專利名稱：：光陽離子聚合性樹脂組合物及光盤表面保護用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚合時硬化性優(yōu)異的陽離子聚合性樹脂組合物，及被要求尺寸精度的光盤用的粘合劑、涂敷材、保護片材用粘合劑。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、粘合性、耐水性、機械強度以及電特性等，被使用于半導(dǎo)體密封用樹脂、層合板用樹脂、涂敷材、粘合劑、油墨、各種密封材等。作為使上述環(huán)氧樹脂硬化的方法，已知使用酸酐、胺化合物、異氰酸酯化合物、酚系化合物等的硬化劑的方法，或利用環(huán)氧樹脂本身的聚合反應(yīng)(加成反應(yīng))、即利用陽離子聚合的光、熱硬化系統(tǒng)。作為利用此陽離子聚合的硬化系統(tǒng)，除了環(huán)氧樹脂的外，也已知丁烷(oxetane)樹脂、乙烯醚類、苯乙烯類等，尤其關(guān)于使用環(huán)氧樹脂及丁烷樹脂的陽離子聚合，已廣泛進行研究。近年來，在光記錄媒體中有一種可實現(xiàn)大容量的信息記錄的DVD(DigitalVideoDisc或DigitalVersatileDisc)受到注意，進，一步有人提案一種由波長405nm的藍紫激光源的利用以及覆蓋記錄層的保護層的減厚(減至0.1-0.3mm)以提高光盤的記錄容量至單面20G字節(jié)-30G字節(jié)的技術(shù)(JapaneseJournalAppliedPhysics，Vol.30(2000))。此種DVD與習(xí)知的由二片盤片疊合粘貼而成的構(gòu)造不同，由于基本上僅由一片盤片構(gòu)成，因此需要保護層保護其表面。此保護層的材料相關(guān)的提案(JapaneseJournalAppliedPhysics，Vol.39775-778(2000))中，有下述方法被介紹(i)將光陽離子聚合性樹脂組合物旋涂于光盤上之后，對此在氮氣環(huán)境下照射UV光以形成保護層的方法；以及(ii)將光陽離子聚合性樹脂組合物旋涂于聚碳酸酯片材上之后，使之與光盤疊合粘貼并照射UV光以形成保護層的方法。對這樣的保護涂層所要求的性能而言，由于使用405nm藍紫激光為光源以施行記錄，因此對于405nm需要優(yōu)異的透光率，具體而言需要90％的透光率。再者，在旋涂后或在與聚碳酸酯片材疊合粘貼后，照射紫外線以使的硬化之際，希望基體聚碳酸酯盤片不變形，因此較佳的情況是使光盤表面保護材料具有低的硬化收縮率?；谏鲜鲇^點，若采用開環(huán)聚合，較適于光陽離子聚合的進行。再者，由交聯(lián)密度的調(diào)整所進行的硬度設(shè)計的自由度高。然而，與前面所舉出的酸酐或胺系相比，陽離子聚合系的聚合性較低。于是，關(guān)于其聚合性進行了各種研究。例如，提案有根據(jù)“FineChemical”(日文刊物)Vol.29，No.19，5，2000的由丁烷樹脂與環(huán)氧樹脂的并用來提高聚合性的方法；日本專利特開2001-261780號公報所載述的使用氫化環(huán)氧樹脂的方法；特開2001-316450號公報所載述的使用環(huán)氧環(huán)己烷的方法；特開2000-109511號公報所載述的乙烯醚類與弱堿物質(zhì)的并用系統(tǒng)等。再者，也有使陽離子聚合用催化劑的添加量增多的簡便方法。然而，使用丁烷樹脂的方法雖然可提高聚合速度，但為了引發(fā)反應(yīng)，不得不利用提高催化劑量的機構(gòu)、與環(huán)氧樹脂并用的機構(gòu)、或高能化的機構(gòu)來對應(yīng)，因而造成來自催化劑的離子性成分所引起的耐水性的惡化、樹脂的著色的問題。再者，使用氫化且具有羥基的環(huán)氧樹脂的方法中，在用以使菜單現(xiàn)的具有其它主鏈的環(huán)氧樹脂的使用上受到限制。另一方面，在使用環(huán)氧環(huán)己烷的方法的情況，硬化收縮率高為其問題。再者，乙烯醚類與弱堿物質(zhì)的并用系統(tǒng)中，在硬化后由于添加有不與樹脂形成化學(xué)鍵結(jié)的弱堿物質(zhì)，造成耐水性低劣化的問題。再者，關(guān)于增加陽離子聚合用催化劑量方面，已知其耐水性或耐腐蝕性顯著降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問題，即，提供一種顯示硬化性優(yōu)異、樹脂的著色少、耐腐蝕性優(yōu)異，且硬化收縮率低的陽離子聚合性樹脂組合物，并提供一種適于用作光盤保護材料的材料。本發(fā)明是為了解決上述問題，經(jīng)潛心研討的結(jié)果，針對引發(fā)反應(yīng)時的陽離子開環(huán)聚合性化合物的氧鎓(oxonium)離子的產(chǎn)生及該氧鎓離子的穩(wěn)定性而進行研究。其穩(wěn)定性的尺度是著眼于甲基陽離子附加于環(huán)狀醚化合物類時產(chǎn)生開環(huán)物為止的活化能。具體而言，利用第一原理計算法(First-principlecalculation)來比較研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要在特定的活性能量以下，則有可能使既有的光陽離子聚合活化。尤其[化1]所示環(huán)氧系化合物具有最低的活化能且最容易發(fā)生引發(fā)反應(yīng)。此外，著眼于光陽離子聚合的聚合引發(fā)過程中的自由基(radial)的參與，而研討各種自由基引發(fā)劑的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)由特定的光自由基(photoradial)聚合引發(fā)劑的并用即可進一步活化的事實，而發(fā)現(xiàn)與使用向來被認為聚合性優(yōu)異的丁烷類的系相較，具有更高的聚合性能而表現(xiàn)與自由基聚合系相等程度的硬化性。又發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由配合特定分子量域的阻離子聚合性樹脂，可適于充當需要高度尺寸精度的光盤表面保護材料，于是解決本問題而達成本發(fā)明。即，本發(fā)明為下述的組合物及材料(1)一種光陽離子聚合性樹脂組合物，其特征為，含有(A)甲基陽離子附加時的開環(huán)反應(yīng)中的活化能為15kcal/mol以下的陽離子開環(huán)聚合性化合物；(B)陽離子聚合性化合物；以及(C)光陽離子聚合引發(fā)劑。(2)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物為在一分子鏈中擁有至少1個由[化1]所示的環(huán)氧乙烷環(huán)基的化合物，且(B)陽離子聚合性化合物為未含[化1]所示構(gòu)造的陽離子聚合性化合物。(式中，R1及R2為碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和；R3為氫原子或碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和)。(3)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，相對在上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(A)為0.1-10.0重量份且(B)為90.0-99.9重量份。(4)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，在上述光陽離子聚合性樹脂組合物內(nèi)，相對于(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(C)光陽離子聚合引發(fā)劑的添加量在0.1-10.0重量份的范圍內(nèi)。(5)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，在上述光陽離子聚合性樹脂組合物中，相對于(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，含有(D)光自由基聚合引發(fā)劑在10.0重量份以下的范圍內(nèi)。(6)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(B)陽離子聚合性化合物的陽離子聚合性官能基為環(huán)氧基及/或氧雜環(huán)丁基，且在上述(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物中也可含有環(huán)氧基及/或氧雜環(huán)丁基。(7)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物及(B)陽離子聚合性化合物中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)和[化1]所示環(huán)氧乙烷環(huán)基的摩爾數(shù)的合計與氧雜環(huán)丁基的摩爾數(shù)的比率為0.05-20.0。(8)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(C)光陽離子聚合引發(fā)劑為碘鎓鹽系引發(fā)劑。(9)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(D)光自由基聚合引發(fā)劑為苯乙酮系化合物。(10)一種涂敷材組合物或粘合劑組合物，其特征為，含有上述的光陽離子聚合性樹脂組合物。(11)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(B)包含陽離子聚合性化合物的官能基的官能基當量為700以上的(B-1)及陽離子聚合性化合物的官能基的官能基當量不足700的(B-2)。(12)如上述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，相對在上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(B)陽離子聚合性化合物中，上述(B-1)為5.0-40.0重量份，上述(B-2)為50.0-94.9重量份。(13)一種光盤用材料及光盤表面保護用材料，其是由使用上述的光陽離子聚合性樹脂組合物的涂敷材及/或粘合劑及/或施加有粘合劑的保護片材所構(gòu)成。本發(fā)明的陽離子聚合性組合物為硬化性優(yōu)異、樹脂的著色少、耐腐蝕性優(yōu)異，且硬化收縮率低的陽離子聚合性樹脂組合物，由此可進一步提供適于用作光盤保護材料的材料。圖1是顯示活化能的概念圖。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的(A)是將陽離子開環(huán)聚合性組合物聚合時的開環(huán)聚合性在以甲基陽離子對環(huán)狀化合物的加成反應(yīng)為模型之下比較檢討的化合物群。具體而言，將圖1所示的反應(yīng)路線中的活化能采用第一原理計算法子以計算，將其結(jié)果示于表1中。由此結(jié)果得知，存在有活化能低于迄今常用的環(huán)氧化合物、丁烷化合物、或脂環(huán)式環(huán)氧化合物的環(huán)狀酯構(gòu)造，其活化能較佳為15kcal/mol，更佳的是其為具有[化1]所示構(gòu)造的環(huán)氧系化合物。(式中，R1及R2為碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和；R3為氫原子或碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和)。本構(gòu)造若處于陽離子開環(huán)聚合的引發(fā)反應(yīng)時所產(chǎn)生的氧鎓離子的狀態(tài)，則呈不穩(wěn)定狀，而容易轉(zhuǎn)化為高活性的碳正離子(carbenium)，因此，使聚合立刻進行。另一方面，其它構(gòu)造的環(huán)狀醚類由于活性能量高，以碳正離子存在且不開環(huán)較有利，因此其聚合性降低。所示的環(huán)氧系化合物是一種環(huán)氧系化合物，其特征為，在形成環(huán)氧乙烷環(huán)的碳原子中，1個碳原子至少被1個氫原子取代，另1個碳原子系被2個氫原子取代，使取代的碳原子為飽和鍵或不飽和鍵。而且，此碳原子的飽和鍵或不飽和鍵可以任意原子團取代。具體而言，R1及R2表示由烷屬烴、烯屬烴、炔烴中任一種所構(gòu)成的烴，且具有取代基也可。作為該取代基，可舉出烷基、環(huán)烷類、芳香族環(huán)、鹵素、羥基、醚、醛、酮、酯基、取代有烷基的酰胺基、取代有烷基的胺基等，并未特別受到限制。再者，R3表示氫原子或烷屬烴、烯屬烴、炔烴的任一種所構(gòu)成的烴，且具有取代基也可。作為該取代基，可舉出烷基、環(huán)烷類、芳香族環(huán)基、鹵素、羥基、醚、醛、酮、酯基、取代有烷基的酰胺基、取代有烷基的胺基等，不過并未特別受到限制。更具體地例示[化1]所示的環(huán)氧系化合物，可列舉如下二氧化異松油烯(terpinolenedioxide)、二甲基環(huán)氧乙烷、氧化異戊二烯(IsopreneOxide)、氧化β-松萜(β-Pineneoxide)、2-甲基縮水甘油、二氧化烯(LimoneneDioxide)、2-甲基縮水甘油酸甲酯、環(huán)氧乙烷基7-雙環(huán)[4.1.0]庚烷、2-乙酰-2-甲基環(huán)氧乙烷、2-(苯甲基氧甲基)-2-甲基環(huán)氧乙烷、5，6-環(huán)氧-4，7-亞甲基-1-氧化螺-(2，5)-辛烷、2-甲基-1-(2-甲基-環(huán)氧乙烷基)-壬基-3-烯-1-醇、二氧化月桂烯(MirceneDioxide)等。尤其如二氧化異松油烯、二氧化烯(LimoneneDioxide)、環(huán)氧乙烷基7-雙環(huán)[4.1.0]庚烷、5，6-環(huán)氧-4，7-亞甲基-1-氧化螺-(2，5)-辛烯、二氧化月桂烯等所示，在分子內(nèi)擁有至少1個由[化1]所示的特有的環(huán)氧乙烷環(huán)構(gòu)造即可，因此在同一分子內(nèi)擁有其它的環(huán)氧乙烷環(huán)等的具有陽離子聚合性的主鏈也可。再者，由2-氯甲基-2-甲基環(huán)氧乙烷與具有苯酚性羥基的化合物由通常方法所得的具有[化1]的構(gòu)造的酚系環(huán)氧系化合物，也提供本發(fā)明。再者，由2-氯甲基-2-甲基環(huán)氧乙烷、與醇性羥基由金屬鈉等被烷氧化者經(jīng)過脫鹽反應(yīng)醚化所得的化合物，也提供本發(fā)明。同樣地，以2-甲基縮水甘油的異氰酸酯化合物為基礎(chǔ)的改質(zhì)物，或包含具有甲基縮水甘油基的甲基丙烯酸酯單體(MGMA戴西爾化學(xué)工業(yè)公司制)的丙烯酸系樹脂，以及具有[化1]的構(gòu)造的環(huán)氧系化合物也均提供本發(fā)明。本發(fā)明所使用的[B]，是使用未含[化1]所示構(gòu)造的陽離子聚合性化合物。具體而言，是指分子內(nèi)具有環(huán)氧乙烷環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)等環(huán)狀醚的化合物類，乙烯醚類，苯乙烯類等的具有陽離子聚合性的化合物，其若具有陽離子聚合性，則未特別受到限制，不過在實施上以具有環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物(即，環(huán)氧樹脂)、及具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(即，丁烷樹脂)較佳。其次，具體例示(B)。具有1個環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物的具體例有苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚等，而具有2個以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物，可舉出三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、酚醛縮水甘油醚、聚丙烯二縮水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化合物的兩末端二縮水甘油醚修飾物等的縮水甘油醚等。再者，也可舉出3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己酯)等的脂環(huán)式環(huán)氧化物。再者，作為具有1個氧雜環(huán)丁烷(oxetane)環(huán)的化合物的具體例子，可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基)烯丙氧甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧)甲基苯、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、3-環(huán)己基甲基-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷等。作為具有2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的具體例子，可舉出1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧]甲基}苯、雙{[(1-乙基)-3-氧雜環(huán)丁基1甲基]醚、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]苯、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]苯、3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-壬烷、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基1苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基1乙烷、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基1丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。作為具有3個以上的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的具體例子，可舉出三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二異戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。將這樣的陽離子聚合性化合物單獨使用或以2種以上混合使用均可。前面所舉出的(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物與(B)[化1]所示環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物的份量比，是相對于(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物與(B)[化1]所示環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物的合計100.0重量份，通常(A)為0.1-30.0重量份，(B)為70.0-99.9重量份，較佳的是，(A)為0.5-10.0重量份，(B)為90.0-99.9重量份。(A)與(B)的份量比若在此范圍內(nèi)，則會達成硬化性的充分表現(xiàn)，不會因硬化時的發(fā)熱引起樹脂的著色。此外，這樣的(A)、(B)所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)和[化1]所示環(huán)氧乙烷環(huán)基的摩爾數(shù)的合計與氧雜環(huán)丁基的摩爾數(shù)的比率，即環(huán)氧基摩爾數(shù)/氧雜環(huán)丁基摩爾數(shù)是以0.05-20.0較佳，而以0.1-10.0更佳。本發(fā)明的光陽離子聚合性樹脂組合物，是由活性能量射線使(C)光陽離子聚合引發(fā)劑及(D)光自由基聚合引發(fā)劑活化，而開始聚合。此活性能量射線并未特別受到限制，可列舉出微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、Y射線、電子束等，而較佳的是使用其中可簡便使用的紫外線。再者，上述紫外線的光源并未特別受到限制，但以使用汞燈、金屬鹵化物燈為佳。本發(fā)明使用的(C)光陽離子聚合引發(fā)劑，是利用活性能量射線(可見光、紫外線、電子線等)來產(chǎn)生陽離子種或路易斯酸的化合物，其以鎓鹽(onium)化合物較佳，而以碘鎓鹽更佳。作為利用活性能量射線來產(chǎn)生陽離子種或路易斯酸的鎓鹽化合物，可舉出由二苯碘鎓、4-甲氧二苯碘鎓、雙(4-甲基苯)碘、雙(4-第三丁基苯)碘鎓、雙(十二基苯)碘鎓、三苯基、diphenyl4-thiophenoxyphenylsulfonyl、η5-2，4-(環(huán)戊二烯)[1，2，3，4，5，6-η-(甲基乙基)苯]-鐵(1+)等的離子與四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根等的陰離子組合而成的化合物。再者，作為市售的藉由活性能量射線產(chǎn)生陽離子種或路易斯酸的鎓鹽，可舉出Uvacure1590、1591(以上為戴西爾UCB公司制，商品名)，San-AidSI-110、SI-180、SI-100L、SI-80L、SI-60L(以上為三新化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)，ADEKAOptomerSP-100、SP-172、SP-170、SP-152(以上為旭電化公司制，商品名)，2074(RHODIA公司制，商品名)等。再者，也可并用由熱產(chǎn)生陽離子種或路易斯酸的化合物。具體而言，可舉出三苯基四氟化硼、三苯基六氟化銻、三苯基六氟化砷、三(4-甲氧苯基)六氟化砷、二苯基(4-苯基硫酚)六氟化砷、p-t-丁基苯基四氫鵬吩鎓六氟化銻(thiophenium)、N，N-二甲基-N-苯基苯銨(anilinium)六氟化銻、N，N-二甲基-N-苯基苯銨四氟化硼、N，N-二甲基-N-(4-氯苯基)苯銨六氟化銻、N，N-二甲基-N-(1-苯基乙基)苯銨六氟化銻、N-苯基-4-二甲胺吡啶鎓(pyridinium)六氟化銻、N-苯基-4-二乙胺吡啶鎓三氟甲磺酸、N-(4-甲氧苯基)-4-二甲胺吡啶鎓六氟化銻、N-(4-甲氧苯基)-4-二乙胺吡啶鎓六氟化銻、N，N-二甲基-N-(4-甲氧苯基)甲苯銨(toluidinium)、N，N-二乙基-N-(4-甲氧苯基)甲苯銨六氟化銻、乙基三苯基膦六氟化銻、四丁基膦六氟化銻、二苯基碘鎓六氟化砷、二-4-氯苯基碘鎓六氟化砷、二-4-溴苯基碘鎓六氟化砷、二-對-甲苯基碘鎓六氟化砷、苯基(4-甲氧苯基)碘錫六氟化砷等。再者，作為市售的熱潛在性陽離子聚合引發(fā)劑，例如可舉出San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L、San-AidSI-80、San-AidSI-100、San-AidSI-145、San-AidSI-150、San-AidSI-160(以上為三新化學(xué)工業(yè)(股)制，商品名)等。在該等引發(fā)劑中，碘鎓鹽(iodonium)是的引發(fā)劑在聚合反應(yīng)性上優(yōu)于其它的陽離子聚合引發(fā)劑。將以上的陽離子聚合引發(fā)劑予以單獨使用或組合二種以上使用均可。再者，對本發(fā)明的光陽離子聚合性樹脂組合物添加敏化劑等也可。此外，以活性能量射線照射后并用熱而進行聚合也有可行性。至此所舉出的包含(A)、(B)、以及(C)而成的光陽離子硬化性樹脂組合物，顯示比專利文獻所舉出的光陽離子硬化性樹脂組合物更良好的硬化性，而若對其添加(D)光自由基聚合引發(fā)劑，則會表現(xiàn)更優(yōu)的硬化性。本發(fā)明使用的(D)光自由基聚合引發(fā)劑是利用活性能量射線等來產(chǎn)生自由基的化合物。其中，以苯基二甲基縮酮、α-羥基酮等的苯乙酮系化合物較佳。具體可舉出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基1-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。市售的商品可舉出Irgacure651、Irgacure184、Darocur1173、Irgacure500、Irgacure1000、Irgacure2959等，而對苯乙酮系引發(fā)劑并用二苯基酮也可。以上的陽離子聚合性樹脂組合物，其特征為，以(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物為必要成分，且含有(B)[化1]所示環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物及(C)光陽離子聚合引發(fā)劑，其具有良好的聚合特性，而在粘合劑、涂料等的實用性用途上，于某些特定的范圍內(nèi)，在穩(wěn)定性、快速硬化性、實施溫度(室溫環(huán)境)等的實用條件下，也顯示優(yōu)異的特性。即，在本發(fā)明的陽離子聚合性樹脂組合物中較佳的是，相對于(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物與(B)[化1]所示環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物的合計100.0重量份，配合有(C)光陽離子聚合引發(fā)劑0.1-10.0重量份，而在使用(D)光自由基聚合引發(fā)劑時，最好能以10.0重量份以下的份量配合的。在此，(C)陽離子聚合引發(fā)劑量若在此范圍內(nèi)，則可達成硬化性的充分表現(xiàn)，在實用性用途上不會發(fā)生耐水性的降低或樹脂的著色。再者，即使不添加(D)光自由基聚合引發(fā)劑，也會充分硬化，但在企求迄今所存在的自由基聚合系程度的硬化速度的情況，以10.0重量份以下的份量添加即可得到充分的硬化速度。將至此所述的(A)-(C)及(D)以特定的范圍配合，可由以得到如前述的欲解決問題的陽離子聚合性樹脂組合物，其硬化性優(yōu)異、樹脂的著色少、耐腐蝕性優(yōu)異，且硬化收縮率低，并可直接使用于各種涂敷材或粘合劑、粘著劑。再者，在本發(fā)明的組合物中，可依照需要使用其它樹脂。作為其它樹脂成分，例如可舉出聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚胺甲酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚物、聚硅氧系低聚物、聚硫化物系低聚物等。將這樣的樹脂單獨使用或組合多種使用均可。作為改質(zhì)劑，例如可舉出聚合引發(fā)助劑(光敏化劑)、老化防止劑、調(diào)平劑、濕潤改良劑、密著賦予劑、界面活性劑、可塑劑、紫外線吸收劑等。將這樣的改質(zhì)劑單獨使用或組合多種使用均可。稀釋劑可用于涂敷性的賦予或涂敷性的提高。稀釋劑可使用普通的有機溶劑。光陽離子聚合由于硬化收縮率低為其特征而較適于使該特征有效化的用途，即被要求尺寸上高精度的用途。本發(fā)明的陽離子聚合性樹脂可直接用以表現(xiàn)高度的尺寸穩(wěn)定性，不過在特定范圍內(nèi)的組成時可表現(xiàn)高度的尺寸精度而被用作光盤的保護材料用的素材。再者，發(fā)現(xiàn)了表面硬度也可同時被提高的配比。具體而言，是使用二種的官能基當量域，即(B)的陽離子聚合性官能基的官能基當量為700以上(以700-10000較佳，而以700-5000更佳)的(B-1)，及陽離子聚合性官能基的官能基當量不足700(以100以上且不足700較佳，又以100以上且不足300更佳)的(B-2)。若各官能基當量在上述范圍內(nèi)，則以涂布適合性的觀點而言屬于良好。作為(B-1)的成分，具體可舉出環(huán)氧當量700以上的高分子雙酚A型的環(huán)氧樹脂、其氫化物、以官能基當量可成為700以上的方式導(dǎo)入有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂、以同樣方式導(dǎo)入有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸系樹脂等。在另一方面，作為(B-2)的成分，具體可舉出以官能基當量可成為不足700的方式調(diào)整的丙烯酸系樹脂、先前所例示的(B)。將這樣的(B-1)、(B-2)在特定的范圍內(nèi)予以使用。即，相對在上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物的合計100重量份，在(B)陽離子聚合性化合物中，上述(B-1)為5.0-40.0重量份，上述(B-2)為50.0-94.9重量份。若(B-1)在此范圍內(nèi)，則在涂敷于光盤上的情況，光盤的變形率變小，硬化速度合適且涂裝性良好，從而成為良好的表面狀態(tài)。(實施例)以下，根據(jù)實施例及比較例，具體說明本發(fā)明。而且，關(guān)于硬化性、硬度、光線透過率及硬化收縮，是依照以下的方法施行評價。(硬化性)在玻璃板(4.5cm×2.0cm×0.2cm)上方使用涂敷器，于玻璃板表面涂敷100gm，然后將玻璃板的端面(0.2cm的部分)也涂有樹脂液的玻璃板，使用金屬鹵化物燈以0.1J/cm2予以照射，并對于剛照射后的玻璃板，以目視評價其表面及端面的涂膜硬化的程度。硬化的程度是將涂膜硬化并無粘連狀者評為○，僅表面硬化、或有粘連狀者評為△，完全未硬化者評為×。(硬度)對涂敷于上述玻璃板上的涂面(照射1小時后)依據(jù)JIS-K-5400.6.14的鉛筆刮擦試驗予以評價。(腐蝕性)將鋁以100nm濺鍍于玻璃板(4.5cm×2.0cm×0.2cm)上，對此玻璃板使用涂敷器，于玻璃板的表面上涂敷為100μm，使用金屬鹵化物燈以0.5J/cm2予以照射，并以Kapton膠帶(Scotch公司制)來密封未涂有樹脂的部分，將此試片在85℃×95％濕度下放置24小時，以目視評價該玻璃板表面上鋁的腐蝕。以目視評價，于鋁面未發(fā)現(xiàn)腐蝕等的異常狀態(tài)者評為○，鋁面有一部分變透明者或產(chǎn)生針孔者評為△，鋁面的全面變透明者評為×。(收縮率)測定陽離子性樹脂組合物硬化前的比重，并測定陽離子聚合性樹脂組合物以0.5J/cm2硬化后的比重，由硬化后比重(固體比重)/硬化前比重(液體比重)×100算出。在遮旋光性褐色瓶內(nèi)，使作為(B)[化1]所示環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(旭電化公司制，ADEKARESINEEP-4080S)69.9重量份及二[1-乙基(3-乙氧基)]甲醚(東亞合成公司制，ARONOXETANEOXT-221)30重量份，與作為(C)陽離子聚合引發(fā)劑的(tolylcumyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia公司制，RHODORSILPHOTOINITIATOR2074)3重量份混合溶解。對此溶液添加作為(A)[化1]所示環(huán)氧系化合物的氧化β-蒎烯(AtfinaS.A.公司制)0.1重量份、Darocur1173(CibaSpecialtyChemicals公司制)0.5重量份，然后予以混合溶解，得到本發(fā)明的陽離子聚合性樹脂組合物。將此陽離子聚合性樹脂組合物依照上述評價方法評價，結(jié)果示于表2中。除了改變表2所示的(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物、(B)[化1]所示的環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物、(C)光陽離子聚合引發(fā)劑、以及(D)光自由基聚合引發(fā)劑的種類及量之外，均與實施例1一樣配合，施行評價，將結(jié)果示于表3中。除了改變示于表2中的(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物的種類、并且未使用(D)光自由基聚合引發(fā)劑之外，均與實施例2-4一樣配合，施行評價，將結(jié)果示于表3中。除了改變示于表2中的(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物、(B)[化1]所示的環(huán)氧系化合物以外的陽離子聚合性化合物、(C)光陽離子聚合引發(fā)劑、以及(D)光自由基聚合引發(fā)劑的種類及量之外，均與實施例1一樣配合，施行評價，將結(jié)果示于表3中。在遮旋光性褐色瓶內(nèi)，使作為陽離子聚合性官能基的官能基當量700以上的(B-1)的EPIKOTE100715.0重量份、作為陽離子聚合性官能基的官能基當量不足700的(B-2)的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(旭電化公司制，ADEKARESINEEP-4080S)45.0重量份及二[1-乙基(3-乙氧基)]甲醚(東亞合成公司制，ARONOXETANEOXT-221)38.0重量份、與作為(C)陽離子聚合引發(fā)劑的(tolylcumyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia公司制，RHODORSILPHOTOINITIATOR2074)3重量份混合溶解。對此溶液添加作為(A)[化1]所示環(huán)氧系化合物的二氧化月桂烯(AtfinaS.A.公司制)2.0重量份、Darocur1173(CibaSpecialtyChemicals公司制)0.5重量份，然后混合溶解，得到本發(fā)明的陽離子聚合性樹脂組合物。(硬化性)對直徑120mm、厚度0.6mm的聚碳酸酯盤片使用旋涂器涂敷為100μm，用一金屬鹵化物燈以1J/cm2予以照射，得到涂有100μm涂膜的聚碳酸酯盤片。此時，針對對照射光垂直的表面及對照射光平行的盤片端面，評價盤片的硬化性。硬化的程度系將涂膜硬化并無粘連狀者評為○，僅表面硬化或于表面有粘連狀者評為△，完全未硬化者評為×，并將結(jié)果示于表5中。(翹曲角)在上述盤片硬化1小時后，使涂面朝著上方，以盤片翹曲角測定裝置T-7DRB(東菱阿特公司制)測定從盤片中心至半徑58mm的半徑方向的翹曲角(R-Skew)，對樹脂涂敷前的盤片也同樣予以測定，將樹脂涂敷前后的最大翹曲角變動示于表5中。(硬度)依據(jù)JIS-K-5400測定涂膜表面的硬度，并將結(jié)果并示于表5中。除了改變示于表4中的(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物及陽離子聚合性官能基的官能基當量700以上的[B-1]以及陽離子聚合性官能基的官能基當量不足700的[B-2]的種類及量之外，均與實施例8一樣配合，施行評價，將結(jié)果示于表5中。[表3][表5]<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="757">評價項目實施例11121314硬化性表面○○○○端面○○○○翹曲角的變動值(deg)+0.3+0.45+0.6+0.3硬度FFBHB</table></tables>(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的陽離子聚合性組合物可制成一種陽離子聚合性樹脂組合物，其即使在低光量也會充分硬化，并具有優(yōu)異的樹脂透明性，在使用于電子零件等時，可顯示優(yōu)異的耐腐蝕性，且硬化收縮率低，而可使用于半導(dǎo)體密封用樹脂、層合板用樹脂、涂敷材、粘合劑、油墨、各種密封材等。再者，只要采用特定領(lǐng)域的配方，即可被用作光盤用材料及光盤保護用材料。權(quán)利要求1.一種光陽離子聚合性樹脂組合物，其特征為，含有(A)甲基陽離子附加時的開環(huán)反應(yīng)的活化能為15kcal/mol以下的陽離子開環(huán)聚合性化合物、(B)陽離子聚合性化合物、以及(C)光陽離子聚合引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求1所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物為在一分子鏈中具有至少1個由[化1]表示的環(huán)氧乙烷環(huán)基的化合物，且(B)陽離子聚合性化合物為不含由[化1]表示的構(gòu)造的陽離子聚合性化合物，[化1]其中，R1及R2為碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和；R3為氫原子或碳原子、且該碳原子為飽和或不飽和。3.如權(quán)利要求1或2所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，相對在上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(A)為0.1-10.0重量份，且(B)為90.0-99.9重量份。4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，在該光陽離子聚合性樹脂組合物中，相對于(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(C)光陽離子聚合引發(fā)劑的添加量為在0.1-10.0重量份的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求1～4中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，相對于(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，含有(D)光自由基聚合引發(fā)劑在10.0重量份以下的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求1～5中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(B)陽離子聚合性化合物的陽離子聚合性官能基為環(huán)氧基及/或氧雜環(huán)丁基，且在該(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物中也可以含有環(huán)氧基及/或氧雜環(huán)丁基。7.如權(quán)利要求1～6中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物及(B)陽離子聚合性化合物中所含的環(huán)氧基的摩爾數(shù)和[化1]所示環(huán)氧乙烷環(huán)基的摩爾數(shù)的合計、與氧雜環(huán)丁基的摩爾數(shù)的比率為0.01-20.0。8.如權(quán)利要求1～7中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(C)光陽離子聚合引發(fā)劑為碘鎓鹽系引發(fā)劑。9.如權(quán)利要求1～8中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，上述(D)光自由基聚合引發(fā)劑為苯乙酮系引發(fā)劑。10.一種涂敷材組合物，其特征為，含有如權(quán)利要求1～9中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物。11.一種粘合劑組合物，其特征為，含有如權(quán)利要求1～9中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物。12.如權(quán)利要求1～9中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其特征是，由如權(quán)利要求1～9中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物的(B)陽離子聚合性化合物的官能基的官能基當量為700以上的(B-1)、及陽離子聚合性化合物的官能基的官能基當量不足700的(B-2)所構(gòu)成。13.如權(quán)利要求1～9或者12中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物，其中，相對在上述光陽離子聚合性樹脂組合物的(A)陽離子開環(huán)聚合性化合物與(B)陽離子聚合性化合物合計的100重量份，(B)陽離子聚合性化合物中的上述(B-1)為5.0-40.0重量份，上述(B-2)為50.0-94.9重量份。14.一種光盤用材料及光盤表面保護用材料，其特征是，由如權(quán)利要求1～13中任何一項所述的光陽離子聚合性樹脂組合物的涂敷材及/或粘合劑及/或施加有粘合劑的保護片材所構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種陽離子聚合性樹脂組合物，其硬化性優(yōu)異，樹脂的著色少，耐腐蝕性優(yōu)異，且硬化收縮率低，本發(fā)明也提供適于充作光盤保護材料的材料。具體而言，本發(fā)明的陽離子聚合性樹脂組合物的特征為以(A)[化1]所示的環(huán)氧系化合物(式中，R文檔編號G11B7/2542GK1784449SQ20048001223公開日2006年6月7日申請日期2004年4月16日優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日發(fā)明者伊東祐一,須田覺,水田康司,西浦克典,五味俊一申請人:三井化學(xué)株式會社