專利名稱：非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，手機(jī)、筆記本電腦、錄像機(jī)等電子設(shè)備不斷進(jìn)行高性能化、小型化和輕量化，人們非常強(qiáng)烈地要求可供這些電子設(shè)備使用的高能量密度的電池。能夠滿足這些要求的具有代表性的電池是那些使用鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水系二次電池。
非水系二次電池由負(fù)極板、正極板、電解液和隔膜構(gòu)成，其中，負(fù)極板由例如能夠吸貯和放出鋰離子的碳質(zhì)材料保持在集電體中而構(gòu)成，正極板由例如鋰鈷復(fù)合氧化物之類能夠吸貯和放出鋰離子的鋰復(fù)合氧化物保持在集電體中而構(gòu)成，電解液由例如LiClO4、LiPF6等鋰鹽溶解在非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑中而構(gòu)成，隔膜介于負(fù)極板與正極板之間，用于防止兩極的短路。
然后，按下述方法組成電池，也就是將正極板和負(fù)極板成型為薄片狀或箔狀，二者之間夾著隔膜，按此順序積疊在一起或者卷繞成螺旋形，將其作為發(fā)電要素，再將此發(fā)電要素裝入到一個(gè)由不銹鋼、鍍鎳鐵皮或質(zhì)量較輕的鋁等制成的金屬罐或由層壓薄膜制成的電池容器中，然后向其中注入電解液，最后將其密封，從而組裝成電池。
可是，一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)電池的使用條件，要求電池具有充放電特性、循環(huán)壽命特性、高溫放置特性等各種性能，其中，能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抑制初期特性劣化的循環(huán)壽命特性是一種重要的性能。例如，對(duì)于使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極材料的電池來(lái)說(shuō)，隨著非水電解液溶劑種類的不同，電池特性有很大變化，例如，作為溶劑，已知在使用碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯的情況下，可以充分地發(fā)揮碳質(zhì)材料的電化學(xué)特性。然而，作為其反面，在使用這些溶劑的情況下，溶劑伴隨著氣體的產(chǎn)生而分解，并且伴隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，電池容量逐漸降低，這些都是存在的問(wèn)題。
于是，為了解決這樣的問(wèn)題，有人提出了向電解液中添加碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯亞乙酯的方法。例如在特開(kāi)平6-84542號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平8-45545號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了一種向以碳酸亞乙酯(EC)為主體的碳酸酯電解液中添加碳酸亞乙烯酯的方法。另外，在特開(kāi)平4-87156號(hào)公報(bào)中提出了一種在使用鋰金屬作為負(fù)極的非水系電解液電池中使用碳酸乙烯亞乙酯的方案。
然而，即便在使用這些方法的情況下，也未能獲得充分令人滿意的循環(huán)壽命特性。另一方面，高溫放置特性也是非水系二次電池的重要性能之一，其評(píng)價(jià)方法通常是將充電狀態(tài)的電池在80℃以上的環(huán)境中放置預(yù)定的時(shí)間，然后通過(guò)測(cè)定放置后電池的膨脹程度或放電容量來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
可用于提高該高溫放置特性的方法有許多種，對(duì)于上述的非水系二次電池來(lái)說(shuō)，例如有使用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓溶劑的方法或者抑制正負(fù)極表面上的非水電解質(zhì)分解的方法。然而，如上所述，在使用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的溶劑時(shí)，一般都存在溶劑的粘度升高，非水電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低和放電特性降低等問(wèn)題，因此，為了使非水電解質(zhì)的電導(dǎo)率不降低，有人提出了使用高介電常數(shù)而且高沸點(diǎn)的γ-丁內(nèi)酯等的方案(特開(kāi)2000-235868)。
然而，γ-丁內(nèi)酯在充電時(shí)容易在負(fù)極上引起還原分解反應(yīng)，由于該分解生成物的作用而引起隔膜的微孔堵塞，并使負(fù)極的表面電阻增大，在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)存在電池容量顯著降低的問(wèn)題。
另外，為了抑制在負(fù)極上發(fā)生溶劑的還原分解反應(yīng)，作為抑制在負(fù)極上發(fā)生的鋰的還原分解的手段，有人提出了向電解液中添加一類能夠在負(fù)極上形成所謂SEI(Solid-Electrolyte-Interface固體電解質(zhì)膜)的化合物的多種方法(特開(kāi)2001-6729)。
然而，在使用這些覆膜添加劑的情況下，在負(fù)極上會(huì)形成一層對(duì)鋰離子的傳導(dǎo)性低的高電阻的SEI，因此導(dǎo)致電池的充放電性能顯著降低，另外，在電解液中的添加劑過(guò)剩的情況下，過(guò)剩的那部分添加劑在高溫放置時(shí)會(huì)在正極上發(fā)生氧化分解反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，因此會(huì)由于內(nèi)壓的上升而導(dǎo)致電池的顯著膨脹，這些都是存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是要解決上述存在的問(wèn)題，提供一種具有優(yōu)良的充放電特性、循環(huán)壽命特性和高溫放置特性的非水系二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種非水系二次電池，具有能夠吸貯·放出鋰的正極、能夠吸貯·放出鋰的負(fù)極和電解液，其特征在于，電解液由下述的構(gòu)成要素構(gòu)成·非水溶劑·鋰鹽·由通式(1)表示的碳酸乙烯亞乙酯化合物·選自碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐中的至少一種。 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基)。
按照本發(fā)明，可以獲得充放電特性和充放電循環(huán)壽命特性皆優(yōu)良，而且在高溫放置時(shí)的膨脹少的非水系二次電池。其理由雖然尚未完全弄清楚，但是作為能夠提高充放電特性的理由，可以認(rèn)為是由于以通式(1)表示的碳酸乙烯亞乙酯化合物能夠在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成一層對(duì)鋰離子的傳導(dǎo)性高的負(fù)極覆膜的緣故。另外，之所以能夠提高充放電循環(huán)壽命特性，可以推斷為由于所形成的覆膜的穩(wěn)定性高，起到一種抑制非水溶劑的還原分解反應(yīng)的保護(hù)膜作用的緣故。進(jìn)而，由于該覆膜即使在高溫下也能保持高的穩(wěn)定性，因此可以認(rèn)為，它能抑制由于非水溶劑的還原分解反應(yīng)的導(dǎo)致的氣體的產(chǎn)生，并且即使在高溫放置時(shí)也能抑制由于內(nèi)壓上升所導(dǎo)致的電池膨脹。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的方形非水系二次電池的概略截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明在本發(fā)明中，當(dāng)負(fù)極以碳質(zhì)材料為主體的情況下，通過(guò)使電解液中含有碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯，可以改善循環(huán)壽命特性。
另外，通過(guò)使非水溶劑中含有高介電常數(shù)而且沸點(diǎn)高的γ-丁內(nèi)酯，可以防止電解液的電導(dǎo)率降低，從而可以獲得一種高速放電特性優(yōu)良的非水系二次電池。
另外，上述的環(huán)狀磺酸是選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丁磺酸內(nèi)酯和1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯中的至少一種，而環(huán)狀硫酸酯優(yōu)選是乙二醇硫酸酯。
另外，上述的環(huán)狀酸酐，優(yōu)選是選自琥珀酸酐、グルヌン酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基グルヌル酸酐中的至少一種。
這樣可以獲得充放電循環(huán)壽命特性或充放電特性更優(yōu)良的非水系二次電池。并且，這些化合物容易獲得而且容易操作。
上述的鋰鹽優(yōu)選含有LiBF4和LiPF6。通過(guò)向以LiBF4為主體的鋰鹽中加入適量的LiPF6，可以形成穩(wěn)定的負(fù)極覆膜，從而可以獲得充放電特性和充放電循環(huán)壽命特性皆提高了的非水系二次電池。
另外，相對(duì)于電解液的總重量，通過(guò)使碳酸乙烯亞乙酯化合物、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐的總含量在0.05重量％以上至5重量％以下，可以獲得充放電循環(huán)壽命特性和高溫放置特性均優(yōu)良的非水系二次電池。
當(dāng)碳酸乙烯亞乙酯化合物、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐的總含量不足0.05重量％的情況下，不能充分形成負(fù)極的保護(hù)覆膜，從而不能獲得滿意的充放電循環(huán)壽命特性。另外，在上述添加劑總含量超過(guò)5重量％的情況下，過(guò)剩的添加劑在高溫放置時(shí)會(huì)在正極上引起氧化分解反應(yīng)，并有氣體產(chǎn)生，因此電池的膨脹增大。
另外，當(dāng)負(fù)極是以碳質(zhì)材料為主體，并且電解液含有碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的情況下，通過(guò)使非水溶劑中含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，同時(shí)相對(duì)于非水溶劑的重量，使碳酸乙烯亞乙酯的含量在0.01重量％以上至2重量％以下，而且使碳酸亞乙烯酯的含量在0.01重量％以上至5重量％以下，就可以顯著地改善非水系二次電池的循環(huán)壽命特性。
關(guān)于這一點(diǎn)，可以認(rèn)為其理由是，當(dāng)在含碳酸酯的非水溶劑中含有碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的情況下，碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯容易存在于負(fù)極的附近，因此使得易分解性的碳酸酯難以靠近負(fù)極，從而能夠抑制碳酸酯的分解劣化。
電解液中的碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的含量可以根據(jù)電解液的組成進(jìn)行適宜的調(diào)整，但是，相對(duì)于非水溶劑，碳酸乙烯亞乙酯的含量?jī)?yōu)選在0.01重量％以上至2重量％以下，更優(yōu)選在0.25重量％以上至1重量％以下，碳酸亞乙烯酯的含量?jī)?yōu)選在0.01重量％以上至5重量％以下，更優(yōu)選在0.25重量％以上至2重量％以下。當(dāng)其含量過(guò)少時(shí)，其效果不能實(shí)現(xiàn)，當(dāng)其含量過(guò)多時(shí)，在碳酸乙烯亞乙酯的情況下，電池的膨脹增大，而在碳酸亞乙烯酯的情況下，特別是其高速放電特性變差。
另外，上述環(huán)狀碳酸酯的含量?jī)?yōu)選相當(dāng)于非水溶劑總體積的20體積％以上至50體積％以下。
這樣，通過(guò)將環(huán)狀碳酸酯的含量規(guī)定在上述范圍內(nèi)，可以提高非水系二次電池的高速放電特性和循環(huán)壽命特性。特別是在使用作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯的情況下，循環(huán)壽命特性的提高變得更顯著。另外，也可以與其它溶劑混合使用。
進(jìn)而，所說(shuō)的鏈狀碳酸酯優(yōu)選是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。因?yàn)檫@樣可以顯著地提高非水系二次電池的循環(huán)壽命特性。
另外，在上述非水系二次電池中，在使用高結(jié)晶性碳作為負(fù)極的情況下，可以更顯著地提高循環(huán)壽命特性。
發(fā)明的實(shí)施方案下面參照附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
圖1是在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的方形非水系二次電池1的概略截面圖。該方形非水系二次電池1通過(guò)把由正極3、負(fù)極4和夾持在其中的隔膜5一起卷繞而成的扁平卷狀電極組2與含有電解質(zhì)鹽的圖中沒(méi)有示出的非水電解液一起安裝入電池殼體6而構(gòu)成。
在電池殼體6中，通過(guò)激光焊接安裝了設(shè)置有安全閥8的電池蓋7，負(fù)極端子9通過(guò)負(fù)極導(dǎo)線11而與負(fù)極4相連接，正極3則通過(guò)正極導(dǎo)線10而與電池蓋7相連接。
正極3通過(guò)在例如由鋁、鎳或不銹鋼制的正極集電體中設(shè)置由能夠吸貯·放出鋰離子的物質(zhì)作為構(gòu)成要素的正極活性物質(zhì)層而構(gòu)成。作為正極活性物質(zhì)，可以使用那些作為無(wú)機(jī)化合物的由化學(xué)式LixMO2、LiyM2O4、化學(xué)式NaxMO2(式中，M是一種以上的過(guò)渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的復(fù)合氧化物，具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的金屬硫族元素化合物或金屬氧化物。
作為其具體例子，可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2或TiS2等。另外，作為有機(jī)化合物，可以舉出例如聚苯胺等的導(dǎo)電性聚合物等。另外，不管是無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物，皆可以與上述各種活性物質(zhì)混合使用。
負(fù)極4可以通過(guò)例如在銅、鎳、不銹鋼制的負(fù)極集電體中設(shè)置一層能夠吸貯·放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等與鋰形成的合金；LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、CuO等的金屬氧化物；Li5(Li3N)等的氮化鋰或金屬鋰等，除此之外，還可使用天然石墨、人造石墨、焦炭、難石墨化的炭、熱分解樹(shù)脂等的碳質(zhì)材料，這些材料可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。特別是在使用(002)面的面間距離d值(d002)為3.37以下的結(jié)晶性較高的碳質(zhì)材料的情況下，本發(fā)明的效果更為顯著。作為所說(shuō)結(jié)晶性高的碳質(zhì)材料，除了石墨類(天然石墨和人造石墨、由這些石墨改性而獲得的產(chǎn)物等)之外，還可舉出例如通過(guò)高壓處理等來(lái)提高其結(jié)晶性的其d002值在3.37以下的改性焦炭等。
另外，作為隔膜5，可以使用織布、非織布、合成樹(shù)脂微多孔膜等，特別適宜使用合成樹(shù)脂微多孔膜。其中，由聚乙烯和聚丙烯制的微多孔膜或由它們復(fù)合制成的微多孔膜等聚烯烴類微多孔膜，從厚度、膜強(qiáng)度、膜電阻等方面考慮皆適合使用。
作為構(gòu)成非水電解液的非水溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜戊烷、乙酸甲酯、乙酸酯化合物等的極性溶劑，或者由它們形成的混合物。
另外，作為溶解于有機(jī)溶劑中的鋰鹽，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2以及LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3等的鹽或由它們形成的混合物。
另外，在使用含電解液的高分子固體電解質(zhì)等的固體電解質(zhì)時(shí)，可以兼具隔膜的作用。在此情況下，如果使用有孔性高分子固體電解質(zhì)膜等作為高分子固體電解質(zhì)，則可以使用在固體電解質(zhì)中含有電解液的固體電解質(zhì)。另外，在使用凝膠狀高分子固體電解質(zhì)的情況下，構(gòu)成凝膠的電解液與細(xì)孔等中含有的電解液可以各不相同。另外，也可以將合成樹(shù)脂微多孔膜與含有電解液的高分子固體電解質(zhì)等組合使用。
另外，對(duì)電池的形狀沒(méi)有特殊限定，本發(fā)明可適用于方形、橢圓形、硬幣形、鈕扣形、薄片形電池等各種形狀的非水系二次電池。本申請(qǐng)的發(fā)明可以抑制電池在高溫環(huán)境下放置時(shí)產(chǎn)生的電池膨脹，因此在電池殼的機(jī)械強(qiáng)度較低的情況下，特別是在使用鋁殼或鋁層壓殼的情況下可以獲得更大的效果。
這樣，關(guān)于在本發(fā)明的非水系二次電池中的電池構(gòu)成材料，可以采用現(xiàn)有技術(shù)非水系二次電池使用的構(gòu)成材料的方案，或者使用各種實(shí)用的材料，對(duì)此沒(méi)有特別限制。
實(shí)施例下面通過(guò)適用的具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定，在不改變本發(fā)明主要特征的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適宜的變更來(lái)實(shí)施。
在實(shí)施例1～15和比較例1～3中，組裝成圖1所示的方形非水系二次電池。首先，按下述方法制造正極板，即，把作為粘合劑的聚偏氟乙烯8重量％、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑5重量％和作為鋰鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)87重量％一起混合，將其作為正極合劑，向該正極合劑中加入N-甲基吡咯烷酮并將其調(diào)制成糊狀，然后將該糊狀物涂布在一塊厚度為20μm的鋁箔集電體的兩側(cè)表面上，最后將其干燥。
負(fù)極板按下述方法制造，即，把石墨95重量％、羧甲基纖維素2重量％和苯乙烯丁二烯橡膠3重量％通過(guò)加入適量的水來(lái)制成糊狀，然后將此糊狀物涂布在一塊厚度15μm的銅箔集電體的兩側(cè)表面上，最后將其干燥。
作為隔膜，可以使用聚乙烯微多孔膜。另外，電解液按下述方法制備，即，向碳酸亞乙酯(EC)∶γ-丁內(nèi)酯(GBL)＝3∶7(體積比)的混合溶劑中加入3重量％的碳酸二正丁酯(DNBC)，將LiBF4溶解至1.5mol/l的濃度，然后向其中添加下述實(shí)施例1～15和比較例1～3示出的添加劑，以此作為電解液。應(yīng)予說(shuō)明，使用DNBC的理由是，在本發(fā)明中，在使用EC和GBL的情況下，添加DNBC可以獲得較好的結(jié)果。通過(guò)添加DNBC，主要是改善隔膜的濕潤(rùn)性，可以獲得良好的放電性能和壽命。
使用上述構(gòu)成要素制成了實(shí)施例1～15和比較例1～3的非水系二次電池。應(yīng)予說(shuō)明，添加劑的添加量以相對(duì)于上述電解液的總重量的添加劑的重量比(重量％)來(lái)表示。實(shí)施例1添加碳酸乙烯亞乙酯(VEC)1重量％和碳酸亞乙烯酯(VC)1重量％。實(shí)施例2添加VEC 0.04重量％和VC 0.01重量％。實(shí)施例3添加VEC 0.5重量％和VC 0.5重量％。實(shí)施例4添加VEC 1重量％和VC 2重量％。實(shí)施例5添加VEC 1重量％和VC 3重量％。實(shí)施例6添加VEC 1重量％和VC 4重量％。實(shí)施例7添加VEC 1重量％和VC 5重量％。實(shí)施例8添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀磺酸的1，3-丙磺酸內(nèi)酯1重量％。實(shí)施例9添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀磺酸的1，3-丁磺酸內(nèi)酯1重量％。實(shí)施例10添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀磺酸的1，4-丁磺酸內(nèi)酯1重量％。實(shí)施例11添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀磺酸的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯1重量％。實(shí)施例12添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀硫酸酯的乙二醇硫酸酯1重量％。實(shí)施例13添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀酸酐的琥珀酸酐1重量％。實(shí)施例14添加VEC 1重量％和作為環(huán)狀酸酐的馬來(lái)酸酐1重量％。實(shí)施例15除了還添加入0.1mol/l的電解質(zhì)鹽LiPF6之外，其余與實(shí)施例1相同。比較例1不添加添加劑。比較例2添加VEC 1重量％。比較例3添加VC 1重量％。
對(duì)于按上述方法制成的實(shí)施例1～15和比較例1～3的方形非水系二次電池(寬30mm、高48mm、厚5mm)的18個(gè)品種，調(diào)查其充放電特性(初期容量和0℃時(shí)的放電容量)、充放電循環(huán)壽命特性(500個(gè)循環(huán)后的容量保持率)和高溫放置后電池厚度的增加情況。
初期容量是使電池在按下述條件進(jìn)行充放電時(shí)測(cè)得的放電容量。
充電600mA恒電流/4.20V恒電壓×2.5小時(shí)(室溫)放電600mA恒電流、終止電壓2.75V(室溫)0℃時(shí)的放電容量是測(cè)定電池在按下述條件進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量。
充電600mA恒電流/4.20V恒電壓×2.5小時(shí)(室溫)，在0℃下放置10小時(shí)。
放電600mA恒電流、終止電壓2.75V(0℃)把初期容量測(cè)定結(jié)束之后的電池按下述條件反復(fù)進(jìn)行500個(gè)循環(huán)的充放電。
充電600mA恒電流/4.20V恒電壓×2.5小時(shí)(25℃)放電600mA恒電流、終止電壓2.75V(25℃)第500個(gè)循環(huán)的容量保持率按下述定義。
第500個(gè)循環(huán)的容量保持率(％)＝第500個(gè)循環(huán)的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的放電容量×100高溫放置后的電池厚度的增加值按下述方法測(cè)定，也就是把初期容量的測(cè)定結(jié)束之后的電池安裝600mA恒電流/4.20V恒電壓×2.5小時(shí)(室溫)的條件進(jìn)行充電，然后將其在80℃下放置20小時(shí)，待其冷卻至室溫后測(cè)定這時(shí)電池厚度的增加值。
上述的測(cè)定結(jié)果示于表1中。
表 1

從表1可以看出，在電解液中不添加添加劑的比較例1的電池，其初期容量和0℃時(shí)的放電容量均小，在高溫放置時(shí)的電池厚度的增加值大，其充放電循環(huán)壽命特性(容量保持率)也低劣。另外，在電解液中添加了由同時(shí)(1)表示的作為碳酸乙烯亞乙酯化合物的VEC單體的比較例2的電池，雖然其容量保持率有所提高，但是在0℃時(shí)的放電容量顯著變小。另外，在電解液中添加了VC單體的比較例3的電池，雖然其充放電特性優(yōu)良，但是其容量保持率低劣。
與此相對(duì)照，同時(shí)添加VEC和VC兩者的實(shí)施例1～7的電池，其0℃的放電容量大，充放電特性提高。另外，從實(shí)施例2可以看出，當(dāng)VEC和VC的添加量合計(jì)在0.05重量％以上時(shí)便能獲得效果。另外，VEC和VC的添加量合計(jì)在5重量％以上的實(shí)施例7的電池，其高溫保存后的電池厚度的增加值變大?？梢哉J(rèn)為，這是由于電解液中存在的過(guò)剩VC與正極反應(yīng)而分解，從而產(chǎn)生氣體的緣故。因此可以認(rèn)為，VEC與VC的添加量的總量?jī)?yōu)選為0.05重量％以上至5重量％以下。
在實(shí)施例8～11的電池中，不添加VC而是添加作為環(huán)狀磺酸的1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，3-丁磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，這樣也能獲得與添加VC的情況同樣的效果。
另外，象實(shí)施例12～14的電池那樣，添加作為環(huán)狀硫酸酯的乙二醇硫酸酯或作為環(huán)狀酸酐的琥珀酸酐或馬來(lái)酸酐，也能獲得與添加VC時(shí)同樣的效果。
另外，在實(shí)施例1～14中，添加LiBF4單體作為電解質(zhì)鹽，但是，如果象實(shí)施例15那樣另外還添加0.1mol/l的LiPF6，則可以同時(shí)提高其低溫放電特性和壽命特性?？梢哉J(rèn)為，這是由于LiPF6在負(fù)極表面上形成了低電阻的穩(wěn)定的覆膜的緣故。因此，作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選是同時(shí)含有LiBF4和LiPF6二者。
應(yīng)予說(shuō)明，在上述實(shí)施例中，可以不添加VEC和VC，或者代替VC而采用環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐，這些添加劑可以單獨(dú)添加，也可以將它們混合使用。另外，在上述實(shí)施例中，作為主溶劑使用的是容易發(fā)生還原分解并且蒸氣壓低的碳酸亞乙酯和γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑，但是在使用碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯作為溶劑的情況下，或者在改變鹽的種類或濃度的情況下，也能獲得同樣的效果。
下面，在實(shí)施例16～31和比較例4～9中，同樣地組裝如圖1所示的方形非水系二次電池1。首先，按下述方法制造正極板，即，把作為粘合劑的聚偏氟乙烯8重量％和作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑4重量％與作為尖晶石錳復(fù)合氧化物粒子的正極活性物質(zhì)88重量％一起混合，將其作為正極合劑，向該正極合劑中加入N-甲基吡咯烷酮并將其調(diào)制成糊狀，然后將該糊狀物涂布在一塊厚度為20μm的鋁箔集電體的兩側(cè)表面上，最后在150℃將其干燥2小時(shí)。
負(fù)極板按下述方法制造，即，把人造石墨粉末92重量份與作為粘合劑的聚偏氟乙烯8重量份混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮并將其調(diào)制成糊狀，然后將此糊狀物涂布在一塊厚度14μm的銅箔集電體的兩側(cè)表面上，最后將其干燥。
作為隔膜，使用聚丙烯制的微多孔膜。
使用上述構(gòu)成要素組裝成電池，從注液孔分別注入下面示出的電解液，然后將該注液孔密封，從而制成實(shí)施例16～31和比較例4～9的非水系二次電池(寬30mm、高48mm、厚5mm)(參見(jiàn)表2至表4)。實(shí)施例16在由碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二甲酯(DMC)70體積％形成的混合溶劑(本發(fā)明的非水溶劑)中加入作為添加劑的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.3重量％與碳酸亞乙烯酯(VC)0.5重量％，進(jìn)而把作為電解質(zhì)鹽的LiPF6按1mol/l的比例溶解于其中，以此作為非水電解液，使用該非水電解液來(lái)制造非水系二次電池。實(shí)施例17使用一種除了由EC 30體積％和碳酸二乙酯(DEC)70體積％形成混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例16同樣地配制的非水電解液。實(shí)施例18使用一種除了由EC 30體積％和DMC 40體積％、DEC 30體積％形成混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例16同樣地配制的非水電解液。比較例4使用一種在由EC 30體積％和DMC 70體積％形成的混合溶劑中按1mol/l的比例溶解有LiPF6而獲得的非水電解液。比較例5使用一種除了由EC 30體積％和DEC 70體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述比較例4同樣地配制的非水電解液。比較例6
使用一種除了由EC 30體積％、DMC 40體積％和DEC 30體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述比較例4同樣地配制的非水電解液。實(shí)施例19首先在由EC 10體積％和DMC 90體積％形成的混合溶劑中按照相對(duì)于溶劑的重量比加入作為添加劑的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.3重量％和碳酸亞乙烯酯(VC)0.5重量％，進(jìn)而按1mol/l的比例溶解入作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，從而形成非水電解液，然后使用該非水電解液制造非水系二次電池。實(shí)施例20使用一種除了由EC 20體積％、DMC 80體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例21使用一種除了由EC 30體積％、DMC 70體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例22使用一種除了由EC 40體積％、DMC 60體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例23使用一種除了由EC 50體積％、DMC 50體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例24使用一種除了由EC 60體積％、DMC 40體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例25使用一種除了由EC 80體積％、DMC 20體積％形成的混合溶劑之外，其余與上述實(shí)施例19同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例26首先在由碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二甲酯(DMC)70體積％形成的混合溶劑中按照相對(duì)于溶劑的重量比加入作為添加劑的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.01重量％和碳酸亞乙烯酯(VC)0.01重量％，進(jìn)而按1mol/l的比例溶解入作電解質(zhì)鹽的LiPF6，從而形成非水電解液，然后使用該非水電解液制造非水系二次電池。實(shí)施例27使用一種除了以VEC 0.5重量％、VC 0.5重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例28使用一種除了以VEC 0.01重量％、VC 5重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例29使用一種除了以VEC 2重量％、VC 0.01重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例30使用一種除了以VEC 2重量％、VC 5重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。實(shí)施例31使用一種除了以VEC 4重量％、VC 8重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。比較例7使用一種除了不添加添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。比較例8使用一種除了僅僅以VC 0.5重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。比較例9使用一種除了僅僅以VEC 0.5重量％作為添加劑之外，其余與上述實(shí)施例26同樣地配制成的非水電解液。
對(duì)于按上述方法制成的實(shí)施例16～18和比較例4～6的電池，為了調(diào)查添加劑對(duì)循環(huán)壽命特性的影響，按下述條件進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)。應(yīng)予說(shuō)明，循環(huán)初期的放電容量在每種情況下皆為380mAh。另外，這是按照添加劑的重量％＝添加劑重量/混合溶劑(非水溶劑)重量×100(％)計(jì)算所獲得的值。
第1循環(huán)按下述條件進(jìn)行充放電。
充電380mA恒電流/4.1V恒電壓×5小時(shí)(25℃)
放電380mA恒電流，終止恒電壓2.75V(25℃)然后，從第2循環(huán)至第399循環(huán)按下述條件進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。
充電380mA恒電流/4.1V恒電壓×5小時(shí)(45℃)放電380mA恒電流，終止恒電壓2.75V(45℃)另外，第400循環(huán)的充放電按下述條件進(jìn)行。
充電380mA恒電流/4.1V恒電壓×5小時(shí)(25℃)放電380mA恒電流，終止恒電壓2.75V(25℃)第400循環(huán)的容量保持率示于表2中。
表 2

下面，對(duì)于實(shí)施例19～25的電池，為了調(diào)查作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯(EC)的體積混合比率對(duì)電池的循環(huán)壽命特性的影響，按照與上述同樣的條件進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，據(jù)此求出各電池在第400循環(huán)時(shí)的容量保持率。結(jié)果示于表3中。
表 3

從表3可以看出，在將碳酸亞乙酯(EC)的比例設(shè)定為20～50體積％的實(shí)施例20～23中，第400循環(huán)的容量保持率特別大，可以獲得顯示優(yōu)良循環(huán)壽命特性的非水系二次電池。與此相對(duì)照，在EC的比例較少的實(shí)施例19或EC的比例較多的實(shí)施例24和25中，第400循環(huán)的保持率均在73.5以下。因此可以說(shuō)，EC的混合比例優(yōu)選在20～50體積％的范圍內(nèi)。
另外，對(duì)于實(shí)施例26～31和比較例7～9的電池，為了調(diào)查作為添加劑的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)的重量比例對(duì)電池的循環(huán)壽命特性的影響，按照與上述同樣的條件進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)并據(jù)此求出各電池的第400循環(huán)的容量保持率。
進(jìn)而，對(duì)于實(shí)施例27和比較例5～9的電池，按照下述定義測(cè)定電池厚度的增加值和內(nèi)部電阻的增加率。
電池厚度的增加值(mm)＝(第400循環(huán)時(shí)的電池厚度)-(第1循環(huán)時(shí)的電池厚度)內(nèi)部電阻的增加率(％)＝((第400循環(huán)時(shí)的內(nèi)部電阻)-(第1循環(huán)時(shí)的內(nèi)部電阻))/第1循環(huán)時(shí)的內(nèi)部電阻×100上述結(jié)果示于表4中。
表 4

如表4所示，不含碳酸乙烯亞乙酯(VEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)的比較例7或者只含二者中之一的比較例8和9，第400循環(huán)時(shí)的容量保持率低下，同時(shí)電池厚度的增加值或內(nèi)部電阻的增加率變大。
另一方面，相對(duì)于由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯形成的非水溶劑，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)的含量在0.01重量％以上至2重量％以下，而且碳酸亞乙烯酯(VC)的含量在0.01重量％以上至5重量％以下的實(shí)施例26～30的電池，其容量保持率特別大。另外，VEC和VC的含量在上述范圍內(nèi)的實(shí)施例27的電池，電池厚度的增加值和內(nèi)部電阻的增加率皆較小。VEC和VC的含量較多的實(shí)施例31，其容量保持率略有降低。據(jù)此可以認(rèn)為，通過(guò)調(diào)整作為添加劑的VEC和VC的含量，可以獲得能夠發(fā)揮優(yōu)良循環(huán)壽命特性的非水系二次電池。
應(yīng)予說(shuō)明，在不使用上述混合溶劑(EC 30體積％和DMC 70體積％)而是使用由碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二乙酯(DEC)70體積％形成的混合溶劑，或者由碳酸亞乙酯(EC)30體積％、碳酸二甲酯(DMC)40體積％和碳酸二乙酯(DEC)30體積％形成的混合溶劑的情況下，也能獲得同樣的效果。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的非水系二次電池，可以獲得一種充放電特性和循環(huán)壽命特性以及高溫放置特性均優(yōu)良的非水系二次電池。
另外，本發(fā)明特別是對(duì)于那些使用耐壓性能較低的層壓體外殼或鋁外殼作為外裝體制成的非水系二次電池來(lái)說(shuō)是非常有效的手段，其效果很大。
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池，它包括下述要素可以吸貯·放出鋰的正極、可以吸貯·放出鋰的負(fù)極、在非水溶劑中溶解入鋰鹽而形成的電解液，該電解液含有由通式(1)表示的碳酸乙烯亞乙酯化合物，另外還含有選自碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐中的至少一種， 式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
2.在權(quán)利要求1中，上述負(fù)極以碳質(zhì)材料作為主體，而且上述電解液含有碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯。
3.在權(quán)利要求1中，上述非水溶劑含有γ-丁內(nèi)酯。
4.在權(quán)利要求2中，上述非水溶劑含有γ-丁內(nèi)酯。
5.在權(quán)利要求1中，上述環(huán)狀磺酸是選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯中的至少一種，而上述環(huán)狀硫酸酯是乙二醇硫酸酯。
6.在權(quán)利要求3中，上述環(huán)狀磺酸是選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯中的至少一種，而上述環(huán)狀硫酸酯是乙二醇硫酸酯。
7.在權(quán)利要求1中，上述環(huán)狀酸酐是選自琥珀酸酐、グルヌン酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基グルヌル酸酐中的至少一種。
8.在權(quán)利要求3中，上述環(huán)狀酸酐是選自琥珀酸酐、グルヌン酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基グルヌル酸酐中的至少一種。
9.在權(quán)利要求1中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
10.在權(quán)利要求3中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
11.在權(quán)利要求4中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
12.在權(quán)利要求6中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
13.在權(quán)利要求7中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
14.在權(quán)利要求8中，上述鋰鹽含有LiBF4和LiPF6。
15.在權(quán)利要求1中，相對(duì)于上述電解液的總重量，上述碳酸乙烯亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐的總含量在0.05重量％以上至5重量％以下。
16.在權(quán)利要求3中，相對(duì)于上述電解液的總重量，上述碳酸乙烯亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐的總含量在0.05重量％以上至5重量％以下。
17.在權(quán)利要求2中，上述非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，相對(duì)于上述非水溶劑的總重量，上述碳酸乙烯亞乙酯的含量在0.01重量％以上至2重量％以下，而且上述碳酸亞乙烯酯的含量在0.01重量％以上至5重量％以下。
18.在權(quán)利要求17中，相對(duì)于上述非水溶劑的總體積，上述環(huán)狀碳酸酯的含量在20體積％以上至50體積％以下。
19.在權(quán)利要求17中，上述鏈狀碳酸酯是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。
20.在權(quán)利要求18中，上述鏈狀碳酸酯是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。
全文摘要
一種非水系二次電池，它包括下述要素可以吸貯放出鋰的正極、可以吸貯放出鋰的負(fù)極。在非水溶劑中溶解入鋰鹽而形成的電解液，該電解液含有由通式(1)表示的碳酸乙烯亞乙酯化合物，另外還含有選自碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐中的至少一種；式中，R
文檔編號(hào)H01M6/16GK1398013SQ0214095
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月12日
發(fā)明者村井哲也, 向井寬 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社