開關(guān)元件和器件、存儲器件、及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及開關(guān)元件和器件、存儲器件、及其制造方法。開關(guān)元件，包括：第一電極；第二電極；以及在所述第一電極和所述第二電極之間的含硅的硫?qū)僭氐飳?。開關(guān)器件包括：在第一電極和第二電極之間的閾值開關(guān)材料層。所述閾值開關(guān)材料層包括金屬元素、硫?qū)僭?、硅元素和氮元素。存儲器件包括：彼此平行布置的多條第一布線；與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；和在所述多條第一布線和所述多條第二布線的各交叉點處形成的存儲單元。所述存儲單元包括具有含硅的硫?qū)僭氐飳?、中間電極和存儲層的疊層物。
【專利說明】開關(guān)元件和器件、存儲器件、及其制造方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2012年6月25日提交的韓國專利申請N0.10-2012-0068177和2012年11月6日提交的韓國專利申請N0.10-2012-0125035的優(yōu)先權(quán),其公開內(nèi)容全部通過參考引入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]實例實施方式涉及開關(guān)(切換)元件和器件、存儲器件、及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004]盡管相關(guān)技術(shù)的使用硫?qū)僭鼗衔锏某Ｒ?guī)開關(guān)器件具有優(yōu)異的電性質(zhì)，但是所述開關(guān)器件具有400°C或更低的相對低的運行(操作)溫度。例如，已知As2S3具有約150°C的運行溫度，As2Se3具有約200°C的運行溫度，As2Te3具有約250°C的運行溫度，As-Te-Ge具有約300°C的運行溫度，和As-Ge-Se具有約400°C的運行溫度。因此，在其中需要約400°C或更高的后繼工藝的應用領(lǐng)域中，特別是在其中需要約450°C或更高的沉積工藝的電阻存儲器制造領(lǐng)域中，使用基于硫?qū)僭鼗衔锏拈_關(guān)器件是不合適的。此外，例如，使用基于碲化物的硫?qū)僭鼗衔锶鏏sTeGeSi的開關(guān)器件的性能隨時間惡化，主要是因為在所述開關(guān)器件的有源(活性)區(qū)域中碲(Te)的濃度變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]實例實施方式提供在相對高的溫度如約400°C或更高、或者約450°C或更高下顯示出改善的電性質(zhì)和/或開關(guān)性質(zhì)的開關(guān)元件和器件、存儲器件、及其制造方法。
[0006]另外的方面將在隨后的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過實例實施方式的實踐獲悉。
[0007]至少一個實例實施方式提供開關(guān)元件。根據(jù)至少該實例實施方式，所述開關(guān)元件包括:第一電極；第二電極；以及在所述第一電極和所述第二電極之間的含硅的硫?qū)僭氐?chalconitride)層。
[0008]根據(jù)至少一些實例實施方式，所述含硅的硫?qū)僭氐飳涌删哂性谄浔砻嫔闲纬傻牡锉∧ぁＫ龅锉∧た砂⊿iNx。所述含硅的硫?qū)僭氐飳涌砂?硫?qū)倩锕羌?；和與所述硫?qū)倩锕羌芙Y(jié)合(鍵合)的硅氮化物骨架。所述硫?qū)倩锕羌芸砂ㄅc硫?qū)僭卦咏Y(jié)合的金屬原子。所述硅氮化物骨架可包括與氮原子結(jié)合的硅原子。所述硅原子可與所述硫?qū)僭卦咏Y(jié)合以使所述硫?qū)倩锕羌芘c所述硅氮化物骨架結(jié)合。所述硅氮化物骨架可支撐所述硫?qū)倩锕羌堋?br> [0009]所述含硅的硫?qū)僭氐飳涌删哂杏墒組xAltltlSiyNz表示的組成，其中0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈2，其中 M 為銀(Ag)、砷(As)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、銦(In)、磷(P)、銻(Sb)和錫(Sn)的至少一種。所述元素A可為碲(Te)、硒(Se)、硫(S)和釙(Po)的至少一種。
[0010]至少一個另外的實例實施方式提供存儲器件。根據(jù)至少該實例實施方式，所述存儲器件包括:彼此平行布置的多條第一布線；與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；以及在所述第一布線和所述第二布線的各交叉點處形成的存儲單元，所述存儲單元包括具有含硅的硫?qū)僭氐飳?、中間電極和存儲層的疊層物。
[0011]至少一個另外的實例實施方式提供開關(guān)器件。根據(jù)至少該實例實施方式，所述開關(guān)器件包括在第一電極和第二電極之間的閾值開關(guān)材料層。所述閾值開關(guān)材料層包括:金屬元素、硫?qū)僭亍⒐柙?、和氮元素?br> [0012]至少一個另外的實例實施方式提供存儲器件。根據(jù)至少該實例實施方式，所述存儲器件包括:彼此平行布置的多條第一布線；與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；以及在所述多條第一布線和所述多條第二布線的各交叉點處形成的存儲單元，所述存儲單元包括開關(guān)器件、存儲層以及布置在所述開關(guān)器件和所述存儲層之間的中間電極。所述開關(guān)器件包括在第一電極和第二電極之間的閾值開關(guān)材料層。所述閾值開關(guān)材料層包括:金屬元素、硫?qū)僭?、硅元素、和氮元素?br> [0013]根據(jù)至少一些實例實施方式，所述閾值開關(guān)材料層可具有由式MxAltltlShNz表示的組成，其中00〈3，0〈7〈2，0〈2〈2，其中1為銀(Ag)、砷(As) (Bi)、鍺(Ge)JB (In)、磷(P)、銻(Sb)和錫(Sn)的至少一種，和其中A為碲(Te)、硒(Se)jt (S)和釙(Po)的至少一種。
[0014]所述金屬元素可與所述硫?qū)僭亟Y(jié)合以形成硫?qū)倩锕羌?。所述硅元素可與所述氮元素結(jié)合以形成硅氮化物骨架。所述金屬元素可與所述硫?qū)僭亟Y(jié)合以形成硫?qū)倩锕羌?，和所述硫?qū)倩锕羌芸膳c所述硅氮化物骨架結(jié)合。
[0015]至少一個另外的實例實施方式提供制造開關(guān)元件的方法。根據(jù)至少該實例實施方式，所述方法包括:形成第一電極；在所述第一電極上形成含娃的硫?qū)儇Ｋ氐飳?；和在所述含硅的硫?qū)僭氐飳由闲纬傻诙姌O。
[0016]根據(jù)至少一些實例實施方式，所述方法可進一步包括:在形成所述第二電極之前向所述含硅的硫?qū)僭氐飳邮┘拥獨獾入x子體。
[0017]根據(jù)至少一些實例實施方式，含硅的硫?qū)僭氐镉米鏖撝甸_關(guān)材料，并且即使在約400°C或更高、或者約450°C或更高的相對高的溫度下也呈現(xiàn)出改善的(例如，優(yōu)異的)電性質(zhì)。在至少一個實例中，所述含硅的硫?qū)僭氐锇ń饘僭亍⒘驅(qū)僭?、硅元素和氮元素。金屬原子和硫?qū)僭卦颖舜私Y(jié)合以形成硫?qū)倩锕羌堋９柙优c所述硫?qū)倩锕羌艿牧驅(qū)僭卦咏Y(jié)合。此外，與所述硫?qū)僭卦咏Y(jié)合的所述硅原子與氮原子結(jié)合。通過所述硅原子和氮原子的結(jié)合形成的硅氮化物骨架對于熱是相對穩(wěn)定的。此外，所述硅原子和硫?qū)僭卦拥慕Y(jié)合對于熱也是相對穩(wěn)定的。因此，所述硫?qū)倩锕羌芸杀凰龉璧锕羌芤允沟盟隽驅(qū)倩锕羌軐τ跓嵋彩窍鄬Ψ€(wěn)定的方式支撐。即使在這樣的結(jié)合結(jié)構(gòu)中，被所述硅氮化物骨架支撐的所述硫?qū)倩锕羌芤苍谒鲩撝甸_關(guān)材料中呈現(xiàn)出改善的(例如，非常優(yōu)良的)電性質(zhì)。因此，所述含硅的硫?qū)僭氐锟沙尸F(xiàn)出改善的(例如，非常優(yōu)良的)閾值開關(guān)性能，即使在相對高的溫度下和對于相對長的時間。比較起來，在不包含所述硅氮化物骨架的相對簡單的硫?qū)倩锘衔镏械脑诹驅(qū)僭卦又g的結(jié)合以及在金屬原子和硫?qū)僭卦又g的結(jié)合對于熱是相對弱的。因此，不包含所述硅氮化物骨架的所述相對簡單的硫?qū)倩锘衔镌谙鄬Ω叩臏囟认驴刹槐３炙隽驅(qū)倩锕羌?，并因此放出硫?qū)僭?。結(jié)果，不包含所述硅氮化物骨架的所述相對簡單的硫?qū)倩锘衔镌谙鄬Ω叩臏囟认孪鄬θ菀椎貑适ч撝甸_關(guān)功能，且即使在所述相對簡單的硫?qū)倩锘衔锉辉俅卫鋮s后也不可恢復所述功能。相反，由于在實例實施方式中所使用的所述含硅的硫?qū)僭氐镏兴隽驅(qū)倩锕羌鼙凰龉璧锕羌軣岱€(wěn)定地支撐，即使在相對高的溫度下也抑制(例如，極端或顯著抑制)硫?qū)僭氐姆懦觥?br> 【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]由結(jié)合附圖考慮的實例實施方式的下列描述，這些和/或另外的方面將變得明晰和更容易理解，其中:
[0019]圖1為示意性地說明存儲器件的實例實施方式的透視圖；
[0020]圖2為說明根據(jù)實例實施方式的制造存儲器件的方法的圖；
[0021]圖3為說明根據(jù)實例實施方式的開關(guān)元件的來自掃描電子顯微鏡的照片；
[0022]圖4顯示說明對于根據(jù)實例實施方式的開關(guān)元件的在室溫(例如，約25V )、約400°C和約500°C下的實例開關(guān)性質(zhì)的圖；
[0023]圖5顯示說明對于根據(jù)對比例的開關(guān)元件的在室溫(例如，約25°C )、約400°C和約500°C下的實例開關(guān)性質(zhì)的圖；
[0024]圖6為說明對于在相對高的溫度下惡化的根據(jù)實例實施方式的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件的在室溫(例如，約25°C )下的實例開關(guān)性質(zhì)的圖；
[0025]圖7為說明對于在相對高的溫度下惡化的根據(jù)對比例的硫?qū)倩镩_關(guān)元件的在室溫(例如，約25°C )下的實例開關(guān)性質(zhì)的圖；
[0026]圖8顯示對于根據(jù)實例實施方式的含硅的硫?qū)僭氐飳拥膶嵗齒-射線光電子能譜法(XPS)分析結(jié)果；
[0027]圖9顯示在進行氮氣等離子體處理之前對于根據(jù)實例實施方式的含硅的硫?qū)僭氐飳拥脑诙喾N溫度下的實例X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果；
[0028]圖10顯示說明在根據(jù)實例實施方式的交叉開關(guān)(crossbar)存儲器布置中的開關(guān)單元的來自掃描電子顯微鏡的實例照片；
[0029]圖11顯示在采用或不采用氮氣(N2)等離子體處理的情況下薄膜的實例XPS濃度分布曲線和電性質(zhì)的圖；
[0030]圖12說明對于在不同工藝條件下制造的具有30Χ30(μπι)2的尺寸的單元的實例1-V性質(zhì)；
[0031]圖13說明由圖12獲得的根據(jù)樣品條件的總陷阱(捕集，trap)密度和陷阱距離；
[0032]圖14說明在采用或不采用氮氣(N2)等離子體處理的情況下經(jīng)退火的薄膜的實例XPS分析結(jié)果；
[0033]圖15中的(a)說明對于在多種氮氣分壓條件下濺射的AsGeTeSiN薄膜的二次離子質(zhì)譜法(SIMS)分析結(jié)果；
[0034]圖15中的(b)說明對于在氮氣等離子體處理之后約0%和約2%薄膜的二次離子質(zhì)譜法(SIMS)曲線變化；
[0035]圖16說明對于根據(jù)實例實施方式的AsGeTeSiN開關(guān)的實例循環(huán)耐久性測試結(jié)果;
[0036]圖17說明對于根據(jù)實例實施方式的AsGeTeSiN開關(guān)的實例縮放(scaling)行為；
[0037]圖18說明通過依賴于溫度的電導率值的測量分析的激活(活化)能值；和[0038]圖19說明具有根據(jù)實例實施方式的AsGeTeSiN開關(guān)的電阻隨機存取存儲器(RRAM)單元?！揪唧w實施方式】
[0039]現(xiàn)在將參照其中顯示一些實例實施方式的附圖更充分地描述實例實施方式。在附圖中，為了清楚放大層和區(qū)域的厚度。附圖中相同的附圖標記是指相同的元件。
[0040]本文中公開詳細的說明性實施方式。然而，本文中公開的具體結(jié)構(gòu)和功能細節(jié)僅僅是為了描述實例實施方式的目的的代表性的。實例實施方式可以許多替換形式體現(xiàn)且不應解釋為僅限于本文中闡明的那些。
[0041]應理解，不意圖將本公開內(nèi)容限于所公開的具體實例實施方式。相反，實例實施方式覆蓋落在本發(fā)明的范圍內(nèi)的所有變型、等同物和替換物。
[0042]盡管術(shù)語第一、第二等可在本文中用來描述不同的元件，但是這些元件不應被這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用于使一個元件區(qū)別于另外的元件。例如，第一元件可稱為第二元件，和類似地，第二元件可稱為第一元件，而不背離本公開內(nèi)容的范圍。如本文中所使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)所列項目的一個或多個的任何和所有組合。
[0043]將理解，當一個元件被稱為與另外的元件“連接”或“結(jié)合”時，其可直接與所述另外的元件連接或結(jié)合，或者可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為與另外的元件“直接連接”或“直接結(jié)合”時，則不存在中間元件。另外的用于描述元件之間的關(guān)系的措辭應以類似的方式解釋(例如，“在……之間”相對于“直接在……之間”、“鄰近”相對于“直接鄰近”等)。
[0044]本文中使用的術(shù)語僅僅是為了描述【具體實施方式】的目的且不意圖為限制性的。如本文中所使用的單數(shù)形式“一個(種)”和“所述(該)”也意圖包括復數(shù)形式，除非上下文清楚地另外說明。將進一步理解，術(shù)語“包括”和/或“包含”當在本文中使用時表示存在所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種另外的特征、整體、步驟、操作、元件、組分、和/或其集合。
[0045]還應注意，在一些替換實施中，所述的功能/作用可不按照圖中所示的順序發(fā)生。例如，取決于所涉及的功能/作用，接連地顯示的兩個圖可實際上基本上同時執(zhí)行或者可有時以相反的順序執(zhí)行。
[0046]現(xiàn)在將詳細介紹實施方式，其實例說明于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同的形式且不應解釋為限于本文中闡明的描述。因此，下面僅通過參照附圖描述實施方式以解釋本描述的方面。
[0047]至少一個實例實施方式提供開關(guān)元件，其包括:第一電極；第二電極；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的含硅的硫?qū)僭氐飳印?br> [0048]至少一個另外的實例實施方式提供開關(guān)器件，其包括:第一電極；第二電極；以及在所述第一電極和所述第二電極之間的閾值開關(guān)材料層，所述閾值開關(guān)材料包括金屬元素、硫?qū)僭亍⒐柙睾偷亍?br> [0049]所述第一電極可由W、N1、Al、T1、Ta、TiN、TiW、TaN、ΙΖΟ、ΙΤ0、Ir、Ru、Pd、Au、Pt、IrO2等的一種或多種形成。所述第二電極可由W、N1、Al、T1、Ta、TiN, Tiff, TaN, ΙΖΟ、ΙΤ0、Ir、Ru、Pd、Au、Pt和IrO2等的一種或多種形成。[0050]所述含硅的硫?qū)僭氐飳釉谒龅谝浑姌O和所述第二電極之間并且包括含硅的硫?qū)僭氐?。所述含硅的硫?qū)僭氐镉米鏖撝甸_關(guān)材料。所述含硅的硫?qū)僭氐锇饘僭?、硫?qū)僭?、硅元素、和氮元素?br> [0051]在至少一個實例實施方式中，金屬原子和硫?qū)僭卦颖舜私Y(jié)合以形成硫?qū)倩锕羌?。硅原子與所述硫?qū)倩锕羌艿乃隽驅(qū)僭卦咏Y(jié)合。此外，與所述硫?qū)僭卦咏Y(jié)合的所述硅原子還與氮原子結(jié)合。通過所述硅原子和所述氮原子的結(jié)合形成的硅氮化物骨架對于熱是相對穩(wěn)定的。在所述硅原子和所述硫?qū)僭卦又g的結(jié)合對于熱也是相對穩(wěn)定的。因此，在所述含硅的硫?qū)僭氐镏兴隽驅(qū)倩锕羌鼙凰龉璧锕羌軣岱€(wěn)定地支撐。在這樣的結(jié)合結(jié)構(gòu)中，被所述硅氮化物骨架支撐的所述硫?qū)倩锕羌艹尸F(xiàn)出在閾值開關(guān)材料中所需要的改善的電性質(zhì)。因此，所述含硅的硫?qū)僭氐锟沙尸F(xiàn)出改善的閾值開關(guān)性能，即使是在相對高的溫度下，對于相對長的時間。
[0052]此外，在實例實施方式中，由于所述含硅的硫?qū)僭氐镏兴隽驅(qū)倩锕羌鼙凰龉璧锕羌軣岱€(wěn)定地支撐，即使在相對高的溫度下也顯著抑制硫?qū)僭氐姆懦觥?br> [0053]根據(jù)至少一個實例實施方式，所述含硅的硫?qū)僭氐锟删哂杏上旅媸境龅氖絀表示的組成:
[0054]〈式1>
[0055]MxAltltlSiyNz,
[0056]在式1中，00〈3，0〈7〈2，0〈2〈2肩可為選自包括銀(Ag)、砷(As)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、銦(In)、磷(P)、銻(Sb)、錫(Sn)等的組的至少一種元素，和A可為選自包括碲(Te)、硒(Se)、硫(S)、釙(Po)等的組的至少一種元素。
[0057]當在所述第一電極和所述第二電極之間施加閾值電壓時，所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥碾娮韪淖儭?br> [0058]根據(jù)至少一些實例實施方式的開關(guān)元件可通過如下制造:在基底上形成第二電極，在所述第二電極上形成含硅的硫?qū)僭氐飳樱驮谒龊璧牧驅(qū)僭氐飳由闲纬傻谝浑姌O。所述第一電極和第二電極可通過例如濺射法、化學氣相沉積法、等離子體氣相沉積法、原子層沉積法等的方法形成。在至少一個實例實施方式中，所述基底可為包括存儲單元的存儲層。在另外的實例實施方式中，所述開關(guān)元件可通過如下制造:在第二電極上形成含硅的硫?qū)僭氐飳又螅谒龊璧牧驅(qū)僭氐飳由闲纬傻谝浑姌O。
[0059]根據(jù)至少一個實例實施方式，所述含硅的硫?qū)僭氐飳涌赏ㄟ^如下形成:在氮氣的存在下將包括含硅的硫?qū)倩锏陌袨R射至所述第二電極。所述含硅的硫?qū)倩锟砂?包括金屬元素、硫?qū)僭?、和硅元素。所述含硅的硫?qū)倩锏膶嵗删哂杏上旅媸境龅氖?表示的組成。
[0060]〈式2>
[0061]MxA100Siy,
[0062]在式2中，0〈x〈3，0〈y〈2，M可為選自包括銀(Ag)、砷(As)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、銦(In)、磷(P)、銻(Sb)、錫(Sn)等的組的至少一種元素，和A可為選自包括碲(Te)、硒(Se)、硫(S)、釙(Po)等的組的至少一種元素。
[0063]所述包括含硅的硫?qū)倩锏陌械臑R射在氮氣氣氛中進行。
[0064]在另外的實例實施方式中，氮化物薄膜可形成于所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥谋砻妫?，與所述第一電極的接觸面上。例如，在所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥谋砻嫔系乃龅锉∧た赏ㄟ^向形成于所述第二電極上的所述含硅的硫?qū)僭氐飳恿硗馐┘拥獨獾入x子體而形成。通過向所述含硅的硫?qū)僭氐飳邮┘拥獨獾入x子體，可根據(jù)所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥慕M成在所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥谋砻嫔闲纬傻锉∧と缙渲?〈x〈2的SiNx、其中0〈x〈2的GeNx和其中0〈x〈2的A1NX。這樣的氮化物薄膜可進一步抑制硫?qū)僭厝缥?Se)或碲(Te)從所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥臄U散。因此，可進一步抑制所述含硅的硫?qū)僭氐飳与S時間的惡化。
[0065]根據(jù)至少一個實例實施方式，開關(guān)元件可用在任何包括存儲層和開關(guān)元件的存儲單元中。所述開關(guān)元件可應用于其的存儲單元的實例可包括易失性存儲單元和/或非易失性存儲單元。所述開關(guān)元件可應用于其的易失性存儲單元的實例可包括動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)。所述開關(guān)元件可應用于其的非易失性存儲單元的實例可包括磁性隨機存取存儲器(MRAM)、鐵電隨機存取存儲器(FRAM)、相變隨機存取存儲器(PRAM)、電阻隨機存取存儲器(RRAM)等。
[0066]根據(jù)至少一個另外的實例實施方式，存儲器件包括:彼此平行布置的多條第一布線；與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；以及存儲單元，其各自布置在所述第一和第二布線的交叉點處。所述存儲單元為包括含硅的硫?qū)僭氐飳印⒅虚g電極和存儲層的疊層物。
[0067]根據(jù)至少一個另外的實例實施方式，氮化物薄膜可形成于所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥谋砻嫔?。所述氮化物薄膜可包括SiNx，其中0〈x〈2。
[0068]圖1為示意性地說明存儲器件的實例實施方式的透視圖。
[0069]參照圖1，多條第一布線41彼此平行地布置。多條第二布線31彼此平行地布置。第一布線41和第二布線31以使得第一和第二布線41和31彼此交叉的方式布置在不同的平面上。所述存儲單元布置在第一布線41和第二布線31的各交叉點(例如交叉點的每一個)處。所述存儲單元以包括含硅的硫?qū)僭氐飳?8、中間電極36和存儲層34的疊層物的形式形成。
[0070]第一布線41 可由例如 W、N1、Al、T1、Ta、TiN, Tiff, TaN、ΙΖΟ、ITO、Ir、Ru、Pd、Au、Pt、IrO2 等的一種或多種形成。第二布線 31 可由 W、N1、Al、T1、Ta、TiN、TiW、TaN、IZO、ITO、Ir,Ru,Pd,Au,PtarO2 等的一種或多種形成。中間電極 36 可由 W、N1、Al、T1、Ta、TiN、TiW、TaN、ΙΖΟ、ITO、Ir、Ru、Pd、Au、Pt、IrO2 等的一種或多種形成。
[0071]存儲層34的實例可包括易失性存儲層和非易失性存儲層。
[0072]所述易失性存儲層的實例可包括用于動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)的介電層。所述非易失性存儲層的實例可包括用于磁性隨機存取存儲器(MRAM)的存儲層、用于鐵電隨機存取存儲器(FRAM)的存儲層、用于相變隨機存取存儲器(PRAM)的存儲層、用于RRAM(電阻隨機存取存儲器)的存儲層等。
[0073]更具體地，所述用于電阻隨機存取存儲器(RRAM)的存儲層的實例可包括選自包括 NiO、Ti02、A1203、HfO, ZrO, ZnO, WO3> Co0、Nb2O5, TaO, Ta2O5 等的組的一種或多種材料。在至少一個另外的實例實施方式中，所述用于電阻隨機存取存儲器(RRAM)的存儲層的實例可另外包括選自包括Ni離子、Ti離子、Hf離子、Zr離子、Zn離子、W離子、Co離子、Nb離子等的組的金屬離子。[0074]仍參照圖1，第一布線41、含硅的硫?qū)僭氐飳?8和中間電極36起到開關(guān)元件的作用。當在第一布線41和中間電極36施加閾值電壓時,含娃的硫?qū)儇Ｋ氐飳?8的電阻改變。
[0075]圖2為說明根據(jù)實例實施方式的制造存儲器件的方法的圖。
[0076]參照圖2的步驟A和B，在基底30上在X方向(例如，向圖內(nèi))上形成第二布線31的圖案之后，用絕緣層54(例如，SiO2)填充在第二布線31之間的空的空間。
[0077]參照圖2的步驟C-E，通過在填充有絕緣層54的第二布線31的圖案上順序?qū)盈B和圖案化存儲層34、中間電極36和含硅的硫?qū)僭氐飳?8而形成多個存儲單元。因此，所述存儲單元各自包括含硅的硫?qū)僭氐飳?8、中間電極36和存儲層34。用絕緣層54如SiO2填充所述存儲單元之間的空間以使所述存儲單元圖案變平。
[0078]參照圖2的步驟F，在變平的存儲單元圖案上形成在y方向(例如，在圖中從左到右)上的第一布線41的圖案。因此，第一布線41和第二布線31交叉。盡管在圖2的實例實施方式中形成一層存儲單元陣列，但是可通過重復圖2的步驟A-F形成兩層或更多層的存儲單元陣列。
[0079]制造開關(guān)元件的方法的至少一個另外的實例實施方式包括:形成第一電極；在所述第一電極上形成含硅的硫?qū)僭氐飳?；和在所述含硅的硫?qū)僭氐飳由闲纬傻诙姌O。制造開關(guān)元件的方法的至少一個另外的實例實施方式可另外包括在形成所述第二電極之前向所述含硅的硫?qū)僭氐飳邮┘拥獨獾入x子體。
[0080]<實施例>
[0081]實施例1—具有約500nmX500nm尺寸的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件的制造
[0082]在該實施例中，通過如下制造含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件:使用光刻法在TiN下電極布線上形成含硅的硫?qū)僭氐飳又笤谒龊璧牧驅(qū)僭氐飳由闲纬蒚iN上電極布線。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線布置在使得所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線以直角交叉的方向上。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線具有約500nm的線寬。在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線的交叉點處在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線之間形成具有約500nmX500nm的尺寸的含硅的硫?qū)僭氐飳?。說明實施例1的這樣制造的開關(guān)元件的來自掃描電子顯微鏡的照片說明于圖3中。實施例1的開關(guān)元件在室溫(例如，約25°C )、約400°C和約500°C下的實例開關(guān)性質(zhì)示于圖4中。
[0083]對比例I具有約500nmX500nm的尺寸的硫?qū)倩镩_關(guān)元件的制誥
[0084]在該對比例中，通過如下制造硫?qū)倩镩_關(guān)元件:使用光刻法在TiN下電極布線上形成硫?qū)倩飳又笤谒隽驅(qū)倩飳由闲纬蒚iN上電極布線。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線布置在使得所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線以直角交叉的方向上。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線具有約500nm的線寬。在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線的交叉點處在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線之間形成具有約500nmX500nm的尺寸的硫?qū)倩飳?。對比例I的制造的開關(guān)元件在室溫(例如，約25°C )、約400°C和約500°C下的實例開關(guān)性質(zhì)示于圖5中。
[0085]開關(guān)性質(zhì)的評價結(jié)果I
[0086]如圖5中所說明的，相關(guān)技術(shù)的硫?qū)倩镩_關(guān)元件的實例開關(guān)性質(zhì)在約400°C或更高的溫度下下降(例如，顯著下降)。相反，如圖4中所說明的，實施例1的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件即使在約500°C的相對高的溫度下也呈現(xiàn)出更穩(wěn)定的開關(guān)性質(zhì)。
_7] 實施例2通過凡等離子體處理的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件的制造
[0088]在該實施例中，通過如下制造含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件:使用光刻法在TiN下電極布線上形成具有氮化物薄膜的含硅的硫?qū)僭氐飳又笤诰哂兴龅锉∧さ乃龊璧牧驅(qū)僭氐飳由闲纬蒚iN上電極布線。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線布置在使得所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線以直角交叉的方向上。所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線具有約500nm的線寬。在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線的交叉點處在所述TiN下電極布線和所述TiN上電極布線之間形成具有約500nmX500nm的尺寸的含硅的硫?qū)僭氐飳?。此外，在形成所述上電極之前通過氮氣等離子體處理經(jīng)濺射的含硅的硫?qū)僭氐飳印?br> [0089]在遭受相對高的溫度的惡化之后的開關(guān)性質(zhì)的評價結(jié)果
[0090]使實施例2的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件和對比例I的硫?qū)倩镩_關(guān)元件在約450°C的相對高的溫度下進行高溫惡化。對于在相對高的溫度下惡化的實施例2的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件的在室溫(例如，約25°C )下的開關(guān)性質(zhì)示于圖6中。對于在相對高的溫度下惡化的對比例I的硫?qū)倩镩_關(guān)元件的在室溫(例如，約25°C )下的開關(guān)性質(zhì)示于圖7中。
[0091]如所示的，實施例2的含硅的硫?qū)僭氐镩_關(guān)元件即使在高溫惡化之后也呈現(xiàn)出更穩(wěn)定的開關(guān)性質(zhì)，如圖6中所說明的。
[0092]實施例3—含硅的硫?qū)僭氐飳拥男纬?br> [0093]在該實施例中，在基底上形成含硅的硫?qū)僭氐飳樱屯ㄟ^氮氣等離子體處理所述含硅的硫?qū)僭氐飳?。對于所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥膶嵗齒-射線光電子能譜法(XPS)分析結(jié)果示于圖8中。
[0094]更具體地，圖8中的(a)顯示對于在進行氮氣等離子體處理之前所述含硅的硫?qū)僭氐飳拥膶嵗治鼋Y(jié)果，圖8中的(b)顯示通過在約450°C下使在進行氮氣等離子體處理之前的所述含硅的硫?qū)僭氐飳舆M行高溫惡化獲得的實例分析結(jié)果，和圖8中的(c)顯示在約450°C下使在進行氮氣等離子體處理之后的所述含硅的硫?qū)僭氐飳痈邷貝夯@得的實例分析結(jié)果。
[0095]在硫?qū)倩锏那闆r下，在約450°C的高溫下惡化之后，產(chǎn)生(例如，嚴重產(chǎn)生)碲(Te)的向外擴散。然而，如圖8中的(C)中所說明的，在經(jīng)氮氣等離子體處理的含硅的硫?qū)僭氐锏那闆r下，即使在高溫惡化之后，也抑制(例如，顯著抑制)碲(Te)的向外擴散。
[0096]圖9顯示對于在進行氮氣等離子體處理之前含硅的硫?qū)僭氐飳拥脑诙喾N溫度下的實例X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果。
[0097]如圖9中所說明的，即使在約600°C或更高的高溫下以及在室溫下進行熱處理之后，所述含硅的硫?qū)僭氐镆脖３址蔷顟B(tài)。
[0098]實施例4開關(guān)性質(zhì)的評價
[0099]為了達到更高的密度例如約1Tbit，可同時和/或合作地利用3維單元層疊技術(shù)、小型化技術(shù)、多級單元(MLC)技術(shù)和小型化至最高達約小于約IOnm的節(jié)點的技術(shù)。在典型的存儲系統(tǒng)中，存儲器件(或單元)具有選擇器(或開關(guān)器件)和存儲元件?；赟i的晶體管或2-端子Si 二極管通常被用作開關(guān)元件。這是由于例如足夠的電流密度和可靠性的限制。然而，一些材料如混合離子電子傳導(MIEC)、雙向變阻器和氧化物二極管近來已被提出作為Si代替物用于2-端子選擇器件。另一方面，硫?qū)倩锊Ａб驯蛔鳛榇鎯υ芯?，因為硫?qū)倩锞哂邢鄬Ψ€(wěn)定的非晶和結(jié)晶相，且具有硫?qū)倩镆延糜诠鈱W存儲領(lǐng)域相對長的時間的歷史。然而，如果在基于AsTeGeSi的材料中使用電子電荷注入，也可觀察到閾值開關(guān)現(xiàn)象。
[0100]圖10中的(a)說明交叉開關(guān)存儲器中的開關(guān)所需要的雜散電流的路徑。
[0101]圖10中的(b)顯示說明具有TiN上電極和下電極的實例500nm開關(guān)單元的來自掃描電子顯微鏡的照片。
[0102]圖10中的(C)顯示說明其中使用電子束光刻的實例30nm開關(guān)單元的來自掃描電子顯微鏡的照片。在該實例中，所述單元具有Ti上電極和下電極。
[0103]圖10中的(d)說明實例500nm AsTeGeSiN單元的開關(guān)性質(zhì),其中插入的照片顯示開關(guān)器件的交叉開關(guān)陣列。
[0104]實施例5—N,等離子體氮化硬化
[0105]關(guān)于該實施例，在施加用于模擬惡化的退火之后，分析對于AsTeGeSiN開關(guān)的惡化性質(zhì)。
[0106]圖11中的(a)說明經(jīng)退火的樣品，和圖11中的(b)說明對于通過N2等離子體處理和退火的樣品的開關(guān)性質(zhì)的實例變化。
[0107]如圖11中的(b)中所說明的，在經(jīng)N2等離子體處理的樣品的情況下，閾值電壓和電流的分布降低(例如，大大降低)。
[0108]圖11中的(c)為薄膜的X-射線光電子能譜法(XPS)濃度曲線，其顯示出相對低的碲(Te)濃度，因為所述薄膜未用N2處理，和圖11中的(d)為薄膜的X-射線光電子能譜法(XPS)濃度曲線，其顯示出相對高的碲(Te)濃度，因為所述薄膜已用N2處理。如所示的，在未用N2等離子體處理的樣品的情況下，實際的碲(Te)濃度降低。
[0109]關(guān)于已施加循環(huán)重復的情況，實例閾值電壓和電流分布分別示于圖11中的(e)和(f)中。斷態(tài)傳導的建模是基于陷阱受限的傳導(TLC)模型。
[0110]圖12說明對于在不同工藝條件下制造的具有約30Χ30(μπι)2的尺寸的單元的實例1-V性質(zhì)。各樣品測量500次循環(huán)。使用陷阱受限的傳導(TLC)模型對總陷阱密度Ntot和陷阱之間的距離Az進行取樣。
[0111]圖12中的(a)為如其處于沉積狀態(tài)的樣品，圖12中的(b)為經(jīng)N2處理的樣品，圖12中的(c)為經(jīng)真空退火的樣品，和圖12中的(d)為用N2處理且然后退火的樣品。
[0112]由于碲(Te)濃度與陷阱密度直接相關(guān)，因此從所述圖可看出，通過N2等離子體處理可提供對碲(Te)損失的阻擋。
[0113]圖13說明由圖12獲得的根據(jù)樣品條件的實例總陷阱密度和陷阱距離。
[0114]圖14中的(a)說明對于在沒有用氮氣(N2)等離子體處理的情況下已退火的薄膜的實例X-射線光電子能譜法(XPS)分析結(jié)果，和圖14中的(b)說明對于在已用氮氣(N2)等離子體處理薄膜之后已退火的薄膜的實例X-射線光電子能譜法(XPS)分析結(jié)果。
[0115]由圖14中的(a)可看出，在進行退火后，元素碲(Te)的濃度已根據(jù)退火時間的增加而降低(例如，嚴重或顯著降低)。為了比較的目的，已用N2等離子體氮化的樣品的結(jié)果示于圖14中的(b)中。碲(Te)濃度的降低被抑制，和即使在后退火之后也保持高的碲(Te)濃度。
[0116]作為更密切研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過氮氣等離子體處理在樣品的表面上形成SiN薄膜。使用二次離子質(zhì)譜法(SMS)分析比較AsTeGeSiN薄膜的沉積過程期間SiN的形成。
[0117]圖15中的(a)說明對于在反應性濺射期間在約0%、約2%、約3%和約5%氮氣(N2)分壓下沉積的薄膜的實例二次離子質(zhì)譜法(SIMS)曲線。在氮氣等離子體處理之前在約0%和約2%氮氣分壓下沉積的薄膜和在氮氣等離子體處理之后的所述薄膜之間的比較說明于圖15中的(b)中。
[0118]如所示的，在樣品的表面上形成SiN薄膜。在約0%氮氣分壓下沉積的薄膜的情況下在樣品的表面上形成SiN薄膜，和在約2%氮氣分壓下沉積的薄膜的情況下SiN薄膜的信號強度增大。
[0119]實施例6—器件性能
[0120]圖16說明對于AsGeTeSiN開關(guān)的實例循環(huán)耐久性值。
[0121]圖16中的(a)說明對于具有約30Χ30(μ m)2的尺寸的單元和具有約500 X 500 ( μ m)2的尺寸的單元在100次循環(huán)期間的實例直流1-V數(shù)據(jù)，和圖16中的(b)說明顯示對于具有約30 X 30 ( μ m)2的尺寸的單元和具有約500 X 500 ( μ m)2的尺寸的單元的IO8次循環(huán)耐久性的實例脈沖循環(huán)測量結(jié)果。
[0122]圖17說明AsGeTeSiN開關(guān)的實例縮放行為。
[0123]圖17中的(a)說明具有約100 X 100 ( μ m)2至約10 X 10 ( μ m)2的尺寸的器件的實例閾值開關(guān)，和圖17中的(b)說明具有約250 X 250 (nm)2至約30X30 (nm)2的尺寸的器件的實例閾值開關(guān)。圖17中的(c)說明隨著根據(jù)實例實施方式的單元的尺寸減小，所述單元的電流密度增加得更多。這符合對于絲狀開關(guān)機理所預期的。在具有約30nmX30nm的尺寸的單元的情況下，約1.1 X IOVcm2的電流密度是可與Si 二極管的電流密度值相比的數(shù)值。
[0124]圖18說明通過依賴于溫度的電導率值的測量分析的實例激活能值。
[0125]圖18中的(a)說明用于對陷阱受限傳導(TLC)模型的參數(shù)進行取樣的依賴于溫度的電導率值的實例測量結(jié)果，和圖18中的(b)說明由圖18中的(a)的1-V取樣的實例激活能值，其中平均Ea=?0.45eV。圖18中的(c)為說明根據(jù)實例實施方式的器件結(jié)構(gòu)的實例能帶排列(band alignment)圖，其通過測量在進行圖18中的(a)和(b)中的計算之后獲得的UPS而證實。圖18中的(d)通過高溫X-射線衍射(XRD)分析說明即使在約600°C的溫度下非晶相也被良好地保持。
[0126]實施例7集成
[0127]制造1-開關(guān)-1-電阻器(1S-1R)存儲單元。對于根據(jù)實例實施方式的集成的約500nm單元的來自透射電子顯微鏡的照片說明于圖19中的(a)中，其中使用W底電極，和使用2nm AlOx薄膜以保護W表面。通過如下制造電阻存儲組件:在TaOx的反應性濺射之后使用氧氣等離子體進行氧化，由此形成具有約IOnm厚度的Ta2O5絕緣層。中間電極為Pt/TiN雙層。
[0128]在沉積具有約40nm厚度的AsGeTeSiN開關(guān)層之后，形成TiN上電極。單獨的元件的實例器件性能說明于圖19中的(b)中。
[0129]最后，組裝的1S-1R開關(guān)的性質(zhì)示于圖19中的(C)中。根據(jù)該實施例的AsTeGeSiN開關(guān)的性能總結(jié)于表1中。
[0130][表1]
【權(quán)利要求】
1.開關(guān)元件，包括: 第一電極； 第二電極；以及 在所述第一電極和所述第二電極之間的含硅的硫?qū)僭氐飳印?br> 2.權(quán)利要求1的開關(guān)元件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳泳哂性谄浔砻嫔闲纬傻牡锉∧ぁ?br> 3.權(quán)利要求2的開關(guān)元件，其中所述氮化物薄膜包括SiNx，其中0〈x〈2。
4.權(quán)利要求1的開關(guān)元件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳影? 硫?qū)倩锕羌?；? 與所述硫?qū)倩锕羌芙Y(jié)合的硅氮化物骨架。
5.權(quán)利要求4的開關(guān)元件，其中所述硫?qū)倩锕羌馨ㄅc硫?qū)僭卦咏Y(jié)合的金屬原子。
6.權(quán)利要求5的開關(guān)元件，其中所述硅氮化物骨架包括與氮原子結(jié)合的硅原子。
7.權(quán)利要求6的開關(guān)元件，其中所述硅原子與所述硫?qū)僭卦咏Y(jié)合以使所述硫?qū)倩锕羌芘c所述硅氮化物骨架結(jié)合。
8.權(quán)利要求4的開關(guān)元件，`其中所述硅氮化物骨架包括與氮原子結(jié)合的硅原子。
9.權(quán)利要求4的開關(guān)元件，其中所述硅氮化物骨架支撐所述硫?qū)倩锕羌堋?br> 10.權(quán)利要求1的開關(guān)元件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳泳哂杏墒組xAltltlSiyNz表示的組成，其中 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈2，其中 M 為銀(Ag)、砷(As)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、銦(In)、磷(P)、銻(Sb)和錫(Sn)的至少一種，和A為硫?qū)僭氐闹辽僖环N。
11.權(quán)利要求10的開關(guān)元件，其中A為碲(Te)、硒(Se)、硫(S)和釙(Po)的至少一種。
12.存儲器件，包括: 彼此平行布置的多條第一布線； 與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；以及在所述多條第一布線和所述多條第二布線的各交叉點處形成的存儲單元，所述存儲單元包括具有含硅的硫?qū)僭氐飳?、中間電極和存儲層的疊層物。
13.權(quán)利要求12的存儲器件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳泳哂性谄浔砻嫔闲纬傻牡锉∧ぁ?br> 14.權(quán)利要求12的存儲器件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳影? 硫?qū)倩锕羌?；? 與所述硫?qū)倩锕羌芙Y(jié)合的硅氮化物骨架。
15.權(quán)利要求12的存儲器件，其中所述含硅的硫?qū)僭氐飳泳哂杏墒組xAltltlSiyNz表示的組成，其中00〈3，0〈7〈2，0〈2〈2，其中1為銀(Ag)、砷(As)M (Bi)、鍺(Ge)JB (In)、磷(P)、銻(Sb)和錫(Sn)的至少一種，和其中A為碲(Te)、硒(Se)jt (S)和釙(Po)的至少一種。
16.制造開關(guān)元件的方法，所述方法包括: 形成第一電極； 在所述第一電極上形成含硅的硫?qū)僭氐飳樱缓? 在所述含硅的硫?qū)僭氐飳由闲纬傻诙姌O。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括: 在形成所述第二電極之前向所述含硅的硫?qū)僭氐飳邮┘拥獨獾入x子體。
18.開關(guān)器件，包括: 在第一電極和第二電極之間的閾值開關(guān)材料層，所述閾值開關(guān)材料層包括金屬元素、硫?qū)僭亍⒐柙睾偷亍?br> 19.權(quán)利要求18的開關(guān)器件，其中所述閾值開關(guān)材料層具有由SMxAltltlSiyNz表示的組成，其中 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈2，其中 M 為銀(Ag)、砷(As) (Bi)、鍺(Ge)JB (In)、磷(P)、銻(Sb)和錫(Sn)的至少一種，和其中A為碲(Te)、硒(Se)jt (S)和釙(Po)的至少一種。
20.權(quán)利要求18的開關(guān)器件，其中所述金屬元素與所述硫?qū)僭亟Y(jié)合以形成硫?qū)倩锕羌堋?br> 21.權(quán)利要求20的開關(guān)器件，其中所述硅元素與所述氮元素結(jié)合以形成硅氮化物骨架。
22.權(quán)利要求21的開關(guān)器件，其中所述硅元素與所述硫?qū)僭亟Y(jié)合以使所述硫?qū)倩锕羌芘c所述硅氮化物骨架結(jié)合。
23.權(quán)利要求21的開關(guān)器件，其中所述硅氮化物骨架支撐所述硫?qū)倩锕羌堋?br> 24.權(quán)利要求18的開關(guān)器件，其中所述硅元素與所述氮元素結(jié)合以形成硅氮化物骨架。
25.存儲器件，包括: 彼此平行布置的多條第一布線； 與所述第一布線交叉并且彼此平行布置的多條第二布線；以及在所述多條第一布線和所述多條第二布線的各交叉點處形成的存儲單元，所述存儲單元包括權(quán)利要求18-24任一項的開關(guān)器件、存儲層以及布置在所述開關(guān)器件和所述存儲層之間的中間電極。
【文檔編號】G11C13/00GK103515533SQ201310256116
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】李東洙, 李明宰, 鄭佑仁 申請人:三星電子株式會社