；和(III)當0≤z≤0.3且0＜w≤0.1時，y是滿足0.01≤y≤0.3的數(shù)值。
文檔編號G11B7/243GK1442853SQ0312023
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月5日 優(yōu)先權日2002年3月5日
發(fā)明者堀江通和, 大野孝志 申請人:三菱化學株式會社