專利名稱：一種固體氧化物燃料電池堆用的復(fù)合連接板及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆用的復(fù)合連接板及制造方法，屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域。
連接板是平板型固體氧化物燃料電池(SOFC)堆的重要部件，它連接一個(gè)單電池的陰極與相鄰另一個(gè)單電池的陽(yáng)極構(gòu)成SOFC堆，同時(shí)連接板也起著單電池片的支撐作用、燃料氣和氧化氣的分導(dǎo)作用。因此，連接體材料必須在氧化和還原氣氛中具有高的熱化學(xué)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率(1Scm-1)，并且與其他部件必須有較好的熱膨脹匹配性，以及高的氣密性。國(guó)外較多選用鈣鈦礦型氧化物鉻酸鍶鑭作為連接體材料，但由于鉻酸鍶鑭極難燒結(jié)以至難以獲得致密的體材，而且這種陶瓷材料難于加工成SOFC堆中連接體的特定形狀，此外鉻酸鍶鑭的電導(dǎo)率相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，因此考慮到連接體的材料的制造成本、性能和易于加工等因素，一般選擇鉻基合金材料作為連接體材料，鉻基合金的優(yōu)點(diǎn)是高溫強(qiáng)度好和高溫電導(dǎo)率高。但由于鉻基合金材料在高溫下易于氧化，連接板陰極側(cè)表面被氧化成Cr2O3，同時(shí)在SOFC堆溫度升至密封玻璃軟化溫度之前，連接板陽(yáng)極側(cè)表面也將部分被氧化成Cr2O3，所形成的Cr2O3氧化層使電池間的接觸電阻增加很大，并且在高溫下易于揮發(fā)，從而引起SOFC堆輸出性能的急劇退化。另外，在電池堆的組裝和運(yùn)行中都施加壓力使連接板與陰極或陽(yáng)極保持良好的接觸，以及在高溫下各部件的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致的電池堆內(nèi)部較大的應(yīng)力。因此，連接板在固體氧化物燃料電池中的作用是十分重要的。
本發(fā)明的目的在于提供一種平板型固體氧化物燃料電池堆用的復(fù)合連接板及其制造方法。提供的復(fù)合連接板是一種類似于三明治型的結(jié)構(gòu)，中間為耐熱合金，陰極側(cè)為氧化氣氛下穩(wěn)定的導(dǎo)電陶瓷保護(hù)層，陽(yáng)極側(cè)為還原氣氛下穩(wěn)定的導(dǎo)電金屬Ni保護(hù)層。通常耐熱合金可以是鉻基合金、鎳基合金，陰極側(cè)用的導(dǎo)電陶瓷保護(hù)層可以是摻Sr錳酸鑭或鉻酸鑭，陽(yáng)極側(cè)用導(dǎo)電材料最常用的為金屬Ni或Cr，所使用的保護(hù)層沉積方法可以是等離子噴涂工藝、CVD工藝、一般化學(xué)涂膜工藝。耐熱合金板厚度2-5mm，陶瓷材料保護(hù)層厚度40-100微米，金屬保護(hù)層厚度為50-100微米。為保證連接板與電極的良好電接觸，并可起到松弛電池堆內(nèi)部應(yīng)力的作用，可在陽(yáng)極保護(hù)層上再放置多孔鎳板。
以優(yōu)先推薦的耐熱合金為鉻基合金、陶瓷保護(hù)層為摻Sr的錳酸鑭陶瓷材料和金屬保護(hù)層Ni，組成的復(fù)合連接板加以詳細(xì)敘述，首先通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)獲得致密的鉻基合金材料作為連接體基板，應(yīng)用等離子噴涂工藝在連接板的陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)分別沉積摻Sr錳酸鑭陶瓷材料，其通式為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，以及Ni保護(hù)層，并在陽(yáng)極保護(hù)層上放置多孔鎳板，從而構(gòu)成復(fù)合連接板。
(1)鉻基合金材料坯體采用粉末冶金方法進(jìn)行制備，將處理后的高純?cè)戏勰┓湃肽Ｌ字校?jīng)熱等靜壓法燒結(jié)得致密的坯體。對(duì)所制得的鉻基合金材料坯體進(jìn)行加工，按SOFC堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求制得含氣道連接板(已另案申請(qǐng))。
(2)連接板陰極側(cè)保護(hù)層粉體采用固相合成法制備，原料分別為L(zhǎng)a2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按組成進(jìn)行配料，將原料分別放入塑料球磨桶，以氧化鋯球和水為介質(zhì)，經(jīng)24小時(shí)混合后烘干、壓片成型，然后放入高溫爐中進(jìn)行合成，合成溫度和時(shí)間分別為1300℃和12小時(shí)。將所合成的(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，片粉碎、過(guò)篩，獲得粒徑為76-125μm的粉體。δ為氧缺位數(shù)。
(3)連接板陽(yáng)極側(cè)保護(hù)層用Ni粉則直接購(gòu)得，含量和粒徑分別為99.95％和76-125μm。
(4)先對(duì)兩側(cè)進(jìn)行噴砂預(yù)處理，應(yīng)用大氣等離子噴涂設(shè)備(Sulzer Metco,Switzerland)，進(jìn)行連接板的陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)保護(hù)層噴涂，進(jìn)行了多次噴涂工藝的摸索，確定了噴涂工藝參數(shù)(見(jiàn)表1和表2)，連接板的總厚度為3nm，涂層的相組成由XRD進(jìn)行分析，(La1-xSrx)0.9MnO3-δ涂層退火前后的XRD分析結(jié)果表明，單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)已形成。并用SEM進(jìn)行形貌觀察，以獲得涂層的顯微結(jié)構(gòu)特征。
選用本發(fā)明提供的連接體結(jié)構(gòu)和工藝所加工得的復(fù)合連接板，組裝了二元電池堆，每個(gè)單電池的面積為40mm×40mm，氧化鋯膜的厚為0.2mm。電池堆工作的電爐由程序控溫儀控制，氣路控制系統(tǒng)由多組氣體匯流排，單向安全閥，流量計(jì)，三通閥等構(gòu)成，根據(jù)電池堆的大小燃料和氧化氣的氣流量控制在每分鐘幾百毫升至幾升。電池堆的功率輸出由負(fù)載的大小來(lái)調(diào)節(jié)，輸出的電流和電壓數(shù)顯表測(cè)定。圖3顯示了電池堆性能的測(cè)試結(jié)果。電池堆工作溫度是950℃，氫氣和氧氣分別為還原和氧化氣體，從圖中可看出，電池堆的開(kāi)路電壓達(dá)2.25V，接近理論值，說(shuō)明電池堆氣密性能和電連接良好，最高功率密度接近65mW/cm2。同時(shí)，我們也進(jìn)行了二元電池堆工作穩(wěn)定性試驗(yàn)，圖4顯示了電池堆輸出性能隨時(shí)間的變化，從圖中可看出電池堆工作十小時(shí)無(wú)明顯衰減，這表明了本發(fā)明提供的復(fù)合連接板具有較好的抗氧化性能，適合于SOFC電池堆連接板的使用要求。同時(shí)，電池堆在升溫和降溫的熱循環(huán)過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)部件間的分離，說(shuō)明本發(fā)明提供復(fù)合連接板能有效地松弛電池堆內(nèi)部的應(yīng)力。
在二元電池堆成功運(yùn)行的基礎(chǔ)上，又組裝和運(yùn)行了10個(gè)單電池組成的SOFC電池堆，每個(gè)單電池的面積也為40mm×40mm，在1000℃時(shí)，電池堆的開(kāi)路電壓為10.7V，功率密度接近100mW/cm2，電池堆的總功率近10W。電池堆工作了3天后仍能正常運(yùn)行，衰減很小。圖5和圖6分別顯示了電池堆輸出性能及其隨時(shí)間的變化。
最后，在10個(gè)單元SOFC電池堆的工作基礎(chǔ)上，組裝和運(yùn)行了由80個(gè)單體電池所組成的電池堆，其中電解質(zhì)的面積為100mm×100mm，厚度為150μm，在1000℃工作時(shí)，以氫為燃料氣，氧為氧化氣，電池堆的開(kāi)路電壓達(dá)85.3V，最大輸出功率超過(guò)800W，最大功率密度達(dá)114mW/cm2，圖7顯示了800W級(jí)電池堆的輸出性能。
表1．連接板陰極側(cè)保護(hù)層(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ等離子噴涂工藝參數(shù)
表2．連接板陽(yáng)極側(cè)保護(hù)層Ni等離子噴涂工藝參數(shù)
由此可見(jiàn)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)在鉻基合金連接板的陰極側(cè)沉積(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保護(hù)層和陽(yáng)極側(cè)沉積Ni保護(hù)層，可防止鉻基合金連接板表面在SOFC堆工作時(shí)Cr2O3氧化層的形成和揮發(fā)，不致于造成電池間的接觸電阻增加很大。
(2)在陽(yáng)極保護(hù)層上放置多孔鎳板，可使電池堆在運(yùn)行中讓燃料氣均勻通過(guò)，增加燃料氣與陽(yáng)極接觸的途徑和面積，同時(shí)可松弛電池堆內(nèi)部較大的應(yīng)力。
(3)連接板的厚度和形狀均無(wú)嚴(yán)格限制，可視SOFC電池要求而定。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。


圖1．復(fù)合連接板陽(yáng)極側(cè)Ni保護(hù)層的SEM形貌照片(右側(cè)為涂層)圖2．復(fù)合連接板陰極側(cè)(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保護(hù)層的SEM形貌照片(右側(cè)為涂層)圖3．二單元電池堆的輸出性能。橫坐標(biāo)為電流(mA)，左面縱坐標(biāo)為電壓(V)，右面縱坐標(biāo)為功率密度(mW/cm2)。
圖4．二單元電池堆電壓隨時(shí)間的變化。橫坐標(biāo)為時(shí)間(小時(shí))，縱坐標(biāo)為電壓(V)，試驗(yàn)條件為950℃,30mA/cm2負(fù)載。
圖5．十單元電池堆的輸出性能。橫坐標(biāo)為電流(A)，左面縱坐標(biāo)為電壓(V)，右面縱坐標(biāo)為功率密度(mW/cm2)。
圖6．十單元電池堆開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化。橫坐標(biāo)為時(shí)間(小時(shí))，縱坐標(biāo)為電壓(V)，試驗(yàn)溫度為1000℃。
圖7．800W級(jí)電池堆的輸出性能。橫坐標(biāo)為電流(A)，左面縱坐標(biāo)為電壓(V)，右面縱坐標(biāo)為功率密度(W)，試驗(yàn)條件為1000℃,H2/O2。
實(shí)施例1復(fù)合連接板面積為40mm×40mm，中間為鉻基合金，厚度為3mm，陰極一側(cè)為x=0.2的摻Sr錳酸鑭材料(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ，它由La2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按組成進(jìn)行配料，將原料分別放入塑料球磨桶，以氧化鋯球和水為介質(zhì)，經(jīng)24小時(shí)混合后烘干、壓片成型，然后放入高溫爐中進(jìn)行合成，合成溫度和時(shí)間分別為1300℃和12小時(shí)。將所合成的x=0.2的摻Sr錳酸鑭片粉碎、過(guò)篩，獲得粒徑為100μm的粉體，用大氣等離子噴涂設(shè)備，按表1所述的參數(shù)進(jìn)行陰極側(cè)噴涂形成保護(hù)層，厚度為60微米。陽(yáng)極Ni粉直接市購(gòu)，粒徑過(guò)100目篩，用表2所示的工藝，制成80微米厚的保護(hù)層，制成厚度為4.4毫米的復(fù)合連接板。
實(shí)施例2厚度為4毫米的鎳基合金，陰極一側(cè)為x=0.4的摻Sr錳酸鑭材料(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ，厚度為80微米，陽(yáng)極側(cè)為Cr保護(hù)層，厚度為70微米，制成厚度為5.5毫米的復(fù)合連接板，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3復(fù)合連接板面積為100mm×100mm，用摻Sr鉻酸鑭材料為保護(hù)層，厚度為40微米，金屬Ni為陽(yáng)極保護(hù)層，厚度為60微米，中間的耐熱合金為鉻基合金，厚度為3毫米，組成總厚度為4毫米的復(fù)合連接板，其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1．一種固體氧化物燃料電池堆用的復(fù)合連接板，其特征在于它是一種三明治型結(jié)構(gòu)，中間為耐熱合金板，陰極一側(cè)為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)組成的摻Sr錳酸鑭材料保護(hù)層，陽(yáng)極一側(cè)為金屬Ni保護(hù)層。
2．按權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板，其特征在于中間為耐熱合金板厚度為2-5mm；摻Sr錳酸鑭陶瓷材料保護(hù)層厚度40-100微米；金屬Ni保護(hù)層厚度50-100微米。
3．按權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板，其特征在于所述的耐熱合金是鉻基合金、鎳基合金和鐵基合金，陶瓷材料保護(hù)層是摻Sr錳酸鑭、鉻酸鑭，金屬材料保護(hù)層是金屬Ni、Cr。
4．按權(quán)利要求3所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板，其特征在于所述優(yōu)先推薦的陶瓷保護(hù)層為摻Sr的錳酸鑭，組成為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)；優(yōu)先推薦的耐熱合金為鉻基合金；優(yōu)先推薦的金屬保護(hù)層是金屬Ni。
5．按權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板制備方法，其特征在于所述的耐熱合金用熱等靜壓方法制備，陰極側(cè)的陶瓷材料保護(hù)層和陽(yáng)極側(cè)的金屬保護(hù)層是用等離子噴涂工藝，或CVD方法，或一般化學(xué)涂膜工藝。
6．按權(quán)利要求5所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板制備方法，其特征在于陰極側(cè)的陶瓷材料保護(hù)層的粉體采用固相合成法制備的。
7．按權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復(fù)合連接板，其特征在于可在陽(yáng)極保護(hù)層上放置多孔鎳板，以保證連接板與陽(yáng)極的良好接觸和消除內(nèi)應(yīng)力。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆用的復(fù)合連接板及制造方法。其特征在于復(fù)合連接板呈三明治型的結(jié)構(gòu),中間為耐熱合金,陰極一側(cè)為氧化氣氛下穩(wěn)定的導(dǎo)電陶瓷保護(hù)層,陽(yáng)極一側(cè)為還原氣氛下穩(wěn)定的金屬導(dǎo)電保護(hù)層。耐熱合金厚度為2－5mm,陶瓷保護(hù)層和金屬保護(hù)層厚度分別為40－100微米和50－100微米。優(yōu)先推薦為耐熱合金為鉻基合金,陶瓷保護(hù)層為摻Sr錳酸鑭(La
文檔編號(hào)H01M8/02GK1314724SQ01112688
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月20日
發(fā)明者屠恒勇, 溫廷璉, 王大千, 呂之奕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所