專利名稱：在氧化生長側(cè)壁襯層之前淀積溝槽填充氧化物的改進的溝槽隔離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及到制造半導(dǎo)體器件、晶片等用的溝槽隔離方法。更確切地講，本發(fā)明涉及到用化學(xué)汽相淀積(CVD)法在氧化生長側(cè)壁襯層前淀積溝槽填充氧化物的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)汽相淀積(CVD)法被廣泛地用于半導(dǎo)體工業(yè)以在半導(dǎo)體襯底表面淀積薄層或薄膜。自1980年代后期引入CVD技術(shù)以來，半導(dǎo)體工業(yè)界已對這種薄膜能夠提供無孔填充間隙的能力產(chǎn)生了極大的興趣。也已廣泛研究了選擇淀積速率依賴于具體的淀積條件和下面的材料表面狀態(tài)的獨特變化。發(fā)現(xiàn)膜的質(zhì)量，如較高的密度、較低的濕腐蝕速率、減小膜的收縮率、以及改善間隙填充，都隨CVD工藝過程中壓力由亞大氣壓升至大氣壓、淀積溫度的升高、以及TEOS/臭氧比的降低而改善。
1994年West等首次研究了用TEOS/臭氧在溝槽隔離模塊的底層即Si3N4、熱氧化物及裸硅上，淀積薄膜的大氣壓CVD(APCVD)的工藝特性。淀積速率作為表面狀態(tài)的函數(shù)而改變即，未處理的表面、等離子體氟和等離子體氯處理的表面。此項工作證明，用TEOS/臭氧選擇淀積作溝槽隔離是可行的，但是氟的存在急劇改變了高臭氧區(qū)的淀積速率，Si3N4上的淀積速率變?yōu)?倍以上。
圖1表示在一系列工序后在半導(dǎo)體襯底上所得結(jié)構(gòu)的典型截面。溝槽形成在互連線或器件之間，這些溝槽由淀積的絕緣材料，稱為“溝槽隔離”和/或“溝槽填充氧化物”，加以填充，以隔離這些互連線或器件?，F(xiàn)有技術(shù)的溝槽隔離工藝典型地包括以下工序，淀積氧化物襯層，接著淀積氮化物掩蔽層，然后后者被腐蝕通而在硅襯底上形成溝槽。在溝槽的側(cè)壁上生長氧化層(也稱為側(cè)壁或氧化物襯層或熱氧化物)，接著淀積氧化物來填充溝槽。淀積的膜然后退火和平面化。
這種現(xiàn)有工藝在用淀積的氧化物填充溝槽前先形成側(cè)壁襯層。這種技術(shù)可導(dǎo)致劣質(zhì)的氧化層填充在溝槽或間隙中。這種劣質(zhì)的間隙填充示于圖2a和2b。確切地說，由于晶向?qū)ρ趸俾屎团c氧化相關(guān)的粘彈性應(yīng)力的影響，會產(chǎn)生不同的溝槽側(cè)壁氧化速率。這可引起溝槽頂部的氧化速率高于其底部/基部，在配合著接近垂直(即，約80～85°)的側(cè)壁角時，形成了垂直于凹腔的側(cè)壁剖面，在淀積溝槽填充氧化物過程中不可能填充氧化物而沒有留下孔洞。
此外，在淀積氧化物前生長氧化物襯層，常在淀積的溝槽填充氧化物與襯層間引起應(yīng)力失配，而在后面的工序中造成膜層間的開裂或增大濕腐蝕速率。
隨著半導(dǎo)體襯底上封裝的器件密度增大，間隙或溝槽的縱橫比也增大。為填充縱橫比接近3∶1且間隔∠0.25μm的間隙或溝槽，在現(xiàn)有技術(shù)中使用了稱為高密度等離子體(HDP)的技術(shù)。雖然作了很大努力，此種技術(shù)既未表現(xiàn)出能夠提供縱橫比超過3∶1的優(yōu)質(zhì)膜，也未對凹腔結(jié)構(gòu)取得成功。而且，HDP工藝常損壞晶片。
另一種已使用的間隙填充技術(shù)是旋轉(zhuǎn)涂敷玻璃(SOG)工藝，即將某種液體施加于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上，高速旋轉(zhuǎn)以使所敷材料在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上分散開，然后熱處理以固化或穩(wěn)定所得的膜。這種技術(shù)表現(xiàn)出良好的間隙填充能力，但由于需要熱處理，涂敷的材料收縮過大，因而不能用作隔離材料。
已使用了另一種稱為彌散或淋浴頭CVD工藝的現(xiàn)有技術(shù)，如WIPO專利申請WO98/03991號所描述者，但限于或不能填充間隙為或小于0.25μm且縱橫比大于3～4∶1的結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)有技術(shù)利用了“淋浴頭”式反應(yīng)劑分布，即反應(yīng)劑在通過淋浴頭型注入器送入反應(yīng)室之前先被預(yù)混合。由于不能精確控制反應(yīng)劑的輸送以及伴生低聚物的形成和消除，在縱橫比大于4∶1的結(jié)構(gòu)上淀積的膜中會引起孔洞。
此外，彌散頭大氣壓CVD(APCVD)工藝也已用作間隙填充工藝，但它也受到淋浴頭工藝同樣的間隙填充限制，即中間反應(yīng)劑被預(yù)混合，且也不能精確控制反應(yīng)劑。
由于現(xiàn)有技術(shù)的上述種種限制，有必要改進溝槽隔離工藝。
參考文獻Elbel et al，“A new STI process based on selective oxide deposition，”1998 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers，IEEE，page 208.
Elbel et al，“Method of producing a buried，laterally isolated zone ofvery high conductivity in a semiconductor substrate，”InternationalPatent Application PCT/DE97/01542，1997年7月22日提交；國際
公開日期1998年1月29日。
West et al，“APCVD TEOSozone thin film integration into multilevelinterconnect process modules，”VMIC(1994).
Fischer et al，“Global planarization by selective deposition ofozone/TEOS，”1995 VMIC Conference，page 247.
Suzuki et al，“Method of producing semiconductor integrated circuitdevice having interlayer insulating film covering substrate，”US PatentNo.5,491,108，F(xiàn)ebruary 13，1996.
Bohr，Mark，“Isolation structure formation for semiconductor circuitfabrication，”US Patent No.5,536,675，July 16，1996.
Kameyama，“Method for manufacturing semiconductor device，”USPatent No.4,472,240，September 18，1984.
Grassl et al，“Process for planarizing a substrate surface，”International Patent Application PCT/EP97/04697，1997年8月28日提交；國際
公開日期1998年3月5日。
Vassiliev V.et al，“Properties and gap fill capablity of HDP-PSG filmsfor 0.18 micron device application and beyond，”Dumic Conf 1999，pp.235-244.
Nag S.et al，“Comparative evaluation of gap fill dielectrics in shallowtrench isolation for sub 0.25 microns technologies，”IEDM，1996，pp.841-844.
Xia L-Q.et al，“Selective oxide deposition for shallow trenchisolation.”.

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改善溝槽隔離的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種溝槽隔離方法，與現(xiàn)有技術(shù)成對照，溝槽先填充以淀積的氧化層(即，溝道填充氧化物)，由于在溝槽側(cè)壁上不存在氧化物襯層(是非保形的)，溝槽的填充極可能是無孔的。在大氣壓或近大氣壓(200Torr或1大氣壓)下線型輸送反應(yīng)劑，比在亞大氣壓下彌散型輸送反應(yīng)劑對填充溝槽也有改善。在淀積溝槽填充氧化物后，將襯底置于管式致密/氧化爐或快速熱處理(RTP)系統(tǒng)內(nèi)，在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化層或襯層(熱氧化層或襯層也稱為“側(cè)壁襯層”或“熱氧化襯層”)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，熱氧化和致密生長是同時進行的。
因此本發(fā)明的關(guān)鍵之處是工藝步驟的順序和將兩個效應(yīng)(熱氧化生長和膜的致密)結(jié)合成一個步驟，而在保證無孔填隙的能力上得到了重大的和意外的改進。
本發(fā)明的另一方面是一種在半導(dǎo)體襯底表面上形成膜的方法，半導(dǎo)體襯底帶有一個或多個具有側(cè)壁的溝槽隔離結(jié)構(gòu)，此方法包括以下步驟用臭氧和含硅反應(yīng)劑的化學(xué)汽相淀積法(CVD)在溝槽結(jié)構(gòu)和側(cè)壁的頂部上淀積氧化膜；以及在淀積后，在側(cè)壁表面上生長熱氧化層。優(yōu)選地，除去側(cè)壁上的自然或化學(xué)氧化物來改善表面選擇性。在生長熱氧化物時使膜致密是優(yōu)選的。
本發(fā)明還有一個方面，在溝槽中淀積氧化膜的步驟是這樣進行的，使得氧化膜可為保形的、近保形的，或非保形的。而且，本發(fā)明形成了基本上平的表面，減小了隨后的化學(xué)機械磨平(CMP)工藝的復(fù)雜性，在某些情形下可連CMP一起省去。


在閱讀了本發(fā)明的詳細描述，后附的權(quán)利要求并參考附圖，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點變得明顯了，在附圖中圖1為現(xiàn)有技術(shù)溝槽隔離工藝的一個實例。
圖2a和2b說明了用現(xiàn)有技術(shù)在兩個不同溫度下得到的劣質(zhì)間隙填充的一個實例。
圖3和4分別表示不同材料的腐蝕速率和間隙填充。
圖5為本發(fā)明的方法優(yōu)選使用的注入器抬高的底視圖。
圖6為說明圖5注入器氣流的簡化示意圖。
圖7和8表示不同材料和不同預(yù)處理方法的淀積速率行為。
圖9a、9b、10a和10b表示用常規(guī)技術(shù)制造的半導(dǎo)體器件的剖面圖及其SEM照片。
圖11-12為根據(jù)本發(fā)明在不同工藝條件下在晶片上淀積薄膜的掃描電鏡圖。
圖13為熱氧化生長工藝的氧化基礎(chǔ)圖示描述。
圖14表示本發(fā)明各個步驟膜的淀積。
圖15a～15c分別為SEM照片，說明現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)工藝對膜質(zhì)量的限制，以及典型溝槽結(jié)構(gòu)的剖面。
圖16和17分別為本發(fā)明方法的直線與拋物線速率常數(shù)～溫度圖。
圖18a～18c表示用本發(fā)明的方法淀積的后CMP平面化時的膜。
圖19a和19b分別說明了在實驗部分所報道的累積厚度(在Si上)～選擇性，以及運轉(zhuǎn)次數(shù)～累積厚度的實驗結(jié)果。
圖20為熱氧化物厚度～CVD SiO2厚度圖。
圖21表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在含50％氧氣氛中1000℃退火的膜的應(yīng)力～臭氧濃度、淀積溫度以及退火時間的關(guān)系圖。
圖22表示根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在500℃下淀積膜的應(yīng)力～臭氧濃度、退火環(huán)境、時間和溫度的關(guān)系圖，圖23a-d為本發(fā)明各個工藝步驟的膜的SEM照片。
圖24為根據(jù)本發(fā)明不同工藝條件生長的熱氧化物的估計厚度表。
圖25a和25b為根據(jù)本發(fā)明制作的膜，對于不同的淀積溫度和退火時間，濕腐蝕速率(WER)與臭氧/TEOS比率的關(guān)系圖。
圖26表示根據(jù)本發(fā)明制作的膜，對于不同的退火溫度和時間，折射率(RI)與臭氧/TEOS比率的關(guān)系圖。
圖27表示根據(jù)本發(fā)明制作的膜，對于不同的退火溫度、時間和環(huán)境，收縮率與臭氧/TEOS比率的關(guān)系圖。
具體實施例方式
特別有利的是，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種方法，先用CVD法淀積的氧化物填充溝槽，由于在溝槽側(cè)壁上不存在非保形的熱氧化層，淀積的填充溝槽的氧化層極可能是無孔的。在溝槽中淀積溝槽填充氧化物后，在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化層(也稱為側(cè)壁襯層或熱氧化襯層)。熱氧化物可用多種工藝制作；然而，在此優(yōu)選實施方案中將襯底置于管式致密/氧化爐或快速熱處理(RTP)系統(tǒng)內(nèi)，而側(cè)壁襯層的生長和淀積膜的致密是同時進行的。
溝槽隔離結(jié)構(gòu)可用現(xiàn)有技術(shù)充分描述的已知方法來制作。典型地，溝槽通過氮化物止蝕層、應(yīng)力釋放層而腐蝕進入硅襯底來制成。根據(jù)本發(fā)明，氧化層優(yōu)選地在大氣壓或近大氣壓下，最優(yōu)選地在20～1200 Torr的氣壓范圍，由化學(xué)汽相淀積(CVD)法用線型分布的反應(yīng)劑來淀積。一般說來CVD工藝將使用TEOS和臭氧作為反應(yīng)劑來淀積氧化膜；然而，其他含硅反應(yīng)劑如硅烷、OMTS等也可使用。特別有利的是，這在下面將要詳細討論，可根據(jù)本發(fā)明選擇淀積步驟來在溝槽上淀積保形的、近保形的，或非保形的層。優(yōu)選地，CVD工藝將用線型注入器來完成，例如美國專利5,683,516號所描述的那種類型，因此這里引入其全部公開作為參考。
在大氣壓或近大氣壓下進行淀積，因氣體在晶片/結(jié)構(gòu)上有較長的停留時間而改善了間隙的填充。這就導(dǎo)致了形成所希望的和可控制的低聚物，產(chǎn)生了低粘附系數(shù)的氣體成分，使從底部開始填充溝槽(及其他部分)。更為有利的是，使用圖5和6所示的線型注入器，提供了窄的淀積區(qū)，使得反應(yīng)劑就在晶片表面上方精確地混合與供給。線型設(shè)計使反應(yīng)劑在層狀氣流中被惰性或非活性氣體所隔開。這樣的防止預(yù)混合以及窄淀積區(qū)(例如，在淀積區(qū)每邊上為5cm，與晶片尺寸無關(guān))能很精確地控制低聚物的形成，這對優(yōu)越的溝槽填充能力有很大貢獻。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)劑在淀積區(qū)的耗盡，溝槽結(jié)構(gòu)先曝露在極高級的低聚物成分中，提供了高級溝槽間隙填充能力。
反應(yīng)劑混合與輸送的方式不同于現(xiàn)有技術(shù)，后者是使用淋浴頭或彌散頭式技術(shù)輸送反應(yīng)劑。
本發(fā)明工藝與現(xiàn)有技術(shù)工藝的比較示于下面的表1表1本發(fā)明 現(xiàn)有技術(shù)氣體預(yù)混合 無 有壓力200～1200Torr ＜600T，典型≈200T淀積區(qū) 5cm200mm晶片為10cm晶片尺寸關(guān)系無 有，變?yōu)榫睆降?/2特別有利的是，本發(fā)明提供了一種方法來填充隔離溝槽或其他半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其有源區(qū)需要不導(dǎo)電的填充材料，典型地但不限于SiO2，以便不導(dǎo)電地實際隔離所述電有源區(qū)。淀積速率的行為示于圖7～8，用本發(fā)明的方法淀積薄膜的結(jié)果示于圖11～12。
膜的淀積優(yōu)選地使用大氣壓或近大氣壓臭氧/TEOS CVD工藝，或由替代的有或沒有附加反應(yīng)劑(摻雜劑)的硅源，用特定的氣體注入與混合裝置，結(jié)合對形成的低聚物快速抽取，以有限地控制反應(yīng)劑在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上的混合。本發(fā)明能夠填充低和高縱橫比(即，大于5∶1)、由寬至窄(即，小于0.25μm)的間隙或溝槽，其側(cè)壁角結(jié)構(gòu)包括非垂直、垂直、以及有或沒有凹腔側(cè)壁者，這是一個很大的優(yōu)點。由于所希望的這種間隙填充是用非等離子體工藝實現(xiàn)的，因而是有極大意義的。在本發(fā)明之前，已證明非等離子體工藝很難以無孔的優(yōu)質(zhì)不導(dǎo)電氧化物來填充這樣的結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明的方法實現(xiàn)這種所希望的結(jié)果以前還沒有報道過。
更確切地說，本發(fā)明提供了一種CVD工藝，它優(yōu)選地提供了填充剛淀積過的溝槽結(jié)構(gòu)的能力，其溝槽結(jié)構(gòu)具有2∶1和更大，直至等于或大于5∶1的縱橫比，具有垂直于凹腔的側(cè)壁結(jié)構(gòu)，開口或間隙寬度等于或小于0.25μm。
本發(fā)明用以下方法提供這種適于半導(dǎo)體器件有源區(qū)之間電隔離的優(yōu)質(zhì)無孔氧化膜首先，將臭氧和/或氧與TEOS，或其他合適的有機或無機硅源以分立的輸入通道送入反應(yīng)室，以防這些前體在到達反應(yīng)室前發(fā)生反應(yīng)。在此優(yōu)選實施方案中，這些前體是由線型氣體注入器送入反應(yīng)室的，其系統(tǒng)部分地如圖5和6所示，并由美國專利5,683,516號和6,022,414號進一步作了描述，在這里全部引入其公開作為參考。
具體地，如圖5所示，多路獨立通道將氣體輸送至晶片或襯底6表面。氣體輸入通道典型地如下臭氧和氧由通道1輸送。TEOS或其他硅前體由與臭氧/氧通道1分開的通道2輸送。在TEOS/硅源通道的每一側(cè)，由通道3送入氮或代之以更多的臭氧/氧。從注入器出來的氣體相混合并起反應(yīng)而在襯底表面形成材料層。未反應(yīng)的氣體和副產(chǎn)物經(jīng)排氣通道4從系統(tǒng)排出。這種線型的氣流輸送還用圖6中的注入器10作了說明。
此方法是在200～1200Torr的氣壓范圍內(nèi)實現(xiàn)的，優(yōu)選地是在大氣壓或近大氣壓下。帶有間隙填充要求結(jié)構(gòu)(如，溝槽結(jié)構(gòu)等)的晶片或襯底，移入加熱至300℃～600℃裝有注入器的反應(yīng)室淀積區(qū)。送入臭氧和TEOS氣體(或其他硅源)，使TEOS擴散過圖5和6所示的邊界層，產(chǎn)生所需的低聚物，導(dǎo)致對高縱橫比的垂直于凹腔側(cè)壁結(jié)構(gòu)的無孔間隙填充。根據(jù)本發(fā)明的這種方法特別適用于硅中腐蝕的溝槽結(jié)構(gòu)，其中硅是曝露的側(cè)壁材料，在頂部和溝槽之間留有Si3N4或其他親水材料。此方法也適用于完全覆蓋以Si3N4或其他材料的無孔間隙填充結(jié)構(gòu)。
因此本發(fā)明提出了一種用臭氧/TEOS工藝淀積介電二氧化硅或其衍生物的間隙填充工藝，與已知的間隙填充技術(shù)相比，它提供了用優(yōu)質(zhì)氧化物極大改善的無損間隙填充能力。
此外，對于各種溝槽或間隙填充結(jié)構(gòu)中存在的最上面各層/材料的各種不同寬度線條或區(qū)域，淀積工藝也提供了極均勻的淀積速率。
還有一些優(yōu)點，但不限于下列者，包括改進的無孔氧化層溝槽填充與常規(guī)的/現(xiàn)有技術(shù)相比，其差別在于氧化物填充層的淀積在側(cè)壁襯層生長之前，以及在大氣壓下。用本發(fā)明的方法可將溝槽填充技術(shù)擴展至具有接近垂直乃至垂直的側(cè)壁剖面的亞0.13μm技術(shù)。填充氧化物的致密與側(cè)壁襯層的生長最好結(jié)合成一步工序，在溝槽工藝模塊中至少省了一個附加工序。而且，本發(fā)明的方法可用于硅腐蝕工序中更加垂直的側(cè)壁剖面，隨著溝槽寬度的減小簡化腐蝕工藝。
非常希望在溝槽結(jié)構(gòu)中淀積基本上無孔的氧化層，以保證產(chǎn)品的優(yōu)良電學(xué)特性和器件的高可靠性，熱氧化襯層的生長與淀積氧化物的致密結(jié)合起來會大大降低成本，縮短生產(chǎn)周期。特別有利的是，用本發(fā)明的方法大大改進了預(yù)先CMP平化工藝，從而使對附加平化技術(shù)的需要減至最小，以避免CMP凹陷。圖18a～18c表示由淀積氧化物形成的基本上平的表面以及使凹陷的影響最小。由于熱氧化生長發(fā)生在硅襯底與CVD氧化物的界面處，界面應(yīng)力以及溝槽內(nèi)的應(yīng)力都大為減小。界面應(yīng)力的減小消除了溝槽壁附近較高的濕腐蝕速率，減少了諸如包夾多晶(polywrapping)等問題。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是能夠淀積保形的(即，非選擇性的)或非保形的(即，選擇性的)氧化層。因此，本發(fā)明的方法使我們能選擇所需氧化膜的類型。例如，選擇性的(即，非保形的)膜可能是所希望的，可淀積基本上平的膜。這種基本上平的膜可減少所需的化學(xué)機械拋光(CMP)量，且對某些應(yīng)用可無需CMP與另一種腐蝕方法一起使用或不與另一種腐蝕方法一起使用。
為在溝槽結(jié)構(gòu)中淀積這樣的膜，CVD工藝優(yōu)選地在大氣壓或近大氣壓下進行，CVD系統(tǒng)具有線型注入器，如美國專利6,022,414號所述，在這里引入其全部公開作為參考。CVD工藝是在臭氧與含硅氣體(反應(yīng)劑)之比在5～200的范圍內(nèi)進行的。為淀積保形的無選擇性膜，淀積反應(yīng)是在約300～500℃的溫度范圍內(nèi)進行的，溫度接近500℃是優(yōu)選的。為淀積非保形的選擇性膜，淀積反應(yīng)是在約350～450℃的溫度范圍內(nèi)進行的，溫度接近400℃是優(yōu)選的。
特別有利的是，本發(fā)明的淀積方法優(yōu)選地將在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化襯層與致密淀積的氧化物在同一工序，即在一個退火工序中進行。將這兩個工序結(jié)合成一步，不是簡單的兩個工序之和，而是一個復(fù)雜的過程。具體地講，一個工序具有如下的變化提供一種氧化劑例如，但不限于，氧和水汽，以開始在溝槽側(cè)壁上生長襯層。其次，優(yōu)選地但不是必要地，用鹵素環(huán)境氣氛如H2/Cl來促進硅的遷徙或圓角(corner rounding)。圓角是一種熟知的技術(shù)，如Nandakumer et al.，“Shallow Trench Isolationfor advanced ULSI CMOS Technologies，”0-7803-4777-3/98，IEEE，1998所述。第三，如下面所述，控制溫度以使淀積的氧化物致密。這還要在下面的實驗部分中加以描述。
這種熱氧化生長和致密工序可在各種系統(tǒng)例如立式或臥式爐，如單晶片爐子或快速熱處理(RTP)系統(tǒng)中進行。優(yōu)選地，在退火工序中進行的熱氧化生長，在使用爐子時，是在溫度為700～1200℃和時間為5～300分的范圍內(nèi)，在含50％氧的環(huán)境下進行的。當使用RTP系統(tǒng)時，時間優(yōu)選地為30秒～10分鐘的范圍。作為選擇，可使用水汽與氮、氫、氧或其他氣體相結(jié)合的環(huán)境。時間隨膜厚而不同，優(yōu)選地為100～00分鐘的范圍。具體的實例將在下面的實驗部分予以報道。
優(yōu)選地，將熱氧化生長和致密工序結(jié)合成一步操作，其中的退火提供了熱襯層的生長和膜的致密。這就節(jié)省了成本和時間，因而有助于降低硅溝槽隔離(STI)的設(shè)備占用成本(CoO)。對于這種兩個工序結(jié)合起來的情形，發(fā)明者相信，當膜在氧化氣氛中致密時，氧分子通過膜擴散而與硅襯底起反應(yīng)。在硅襯底與膜的界面處進行氧化而形成二氧化硅層(即，熱氧化物)。已研究了各種工藝條件下的熱氧化生長率。具體地，對膜的性質(zhì)如應(yīng)力、濕腐蝕速率、折射率以及收縮率進行了評估，如圖21～27所示，在下面的實驗部分中還要詳細描述。實驗部分用本發(fā)明的方法進行了許多實驗。下面提供了一些實驗實例，所提供的這些實驗和數(shù)據(jù)只是為了說明，而不是在任何意義上對本發(fā)明加以限制。為清楚起見，將這些實驗分為兩部分。第一部分描述了關(guān)于CVD膜的淀積與選擇性的實驗。第二部分描述了關(guān)于熱氧化生長與致密的實驗。
CVD膜與選擇性做了一些實驗來測量在特定的工藝條件下，在硅和氮化硅表面上分別生長薄氧化層的淀積速率，并確定其選擇性和表面靈敏性的臨界厚度。
實驗?zāi)康氖橇私庠谀撤N規(guī)定的工藝條件下的表面靈敏性。這就可以使我們對其他工藝條件進行例行實驗。選擇性的兩個主要工藝變量是工藝溫度及臭氧(O3)與反應(yīng)劑(R)即含硅反應(yīng)劑之比。膜厚是影響選擇性的另一個變量。所說明的工藝實例是在400℃和O3∶R為37.5下進行的。
試驗的各種襯底如下(a)裸硅片(在10∶1的HF中浸2分鐘以除去自然氧化層)；(b)氮化硅片；以及(c)用做基準的試驗片(帶有一些自然氧化物的裸硅片)。
實驗按以下順序進行1)裝載400℃的溫度剖面并進行必要的調(diào)節(jié)。
2)將第4路硅前體的MFC(質(zhì)量流量控制器)改為∠200sccm。
3)在通常的試驗片上用改進的化學(xué)物氣流在室4中(由所附的運行圖)運行CPSPOT2方案，以得到薄的厚度(50A)。
4)用Rudolph橢偏儀測量氧化層厚度，確認此膜的厚度為50A。
5)用上述方案運行3個浸過的裸Si片和3個氮化物的監(jiān)控片。
6)用適當?shù)某绦蛟赗udolph橢偏儀上測量這些晶片。
7)重復(fù)步驟5和6，直至在裸硅和氮化硅表面間沒有更大的表面靈敏性。
所得膜的測量是用Rudolph橢偏儀以不同的程序?qū)蓚€不同的襯底做9點厚度測量。選擇了一個單數(shù)據(jù)點(在中央)以求數(shù)據(jù)分析的一致。
選擇性定義為硅上的淀積速率與氮化硅上淀積速率之比。選擇性測試結(jié)果示于圖19a和19b。圖19a表示(Si上)累積厚度～選擇性的關(guān)系。圖19b表示運轉(zhuǎn)次數(shù)～累積厚度的關(guān)系。
做了如下的多次觀察(1)在氧化物的前幾個籽層中選擇性是高的。在這種情形下，前200A中的選擇性為2.2，在厚度無限時慢慢衰減趨于1；(2)預(yù)期不同的工藝條件有不同的選擇性和臨界厚度；以及(3)除了工藝變量之外，選擇性是膜厚的函數(shù)。厚膜比薄膜有較低的選擇性。
此實驗表明，在臨界厚度確定的前幾個籽層內(nèi)選擇性是較高的。也可斷定，對于某一膜厚，選擇性是很明確的，為了將來的試驗必須定義這個厚度。工藝變量可用作調(diào)諧鈕來控制選擇性和臨界厚度，為將來的試驗尋找TEOS/臭氧平面方案(TOPS)的工藝窗口。
總之，本發(fā)明提供了一種方法或工藝來填充縱橫比直至5∶1，其寬度小于0.25μm，側(cè)壁角的范圍從近垂直、垂直、以及凹腔的間隙或溝槽。
工藝所用的曝露于反應(yīng)劑混合物中的材料為腐蝕的硅溝槽，其頂層為親水材料，如Si3N4、熱氧化物等。另一方面半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)可全部覆蓋以Si3N4。作為選擇，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)可全部覆蓋以多晶硅。優(yōu)選地，在執(zhí)行工藝過程中，介電層的淀積是在大氣壓或近大氣壓下進行的。此工藝還提供了一種方法，其中用臭氧激活硅前體淀積SiO2包括用臭氧激活TEOS而在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上淀積SiO2。
熱氧化物生長與致密化在溝槽被填以淀積的氧化層之后，在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化物是本發(fā)明的一個重要特點。因此，考慮用熱氧化生長理論說明下面的實驗。
為驗證在CVD氧化膜(NSG)下面硅氧化可行性的概念，做了用水汽進行這種熱氧化的生長速率的初步研究。也評估了在有圖形的晶片上熱氧化和具有CVD氧化物的裸Si片上的測量技術(shù)，并討論了驗證的結(jié)果。
試驗是在裸Si、空白的CVD SiO2膜、以及沒有熱氧化物，也稱為氧化物襯層的圖形化STI結(jié)構(gòu)上進行的。選擇了3個不同的CVD SiO2厚度和3個在1000℃下用水汽的退火條件的列表用于這一評估。CVD SiO2是用WJ1000進行淀積的，退火是用水平管式爐進行的。運行表如下面表2所示。
表2

對剛淀積的CVD SiO2厚度和熱氧化物的測量是在Prometrix SM 300上進行的。后退火的氧化物(CVD SiO2+由退火生長的熱氧化物)測量是用Prometrix進行的，并用SEM進行驗證。裸硅上的熱氧化層厚度不易用SEM測量，因為CVD氧化物的質(zhì)量與熱氧化物十分接近，很難區(qū)分2種氧化物的界線。然而，知道了CVD膜的收縮率，我們就可從下式計算熱氧化物的厚度X熱氧化物＝X總(水汽退火后)-[XCVD(退火前)-XCVD收縮率] (1)其中X為厚度。
在STI圖形化結(jié)構(gòu)中熱氧化物的厚度也是難于用SEM測量的。使用了一種替代的技術(shù)，包括測量氧化過程消耗的硅量，并用熱氧化的基本方程，如下計算熱氧化物的生長氧化方程x02+Ax0＝B(t+τ) (2)其中x0＝氧化物厚度t＝時間A＝線性氧化常數(shù)B＝拋物線速率常數(shù)τ＝考慮了初始氧化層的時間偏移對于長氧化時間，
τ＞＞A2/4Bτ(3)氧化方程簡化為x02＝Bτ，即拋物線生長律，B＝拋物線速率常數(shù)。對于長氧化時間，氧化受氧化性氣體成分擴散通過氧化物速率的限制(擴散限制)。
對于短氧化時間，(t+τ)＜＜A2/4Bτ(4)氧化方程簡化為x02＝B(t+τ)/A (5)即線性生長律，B/A＝線性生長常數(shù)。
在側(cè)壁結(jié)構(gòu)上消耗的硅量由SEM在退火前后進行測量。氧化物厚度用下式計算X熱氧化＝[X消耗硅/0.44] (6)下面表3中的數(shù)據(jù)是由多次退火得到的，用做試驗表。熱氧化厚度用(1)式來測算。
表3

此數(shù)據(jù)用Excel作圖并示于圖20中，以了解對不同的退火時間，熱氧化生長與CVD SiO2厚度的關(guān)系。由此數(shù)據(jù)觀察到熱氧化生長與CVD氧化物厚度有線性關(guān)系，即，熱氧化物厚度線性地隨CVD氧化物厚度的增加而減小。這是預(yù)期的趨勢。而且，在CVD氧化物下面的熱氧化物生長機構(gòu)是拋物線型的(如所預(yù)期的)。
根據(jù)這些觀察，我們試圖用稱為DOE KISS的DOE軟件使曲線與數(shù)據(jù)擬合。CVD SiO2厚度及退火時間是重要因素，而熱氧化物厚度是其響應(yīng)。在此評估期間，所有其他退火因素如退火溫度和水汽濃度以及所有氣流都保持不變。
從回歸分析，得到了以下系數(shù)XCVD SiO2-290t1053XCVD SiO2*t-112常數(shù)1642其中X熱氧化物為熱氧化物厚度()XCVD SiO2為CVD氧化物厚度()t為時間(分)根據(jù)此關(guān)系，熱氧化物厚度的預(yù)期值表示如下a)對于XCVD SiO2＝0，t＝15分；X熱氧化物＝1112；在裸Si片上的實際氧化物厚度為1154。
b)對于XCVD SiO2＝6800，t＝30分；X熱氧化物＝520；在圖形化片上的實際氧化物厚度為～560。根據(jù)結(jié)構(gòu)中的硅消耗量計算出STI結(jié)構(gòu)中熱氧化物的真正厚度。
c)硅的消耗是用測量退火前后結(jié)構(gòu)的線寬差來計算的。
d)在圖形中的熱氧化物厚度是用(2)式計算的。
從退火前后線寬差的測量表明，在側(cè)壁上硅消耗1mm，相當于消耗250的硅。從(2)式，相當于此消耗的熱氧化物生長為560。
這樣，就證明了對于STI應(yīng)用在CVD SiO2之下生長熱氧化襯層的可行性，以及由估計和測算來測量熱氧化物的厚度。此項工作已更集中于解決測量結(jié)果，給出一般的指導(dǎo)原則，以預(yù)計和計算熱氧化物厚度。
在一替代實施方案中，用干氧進行熱氧化物生長。為研究CVD SiO2膜下方硅的干氧化進行了實驗。
特別是在沒有熱氧化物的圖形化STI結(jié)構(gòu)上進行了測試。對其評估選擇了退火溫度、退火時間和氧濃度的運行表。CVD SiO2淀積是用WJ1000進行的，退火是用水平管式爐進行的。運行表示于下面的表4。
表4

退火條件如下(a)在600℃下6slm N2氣流中裝片，(b)只在N2中(6slm)以13℃/分升溫，(c)退火期間的總流量9.75slm(按照表中O2濃度的N2與O2的混合物)，(d)只在N2中(6slm)以5～6℃/分降溫，(e)在600℃下6slm N2氣流中取片。
STI圖形化結(jié)構(gòu)中的熱氧化物厚度是用氧化工藝技術(shù)消耗的硅量由SEM測量的，并用熱氧化基本方程計算熱氧化物的生長。
在結(jié)構(gòu)側(cè)壁上消耗的硅量在退火前后由SEM測量。用(6)式計算氧化物厚度X熱氧化＝[X消耗硅/0.44] (6)結(jié)果下面表5中所列數(shù)據(jù)是由試驗列表的多次退火得到的。熱氧化物的厚度用(1)式測算。
表5

溝槽原始尺寸底部0.15μm寬(頂部0.22μm寬)，高0.43μm。
一般說來，“氧化物襯層剝離”相對水汽退火而言是很小的。在氮化物下面生長熱氧化物在低溫下似乎是較慢的，而側(cè)壁生長則較快。與側(cè)壁相比，溝槽底部有一點襯層生長。
接著對各種工藝條件下的熱氧化物生長速率進行了研究。膜的性質(zhì)例如應(yīng)力、濕腐蝕速率、折射率和收縮率都做了評估，如圖21～27所示。具體地，淀積是在WJ1000T APCVD系統(tǒng)中在450～500℃的溫度范圍內(nèi)進行的。為達到7～8k的膜厚，使用了兩步操作。使臭氧保持不變而改變TEOS氣流，在臭氧/TEOS比為8、9、11和14來淀積膜。膜淀積在200mm的裸硅片上。
然后根據(jù)本發(fā)明的方法，將CVD淀積的膜退火來生長熱氧化物。膜在900、1000和1150℃在氮氣環(huán)境中退火30分鐘。在淀積后，也使用敷以1.5k氮化硅的圖形或裸硅片，在含50％氧的環(huán)境中1000℃下退火100、200和300分鐘。
膜厚和折射率(RI)是用Tencor的UV1250進行測量的。淀積和退火后的應(yīng)力用Tencor的FLX-5400來測量。HF(10∶1)用來確定濕腐蝕速率(WER)。驗證形成的熱氧化物厚度是在氮化硅覆蓋的結(jié)構(gòu)剖面上用SEM來評估的。
發(fā)明者發(fā)現(xiàn)應(yīng)力的大小似乎主要由退火溫度來決定。環(huán)境類型對應(yīng)力似乎沒有很大影響。退火循環(huán)的時間似乎對應(yīng)力也沒有重大影響。然而，淀積CVD膜所用的溫度可影響后退火膜中的應(yīng)力。如圖21所說明的，在450℃下淀積的膜證明其應(yīng)力要小于500℃淀積者。
也已發(fā)現(xiàn)，臭氧/TEOS比率對后退火膜中的應(yīng)力沒有明顯影響。然而，高濃度的臭氧在退火后一般會引起較大的應(yīng)力，如圖21和22所示。其唯一例外是在1150℃下進行的退火。似乎這種高溫退火隨著臭氧濃度的增高而引起應(yīng)力稍有減小。
用SEM評估了退火階段生長的熱氧化物厚度。本發(fā)明方法各個步驟的膜的SEM照片示于圖23a～23d。具體地，圖23a表示用TEOS和臭氧在窄溝槽中淀積的膜。圖23b表示同一個膜在含50％氧的環(huán)境中1000℃退火200分鐘后的情形。圖23c表示用TEOS和臭氧在寬溝槽中淀積的另一個膜。圖23d表示同一個膜在含50％氧的環(huán)境中1000℃退火200分鐘后的情形。比較圖23a和23b可看出硅的消耗。圖23c和23d清楚地表示出CVD氧化物、熱氧化物與硅襯底的邊界。熱氧化物的厚度為380。
由于與硅襯底沒有直接的接觸，CVD膜的收縮率可由氮化硅(SiNx)上的厚度變化來精確預(yù)計。由收縮率，可用下面的(7)式來估計熱生長氧化層的厚度厚度熱氧化＝O2-O1×(N2/N1) (7)其中N1為退火前SiNx上的膜厚；N2為退火后SiNx上的膜厚；O1為退火前硅襯底(即溝槽)上的膜厚；以及O2為退火后硅襯底上的膜厚。給定此方程，計算了各種工藝條件下熱氧化層的厚度，如圖24所示。圖24表示不同的淀積溫度下，臭氧/TEOS比率與退火時間的關(guān)系。每個退火步驟都是在含氧50％的環(huán)境中在1000℃下進行的。如圖所示，在退火的前100分鐘熱氧化層的平均生長速率為2.5/分。在退火100～200分鐘間平均生長速率減慢為1.3/分，在退火200～300分鐘間則降為1.15/分?？磥?，臭氧/TEOS比率和淀積溫度對結(jié)果沒有明顯影響。
WER的結(jié)果示于圖25，它表示在不同淀積溫度和退火時間下，WER/熱氧化物作為臭氧/TEOS比率的函數(shù)。發(fā)現(xiàn)當使用氧退火環(huán)境時WER比用氮的環(huán)境減小15％。再者，淀積的臭氧濃度增大使WER降低。較長時間的退火也使膜更加致密。對于任一種退火環(huán)境，WER都隨退火溫度升高而減小。
折射率(RI)和收縮率的結(jié)果分別示于圖26和27，對于各種退火條件，二者都是臭氧/TEOS比率的函數(shù)。如圖所示，在氧環(huán)境中退火的條件使RI比氮環(huán)境為高。收縮率受臭氧/TEOS比以及退火溫度的影響很大。圖26和27中所示的所有膜都是在500℃下淀積的。
如前面的描述和實驗所示，本發(fā)明提供了一種改進的溝槽隔離方法。其優(yōu)點包括，但不限于，大大簡化了硅溝槽隔離(STI)模塊，使STI模塊的設(shè)備占用成本降低多達50％?？偟募庸r間也減少達40％。氧化物和氮化物的厚度減小，CP的不均勻性降低。溝槽內(nèi)的應(yīng)力減小，因而消除了包夾多晶(poly wrapping)的缺陷。“由底部向上”的填充技術(shù)提供了膜中沒有接縫的優(yōu)越的間隙填充。還有，由于本發(fā)明提供了基本上平的膜，可無須使用很貴的和費時的抗凹陷CMP技術(shù)。
本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點對于研究了本發(fā)明公開的技術(shù)熟練人員是很明顯的。為了說明和描述，前面已介紹了對本發(fā)明具體實施方案和實例的描述，雖然是用某些前面的實例進行了說明，但不能解釋為只限于這些。這些實例不意味著對本發(fā)明是詳盡的或是限于所公開的準確形式，按照上述顯然可做出許多修改、實施方案、以及變化。應(yīng)認為，本發(fā)明的范圍包括這里公開的一般領(lǐng)域，以及后面所附權(quán)利要求及其相當者。
權(quán)利要求
1.一種溝槽隔離方法，其特征在于用含硅氣體與臭氧的化學(xué)汽相淀積(CVD)在包括具有側(cè)壁的溝槽的襯底上淀積溝槽填充氧化層，這樣的溝槽填充氧化層是在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化物前淀積的。
2.在權(quán)利要求1的方法中，所述方法是在200～1200Torr的壓力范圍內(nèi)進行的。
3.在權(quán)利要求1的方法中，所述溝槽填充氧化層包括帶有親水材料如Si3N4或熱氧化物構(gòu)成的頂層的腐蝕得到的硅溝槽。
4.在權(quán)利要求1的方法中，襯底包括全部覆蓋Si3N4的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
5.在權(quán)利要求1的方法中，襯底包括全部覆蓋多晶硅外延層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
6.在權(quán)利要求1的方法中，所述溝槽填充氧化物基本上是平面的。
7.一種在具有一個或多個其上形成有側(cè)壁的溝槽隔離結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底表面上制作薄膜的方法，它包括以下步驟用化學(xué)汽相淀積法(CVD)由臭氧和含硅反應(yīng)劑在溝槽結(jié)構(gòu)與側(cè)壁的頂上淀積氧化膜；在所述淀積工序后在側(cè)壁表面生長熱氧化層。
8.權(quán)利要求7的方法還包括，在所述生長步驟之前從側(cè)壁除去任何自然或化學(xué)氧化物的步驟。
9.在權(quán)利要求7的方法中，所述生長步驟是在70～1200℃的溫度范圍內(nèi)，退火30秒～00分鐘來完成的。
10.在權(quán)利要求9的方法中，退火是在氧或水汽環(huán)境中進行的。
11.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是在溫度為300～600℃和壓力為200～1200Torr的范圍內(nèi)進行的。
12.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是在襯底表面上淀積選擇性的氧化膜。
13.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是在襯底表面上淀積無選擇性的氧化膜。
14.在權(quán)利要求7的方法中，淀積在襯底表面上的膜基本上是平面的。
15.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是用臭氧和TEOS來實現(xiàn)的，臭氧/TEOS比率約為5～200的范圍。
16.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是在約350～450℃的溫度范圍內(nèi)進行的，從而在襯底表面上淀積選擇性氧化膜。
17.在權(quán)利要求7的方法中，所述淀積步驟是在單晶片爐中進行的。
18.在權(quán)利要求7的方法中，所述生長步驟是在RTP系統(tǒng)中進行的。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及到制造半導(dǎo)體器件、晶片等用的溝槽隔離方法。更確切地講,本發(fā)明涉及到用TEOS和臭氧的化學(xué)汽相淀積(CVD)法,在溝槽側(cè)壁上生長熱氧化層或襯層之前,淀積溝槽填充氧化物的方法。此方法在非垂直、垂直和/或凹腔剖面的間隙或溝槽中提供了無孔淀積的介電CVD膜。
文檔編號H01L21/762GK1351762SQ00807742
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月2日
發(fā)明者托德·O·科蒂斯, 維沃克·拉奧, 卡里姆·卡普金 申請人:硅谷集團熱系統(tǒng)責任有限公司