專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)體及采用它的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用碳簇的新的質(zhì)子導(dǎo)體，還涉及采用該質(zhì)子導(dǎo)體的電化學(xué)裝置如燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池作為下一代的環(huán)保型電能產(chǎn)生裝置，因其高效和清潔等優(yōu)點(diǎn)而引人注目，其開發(fā)正在各個(gè)領(lǐng)域展開。
一般地，燃料電池本身可以根據(jù)其中使用的質(zhì)子導(dǎo)體的類型來分類。這是因?yàn)槿剂想姵氐氖褂脺囟群褪褂脳l件強(qiáng)烈地依賴于質(zhì)子導(dǎo)體的性質(zhì)。既然所用質(zhì)子導(dǎo)體的性質(zhì)極大地影響電池性能，所以提高質(zhì)子導(dǎo)體的性能是提高燃料電池性能的關(guān)鍵。
通常，在常溫至100℃(不包括100℃)的溫度范圍，采用由固體聚合物薄膜構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物薄膜。聚合物薄膜的典型實(shí)例包括可從du Pont得到的商品名為Nafion的材料，及可從Gore得到的商品名為Gore Film的材料，它們均為全氟磺酸樹脂，且它們的改進(jìn)正在進(jìn)行中。除了這些全氟磺酸樹脂之外，近年來在科技資料和論文中還報(bào)導(dǎo)過烴基的聚合傳導(dǎo)薄膜。
在上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物薄膜中，將水分帶入薄膜中，可以使從磺酸基中釋放的質(zhì)子容易遷移。這種情況下，最佳的水含量因聚合物的類型而不同，在多數(shù)情況下，水含量按聚合物薄膜計(jì)為約20％?；谶@些聚合物薄膜通常包含約1摩爾的磺酸基/1000克薄膜的事實(shí)，該水含量相當(dāng)于每摩爾的磺酸基包含約200克的水或約10摩爾的水分子。利用這樣大的水分子含量，通過所謂的載體傳導(dǎo)機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)子傳導(dǎo)率。載體傳導(dǎo)機(jī)制是這樣的傳導(dǎo)機(jī)制，其中解離的質(zhì)子在通過氫鍵與水分子結(jié)合之后隨水分子一起遷移，各水分子在該傳導(dǎo)機(jī)制中如同載體一樣使用，因而稱之為“載體傳導(dǎo)機(jī)制”。
在能夠通過載體傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物薄膜中，影響聚合物薄膜中的水含量的重要因素是薄膜所暴露的氣氛的干燥狀態(tài)及溫度。例如，在干燥的氣氛中，聚合物薄膜中的水含量降低，因而薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率迅速降低。同樣，溫度升高也降低薄膜中的水含量，隨之而來的是蒸汽壓的升高，且質(zhì)子傳導(dǎo)率趨于降低，除非通過增濕提供水分。因而，在質(zhì)子遷移是利用載體傳導(dǎo)機(jī)制的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物薄膜中，需要補(bǔ)充水分，因?yàn)樗康慕档蛯?dǎo)致水分子遷移困難并極大地降低質(zhì)子傳導(dǎo)率。這使得難于采用質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物薄膜，并妨礙將質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物薄膜投入實(shí)用。
本發(fā)明的提出基于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況的考慮。因此，本發(fā)明的目的是提供一種無需補(bǔ)充水分的新的質(zhì)子導(dǎo)體，它甚至可以在干燥的氣氛中及高溫區(qū)中使用，并且可以極大地提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明的另一目的是提供一種致密的且阻氣性(gas barrier property)優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明的再一目的是提供一種能夠顯示出良好性能且不受其所暴露的氣氛影響的電化學(xué)裝置。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了長(zhǎng)期的深入和廣泛的研究。作為其研究結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其中引入多種酸性官能團(tuán)的碳簇，特別是具有特定分子結(jié)構(gòu)的碳簇如富勒烯和碳納米管，即使在干燥狀態(tài)也顯示出質(zhì)子傳導(dǎo)性，且該質(zhì)子傳導(dǎo)性可以通過加入促進(jìn)質(zhì)子解離的物質(zhì)而得到顯著的增強(qiáng)。
換言之，本發(fā)明提供一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)；或者作為選擇，本發(fā)明提供一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇。另外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，該裝置包括第一電極和第二電極，及夾在所述電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)；或者作為選擇，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，該裝置包括第一電極和第二電極，及夾在所述電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇。
具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇(具有質(zhì)子解離能力的碳簇)即使在干燥狀態(tài)也能解離質(zhì)子，且所解離的質(zhì)子在包括常溫的很寬的溫度范圍內(nèi)(例如約160～-40℃)均顯示出高的傳導(dǎo)性。另一方面，具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)可以促進(jìn)質(zhì)子的解離。這是因?yàn)槊總€(gè)質(zhì)子接受部分(-O-等)都具有孤對(duì)電子，所以容易與其中的質(zhì)子形成氫鍵，即使質(zhì)子解離也能獲得總體上的能量穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)所起的作用僅僅是促進(jìn)質(zhì)子的解離，這種作用不同于水分子在質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物薄膜的載體傳導(dǎo)機(jī)制中的作用，因此，該物質(zhì)不遷移，也不伴隨質(zhì)子的遷移，而是保持穩(wěn)定。雖然質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物薄膜不須不斷地補(bǔ)充足夠量的水，才能使載體傳導(dǎo)機(jī)制平穩(wěn)，但是本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體僅需添加數(shù)量足以促進(jìn)質(zhì)子解離的水，并且不需要過量的水。因此，對(duì)于本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，無需補(bǔ)充水。
這同樣適用于采用具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇的情形。這種情況下，具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇的作用是促進(jìn)質(zhì)子解離和傳導(dǎo)質(zhì)子。具體地，如果兩種組分均為碳簇衍生物，則這些組分在結(jié)構(gòu)上可以致密的狀態(tài)配置，由此實(shí)現(xiàn)更致密的質(zhì)子導(dǎo)體和平穩(wěn)的質(zhì)子供應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和更好的阻氣性。
此外，在本發(fā)明的電化學(xué)裝置中，上述質(zhì)子導(dǎo)體作為基質(zhì)夾在第一電極與第二電極之間。因此，與采用質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物薄膜作為質(zhì)子遷移介質(zhì)的常規(guī)燃料電池不同，本發(fā)明的電化學(xué)裝置不需要增濕器等，因此可以實(shí)現(xiàn)尺寸小且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的系統(tǒng)。


圖1是作為基體的碳簇的各種實(shí)例的示意圖。
圖2是碳簇的其它實(shí)例的示意圖(部分的富勒烯結(jié)構(gòu))。
圖3是碳簇的又一些實(shí)例的示意圖(管狀的碳質(zhì)體)。
圖4是碳簇的又一些實(shí)例的示意圖(金剛石結(jié)構(gòu))。
圖5是碳簇的又一些實(shí)例的示意圖(其中碳簇彼此相結(jié)合)。
圖6是質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子傳導(dǎo)方式的示意圖。
圖7是燃料電池的示意圖。
圖8是加水量與傳導(dǎo)率之間關(guān)系的示意圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體和電化學(xué)裝置。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體主要包含具有引入其中的能夠釋放質(zhì)子(H+)的官能團(tuán)(質(zhì)子解離基團(tuán))的碳簇，作為其主要組分。在這種質(zhì)子導(dǎo)體中，質(zhì)子借助于質(zhì)子解離基團(tuán)遷移，以顯示離子傳導(dǎo)性。作為基體的碳簇，可以使用任何碳簇，但是，要求在質(zhì)子解離基團(tuán)引入碳簇中之后，其離子傳導(dǎo)性應(yīng)當(dāng)大于電子傳導(dǎo)性。
碳簇是指通過成鍵或聚集作用由幾個(gè)至幾百個(gè)(碳)原子形成的集合。聚集體(集合)增強(qiáng)了質(zhì)子傳導(dǎo)性，提供足夠的薄膜強(qiáng)度，同時(shí)保持化學(xué)性質(zhì)，并且保證容易形成層狀。這種情況下，對(duì)碳-碳鍵的類型沒有特殊的限制。另外，碳簇可能無需完全由碳構(gòu)成，其中也可以存在其它原子。存在各種各樣的這類碳簇，其實(shí)例包括由C60，C70，C82等所示的富勒烯，至少在富勒烯部分存在開口端的碳簇，及管狀的碳質(zhì)體(所謂的碳納米管)。富勒烯及碳納米管中的SP2鍵部分地包含SP3鍵的成分，因此，它們中的大多數(shù)沒有電子傳導(dǎo)性，所以優(yōu)選用富勒烯及碳納米管作為質(zhì)子導(dǎo)體的基體。
圖1示出了各種碳簇，其具有球形、橢球形或其它類似的封閉的表面結(jié)構(gòu)，該表面結(jié)構(gòu)由多重碳原子的集合構(gòu)成。上述的富勒烯屬于這類碳簇。另一方面，圖2示出了缺少約略球形結(jié)構(gòu)部分的各種碳簇。這種情況下， 碳簇的特征是在結(jié)構(gòu)中存在開口端，且這種結(jié)構(gòu)作為副產(chǎn)物常見于通過電弧放電制備富勒烯的工藝中。圖3示出的是管狀的碳簇。管狀的碳簇包括那些稱作碳納米管(CNT)的碳簇，其直徑為幾個(gè)納米或更低，通常為1～2納米；及那些稱作碳納米纖維(CNF)的碳簇，其直徑為幾個(gè)納米或更高，有時(shí)高達(dá)1微米。具體地，已知的CNT有兩種由單層管構(gòu)成的單壁碳納米管(SWCNT)(見圖3(a))，及由同心放置的兩層或多層構(gòu)成的多壁碳納米管(MWCNT)(見圖3(b))。另外，如果碳簇中多數(shù)碳原子為SP3鍵，則得到各種如圖4所示的具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳簇。圖5示出碳簇彼此結(jié)合的各種情況，即使這種結(jié)構(gòu)也可以應(yīng)用于上述的基體。
另一方面，引入碳簇中能夠釋放質(zhì)子(H+)的官能團(tuán)(質(zhì)子解離基團(tuán))的實(shí)例包括具有選自下列中至少一種物質(zhì)作為質(zhì)子釋放部分的官能團(tuán)-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。質(zhì)子解離基團(tuán)的具體實(shí)例包括下面各式所示的官能團(tuán)-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NHSO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A為O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一種；且R為CxHy所示的亞烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。此外，質(zhì)子解離基團(tuán)的其它具體實(shí)例包括下面各式所示的官能團(tuán)-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′為R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一種；且R′和R″各自為CxFyHz所示的氟代亞烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
另外，可與能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)一起，將吸電子的基團(tuán)引入到碳簇中，吸電子基團(tuán)的實(shí)例包括硝基，羰基，羧基，醛基，烷氧基羰基，腈基，鹵代烷基，砜基，及鹵原子(氟、氯等)。吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例包括-NO2，-CN，-F，-Cl，-COOH，-COOR1，-CHO，-COR1，-CF3，及-SO3CF3(其中R1代表烷基)。如果吸電子基團(tuán)與能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)共存，則其吸電子作用可以保證質(zhì)子容易從該官能團(tuán)中解離，使得質(zhì)子可以容易地借助于該官能團(tuán)遷移。
引入碳簇中的官能團(tuán)數(shù)目可以為構(gòu)成碳簇的碳原子數(shù)目?jī)?nèi)的任意數(shù)目，優(yōu)選為5或5以上。有時(shí)，例如對(duì)于富勒烯，優(yōu)選官能團(tuán)的數(shù)目不大于構(gòu)成富勒烯的碳原子數(shù)的一半，以保持富勒烯的π電子性質(zhì)，進(jìn)而誘導(dǎo)有效的吸電子性能。
舉例來說，能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)可以通過如下方法引入到碳簇中首先通過碳電極的電弧放電合成碳簇，然后用酸(利用硫酸等)處理碳簇，或者使酸處理的碳簇經(jīng)受進(jìn)一步的處理如水解，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行磺化、磷酸酯化等。通過該方法，可容易地得到碳簇衍生物，作為目標(biāo)產(chǎn)物(具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇)。
例如，當(dāng)作為碳簇的通過將上述官能團(tuán)引入其中而制得的多個(gè)富勒烯衍生物發(fā)生聚集時(shí)，基于富勒烯衍生物整體(bulk)或集合的質(zhì)子傳導(dǎo)性的特征在于源于分子中最初包含的大量官能團(tuán)(如SO3H基團(tuán))的質(zhì)子與質(zhì)子的遷移直接相關(guān)，所以無需接受來源于氣氛等中的水蒸汽分子的氫離子或質(zhì)子，也無需額外地補(bǔ)充水，特別是從外部空氣中吸收水分等，因而對(duì)氣氛沒有限制。由于一個(gè)富勒烯分子中可以引入相當(dāng)大數(shù)目的官能團(tuán)，所以單位體積的質(zhì)子導(dǎo)體中，與傳導(dǎo)有關(guān)的質(zhì)子的數(shù)密度非常大。這就是為什么本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體具有有效的傳導(dǎo)性的原因。
另外，作為這些衍生物分子的基體的富勒烯具有親電性，據(jù)信，這種親電性的巨大貢獻(xiàn)是促進(jìn)官能團(tuán)中氫離子的電離。據(jù)信，通過引入基團(tuán)的質(zhì)子傳導(dǎo)是在整體上對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)作出巨大貢獻(xiàn)，但是，對(duì)于富勒烯衍生物而言，由于富勒烯分子的親電性，在整體的傳導(dǎo)中還可能包括借助于外殼的傳導(dǎo)。這是為什么本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性的另一原因。
這種質(zhì)子導(dǎo)體多數(shù)是由富勒烯的碳原子構(gòu)成，因此，它重量輕，不易變性，比較清潔，且不含會(huì)對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)造成不良影響的污染物。而且，富勒烯的制造成本正在迅速降低。因而，與其它材料相比，無論是從來源、經(jīng)濟(jì)還是從其它各種觀點(diǎn)來看，富勒烯均為更理想的碳基材料。
因而，具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇本身具有酸性官能團(tuán)空間密度高的結(jié)構(gòu)特性，且構(gòu)成基體的碳簇(如富勒烯)的電子特性等因素保證了質(zhì)子容易解離并且容易在位點(diǎn)(site)間跳躍的結(jié)構(gòu)，由此實(shí)現(xiàn)甚至在干燥狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)。然而，這樣大的質(zhì)子傳導(dǎo)率仍不能令人滿意，還需要進(jìn)一步提高。有鑒于此，本發(fā)明人進(jìn)行了各種嘗試性(try-and-error)的工作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與定量的新組分，特別是具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)，作為第二組分加到具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇中時(shí)，質(zhì)子的解離得到增強(qiáng)，且材料中與傳導(dǎo)有關(guān)的質(zhì)子密度顯著地增加，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著地升高。
作為具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)，那些包含N，O，S，及P等作為所述部分的組成元素的化合物是合適的。適宜的化合物的實(shí)例包括包含-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烴鏈)等部分作為質(zhì)子接受部分的化合物。具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)只需具有促進(jìn)質(zhì)子解離的功能，無需具有載體功能。因此，該物質(zhì)可以由略大的分子、聚合物等構(gòu)成。
上述物質(zhì)的具體實(shí)例包括第一，那些含-O-基團(tuán)的物質(zhì)，其具體實(shí)例包括水，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯，聚苯醚，硅氧烷，及冠醚；其次，那些包含-OH基團(tuán)的物質(zhì)，其具體實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，聚乙烯醇，聚烯丙基醇，聚丙醇，聚苯酚，及聚苯乙烯醇；第三，那些包含-S-基團(tuán)的物質(zhì)，其具體實(shí)例包括二甲亞砜，聚硫化乙烯，聚硫化丙烯，聚硫化丁烯，聚烯丙基亞苯基硫醚，及環(huán)硫化物；第四，那些包含-NH-基團(tuán)的物質(zhì)，其具體實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，聚乙烯亞胺，聚丙烯亞胺，聚丁烯亞胺，及聚苯并咪唑；及第五，那些包含-O-CO-O-基團(tuán)的物質(zhì)，其具體實(shí)例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，聚碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙酯，及聚碳酸亞丁酯。當(dāng)然，這些具體實(shí)例不是限定性的。
利用蒸氣壓低于水的物質(zhì)作為上述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)，可以在高于水作為上述物質(zhì)時(shí)的溫度范圍下使用質(zhì)子導(dǎo)體。因此，優(yōu)選沸點(diǎn)略高的物質(zhì)作為上述的物質(zhì)。這里，沸點(diǎn)要求根據(jù)質(zhì)子導(dǎo)體的預(yù)期使用溫度來確定。例如，如果在室溫下使用質(zhì)子導(dǎo)體，則沸點(diǎn)不低于室溫(如用水作為上述物質(zhì)，則可以在室溫區(qū)使用質(zhì)子導(dǎo)體)，如果在100℃左右使用質(zhì)子導(dǎo)體，則沸點(diǎn)不應(yīng)低于約100℃。如果沸點(diǎn)低于使用溫度，則不可能在質(zhì)子導(dǎo)體中保留上述物質(zhì)。同時(shí)，在考慮到穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選設(shè)置沸點(diǎn)充分地高于使用溫度，例如高于使用溫度約50℃。
上述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)的適宜混合量與能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)數(shù)目密切相關(guān)。在實(shí)際中，只有具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)以如此的比例混合到具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇中時(shí)，才具有顯著的效果，即能夠充當(dāng)質(zhì)子接收部分的數(shù)目N2與官能團(tuán)的數(shù)目N1的比值N2/N1為0.5～3。如果該比例低于0.5，則源于所述物質(zhì)的能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的數(shù)目小于官能團(tuán)數(shù)目的一半，導(dǎo)致官能團(tuán)的質(zhì)子解離不充分，結(jié)果材料(具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇)所固有的質(zhì)子傳導(dǎo)率不能充分地顯示出來。相反，如果該比例超過3，則相對(duì)于全部的材料而言，官能團(tuán)的密度降低，或者具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)所占據(jù)的體積太大，結(jié)果質(zhì)子傳導(dǎo)率可能有相當(dāng)?shù)慕档突蛘咦铓庑詴?huì)降低。以官能團(tuán)的數(shù)目等于能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的數(shù)目的比例，將具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)混合到具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇中是最有效的。
盡管前述內(nèi)容為本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，但是與上述的內(nèi)容相反，也可以采用具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)與具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇的組合。特別地，使用富勒烯所代表的碳簇作為兩種組分的基體是有效的。當(dāng)使用具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇(富勒烯衍生物)與具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇(富勒烯衍生物)的組合時(shí)，構(gòu)成質(zhì)子解離源的第二組分還具有與第一組分相似的結(jié)構(gòu)，并且具有大體上為球形的形狀，因此，通過將這樣的第二組分混入到第一組分中，可以使兩種組分處于結(jié)構(gòu)上更稠密的狀態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更致密的質(zhì)子導(dǎo)體和平穩(wěn)的質(zhì)子供應(yīng)。結(jié)果，可以獲得諸如質(zhì)子傳導(dǎo)性增強(qiáng)及阻氣性增強(qiáng)等效果。
上述質(zhì)子導(dǎo)體可以直接模壓成所需的形狀，例如球形或薄膜，并且可以通過過濾進(jìn)行模制。此時(shí)，不需要粘合劑，這對(duì)于增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性和降低質(zhì)子導(dǎo)體的重量是有效的。特別地，當(dāng)使用聚合物材料作為第二組分時(shí)，聚合物材料還起粘合劑的作用，因而給出很好的成膜性和可模制性。當(dāng)然，也可以采用加入第三組分作為粘合劑。對(duì)可用作第三組分的聚合材料沒有具體的限制，只要它對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)性的妨礙盡可能地小且具有成膜性。通常使用不具電子傳導(dǎo)性且具有良好穩(wěn)定性的聚合材料。這種聚合材料的具體實(shí)例包括聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體可用于各種電化學(xué)裝置。換言之，在包括第一電極、第二電極及夾于電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)中，可以使用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體。電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包括其中第一和第二電極為氣體電極的電化學(xué)裝置，及使用活性物質(zhì)電極作為第一和第二電極的電化學(xué)裝置。
現(xiàn)將描述上述質(zhì)子導(dǎo)體用于燃料電池的實(shí)施方案。圖6示意性地示出了燃料電池中質(zhì)子傳導(dǎo)的機(jī)制，其中質(zhì)子傳導(dǎo)部分1夾在第一電極(如氫電極)2與第二電極(如氧電極)3之間，且解離的質(zhì)子(H+)從第一電極2的一側(cè)沿著圖中的箭頭遷移至第二電極3的一側(cè)。
圖7示出了采用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的燃料電池的實(shí)施方案。該燃料電池包括負(fù)極(燃料電極或氫電極)2和正極(氧電極)3，它們分別具有與之緊密接觸或分散于其中的催化劑2a和3a，且它們彼此相對(duì)，其間夾有質(zhì)子導(dǎo)體部分1。負(fù)極2具有端子8，正極3具有端子9，且電動(dòng)勢(shì)通過端子8和9輸出。在使用中，在負(fù)極2的一側(cè)通過入口12提供氫，并通過出口13(可能被省略)排出。當(dāng)燃料(H2)14經(jīng)過導(dǎo)管15時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子，且如此產(chǎn)生的質(zhì)子隨質(zhì)子傳導(dǎo)部分產(chǎn)生的質(zhì)子一起遷移至正極3的一側(cè)，在此它們與氧(空氣)19反應(yīng)，所述的氧(空氣)通過入口16提供于導(dǎo)管17中并流向出口18，由此輸出所需的電動(dòng)勢(shì)。
在如上組成的燃料電池中，當(dāng)質(zhì)子于質(zhì)子傳導(dǎo)部分1中解離時(shí)，有負(fù)極2一側(cè)提供的質(zhì)子向正極3一側(cè)遷移，因此，該燃料電池的特征在于高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因而不需要用增濕器等提供水分，因此可以制得結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單且重量更輕的系統(tǒng)。
實(shí)施例下面基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1將2克的C60富勒烯粉末放置在30毫升的發(fā)煙硫酸中，且將所得混合物在60℃和氮?dú)夥障聰嚢?天。將所得反應(yīng)混合物緩慢地倒入冷卻于冰水浴中的乙醚中，此時(shí)使用未經(jīng)脫水處理的乙醚。離心分離所得的沉淀物，然后用乙醚洗滌三次，用2∶1的乙醚/乙腈混合物洗滌兩次，用乙腈洗滌兩次，并在40℃下于真空中干燥，得到粉末。將如此制得的粉末進(jìn)行FT-IR測(cè)量，結(jié)果基本上與部分包含羥基和OSO3H基團(tuán)的富勒烯衍生物(參見Chiang，L.Y；Wang，L.Y；Swirczewski.J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)的IR光譜一致，從而確認(rèn)該粉末為目標(biāo)產(chǎn)物。如上合成的富勒烯衍生物為C60(OSO3H)6(OH)6。
在如上得到的粉末干燥之后，將預(yù)定量的水作為第二組分混入該粉末中，然后在研缽中充分混合。稱量80毫克與水混合的粉末，并進(jìn)行單向壓制，得到直徑15毫米的圓形球。壓制中的壓力為約5t/cm2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該粉末具有極好的可模制性，盡管其中沒有粘合劑樹脂等，并且可以容易成球。
通過交流阻抗法測(cè)量如此模制的球的傳導(dǎo)率。在測(cè)量中，首先將該球夾在直徑15毫米(直徑與球的直徑相同)的鋁板之間，在組件上施加頻率為7MHz至0.01Hz(振幅為0.1V)的交流電壓，測(cè)量每個(gè)頻率下的復(fù)阻抗。所述測(cè)量是在室溫和干燥氣氛中進(jìn)行的。
當(dāng)測(cè)量模制球的阻抗時(shí)，可以觀察到非常清晰的單個(gè)的半圓弧，盡管在高頻部分存在某些平面。這表明，一些帶電微粒的傳導(dǎo)行為存在于球的內(nèi)部。此外，在低頻區(qū)，觀察到阻抗的虛部急劇升高。這表明，在交流電壓慢慢達(dá)到直流電壓時(shí)，球與金屬電極之間發(fā)生帶電微粒的阻滯。由于金屬電極一側(cè)的帶電微粒為電子，當(dāng)然可以看出，模制球內(nèi)部的帶電微粒既不是電子也不是空穴而是其它帶電微粒，即離子。考慮到所用富勒烯的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為球中的帶電微粒只有質(zhì)子。
帶電微粒(質(zhì)子)的傳導(dǎo)率可以由高頻一側(cè)的圓弧的X-軸截距來確定。圖8示出了作為第二組分的水的加入量與傳導(dǎo)率之間的關(guān)系。從圖8可以看出，傳導(dǎo)率在水的加入量為15％重量時(shí)達(dá)到其最大值，且進(jìn)一步增加水的加入量，傳導(dǎo)率幾乎不發(fā)生變化。另一方面，當(dāng)加入量大于20％重量時(shí)，材料軟化，且難于很好地模制成球。據(jù)認(rèn)為，這種困難在成膜時(shí)也會(huì)出現(xiàn)，導(dǎo)致阻氣性問題。因而，優(yōu)選設(shè)置水的加入量為20％重量或更低[即設(shè)置能夠充當(dāng)質(zhì)子接收部分的數(shù)目N2與能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的數(shù)目N1的比值N2/N1為3或更低]。
實(shí)施例2將分子量為約600的低分子量聚氧化乙烯(PEO)(高粘液體)與充當(dāng)質(zhì)子供應(yīng)源的C60{(CH2)4SO3H}6按這樣的量混合，使得PEO中所含-O-基團(tuán)的數(shù)目與C60{(CH2)4SO3H}6中的SO3H基團(tuán)的數(shù)目之比為1∶1。將所得混合物(假定為淤漿狀)模制成片狀，測(cè)量其傳導(dǎo)性。
這種情況下，將該薄片保持在100℃下，以少量地排出薄片中最初包含的水分，在該溫度下測(cè)量薄片的傳導(dǎo)率為1.2×10-3S/cm。據(jù)認(rèn)為，這表明在質(zhì)子傳導(dǎo)中，PEO中的-O-位點(diǎn)而不是水充當(dāng)質(zhì)子電離基質(zhì)(host)，且利用電離基質(zhì)作為跳躍的位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子遷移。此外，對(duì)于未使用水的系統(tǒng)而言，傳導(dǎo)率非常高。據(jù)認(rèn)為，這起因于如下的事實(shí)按照上述比例，PEO的含量非常低，低達(dá)1∶1，而充當(dāng)質(zhì)子供應(yīng)源的物質(zhì)的含量則比較高。因此，可以認(rèn)為，PEO作為第二組分，盡管其含量非常低，也可以有效地發(fā)揮作用，進(jìn)而導(dǎo)致較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
實(shí)施例3將分子量約10000的聚乙烯醇(PVA)的水溶液與充當(dāng)質(zhì)子供應(yīng)源的C60{(CH2)4SO3H}6的水溶液以這樣的量混合，使得PVA中所含的-OH基團(tuán)的數(shù)目與C60{(CH2)4SO3H}6中的SO3H基團(tuán)的數(shù)目之比為1∶1，并通過流延法使所得的混合物形成薄膜。將該薄膜保持在100℃下，并在該溫度下測(cè)量薄片的傳導(dǎo)率為4.3×10-3S/cm。據(jù)認(rèn)為，這表明在質(zhì)子傳導(dǎo)中，PVA中的-OH位點(diǎn)而不是水充當(dāng)質(zhì)子電離基質(zhì)(host)，且利用電離基質(zhì)作為跳躍的位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子遷移。據(jù)認(rèn)為，這起因于如下的事實(shí)按照上述比例，PVA的含量非常低，低達(dá)1∶1，而充當(dāng)質(zhì)子供應(yīng)源的物質(zhì)的含量則比較高。因此，可以認(rèn)為，PVA作為第二組分，盡管其含量非常低，也可以有效地發(fā)揮作用，進(jìn)而導(dǎo)致較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
由前述內(nèi)容可以看出，根據(jù)本發(fā)明可以提供這樣的質(zhì)子導(dǎo)體，其無需供水，甚至可以在干燥氣氛中使用，且具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率。另外，根據(jù)本發(fā)明提供的質(zhì)子導(dǎo)體還是致密的并且具有良好的阻氣性。此外，根據(jù)本發(fā)明還可以提供性能優(yōu)良并不受其所暴露的氣氛影響的電化學(xué)裝置如燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳簇為富勒烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)具有選自下列中的至少一種物質(zhì)，作為質(zhì)子釋放部分-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的質(zhì)子導(dǎo)體，其中該能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)為選自下列中的至少一種物質(zhì)-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NHSO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A為O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一種；且R為CxHy所示的亞烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的質(zhì)子導(dǎo)體，其中該能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)為選自下列中的至少一種物質(zhì)-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′為R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一種；且R′和R″各自為CxFyHz所示的氟代亞烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的各部分各自包含N，S，O，及P中的至少一種，作為組成元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的各部分各自為選自下列中的至少一種物質(zhì)-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烴鏈)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)為水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)為聚氧化乙烯基的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)為一元或多元醇或者它們的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳簇與所述具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)以這樣的比例彼此混合，使得所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接收部分的數(shù)目N2與所述能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的數(shù)目N1的比值N2/N1為0.5～3。
12.一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳簇為富勒烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)具有選自下列中的至少一種物質(zhì)，作為質(zhì)子釋放部分-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的質(zhì)子導(dǎo)體，其中該能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)為選自下列中的至少一種物質(zhì)-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NH-SO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A為O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一種；且R為CxHy所示的亞烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的質(zhì)子導(dǎo)體，其中該能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)為選自下列中的至少一種物質(zhì)-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0為-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′為R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一種；且R′和R″各自為CxFyHz所示的氟代亞烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的各部分各自包含N，S，O，及P中的至少一種，作為組成元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的各部分各自為選自下列中的至少一種物質(zhì)-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烴鏈)。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)與所述碳簇以這樣的比例彼此混合，使得所述能夠充當(dāng)質(zhì)子接收部分的數(shù)目N2與所述能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的數(shù)目N1的比值N2/N1為0.5～3。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)由具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇構(gòu)成。
21.一種電化學(xué)裝置，包括第一電極和第二電極，及夾在所述電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的電化學(xué)裝置，該裝置為燃料電池。
23.一種電化學(xué)裝置，包括第一電極和第二電極，及夾在所述電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的物質(zhì)，及具有能夠充當(dāng)質(zhì)子接受部分的碳簇。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電化學(xué)裝置，該裝置為燃料電池。
全文摘要
一種質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體包含具有能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)的碳簇及具有能夠接受質(zhì)子的部分的物質(zhì)，或者該質(zhì)子導(dǎo)體包含能夠釋放質(zhì)子的物質(zhì)及具有能夠接受質(zhì)子的部分的碳簇。碳簇，特別是具有特定結(jié)構(gòu)的碳簇如富勒烯或碳納米管，在干燥條件下也具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且在與能夠加速質(zhì)子解離的物質(zhì)結(jié)合時(shí)具有顯著提高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體無需補(bǔ)充水分，同樣可以在干燥氣氛和高溫下使用。
文檔編號(hào)H01B1/12GK1522475SQ0281305
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者日隈弘一郎, 明, 福鈧和明 申請(qǐng)人:索尼公司