專利名稱：固體氧化物燃料電池堆與封裝件設(shè)計的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)，尤其涉及SOFC的設(shè)計，其中電力發(fā)生元件包括一個或多個連接到將氣態(tài)燃料引入封裝件內(nèi)艙的裝置的獨立封裝件，而燃料電池陽極設(shè)置在封裝件內(nèi)至少形成封裝件壁部分的柔性陶瓷板上。
已知有眾多管狀SOFC設(shè)計，包括Siemens AG提出的長管和/或扁平管設(shè)計、Mitsubishi公司應(yīng)用得用綁帶形成電壓建立陣列的氧化鋯管，以及Rolls-Royce Plc提出的多電池扁平設(shè)計。
還知道各種應(yīng)用平面電解質(zhì)的SOFC設(shè)計，這類設(shè)計通常應(yīng)用厚的(0.10mm)電解質(zhì)板和每塊板的單一陽極與陰極，重復(fù)的電池單元一般包括還當作空氣/燃料分離板的粗大集流器，各電池的陽極面對下一電池的陰極，要用分離板防止氣態(tài)燃料與空氣混合。
較新的平面設(shè)計能用0.3～1mm厚的厚陽極支承板支承5～50微米厚的較薄電解質(zhì)層，具有更高的單電池性能。這類設(shè)計也使用重復(fù)的電池單元，通常包括一粗大的集流器空氣/燃料分離板。同樣地，陽極面對下一電池的陰極，要用分離器/互連板防止氣態(tài)燃料與空氣混合。要詳細了解種種固體氧化物燃料電池與岐管設(shè)計，可參照Minh，N.Q.撰寫的論文“Ceramic Fuel Cells”(J.Am.Ceram.Soc.76，563-588(1993))。
近年的開發(fā)工作還包括配用薄陶瓷電解質(zhì)板的燃料電池堆設(shè)計。例如美國專利NO.5,273,837公開的燃料電池堆設(shè)計，包括波紋形的柔性陶瓷材料薄板，它們組合成通道結(jié)構(gòu)。金屬，陶瓷或金屬陶瓷導(dǎo)體直接粘接這些柔性板，帶相鄰面對的陽極與陰極結(jié)構(gòu)的許多塊板安置在燃料電池堆里。美國專利No.6,045,935揭示了基于柔性電解質(zhì)的其它設(shè)計，其中電解質(zhì)設(shè)置成非平面配置，以增強組件對熱循環(huán)與熱沖擊的機械強度。
陶瓷體因溫度突變和溫度梯度造成的破裂是陶瓷材料的主要故障模式，因而為避免應(yīng)力聚集，準備用于苛刻熱沖擊環(huán)境的陶瓷制品由低熱膨脹系數(shù)材料制作。強度足夠的薄陶瓷板可通過彎曲緩和熱沖擊，波紋形薄陶瓷板利用波紋形狀控制彎曲。
美國專利No.5,519,191揭示了把波紋形狀薄陶瓷結(jié)構(gòu)用作流體加熱器和其它抗熱沖擊結(jié)構(gòu)，這適合用諸如美國專利No.5,089,455描述的柔性薄陶瓷構(gòu)成，后者有的還有利于燃料電池的電解質(zhì)。在公布的歐洲專利申請EP1113518中，提出了針對平面內(nèi)應(yīng)力容限的陶瓷板波紋。
SOFC系統(tǒng)的大部分費用花在先進核心部分即電池自身有效運行所需的大量外圍或支持系統(tǒng)上，燃料電池堆的成本通常高達系統(tǒng)成本的50％，有效電池本身則占堆成本一小部分，堆的大部分成本歸于不活動的電池元件，諸如絕緣材料，管線，板等。在統(tǒng)計上看，電池承載了大量不起電池作用元件的“開銷”。
在一般的平面SOFC設(shè)計中，鑒于在堆中電池和雙極間互連的永久特性，若一各別的電池板故障了，就很難調(diào)換，通常必須調(diào)換整個子堆，包括眾多電池板和有關(guān)的非電池元件?？烧{(diào)換含電池封裝件本身的一種燃料電池堆設(shè)計，只調(diào)換最少量的非電池元件，具有明顯經(jīng)濟優(yōu)點。
平面SOFC的堆設(shè)計包括一系列岐管與互連方案。在一新設(shè)計中(SiemensAG，Mumich，DE描述)，陣列中分離電池的每一個都貼在框內(nèi)的獨立窗上并聯(lián)操作?？蛴裳趸锇l(fā)散加固的“Plansee”鉻鐵合金(MetallwerkePlansee，Reatte；AT出售的鉻鐵氧化釔合金)構(gòu)成，該合金用于電池互連，在雙極電池設(shè)計中用于構(gòu)筑以氧化鋯為基的固體氧化燃料電池，并分離空氣與燃料(Blum等人著Solid Oxide Fuel Cells IV，pgl63，1995)。電池用玻封材料與框密封，如Tokyo Gas公司(Tokyo，Jp)的一些配用金屬框與互連的燃料電池堆設(shè)計那樣(Yasuda等人著Fuel Cells-Powering the 21stCentury，F(xiàn)uel CellSeminar，October 2000，Portland，OR，Courtesy Associates(Washington，DC)，p.574)。
用上述的粘接法組裝平面固體氧化物燃料電池，要求把陶瓷電解質(zhì)粘接在熱膨脹合適的支承框。3％克分子氧化釔局部穩(wěn)定型氧化鋯組分的陶瓷電解質(zhì)，在25～750℃溫度內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)為11.0ppm/℃。使用溫度高達750℃并具有所需CTE的材料很稀少。鉻鐵與鉻鎳合金是本領(lǐng)域用于燃料電池器件已知的代表性合金，可用作互連與成框材料。這類合金族包括諸如上述的Plansee合金與446型高鉻不銹鋼等金屬(見Piron等人著Solid Oxide FuelCells VII(2001).p.811)。鐵氧體不銹鋼的平均CTE為10～12ppm/℃(MetalsHandbook(1948))，例子有含14～18％鉻，其余為鐵的430型不銹鋼，報道的CTE為11.2ppm/℃，最大使用溫度為815℃，還有含23～27％鉻，其余為鐵的446型不銹鋼，其CTE接近11ppm/℃，最大使用溫度為1100℃。Plansee合金的CTE接近11ppm/℃，但因氧化釔晶粒邊界牽制作用，使用溫度就較高。
燃料電池中鉻鋼合金的一個缺點是鉻起著使燃料電池的電極“中毒”的作用。眾所周知，在電池工作溫度下，鉻與燃料電池里的氣氛反應(yīng)而形成淀積在電極上的揮發(fā)性物質(zhì)，淀積物導(dǎo)致燃料電池陰極中毒，降低電池性能，并最終出現(xiàn)故障。解決辦法是對lao.9 Sro.1MnO3陰極層加上LaCrO3覆蓋層或過量La2O3作為吸收材料(Miyake等人著Solid Oxide Fuel Cells(1995)，p.100)。
除了鉻的問題之外，還要關(guān)注在700～750℃燃料電池工作溫度范圍中為形成“σ”的高鉻鐵氧體不銹鋼的長期穩(wěn)定性。σ是鐵/鉻比按基底合金成分而變化的FeCr相。對有關(guān)的合金，σ成分一般為50％鉻和50％鐵。σ形成的總溫度范圍極寬，例如565～980℃，但在700～810℃內(nèi)最快速。形成的原因在于σ在這些溫度范圍內(nèi)是一種在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，雖然可用退火法實現(xiàn)相分離。
σ形成對特性的主要影響是降低了延展性與韌性，延展性減小在較低溫度下最明顯。若對自由運動有任何約束，則燃料電池在工作溫度與室溫間的熱循環(huán)會導(dǎo)致金屬支承結(jié)構(gòu)開裂。σ形成還通過消耗鉻的塊金屬而降低合金的抗蝕性，而最終造成的基底金屬成分的變化會影響熱膨脹。然而，縱觀現(xiàn)有的金屬表明，除了這里討論的以外，在25～750℃溫度內(nèi)CTE值接近穩(wěn)定型氧化鋯電解質(zhì)材料的金屬極為少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于順從的電解質(zhì)片提出新的SOFC設(shè)計，這些設(shè)計提供高功率密度和改進的設(shè)計靈活性，后者則源自模塊制造法。在本發(fā)明的SOFC設(shè)計中，電池功率部件的基本結(jié)構(gòu)單元是燃料供應(yīng)“封裝件”，這類封裝件是由一塊較佳地兩塊固體氧化物片構(gòu)成的電力發(fā)生組件。燃料電池陽極位于封裝件內(nèi)艙，由同時當作組件電解質(zhì)層的固體氧化物片支承。燃料電池陰極位于封裝件外面，其支承位置通常與氧化物片外表面上的陽極相對。組件里各個封裝件連接來自燃料岐管的燃料管道，把氣態(tài)燃料送入SOFC組件。
配在各封裝件內(nèi)的電解質(zhì)片支承多個陰極與陽極構(gòu)件，在每一片上形成多個電流發(fā)生電池。在諸較佳實施例中，各電解質(zhì)片每邊并列的陽極與陰極構(gòu)件安排成窄平行電極或條形電極陣列，構(gòu)成與片上其它電池電氣串聯(lián)或并聯(lián)的窄電流發(fā)生電池陣列。這些陣列式電池與片組合稱為多電池片器件，能保證與本發(fā)明燃料封裝件的其它設(shè)計元件有效地合作。
為了對配用多對電極的封裝件建立電壓或電流容量，在各片構(gòu)件上用導(dǎo)電互連成提供陽極和/或陰極之間的電氣串聯(lián)或并聯(lián)是有用的。例如為了建立電池電壓，由填充和橫貫固體氧化物電解質(zhì)片厚度的通孔的導(dǎo)電部分構(gòu)成的導(dǎo)電互連，可電氣串聯(lián)連接在片上的陽極-陰極對。
于是在一個主要方面中，對于基于上述的封裝元件的固體氧化物燃料電池而言，本發(fā)明屬于一種電力發(fā)生組件。該封裝元件的封閉內(nèi)艙至少部分由一個或多個順從的固體氧化物片構(gòu)件組成。
組件的電力通過一根或多根置于封閉內(nèi)艙內(nèi)并支承在順從固體氧化物片構(gòu)件朝里表面上的陽極產(chǎn)生，一根或多根陰極支承在片構(gòu)件的相對外表面上。陰極和陽極在片相對側(cè)通常相互置于相對的位置，電極重疊度決定了封裝組件的有效發(fā)電面積。
作為這類發(fā)電組件構(gòu)成部件的還有燃料供應(yīng)裝置，諸如把氫等燃氣供給封裝件封閉內(nèi)艙的燃料輸送管。為了導(dǎo)出組件里的電流，一般還設(shè)置了與陽極和陰極電氣連接的導(dǎo)電載流裝置。
在另一個方面，本發(fā)明包括的固體氧化物燃料電池(SOFC)堆設(shè)計，配用了上述那樣的多個發(fā)電封裝件，并組裝成堆式發(fā)電燃料電池陣列或燃料電池堆。在這些堆設(shè)計中，各封裝件構(gòu)成一子堆，配用兩個帶多個電池與互連的多電池片電力元件。這樣得到的發(fā)電子堆不僅產(chǎn)生了顯著的電壓與功率，而且在任一多電池片電力元件或其支持電氣或燃氣分配結(jié)構(gòu)出現(xiàn)電氣故障時容易調(diào)換。
根據(jù)應(yīng)用封裝件或子堆設(shè)計的本發(fā)明，這種燃料電池堆的結(jié)構(gòu)便于簡化，其中通過相對的多電池片電力元件邊緣密封到剛性或半剛性框件，可形成各封裝件的封閉內(nèi)艙。因而在這些設(shè)計中，各子堆支持其自己的多根發(fā)電陽極與陰極，各框件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)不僅在物理上支持多電池片燃料電池器件，而且還限定了在堆式燃料電池陣列中對各子堆供應(yīng)與排放燃料和氧化氣體的管道裝置。


參照附圖可進一步理解本發(fā)明，其中圖1～1b示出本發(fā)明SOFC封裝件的俯視與側(cè)視截面立面圖；圖2～2b示出本發(fā)明框式SOFC燃料封裝件的俯視平面與側(cè)視截面立面圖；
圖3示出基于圖2～2b的基本封裝件設(shè)計的框式SOFC封裝件的拓展圖；圖4是封裝件選擇的元件的拓展圖；圖5是圖4封裝組件的透視圖；圖6是配用圖5所示封裝組件的燃料電池封裝件堆的透視圖；圖7是組裝的燃料電池封裝件堆的視圖；圖8是燃料封裝件框的透視圖；圖9是封裝組件空氣框的透視圖；圖10是通過燃料封裝組件燃料室的氣體流速的曲線圖；圖11是第一框支承的燃料封裝件密封部分的示意圖；圖12是第二框支承的燃料封裝件密封部分的示意圖；圖13是繪出燃料電池燃料封裝組件輸出的功率；圖14～14c示出壓印式框封裝組件的示意圖；以及圖15示出另一壓印式框封裝組件的示意圖。
詳細描述與先前的方法相比，燃料電池元件設(shè)計的模塊封裝件方法有若干優(yōu)點。與應(yīng)用平板電解質(zhì)的原有技術(shù)設(shè)計相對照，燃氣供應(yīng)與空氣供應(yīng)之間不需要分離器，電解質(zhì)片本身和連接片任一側(cè)電極的氣密通孔導(dǎo)體實現(xiàn)了有效的燃料-空氣分離。這一簡化將氣室和密封件數(shù)量減半，可靠性明顯提高。此外，按本文描述而設(shè)計的各封裝件，可以在配成多組件燃料電池堆之前作逐一測試以判斷其性能。
如下所述，必要時可對配入本發(fā)明的封裝組件的多電池片器件定標，實現(xiàn)各堆有用的功率輸出。通常應(yīng)用超過10瓦，更多地超過25瓦或甚至50瓦的封裝件輸出，而20伏或更高的電壓電平對最大輸出的較高電流電平是有利的。通常，這些設(shè)計的封裝件在工作溫度超過700℃的多次(至少5次)熱循環(huán)后，至少保持這些功率輸出電平。
構(gòu)置本發(fā)明的封組件，可應(yīng)用多種不同的框設(shè)計，如可用機加工金屬部件構(gòu)成框，或使用壓制金屬成框法。而且，為使熱膨脹更好地與電解質(zhì)片匹配或者與封裝組件或封裝件堆的其它元件更好地相容，可以使用配用金屬和/或陶瓷(玻璃，玻璃陶瓷和/或陶瓷)材料組合的層壓框或成框元件。
為減少使用中的金屬氧化和/或燃料電池沾污，可對金屬成框元件或其有關(guān)部分施加抗氧化涂層。這類涂層尤其能阻止或防止鉻輸運入電池中支承的電極。合適的涂層包括含有選自釩酸鹽、鈮酸鹽與鉭酸鹽的一種或多種化合物的涂層，還有用選自以下氧化物構(gòu)成的涂層氧化鎳、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、釔與鈧等稀土氧化物、氧化鈣、氧化鋇和/或氧化鍶。
成框元件中的凹槽可對封裝件結(jié)構(gòu)使用的必需的密封材料選用的隔熱材料提供間隙，例如用于把電解質(zhì)片邊緣與框密封，防止片遭受熱損害，或?qū)C制堆互連件提供間隙?？蚣牟y或彎曲有助于適應(yīng)封裝件或堆件在加熱或冷卻時出現(xiàn)的尺寸變化。
框凹槽或隔熱的應(yīng)用在封裝組件與組件堆內(nèi)形成了有效的熱梯度控制鈍化機理。電解質(zhì)片與這種凹槽深層的邊緣密封的多凹槽層的使用十分有效。此外或者另外，可以應(yīng)用帶凹槽框的設(shè)計，可增大電解質(zhì)片與框之間朝通向燃料室的框開口的間距。在片與框之間的凹槽中使用絕緣的地方，當與框開口的間距增大時，可減小絕緣厚度。
控制框式封裝組件內(nèi)熱應(yīng)力的其它方法，包括在框或多電池片器件內(nèi)利用彎曲來改善應(yīng)力順從性。在框的情況下，在框與多電池片組件電解質(zhì)片之間插入波紋狀金屬部件是有利的，這些部件包括薄框延伸部分或獨立的成框件。波紋應(yīng)用可構(gòu)成單軸或雙軸應(yīng)力釋放模式，同心應(yīng)力釋放模式或徑向應(yīng)力釋放模式。
在電解質(zhì)片和/或多電池片器件中，彎曲也有效。在這些組件中，任一種框材料，多電池片器件成分，用于電解質(zhì)片與框邊緣密封的材料，用于邊緣密封的密封溫度，框，器件或密封材料的熱膨脹系數(shù)以及它們的任一組合，都可對制成的封裝組件里的電解質(zhì)片形成彎曲。對片形成的彎曲，其從電解質(zhì)片中點到邊緣密封外圍測量的高長比最好為1∶600～1∶6或50～100微米深。彎曲可以朝向電解質(zhì)片的陽極側(cè)或陰極側(cè)。作為彎曲的替代方法，可以使用波紋狀或邊緣波紋狀電解質(zhì)片。
當封裝組件為燃料電池設(shè)施組合成封裝組件堆時，要設(shè)置對堆提供空氣和燃料的岐管。根據(jù)要求，這種岐管可以是成框組件內(nèi)接的或外接的，還可任意組合內(nèi)接與外接的空氣和/或燃氣岐管。另對某些設(shè)計而言，用外殼即容器包圍封裝件或封裝件堆以便捕獲和再循環(huán)會逸出組件的空氣或燃氣是有益的。
為保證堆的有效工作，可按要求調(diào)節(jié)空氣與燃料的流速和壓力。為避免來自壓力波動或流量中斷的系統(tǒng)應(yīng)力，在堆設(shè)計中還可包括吹風(fēng)器或其它減壓力波動器件。沿多電池片器件邊緣的流量控制裝置有助于盡量減小系統(tǒng)內(nèi)的壓力波動作用。
圖1～1b示出基于多電池片設(shè)計的模塊燃料電池封裝件10的基本結(jié)構(gòu)。圖1是該封裝件的俯視平面圖，圖1b是側(cè)視截面立面圖。圖示結(jié)構(gòu)是四個電池支承在局部穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片12上的電池片設(shè)計，電池包括4對銀/鈀合金電極16～16a。電解質(zhì)片沿除一條邊外的全部邊緣與第二氧化鋯襯片14邊緣密封，密封是由普通燒結(jié)陶瓷密封成分組成的氣密密封件18。
該設(shè)計中，附接于電解質(zhì)片的各合金電極對16～16a包括一內(nèi)燃料電極即陽極16a和一外空氣電極即陰極16，這些電極大部分處于片相對側(cè)的重疊位置。這些陽極-陰極電極對通過導(dǎo)電金屬合金通孔20串聯(lián)連接，通孔20從片的內(nèi)艙或燃料側(cè)各陽極的延伸邊緣到片空氣側(cè)依次下一接連陰極的延伸邊緣橫貫該片，如圖1b所示。
封裝件一個邊緣配用一通風(fēng)密封件22，由一段用陶瓷密封制品附接于氧化鋯片的纖維氧化鋁織物24組成。把燃氣送到內(nèi)艙燃料電極16a的裝置包括一根穿孔的鋼質(zhì)輸送管，沿其長度有多個送氣孔26a。在該簡化結(jié)構(gòu)中，封裝件只配用一個多電池片，但在支承的氧化鋯電解質(zhì)片上也可構(gòu)成類似結(jié)構(gòu)的器件，由帶面向里的陽極和面向外的陰極的第二多電池片組件所代替。
上述的多電池片SOFC設(shè)計法具有明顯的發(fā)電優(yōu)點，包括迅速建立電壓以從各多電池片器件產(chǎn)生有用功率的能力，例如給出有100對電極的片，最大功率密度為0.5w/cm2，500cm2的有效電池面積在～50伏和5安下可產(chǎn)生250W的電功率。在該相對高的電平下的功率輸出，意味著可以使用相對低廉的導(dǎo)線，例如截面相對小的導(dǎo)線，因為I2R損失已減至最小。
多電池片燃料電池設(shè)計的特定優(yōu)點是其平面通孔互連結(jié)構(gòu)固有的可定標性，它簡化了大有效面積片的制造。這些大面積片的建壓能力允許各封裝件使用相對小的功率導(dǎo)線，因而通過個別功率元件導(dǎo)線間的連接，就可將帶小導(dǎo)線的相對大的功率元件集合成大型燃料電池堆。由于封裝件功率元件的互連不需要明顯的構(gòu)成連接，因而可把它們當作“獨立的”電源，運用合適的設(shè)計，很容易使各個功率元件與燃料電池堆在物理上分開，從而拆下調(diào)換。
如前所述，利用邊緣或近邊緣密封的封裝件，簡化了模塊化SOFC堆的結(jié)構(gòu)，而封裝件包括的相對多電池片器件利用合適的玻璃，金屬，合成物或其它密封件裝在機械支承的例如剛性或半剛性成框件上。這種框可在封裝件之間設(shè)置敞開空間讓空氣裝入室中，便于空氣接近封裝件陰極。需要的話，框還能包括適當密封的內(nèi)岐管，以調(diào)節(jié)燃料和/或空氣管道將氣體送到封裝件的內(nèi)外表面。這樣，框內(nèi)的通道便于通過管子或其它管道裝置對封裝件引入和排出含氫燃氣，簡單的外岐管只須適合在燃料電池堆內(nèi)對多個框式封裝件之間設(shè)置氣體岐管互連。這樣又便于將發(fā)電池片封裝件組成更大的任意預(yù)定尺寸與功率輸出的內(nèi)岐管式SOFC堆，有時只用單一的燃料，空氣與排放管道供應(yīng)整個堆件。
可在這種組件中使用的一實例性框式多電池片封裝件設(shè)計示于圖2～2b，尤其可參照圖2，由耐熔鐵合金構(gòu)成的框件30用作燃料電池封裝件的支承件，該封裝件包括在設(shè)計與結(jié)構(gòu)上與實例4的電極/片模塊類似的第一10電池電極/片模塊32和同樣設(shè)計組的附接于框相對側(cè)的第二片模塊32a。每一片通過邊緣密封件44與框作邊緣密封，其陰極陣列34面朝外，陽極陣列34a面向由框與附接的片構(gòu)成的燃料室8。
通過成框件30設(shè)置了空氣管道36和燃料管道38～38a，這些管道象岐管元件一樣工作，為封裝組件(片與框)提供空氣與燃料。空氣管道36橫貫框件30而沒有內(nèi)側(cè)端口，因而空氣流或氧氣流被引導(dǎo)通過燃料室8而不進入。燃料管道38～38a把燃氣流引導(dǎo)通過多電池片32與32a之間的燃料室8。運用這種管道裝置，通過岐管道38進入室8的燃氣以箭頭4方向橫貫該室，在其中發(fā)生燃料氧化，于是消耗的燃料副產(chǎn)品經(jīng)排放管道38a從燃料室8排出。
應(yīng)用圖2～2b所示框支承式封裝件的封裝件或燃料電池堆的結(jié)構(gòu)，簡單得像堆疊框式封裝件一樣，各封裝件利用中間框或襯墊與下一封裝件分開，使空氣或氧氣接近各封裝件兩側(cè)露出的陰極。尤其在準備向陰極表面供應(yīng)氧氣或其它氧化劑的地方，分離器包括封閉的“空氣”框以形成氧化劑室，并設(shè)置了向室提供氧化劑的內(nèi)岐管或外岐管?；蛘咭幻總€封裝件可在封裝件框的一面或兩面設(shè)置一體化的岐管式空氣框結(jié)構(gòu)，與鄰接的封裝件提供必要的間隔。
上述的封裝件和封裝件堆結(jié)構(gòu)反映了若干有利的設(shè)計原理。首先，應(yīng)用多電池片燃料電池陣列的封裝件堆疊法不需要雙極性岐管。成對器件用玻璃，玻璃陶瓷，金屬，玻璃金屬或金屬陶瓷基密封材料相互密封或與框或邊緣支承密封，形成用大體上剛性的密封件密封的燃料“室”。兩個如此接合的器件，形成了位于這些器件與這兩個器件加上選用框之間的燃料室，因而不需要慣常的互連結(jié)構(gòu)和增設(shè)的氣/燃分離器。
如上所述，封裝件裝載的內(nèi)通道一起對氣體與空氣提供分配岐管。氣體從附接端板的內(nèi)或外增壓室饋到這些分配通道，分配通道里的小孔提供燃料腔或空氣腔的進入孔。這樣，封裝件就容易組裝成堆件或拆開作測試或修理，同時元件框的幾何尺寸保證將空氣和燃料分配給整個堆件。
本發(fā)明封裝件與堆件設(shè)計的其它特征在限制對器件的工作應(yīng)力方面起著主要作用。使用這些器件時，產(chǎn)生的主要應(yīng)力包括熱導(dǎo)機械應(yīng)力和壓差感應(yīng)應(yīng)力，前者在器件開始和停止運作期間尤成問題。熱導(dǎo)機械應(yīng)力的成因包括封裝元件間的熱膨脹失配、熱滯后(因熱質(zhì)量關(guān)系，框比器件其余部分熱的更慢)和器件操作的熱梯度。漏泄也是熱機械應(yīng)力的成因，因為不理想的燃料燃燒會形成局部熱斑或全面加熱。
對空氣與燃氣采納逆流分配法，能有效的減小整個器件的最大溫度差異，該方法能在物理上相對封裝件排放端傳導(dǎo)最大封裝件溫度?？缭椒庋b件的最大溫度差異的減小有利于更窄工作溫度窗的維護，因而盡量提高了電池性能并減小了材料劣化，這特別有利于配用受到過溫電池操作負面影響的銀或其它材料的電極設(shè)計。另外，避免在封裝件轉(zhuǎn)角出現(xiàn)最大溫度減小了雙軸應(yīng)力，而這種應(yīng)力難以通過幾何設(shè)計措施諸如封裝件中波紋狀的多電池片電極陣列來控制。
逆流式設(shè)計的另一優(yōu)點是可對片件提供更均一的電化學(xué)驅(qū)動力，因為燃料在跨越隔板的氧分壓為最大的空氣入口封裝件端被耗盡。逆流式設(shè)計還可能較經(jīng)濟，因為它們在堆件的進口區(qū)與出口區(qū)能起雙重作用。
在這些器件中，雖然只是若干策略之一用來減小熱機械應(yīng)力，但是多電池片器件的波紋特征或其它有關(guān)設(shè)計的幾何特征仍然是應(yīng)力處理的重要手段。作為一組，這些幾何特征的特點在于便于多電池片的Euler彎曲。眾所周知，Euler彎曲是板或梁對壓力負荷的響應(yīng)(或在板的情況下為平面內(nèi)轉(zhuǎn)向)，把施加的應(yīng)力轉(zhuǎn)換成彎折應(yīng)力。若彎折半徑保持大于臨界彎折半徑，則板不會斷裂，可有效的減小總應(yīng)力.電解質(zhì)波紋促成的Euler彎曲尤其有助于減小多電池片器件的平面內(nèi)應(yīng)力，因而在熱感應(yīng)應(yīng)力最大的框平面內(nèi)，它減小了平面內(nèi)張力或壓力，增大了應(yīng)力容限。
使這些器件完全免除施加的應(yīng)力固然最好，但是遠不可能做到，故為了確保彎折是應(yīng)力釋放的主要形式，器件應(yīng)保持壓力。這一點很主要，因為彎折非波紋狀的扁平片不能釋放出純張力施加的應(yīng)力。若在器件最大工作溫度或稍高溫度下實現(xiàn)片與框的接合，則最好維持一定的彎折度，從而根據(jù)上述金屬成框法使封裝件里的片受壓。這樣在電池以這種溫度工作時，較高膨脹框的熱膨脹不能使大量陶瓷多電池片置于張力狀態(tài)。理想的話，用于本發(fā)明封裝件結(jié)構(gòu)的金屬框，其平均線性熱膨脹系數(shù)與所用電解質(zhì)的同樣系數(shù)相比至少相等而且高1.5ppm/℃。
除了保持一定彎折度外，彎折片件的曲率半徑必須盡可能最大，復(fù)合曲率最小。雖然薄板的二維彎折理論未完全形成，但最好要避免產(chǎn)生銳利曲率半徑(如完整的方角)的設(shè)計元件，而應(yīng)設(shè)計像限制彎折或施加更高頻率，更小曲率補償模式的參數(shù)。另一方面，對多電池片器件與封裝件框之間的密封設(shè)計所選擇的密封件與框件幾何參數(shù)，有目的地對多電池片器件預(yù)先形成凹凸狀，這樣可以明顯提高彎折方法對應(yīng)力減小的有效性與可預(yù)測性，盡管使用密封邊界探尋無明顯方向變化的光滑曲面是有用的。
美國專利No.6,045,935揭示了某些適用于固體氧化物燃料電池設(shè)計中波紋狀陶瓷元件的設(shè)計原理和根據(jù)某些同樣基本設(shè)計原理得出的多電池片器件流行設(shè)計法?？傊骷奖?，則應(yīng)力減小的彎折機理越有效，其部分原因在于，陶瓷膜之類的薄板彎曲時，限制彎曲半徑的臨界裂縫的尺寸遠遠大于厚板的尺寸。實際上，正是多電池片器件的薄截面才使它能通過電解質(zhì)片應(yīng)用相對大的圓通孔而沒有不可接受地減小器件的臨界彎曲半徑，甚至用剛性而不是柔性密封件將片器件接合到其支承金屬封裝件框。但對現(xiàn)有的片制作材料來說，把彎折作為有效的應(yīng)力減小方式，一般要求電解質(zhì)厚度不超過50微米，電極厚度不超過150微米。
如上所述，本發(fā)明為制作封裝件框所選擇的材料，應(yīng)選有正確的熱膨脹系數(shù)，較佳地使附接的多電池片器件有輕微壓力。這樣仍然可用任一種現(xiàn)有的固體材料或組合的材料制作框，不僅包括由諸如壓印或鍛造方法形成的厚或薄的框形成板的層壓，而且?guī)Оɑ旌系目蛑破?。合適的框構(gòu)成法包括粉末治金工藝，或在玻璃或陶瓷成框件的情況下，一般的陶瓷工藝技術(shù)包括熔融、澆鑄、壓制、燒結(jié)等。例如在允許或希望框內(nèi)低熱導(dǎo)率的情況下，可選擇玻璃，陶瓷或其它非金屬框或框元件。用金屬層壓片構(gòu)成的框件有利于修改熱學(xué)特性(如CTE)或化學(xué)特性(如耐用性)。目前優(yōu)選的框為金屬，雖然在希望較低熱導(dǎo)率或改進的高溫抗氧化情況下可用氧化鋯支承件和/或氧化鋁纖維墊。
壓印的薄金屬板通常很經(jīng)濟，且能構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)(凹凸)，使氣體通道和/或氣體膨脹室包含在板層壓件里作為成形框的整體部分。板內(nèi)凹凸還能構(gòu)成用于熱交換或精密堆疊和氣流的結(jié)構(gòu)。
使用薄的底熱質(zhì)量框具有減小框與器件間的熱滯后，加快全系統(tǒng)加熱的附加優(yōu)點。在各種組合件諸如用層壓板構(gòu)成的進口和用單層板構(gòu)成的邊框中，可以應(yīng)用厚和薄的板，壓制元件和插入物。在要求特別精確的幾何容限的場合中，可對框或框元件使用插入物，例如為保證氣體均勻流入各封裝件，進氣口就得益于精密成形法。封裝件之間的密封也得益于插入物?？蜻€包含設(shè)計成緩和壓力波動影響的順從結(jié)構(gòu)，諸如薄波紋區(qū)。
應(yīng)用薄的壓制框也是一種有成本效益的方法，因為機加工成本最低，空間不填金屬而注入空氣，即使用較大的室截面并不造成明顯的岐管成本，雖然絕緣與外殼成本高一點。
雖然這里描述的堆件每個封裝件通常只包括單組多電池片器件，但是多對器件也可與單個框件組合。大多數(shù)這是通過把多個器件封入裝在單一框內(nèi)獨立的“窗口”而實現(xiàn)的。這種封裝件設(shè)計的框件，較佳的對框內(nèi)各器件“窗口”的進氣口與出氣口包括分離的岐管或饋通件，而窗口將用別的方法相互隔離。在框內(nèi)的多電池片器件之一出現(xiàn)開裂或其它物理故障時，這種模塊化方法可將堆件損傷概率減到最小。
在成框件結(jié)構(gòu)的最方便和經(jīng)濟的金屬合成物中，有熱學(xué)上耐用并與固體氧化物燃料電池有合適膨脹匹配的鎳基合金和鐵系合金，代表性例子是PlanseeTM合金與高鉻鋼。對工作中間溫度(～800℃和以下)的固體氧化物燃料電池堆而言，不銹鋼合金是頗具吸引力的構(gòu)成材料，實例是高鉻合金不銹鋼，諸如430與446型不銹鋼，證明十分合用。
當然，挑選用與封裝件結(jié)構(gòu)的框材料，希望在堆工作溫度下不成為不希望的污染源會隨時間降低器件性能的強堿、氟、石英、鉻或其它物質(zhì)。通過采用鎳釩與鎳鈮氧化物框涂層等措施，明顯提高430型不銹鋼合金抗鉻酸鹽污染的同樣問題?；蛘撸檬⒒ＡЩ虿Ａ沾赏繉觼礅g化鉻，這對封裝件空氣側(cè)尤其適用，因為它們與潛在的揮發(fā)性鉻物質(zhì)相比基本上不揮發(fā)，經(jīng)化學(xué)鍍沉積的鎳基涂層特別引人注目；對某些應(yīng)用場合，鎳鈮涂層似乎優(yōu)于氧化物涂層。
把層壓結(jié)構(gòu)用作封裝件成框元件具有熱膨脹控制的附加優(yōu)點，即可在相對寬的溫度范圍內(nèi)與多電池片器件緊密匹配的熱膨脹。經(jīng)合理設(shè)計，通過選擇與目標值同類的膨脹系數(shù)，可制作合成CTE理想的雙(或更多)金屬層壓板。對一組給出的金屬，還可改變金屬相對厚度來細調(diào)層壓板的膨脹系數(shù)。這種設(shè)計的唯一限制是對其厚度中心的層壓板應(yīng)力對稱性，旨在膨脹時保持片的平坦度。為此，要根據(jù)期望的框膨脹系數(shù)CTE和各別金屬的膨脹系數(shù)與楊氏模量來確定各個金屬厚度。
一例能用作封裝件成框結(jié)構(gòu)的特定層壓板，是KovarR合金和含鎳芯與KovarR合金表層的鎳的層壓板。當設(shè)計的層厚度算成在25～800℃溫度范圍內(nèi)可得到11.5ppm/℃的平均線性熱膨脹系數(shù)時，幾乎可在全量程內(nèi)實現(xiàn)目標的平均系數(shù)。在該范圍下端(低于450℃)略低的膨脹和上端略高的膨脹，歸因于KovarR合金的非線性的膨脹，如果需要，通過使用更具線性熱膨脹性能的金屬或合金，可以提高這種性能，同時可通過選用熱膨脹特性相互匹配得更緊密的歸屬同類膨脹金屬，來改進這類層壓板的熱導(dǎo)耐用性。
應(yīng)用層壓式框元件的附加優(yōu)點還包括通過把比較惰性的金屬用作層壓板外接層，能防止金屬/陶瓷電解質(zhì)與金屬/電極的互作用。這樣的層次可有效的阻斷層壓板下層對電池的污染。通過選擇對陶瓷密封材料增強接合性的表層，也可改進多電池片器件與框件的接合。
固體氧化物燃料電池設(shè)計的密封性很重要。最為嚴格的是防止空氣漏入封裝件內(nèi)艙燃料室的密封，盡管也要避免燃料漏入燃料電池陰極側(cè)的“工作”區(qū)。就是說，燃料/陽極密封要特別堅固，而空氣/陰極密封不太嚴格，實際上可將設(shè)計修改成在封裝件空氣側(cè)不設(shè)或很少設(shè)密封。一種這樣的空氣/陰極密封設(shè)計只是涉及在有空氣壓力的密封或半密封外殼里封閉堆組件，空氣從封裝件的唯一損失是空氣從外殼漏出。這種方法的附帶好處在于這類外封閉還有助于對堆的熱導(dǎo)處理。
將空氣與各封裝件內(nèi)陰極陣列隔開的關(guān)鍵密封件，是做在各多電池片器件與其附接的框結(jié)構(gòu)之間的密封件。在控制堆件工作期間封裝件內(nèi)熱梯度造成的密封應(yīng)力方面，鄰近密封件的框結(jié)構(gòu)實際上起著主要作用。熱分級抗熱沖擊的聯(lián)合設(shè)計是這些器件的薄陶瓷電解質(zhì)片與較高熱質(zhì)量，熱導(dǎo)率或熱容量的框連接是密封是最有效的。
本領(lǐng)域所知，在接合相容的或物理上不相容的金屬與陶瓷材料方面，適合構(gòu)成片框密封件本身的材料包括任一種玻璃，玻璃陶瓷，金屬，玻璃金屬，分級的金屬玻璃和分級的金屬陶瓷密封件。然而，十分希望限制應(yīng)力的密封件膨脹和機械特性的分級。一例合適的分級密封是從框表面的全金屬到中等厚度的金屬/玻璃混合物到在多電池片表面的全玻璃，全陶瓷或全玻璃陶瓷成分。Duralco230粘合劑等熱固合成粘合劑是可以使用的混合金屬/玻璃合成物的例子。
連接設(shè)計特征還包括對多電池片器件邊緣電池片/框界面成分或形狀，和/或框本身成分的修改。一種特別適合控制片/框界面熱梯度的技術(shù)是使框/片連接凹入框組件本身，使片邊緣的溫度與框周圍部分的溫度更緊密的匹配。圖11和12示出了幾例這種方法，其中框組件203與203a各自的凹槽導(dǎo)致電解質(zhì)片214和215預(yù)定的邊緣寬度突出成框組件諸元件。為達到較佳性能，該凹槽應(yīng)深得足以包覆平坦邊緣部分的整個寬度，較佳的在使用基于波紋狀電解質(zhì)的多電池片器件時，應(yīng)包覆片波紋部分。
另一種有效的密封設(shè)計法是對框與片之間的接合處加一絕熱材料，如難熔纖維墊。在波紋電池片情況下，絕緣覆蓋區(qū)通常在片的整個平坦邊界上延伸到波紋片構(gòu)件。圖12示出這種接合處的截面，其中絕緣纖維墊部分如墊段221，用來防護電池片214和215露出的上下邊緣表面和封裝件框件205和207的內(nèi)側(cè)邊緣表面不受內(nèi)封裝件框件206的影響。這一絕緣減小了框與片邊緣間的溫度梯度，并通過在適當距離內(nèi)彎曲/伸展波紋，釋放片內(nèi)熱收縮應(yīng)力。
這兩種連接保護策略通過對熱環(huán)境分級，從而在較大容積內(nèi)分散熱膨脹dfy縮應(yīng)力，有效地“繞過了”發(fā)熱與冷卻速率不同而造成的應(yīng)力集中。利用磨圓的角，盡可能使用大半徑/大圓角來盡量減小應(yīng)力集中，是眾所周知的工程原理。因此，例如Robert L.Norton在論文“Designing to Avoid StressConcentrations”(Machine Design，An Integrated Approach，Section2，p.235，Prentice-Hall Inc，Simon & Schuster，Upper Saddle River NJ(1998))中說明，“完全避免銳角，在不同輪廓表面間設(shè)置可能最大的過渡半徑”。另外，S.Timoshenko和Gleason H.MacCullough在“Elements of Strength ofMaterials”(p.29，Van Nostrand，New York(1940)中指出“……在易碎材料情況下，應(yīng)力集中點有很大的弱化作用，應(yīng)消除這種地點，或運用大圓角減弱應(yīng)力集中。在承受應(yīng)力反向的構(gòu)件中，必須經(jīng)?？紤]應(yīng)力集中，因為即使材料是延性，也容易在這些點開始出現(xiàn)漸進的開裂”。最后也是最簡潔的，J.Den Hartog在“Adranced Strength of Materials”(p.48，McGrew-Hill，N.Y.(1952))中直接告知“要把角磨圓”。這一原理直接適用于本文所述設(shè)計。
注意，當框與片材具有相容的熱膨脹系數(shù)時，這兩種應(yīng)力減小策略最為有效。后一種狀況讓片邊緣部分實際上嵌埋在框件間基本上無應(yīng)力即輕度受壓的連接處內(nèi)。要避免陶瓷片邊緣處于明顯張應(yīng)力的設(shè)計。
封裝件堆結(jié)構(gòu)的另一主要方面涉及宰相鄰封裝件框之間，或在封裝件框和相鄰空氣框件，或在封裝件堆內(nèi)分配燃料氣體的其它結(jié)構(gòu)之間實現(xiàn)滿意的密封。堆內(nèi)通過封裝件與空氣框件組裝而構(gòu)成的連續(xù)燃料通道的密封尤為主要。
可用若干方法實現(xiàn)這些金屬成框件之間的密封，一種方法包括在相鄰的框件之間應(yīng)用“膨脹密封”。在一例特定的此類密封中，在446型不銹鋼封裝件框的相鄰燃料通道開口之間，把316型不銹鋼環(huán)形插入物設(shè)置為橋接管件。316型鋼的熱膨脹(18ppm/℃)高于446型不銹鋼的(11.5ppm/℃)，因而在725℃的堆工作溫度下，環(huán)形插入物對封裝件框燃料岐管通道壁的膨脹形成封裝件之間的氣密密封。在這類密封中，為確保氣密密封，密封環(huán)可用裸金屬構(gòu)成，或涂上另一種金屬如鎳或者抗蝕性貴金屬如金。
另一種堆件密封法涉及適用陶瓷或玻璃陶瓷材料構(gòu)成的類似密封環(huán)，這類材料的優(yōu)點是插入物在高溫下隨時間的屈服點與蠕變不明顯。在任何情況下，關(guān)注任一此類方法的燃氣岐管密封都是有效而具有成本效應(yīng)的，因為空氣/燃料混合的似然性與可能的程度的減小直接正比于燃料岐管密封的有效性。
在對堆件結(jié)構(gòu)選用壓力密封法時，應(yīng)當記住，封裝件框的邊緣平坦度，任何附加空氣框件和封裝件密封附近多電池片邊緣是一重要考慮因素。這些元件中任一個的平坦度不完美，都會在支承電極陣列的薄電解質(zhì)片中引起裂縫。若得不到足夠平坦的成框件，則適用的替代密封法是把多電池片器件裝在合適的陶瓷框上，然后把該框式器件插入金屬外殼里的槽內(nèi)。
圖3～9示出適合按本發(fā)明組成燃料電池堆的特定的框結(jié)構(gòu)和框組件。圖3示出把本設(shè)計的一個或多個框支承封裝件復(fù)制成燃料電池堆的成框組件40的拓展側(cè)視圖。圖中，成框元件30位于電解質(zhì)片32之間，空氣板42位于成框元件30、電解質(zhì)片32和邊緣密封件44的兩側(cè)與組件連接，然后用端板46把成框元件、電解質(zhì)片和空氣板連成完整的組件，其中框管道46a設(shè)置的岐管裝置引入燃料與空氣并從組件排放廢氣。
圖4是圖5所示類型的多電池片封裝件模塊基本元件的拓展透視圖，但不按實際比例，該模塊尤其適合與同樣設(shè)計的其它模塊組裝而構(gòu)成燃料電池堆。圖4中，兩個多電池片器件101和102位于相鄰的機加工燃料封裝件框103，因而在多電池片器件101和102的邊緣與框103的相對表面密封時，將在框與片器件所限定的空間內(nèi)的位置105形成一燃料室，器件101和102經(jīng)定向，使各器件的陽極面向該燃料室。
由機加工板104組成的另一個模塊元件用作模塊的空氣框，組裝時在框開口107限定的空間內(nèi)形成一空氣室。進入該空氣室的空氣流過器件102從燃料室105面朝外表面上的陰極。根據(jù)需要，空氣板104與封裝件燃料框103可以永久接合或者不永久接合。
經(jīng)組裝的封裝件模塊在圖5中示為模塊108，對燃料電池堆形成一基本的重復(fù)單元，如圖6那樣堆疊在一起構(gòu)成燃料電池堆116。圖6是這種堆件的拓展透視圖，但仍不按實際比例。最后組裝時，該堆件還包括端板111和112，它們與若干模塊108一起利用穿通螺栓115等連接成單個組件。
該堆件中諸封裝件所用的空氣經(jīng)這些框內(nèi)的進氣口119(圖5)送入空氣框開口107的空氣室，耗氧的廢氣從室內(nèi)經(jīng)排氣出口120排出。下面更全面描述的空氣框104面對表面的分離部分，用于提供氣體傳遞并在進氣口/出氣口119/120與空氣室之間形成空氣膨脹區(qū)域(室)。同樣地，燃氣分別利用管道109與110送入封裝件框開口105內(nèi)的燃料室并從中排出，并且伴有下述的流體膨脹。為防止燃氣漏入空氣室，設(shè)置了膨脹墊片A6(圖6和7)，用于互連堆件中相鄰的空氣框A4與燃料封裝件框A3之間的燃料管道A9與110。
空氣和燃氣通過大型外接岐管/分配管供給燃料電池堆的兩端，該岐管/分配管還用作增壓室，其中進氣壓力充分高于燃料室與空氣室所規(guī)定的壓力，以保證正常的氣體流過堆件?？諝饨?jīng)岐管114提供，較小的配氣管118(圖7)從岐管114接到堆件兩端的進氣口119。來自管道120的廢氣通過小的集氣管132和大的岐管134排出。
燃料經(jīng)岐管113供給堆件，較小的燃料分配管(未示出)從岐管113接到堆件兩端的燃料進口A9。來自燃料廢氣管道110的排出燃氣通過小的集氣管117(圖7)和大的岐管113排出。
雖然此時的某些岐管為堆件外接，但是可根據(jù)堆件設(shè)計所采取的密封方法以及系統(tǒng)成本等因素，來選擇內(nèi)接或外接的岐管。在圖6～9的設(shè)計中，大量的外接岐管所提供的合適的增壓能力，可在很大程度上緩和供壓變化(鑒于氣體的可壓縮性)，雖然必要時可以另設(shè)或換用吹風(fēng)器或膨脹室等器件來整平壓力波動。
在圖示設(shè)計中，內(nèi)接的燃料與空氣分配管109-110和119-120具有足夠大的截面，以便能在諸封裝件之間實現(xiàn)均勻分配并限制增壓對封裝件的壓力降。圖6～9所示設(shè)計的一種可能的替代分配設(shè)計，利用附設(shè)的管子把氣體從大型增壓管直接引入各封裝件，消除了岐管的內(nèi)接管道。
空氣和燃氣流入堆件內(nèi)燃料室與空氣室，理想的話相對均勻地越過多電池片器件的整個陰極與陽極表面。為了調(diào)節(jié)各封裝件的來回流量并保證封裝件之間足夠的流量與流量均勻性，在燃料和空氣管道與燃料和空氣室之間的框內(nèi)設(shè)置膨脹氣體室或區(qū)域是有利的。這種區(qū)域可降低氣體速度并擴展進口氣體的流場，在氣體進入各室之前，可穿過空氣室和燃料室因而穿過各器件提供均勻的分配。下一目標是盡量減小堆件內(nèi)進口與出口和室之間的壓力降并提供相對均勻的橫跨膜壓力和流量，以便在啟動運作和停止運作時建立可預(yù)測的并限制的壓力擺動，最佳地，接近封裝件內(nèi)的等壓狀態(tài)。另一目的是不用封裝件內(nèi)接件而用進口與出口孔橫截面和后面的膨脹室來限制氣體壓力與流量，這樣可減小壓力波動對封裝件的影響。
圖8示出一種適合燃料封裝件框的氣體膨脹區(qū)域或室的設(shè)計，圖8是圖4框103放大的透視圖。設(shè)計中，膨脹室包括進入限定框開口105的框緣的餅形切口125，這些邊緣起著燃料室外緣的作用。設(shè)置的餅形切口的深度足以伸入框緣相交的寬度，使流量與燃料管道109與110連通，如管道109里開槽的開口121所示。
通道槽131提供電流引線與框上多電池片器件的通路，這些引線利用插入物或包裝物適當絕緣，下面再全面描述。圍繞封裝件框內(nèi)緣設(shè)置一凹槽130，其深度足以使多電池片器件能密封入框內(nèi)而不向上伸出高于框表面平面觸及鄰接的空氣框。使用電池器件如此重疊框，通常在凹槽位于或接近器件邊緣的區(qū)域?qū)嵤┟芊狻?br> 封裝件框內(nèi)部表面會引起對封裝件內(nèi)氣體的摩擦力而影響均勻的流量。通過確保限流邊緣結(jié)構(gòu)(圖8的邊緣123)完全在多電池片器件有效區(qū)之外，防止有效區(qū)內(nèi)流量斷開而不允許過量旁通，就可克服這一情況。
圖9示出用于改善來自空氣框的氣流的氣體膨脹區(qū)域或室，圖9是圖4空氣框104放大的透視圖。設(shè)計中，減壓部128幫助均勻地分配經(jīng)進氣口管道119流入空氣室的空氣，減壓部129則為廢氣進入廢氣管道120提供擴展區(qū)域。在這兩例封裝件框和空氣框中，楔形或“餅干”形膨脹區(qū)域增加的摩擦力足以保證從該區(qū)域流入燃料室或空氣室的均勻流量。
上述使用的多個膨脹室提高了設(shè)計靈活性，對普通型PEM設(shè)計和以前的SOFC岐管方案限制了復(fù)雜內(nèi)通道的要求。圖10示出了該方法的有效性，圖10是計算的燃氣流場的灰度流量圖，燃氣從圖8設(shè)計的管道和膨脹室流過封裝件框103內(nèi)的燃料室105。另如圖示的堆件116所示，同樣的方法還有利于燃氣逆流型供氣結(jié)構(gòu)(燃料與空氣從封裝件相對端供給)。即使對比常規(guī)應(yīng)用大得多的SOFC器件，也可實施逆流設(shè)計。在多通道與多室有效地提供增大靈活性的堆件中，就能應(yīng)用12cm、18cm或甚至更大寬度的多電池片器件。
封裝件與堆件設(shè)計明顯受到在燃料電池工作期間要承受壓差感應(yīng)應(yīng)力的影響。設(shè)置均勻的氣流條件和合理設(shè)計的氣室，通?？上拗品庋b件或堆件內(nèi)產(chǎn)生的最大氣壓應(yīng)力。封裝件內(nèi)和封裝件之間的片間距離扮演著重要角色，因?qū)o定的燃氣或氧化劑氣容量而言，間距越小則氣體速度與壓力越高。還要分析多電池片器件有無表面彎曲，表面彎曲會影響較高氣體流速的壓差。
美國專利NO.5,273,837揭示了用波紋狀分離器分離堆件中的燃料電池層。在現(xiàn)有堆件中，這類間隔層有時在空氣室或更佳地在燃氣室中是有利的，但通常并不要求，而且會附帶增加摩擦力并阻礙大量轉(zhuǎn)移到多電池片部分的缺點。精心設(shè)計能消除這些堆件對分離器的要求。
在圖6～11所示的堆件工作時，來自堆件兩端增壓室113的燃料通過諸如接端板111和112的管子117供給堆件。然后，燃料通過空氣框與燃料封裝件框進入由對準的通道形成的分配通道，并從這里通過限流孔板121、氣體膨脹室122進入燃料室105而供給多電池片器件上的陽極陣列。部分耗盡的燃料離開燃料室通過氣體膨脹區(qū)域125而進入由框內(nèi)對準的通道構(gòu)成的廢氣管道。這樣，來自所有封裝件的廢氣匯中后經(jīng)管子117等進入廢氣增壓室133。
同樣地，空氣通過空氣增壓室114送入堆件，經(jīng)管子118通過端板分配入由空氣框內(nèi)對準的開口119形成的通道。然后，空氣通過孔板126與膨脹區(qū)域128進入并穿過空氣室107，在這里空氣部分耗氧。接著，耗氧的空氣通過集氣區(qū)域129與127離開而進入由空氣框內(nèi)對準的通道120形成的廢氣通道，從那里通過端板并經(jīng)管子132進入耗氧的空氣增壓室134。
使用壓制的或激光切割的框或框元件，是一種制造上述燃料電池堆封裝件框的具有成本效益的方式，例如，含5個薄金屬層或合成層的層壓框可以替代圖8的封裝件燃料框，薄板堆疊有穿孔，穿孔對準就構(gòu)成與上述類似的導(dǎo)管結(jié)構(gòu)。就是說，穿孔可組合成空氣與燃料分配通道，堆疊時，這些通道穿過所有的板層。可以對這些管道分配的燃料流與空氣流提供收縮孔板，像凹槽一樣用于接納和支承多電池片器件和用于將這些器件裝到框的密封材料。
圖11示出在功能形式上類似于圖5的單一組件的層壓框式燃料封裝組件一個邊緣203的立面截面圖。圖中的兩個多電池片器件214和215接層壓式燃料框子組件205-206-207，框上包含的表面板211和212對將片器件密封到框表面層205和207的片器件與密封件216提供一凹槽。運用銅焊、熔合、焊接、激光焊、玻璃或陶瓷燒結(jié)或任何其它適合提供基本上單一結(jié)構(gòu)的方法，把板205和207密封至板211和212，因框式燃料封裝件要求，205、206與207之間的密封為氣密密封。在所有場合中，可在板之間或板邊緣之間裝備將層壓式結(jié)構(gòu)接合在一起的密封件。
板還可與該燃料封裝子組件接合，例如提供模塊重復(fù)設(shè)計以利于調(diào)換與測試堆件的各個組件。如在圖11的封裝組件203中，由層壓板217、218與219構(gòu)成的一體化空氣框，在封裝子組件一面裝備一空氣室。該設(shè)計的一個有用特點是具有207、212與217組合而成的凹槽220，其中層217提供的伸出的框部分，用于控制在空氣室與燃料室內(nèi)片器件與放在這凹槽內(nèi)密封件之間的熱梯度。與沒有這種凹槽相比，空氣框?qū)拥臒豳|(zhì)量在密封區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生更平緩的溫度梯度。
對幾乎任一期望尺寸的燃料電池堆構(gòu)成而言，上述的空氣與燃料框子組件的組裝構(gòu)成一種完整的結(jié)構(gòu)與功能重復(fù)單元。在該結(jié)構(gòu)中，由于封裝組件是完全獨立的單元，因而很實用，而且在構(gòu)成大型堆件之前，有利于對每個封裝組件100％地完成獨立檢查漏泄或其它缺陷。
圖12的立面截面示出另一層壓式封裝件框組件的邊緣部分203a。在該結(jié)構(gòu)中，對其密封了多電池片器件214和215的層壓式燃料封裝件框包括層205-211-206-212-207，層206的兩面利用層211和212的厚度形成了凹槽。但在該設(shè)計中，通過在各凹槽內(nèi)插入絕緣材料片221，進一步減小了密封區(qū)域內(nèi)的熱梯度。另一優(yōu)點是該設(shè)計的密封件216位于封裝組件的空氣側(cè)，這種排列可應(yīng)用于密封材料在延長的使用期內(nèi)可能對陽極性能產(chǎn)生負面影響的場合。
較之原有的許多其它設(shè)計，本發(fā)明對燃料電池堆組件應(yīng)用空氣與燃料封裝件框組件還對加熱管理和燃料流處理提供一系列更廣泛的選擇。例如對燃料岐管或附近配一熱交換器，可用堆件的廢熱量加熱進口氣體，流過熱交換器的冷燃氣在進入堆件燃料室之前被預(yù)熱。
通過把金屬壓制片用作框?qū)?，便于將例如用于燃氣還原的熱交換器或其它氣室直接配入空氣框或封裝件框。例如可對燃料封裝件框設(shè)置一細長的進口件，在氣體膨脹室與燃料室之間提供室空間，而該室空間可以設(shè)置支承在框表面上的還原催化劑或者含催化劑的多孔泡沫材料、毛織品、毛毯或高表面積格狀結(jié)構(gòu)，用于增大表面積、質(zhì)量傳遞或氣體混合。類似的結(jié)構(gòu)可以配用各種催化劑，用于部分催化氧化還原、贗自動熱學(xué)還原和/或蒸汽還原。在以逆流燃氣分配為特征的堆件設(shè)計中，加熱的廢氣可對任一吸熱的反應(yīng)作加熱?？梢允褂没镜慕饘俅呋瘎?，如鎳金屬、貴金屬、鈣鈦礦和六鋁酸鹽等。
同樣地，延長燃料廢氣室也能對進氣作局部預(yù)熱。為改善熱交換，可在框室或管道內(nèi)設(shè)置葉片等結(jié)構(gòu)，或在其內(nèi)安裝突出的金屬格狀件。
通過壓制框薄層片對橫貫框管道的氣體形成迂回的內(nèi)通路，可以增強熱交換作用。如此形成的氣體通路可以位于框的進口端或出口端或者沿側(cè)面安排，以保證迅速地均勻加熱多電池片器件。還可以例如通過插入合適的材料如泡沫材料、毛毯、毛織品或突出的金屬塊，在配氣室里進行熱交換。為改進熱交換和熱管理，還可對岐管進給管或薄片分配器作類似修正。
局部耗用的燃料可收集在增補的內(nèi)廢氣室里，或在空氣中燃燒生熱。收集法能回收部分或全部未耗盡的燃料與蒸汽，而后一方法能應(yīng)用于諸如廢熱發(fā)電(co-generation)/HVAC或組合循環(huán)等應(yīng)用場合，這里的熱生成是系統(tǒng)設(shè)計的一項重要功能。廢氣室或管道表面可以是催化基底，諸如涂覆的毛毯或格狀結(jié)構(gòu)，可在要求耗用燃料發(fā)熱最大的場合用來減少污染物排放。這些堆件的高電壓密集特點使它們能理想地用于移動應(yīng)用，諸如便攜電力的APU。對啟動時間必須最短的場合，低質(zhì)量框元件與薄型低熱質(zhì)量多電池片器件的組合應(yīng)用是個關(guān)鍵。
用于構(gòu)成多電池片器件的材料，包括任一種以前所知或被識別為適合高溫固體氧化物制造的材料與配方。但是較佳地，準備用于這些堆件的特定材料，應(yīng)該選成與上述有效模塊化SOFC設(shè)計所需的柔性電解質(zhì)邊緣密封與成框法優(yōu)化地相容。
通常，用來構(gòu)制順從多電池片結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)片，厚度應(yīng)保持低于45微米，較佳低于30微米，最佳為5～20微米。柔性多晶陶瓷電解質(zhì)片增強了抗熱沖擊與電化學(xué)性能，授與Ketcham等人的美國專利NO.5,089,455揭示了幾例這樣的電解質(zhì)片，其內(nèi)容通過引用包括在這里。這類電解質(zhì)幾例合適的合成物包括局部穩(wěn)定化的氧化鋯或摻有穩(wěn)定添加劑的穩(wěn)定化氧化鋯，而添加劑選自以下元素的氧化物及其混合物Y，Ce，Ca，Mg，Sc，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，In，Ti，Sn，Nb，Ta，Mo與W。
本發(fā)明并不限于任何特定族的電極、集電器或電池互連材料，這類結(jié)構(gòu)通常由鉑、鉑合金、銀等的絲或網(wǎng)構(gòu)成，或者使用其它貴金屬、鎳或鎳合金，像這些材料的涂層或圖案層或者諸如摻鍶的鑭鉻酸鹽或耐熔金屬陶瓷合金等材料一樣。這些導(dǎo)電結(jié)構(gòu)可用作集電器設(shè)置在頂部、下面或沿側(cè)面電極層，或用作層間的互連。
與預(yù)燒結(jié)的電解質(zhì)有效結(jié)合的電極材料有陶瓷合金材料，諸如鎳/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷合金、貴金屬/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷合金，這些材料特別有用，但并不限于用作陽極材料。有用的陰極材料包括陶瓷和陶瓷合金材料，如摻鍶的鑭亞錳酸鹽、其它摻堿土的輝鈷礦和亞錳酸鹽以及貴金屬/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷合金。當然，前述例子只是例示可以使用的各種電極和互連材料。
適合本發(fā)明燃料電池結(jié)構(gòu)的陰極與陽極材料，較佳地由高度傳導(dǎo)與相對耐熔的金屬合金構(gòu)成，如在貴金屬與合金當中，貴金屬的銀合金。這類特定合金電極成分的例子，包括選自銀-鈀、銀-鉑、銀-金與銀-鎳的銀合金，最佳為銀-鈀合金。
其它電極材料包括陶瓷合金電極，由這些金屬或金屬合金與多晶陶瓷填料相混合而成。對這種應(yīng)用，較佳的多晶陶瓷填料包括穩(wěn)定的氧化鋯、局部穩(wěn)定的氧化鋯、穩(wěn)定的二氧化鉿、局部穩(wěn)定的二氧化鉿，氧化鋯和氧化鉿的混合物，氧化鈰與氧化鋯、鉍與氧化鋯、釓和鍺。
幾例可包括在這些燃料電池封裝件里的其它設(shè)計元件，有低電阻集電柵或其它與陣列式陽極和/或陰極電接觸的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。這些元件通過減少電極內(nèi)會增大電阻值的電流分配損失，可減小電池的內(nèi)阻值。
尤其在實施本發(fā)明時，模塊化封裝件法一直用柔性局部穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO3-3％克分子Y2O3)片構(gòu)成封裝件來制造各個耐熱沖擊的燃料電池組件。若每個封裝件都配用支承在薄電解質(zhì)片上的多根上述銀鈀成分的電極，很容易制得功率輸出超過1000瓦的燃料電池堆。
根據(jù)需要，可在外部或內(nèi)部形成器件間的電氣互連。而且無論是絕緣體還是導(dǎo)體，框在堆件電路設(shè)計中都起著重要作用。若框是絕緣體，如玻璃或玻璃陶瓷，它將支承電氣引線插入而不短路、若框為金屬，則或是參與電路，例如設(shè)置公共接地，或是利用涂層、插入物、絕緣管與電流引線絕緣。
在單個封裝件內(nèi)，多個多電池片器件之間也可連接。有利的是，由于這些器件的高壓輸出促成了相對低的電流，因而連接線只需很小的截面。美國專利NO.6,045,935描述了電極片諸如金屬陶瓷合成結(jié)構(gòu)之間合適的集電與互連方法。也可應(yīng)用其它結(jié)構(gòu)，如美國專利NO.5,519,191所描述的陶瓷金屬層壓板。
在各燃料封裝件內(nèi)，可用絲、帶、毯墊圈或網(wǎng)狀鎳金屬串聯(lián)兩個或更多的多電池片器件。把引線保持在燃料封裝件內(nèi)，便于用可氧化的鎳或鎳合金把電力從熱的器件片引到較冷的接觸點。通過把氧化鋁或氧化鋯粉末等絕緣物裝入管內(nèi)，可有效地延長燃料封裝件而設(shè)置較冷的接觸點。這種裝填限制了燃料從封裝件漏出。管結(jié)構(gòu)所用的技術(shù)類似于目前用于絕緣密封型家電加熱元件的有成本效益制造法的技術(shù)，應(yīng)用了裝在金屬管里的導(dǎo)體，而金屬管含有包圍導(dǎo)體并與金屬管分離的MgO填料。
在多電池片器件中，減小引線連接故障最有效的電氣引線連接法，就是器件功率輸出器與器件外緣相接并通過器件與框之間的剛性密封區(qū)域引出的方法。在基本上由器件-框密封件支承的地點即在這些密封件附近或內(nèi)部的點與這些引線連接，優(yōu)點是引線連接可得到附加的支承，并可限制熱膨脹或其它外力對器件自身的影響。
為減少通過各功率輸出器的電流并縮短必須從電池橫穿到引線連接的距離，對各個片器件應(yīng)用一個以上的功率輸出點也是有利的。在較小電流時，為限制材料成本和熱應(yīng)力，可以減小輸出器和引線的截面。功率輸出器沿封裝件邊緣而不是在封裝件端部定位，也有助于避免氣流在室的進口與排放開口斷開，盡管根據(jù)電極的幾何形狀，該定向可將電池電極的長軸置成平行于燃料的流向。
在多電池片器件設(shè)計的初步測試中，很容易在5伏電壓和5安電流下得到25瓦的電功率輸出。即使對100瓦器件，最大電流也保持在該值以下，能實現(xiàn)小截面的器件間連接。對堆件結(jié)構(gòu)而言，這類器件的高壓小電流特征是一明顯的優(yōu)點，照樣可消除在熱循環(huán)環(huán)境中會出現(xiàn)成本與耐用性問題的傳統(tǒng)SOFC互連結(jié)構(gòu)。通過對標準平面互連結(jié)構(gòu)避免增加成本和重量，金屬填充通路與器件間小截面連接的成本不只是補償。必須精心挑選通路材料與器件加工，以便保證空氣室與燃料室之間長期不漏泄，而且完全消除標準互連的耐用性問題(陰極與標準互連線之間剛性連接的氧化與熱循環(huán)穩(wěn)定性)。本發(fā)明通過在通路填料配方中應(yīng)用耐熔貴金屬，并通過封裝件方法對堆結(jié)構(gòu)所采取的措施，如對封裝組件作100％的質(zhì)量檢驗，在封裝件設(shè)計中有效地解決了漏泄問題。通常，把貴金屬或半貴金屬或陶瓷合金用作通路填料與電極互連線為佳。最佳為金屬、金屬合金和含有以下一種或多種金屬的陶瓷合金銀、金、鉑和鈀。
眾所周知，根據(jù)堆件的服務(wù)場合，任一燃料電池堆的實際性能要求顯然不同，受應(yīng)用場合影響最大的是堆的設(shè)計使用壽命和堆設(shè)計必須滿足的燃料要求。保證堆的使用壽命達4萬小時，則比僅5,000小時的使用壽命有明顯不同的材料要求。例如，在操作時間較短和/或堆工作溫度較低時，銀合金是這些封裝件器件中合適的電極、通路和/或集電器元件的組成部分，能成為只要求短的堆使用壽命的低成本解決方法。另一方面，銀的易變性在較高工作溫度下會限制電池元件使用壽命，必須定期調(diào)換選用的封裝組件或使用更耐熔更昂貴的金屬，諸如含以下一種或多種金屬的合金和陶瓷合金金、鉑和鈀。
通過下面用于示例而非限制的諸特定實例，可進一步理解本發(fā)明內(nèi)容。
實例1用于燃料電池堆的一種框式封裝組件，按照基本上類似于圖6～11所示的堆組件設(shè)計法用鋼質(zhì)成框件與多電池片器件構(gòu)成。先制備446型不銹鋼的3/16”厚的框，這些框經(jīng)機加工構(gòu)成一燃料封裝框和一對配有所述的進口通道、孔板和空氣室或燃料室的空氣框。
然后，對這樣構(gòu)成的機加工燃料框接一對多電池片器件。對這一連接所選的器件，包括12cm×15cm由3％克分子Y2O3局部穩(wěn)定的ZrO2成分組成的柔性電解質(zhì)片，共設(shè)置540個通孔。每一片的第一側(cè)即陽極側(cè)上淀積了10根陽極的陣列，每根陽極包括6微米厚的Ni/ZrO2催化層和20微米厚的填充陶瓷粉末的90％Ag/10％Pd銀合金層，粉末填料包括按重量為40％的3％克分子Y2O3/ZrO2。
與陽極相對，在各柔性電解質(zhì)片第二側(cè)即陰極側(cè)淀積了10根陰極的陣列，各陰極包括6微米厚的含按重量為40％的3％克分子Y2O3/ZrO2填料的(La0.8Sr0.2)0.98MnO3層和20微米厚的含按重量為40％的作為填料的粉末DyBiO3的Ag/Pd層。在下一個隨后的陽極-陰極對中，各陽極前緣接至陰極后緣而形成的通路，填有90％Ag/10％Pd合金。在編織纖維管絕緣物內(nèi)，來自電極陣列的引線為銀金屬線。然后將一塊電解質(zhì)片與燃料框每一面密封，陽極陣列朝里面對著這樣構(gòu)成的燃料室，用Duralco230熱固粘合劑形成密封。
對這樣構(gòu)成的組裝燃料封裝件接兩個不銹鋼空氣框，燃料封裝件每面接一個框。然后對這些空氣框接上由446型不銹鋼機制的端板，端板的開口定位成對準空氣框內(nèi)的空氣與燃料管道。這樣構(gòu)成的相對的空氣室，封閉了多電池片器件接燃料框的面朝外表面上的陰極陣列。最后把燃料與空氣增壓管同端板的燃料與空氣管道開口相接，對組件提供空氣與燃氣。
在該組件內(nèi)，在堆的兩端設(shè)有用于進氣與排氣的燃料與空氣增壓室，以改善分配通道內(nèi)的壓力均一性，而且增壓室的截面足以維持壓力均一性。因此，這些柔性多電池片器件從室進口到出口和從空氣室到燃料室的壓力降最小。
影響從室進口到出口壓力降的變量，包括室截面、室長度和氣體流量。鑒于壓力降的有害作用，不宜以高氣速運行，但作為增強質(zhì)量傳遞(小間隙)與壓力降(大間隙)之間的折衷，可選擇器件間的間隙。為了限制這一間隙對系統(tǒng)成本的影響以致有更大的設(shè)計自由度，可以選擇構(gòu)成的材料與方式，例如堆疊薄金屬板。
該特定的堆設(shè)計模擬表明，在6升/分鐘的最大空氣流速下，從空氣側(cè)到燃料側(cè)的壓力降限制在不超過27帕，越過每個空氣室與燃氣室從進口到出口的壓力降至多為2.4帕。低壓力降的部分原因是燃料室的流量截面大，對12cm×15cm的器件表面積而言，截面高度約為3.2mm。該設(shè)計還去除了空氣室與燃料室內(nèi)的任何垂向摩擦要素(一般為標準平面器件的互連方案所需)，使幾乎所有的壓力降穿過框內(nèi)流量收縮孔板出現(xiàn)在分配管道的進口，即孔板間的總壓力降被模擬為60帕，而如上所述，穿過室為2.4帕。該結(jié)果明顯減小了摩擦力，因而該器件既需要較低的壓力降也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。
為評估該堆件的性能，把包括進口增壓室與連接管線在內(nèi)的整個組件放入電爐加熱到堆工作溫度725℃，于是在720℃下形成氣體(6％H2，其余為N2)的調(diào)節(jié)流量開始通過燃料室，經(jīng)短時間調(diào)節(jié)后，引入100％氫流量。
在725℃爐溫下測量該封裝件對燃料與空氣流的響應(yīng)，數(shù)據(jù)表明，空氣流量保持接近化學(xué)計量極限，在最大規(guī)定供流壓力下，燃料利用率為35％。在這些條件下，燃料廢氣在燃氣出口孔板的溫度約為735℃，在這些工作條件下，從該堆件觀測出的最大功率電平為54瓦，記錄該輸出的條件是電壓電平5伏，每片的電流電平為5.4安，氫氣流速約為2升/分鐘，空氣流速約為3.3升/分鐘。圖13是這種組件代表性的功率與流量曲線，圖13所示的功率對空氣流與燃料流的相依性，表明密封良好的堆件無漏泄、無燃/氣交叉。
該封裝組件設(shè)計相對多電池片器件尺寸和能組合成更大堆件的封裝組件數(shù)量二者的可定標性，很容易擴展到對各種靜止或移動應(yīng)用場合具有足夠功率輸出的單一堆件尺寸。例如，應(yīng)用寬12cm、長70cm的電解質(zhì)片，可容納穿過片10cm寬、沿片0.5cm長的100根電極，每對電極相隔2mm。在電極功率密度為0.5瓦/cm2時，各多電池片器件的功率輸出將達250瓦，或各封裝組件為500瓦。因此，包含不超過12個所述封裝組件的堆件，當在合適的電氣底盤內(nèi)在組件外面用電氣互連線連接時，發(fā)電量可達5千瓦。
實例2首先制備配用局部穩(wěn)定的氧化鋯(氧化鋯-3％克分子氧化釔)電解質(zhì)支承片的四電池封裝件，結(jié)構(gòu)類似于圖1的封裝件。參照圖1，為構(gòu)制該封裝件10，尺寸為10cm×6cm、支承4對銀/鈀合金電極16-16a的第一預(yù)燒結(jié)氧化鋯-3％克分子氧化釔電解質(zhì)片12被緊固于作為襯片的第二預(yù)燒結(jié)氧化鋯-3％克分子氧化釔電解質(zhì)片14的頂緣。緊固利用一邊緣密封件18，由重量比為70∶30的230Duralco∶954Durabond粘合劑混合物(一種市售材料)組成。
接第一片的各合金電極對16-16a包括一根內(nèi)燃料電極即陽極16a和一根外空氣電極即陰極16，這些電極片的相對側(cè)處于大部分重疊的位置。這些電極各自的尺寸為0.8cm×8cm。組成這些陣列的相對陽-陰電極對用導(dǎo)電的銀-鈀合金通路20串接，通路20從片內(nèi)側(cè)即燃料側(cè)的各陽極延伸邊緣到片空氣側(cè)下一隨后陰極的延伸邊緣橫貫該片，如圖1所示。
這樣粘合的片可以室溫固化，然后沿雙片組件的相對邊緣形成第二Duralco/Durabond邊緣密封22。該第二密封通過把上下氧化鋯片粘到一段多孔氧化鋁纖維墊24而形成，對封裝件提供一透氣的底殼。
接著構(gòu)成一根不銹鋼供氣管26，沿管子端部長度穿出1mm直徑的供氣開口26a。該管子插在兩塊氧化鋯片之間，使供氣孔位于片之間的空間而壓住固化的頂部Duralco/Durabond密封件。因密封件已固化，管子不接到頂部密封件，而是利用未圖示的順從氧化鋁毯墊與其略分開。供氣管在封裝件內(nèi)定位后，封裝件的其余敞開端就用Duralco/Durabond粘合混合物密封并固化。
封裝件密封后，銀質(zhì)網(wǎng)電極引線在多個點接至前面陰極(供氣管附近)和與后面陽極相連的通路。引線連接應(yīng)用了80/20/27銀-鈀-氧化鋯陶瓷合金油墨，該油墨在有機載體中含有80∶20的Pd∶Ag合金粉末與27wt.％的氧化鋯-3％克分子氧化釔粉末添加物。通過加熱熔化合金固體，使該油墨固化，然后把得到的封裝件插入爐內(nèi)測試。
在爐大氣壓下將封裝件加熱到725℃的工作溫度，使含氫燃氣經(jīng)供氣管流入封裝件，對該器件作測試。在該溫度下，燃氣里的氫在陽極被氧化，使釋出的電子經(jīng)封裝件頂側(cè)的銀網(wǎng)接觸器進入外接電路。在陰極，來自爐空氣的氧經(jīng)接收自外接電路的電子被還原，完成循環(huán)。測試中，在725℃下把6％H2形成氣體用作燃料，陽極/陰極重疊區(qū)產(chǎn)生的功率電平通常約為0.25瓦/cm2。對本例的4個電極對片，將純氫作為燃氣，在該溫度下可達到約9.2瓦的功率電平。
還可構(gòu)成類似結(jié)構(gòu)的器件，其中兩塊電極載片邊緣密封在一起，形成配有兩個上述陽極/陰極陣列(各封裝件表面一個)的封裝模塊。
實例3像實例1那樣，制備一個含8個陽極-陰極對的八電池封裝件，各電極寬3mm，長8cm。電解質(zhì)支承片由厚度為25微米的柔性氧化鋯-3％克分子氧化釔陶瓷片組成。為增大片的表面粗糙度以減小電極界面電阻，通過對片噴涂氧化釔-氧化鋯溶液，同時在熱板上加熱該片，對片表面加上氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯納米晶體薄膜。
運用由實例1使用的氧化鋯填充型銀鈀合金構(gòu)成的絲網(wǎng)印刷法，在如此涂布的片表面加上電極。穿過片像實例1一樣使電極對串接互連的通孔，由同樣的銀鈀合金構(gòu)成。
然后制備由氧化鋯-3％克分子氧化釔陶瓷組成的柔性封裝件襯片，該片具有通過其厚度穿孔的配氣孔，形成燃料輸送口與排氣口。為了組裝成封裝件，該襯片與電極片邊緣對準，而片相互用邊緣浸有玻璃粉漿料的氧化鋁墊隔開。然后把這樣對準的片與墊加熱到900℃溫度，同時對封裝件邊緣加一輕的重物，熔化玻璃，使片緣與墊密封。在如此形成的封裝件內(nèi)，敞開室的高度約為1～5mm。
接著把鋼質(zhì)進氣管封入封裝件襯片里的燃料開口，以6％H2形成氣體作燃料，像實例1那樣測試該封裝件。在700℃工作溫度下，封裝件電極陣列產(chǎn)生的電位超過7.5伏。在800℃工作溫度下，該封裝件的電極表面區(qū)可產(chǎn)生0.08～0.11瓦/cm2的封裝件功率輸出。
實例4制作兩個多電池封裝模塊，各模塊在寬的氧化釔-氧化鋯電解質(zhì)片上有8個排成兩列4電池的電池。各電池的陽極由鎳氧化鋯陶瓷合金構(gòu)成，陰極由鑭鍶錳酸鹽構(gòu)成。對各電極設(shè)置的上覆集電銀鈀合金柵，在其集電點接至單個銀鈀填充通孔，后者串接各模塊上的電池。
將如此構(gòu)成的兩塊電池支承片裝在剛性氧化鋁成框件的相對側(cè)，使兩片的陽極面朝里，整個陽極暴露于由框與安裝的片形成的室。片與框周緣粘合而密封，只讓氣體進入由框一端的燃氣進口與框另一端的燃氣排氣口組成的室。
像實例1一樣，通過鋼質(zhì)供氣管提供燃氣，在爐內(nèi)測試如此構(gòu)成的燃料電池堆。以氫氣作燃料，在800℃下測量，兩個串接的多電池模塊產(chǎn)生約8伏的電位。
實例5把兩個燃料電池封裝件排成陣列作測試，封裝件一般按實例4的封裝法構(gòu)成，但使用了10個電池電極/片模塊，其中電極排成單行，像圖1那樣平行對準。這些片模塊里的所有電極都由Ag/Pd合金組成，寬0.8mm，對各封裝件中兩個10電池模塊的每一個而言，有源電池面積為80cm2。這些封裝件的封裝件框結(jié)構(gòu)由密封接合的纖維氧化鋁形成。
含這兩個封裝件的封裝件陣列，通過外接岐管供應(yīng)燃料。外接岐管即是岐管式氫氣供應(yīng)管線，與兩個封裝件燃料進口都有燃料連接。在各輸送管的這些進口，都設(shè)置了包括氧化鋁纖維密封墊的壓縮密封件。以這種配置用氫氣作燃料測試時，一個串接型10電池片模塊在開路時產(chǎn)生約9伏電位，優(yōu)化電流輸出的功率為13瓦。
實例6像實例1那樣但應(yīng)用更先進的固體成框設(shè)計的封裝件陣列，在較小容積實現(xiàn)大功率輸出方面更具優(yōu)點。金屬框的一個特定優(yōu)點是便于安裝內(nèi)部的燃料、氧化劑與排放岐管。運用合理設(shè)計的與氧化鋯電解質(zhì)片的化學(xué)相容性和熱膨脹正確匹配的框元件組件，設(shè)置的內(nèi)部燃料、空氣與排放岐管將支持延長的封裝件陣列，只需要單一的燃料、空氣與排放管線供給整個陣列。
圖2示出一例能用于這種組件的特定成框元件。參照圖2，由耐熔鐵金屬合金構(gòu)成的框元件30當作燃料電池封裝件的支承，該封裝件包括設(shè)計與結(jié)構(gòu)同實例1的電極/片模塊類似的第一10電池電極/片模塊32和同樣設(shè)計的接框相對側(cè)的第二片模塊(未示出)。各片與框邊緣密封，其陰極陣列34面朝外，其陽極陣列(未示出)面向由框與連接的片組成的燃料室(未示出)。
通過成框元件30設(shè)置了空氣管道36和燃氣管道38-38a，這些管道工作為岐管元件，對封裝組件(片與框)提供空氣與燃料?？諝夤艿?6橫貫沒有內(nèi)側(cè)端口的框元件30，故氣流經(jīng)通道通過燃料室而不進入。燃料管道38-38a接到側(cè)端口，保證氣體流入燃料室，諸如連接片模塊32下面的燃料室的端口39-39a。利用這種岐管配置，橫貫管道38的燃料可經(jīng)端口39配入燃料室，而耗用的燃料副產(chǎn)品可經(jīng)排放口39a與管道38a從燃料室排出。
圖2的框支承式封裝件可用例如2.5mm厚的不銹鋼框構(gòu)成，不銹鋼框密封到與實例1的模塊同樣成分和設(shè)計的相對電極/電解質(zhì)片模塊。該片狀模塊用硅酸鹽玻璃密封件密封至框。應(yīng)用通常在框與電極/片模塊空氣側(cè)即陰極側(cè)之間形成的硅酸鹽密封件，有助于減少硅酸鹽對燃料電池陽極的污染。
對上述封裝件設(shè)置外部空氣、燃料與電氣連接，封裝件在爐內(nèi)加熱至725℃。當6％的H2形成氣體引入諸電極片間的燃料空間時，在開路時產(chǎn)生大于20伏的電位，最大功率時產(chǎn)生10優(yōu)，功率密度超過每cm2電極面積0.2瓦。把純H2用作燃料時，在10伏時的峰值功率增到超過0.3瓦/cm2。
堆結(jié)構(gòu)另一種有效而經(jīng)濟的機加工金屬成框替代法，包括用壓片金屬成框元件構(gòu)成的封裝組件。這些組件用任何合適的金屬構(gòu)成，再用任一形成氣密密封的方法連在一起。需要的話，機制配氣元件可包含在組件里，例如滿足最后的堆組件比壓制金屬部件更緊密的尺寸容限。
圖14-14c示出一個這樣的組件。圖中，包括上下成框殼體330t與330b相互在邊緣接縫連接的壓制金屬封裝件框330，設(shè)置了機制的燃料進給插入物338。該壓制框包括一體化形成的通道338’，把燃料進給管連接到發(fā)電的多電池器件332。壓制框里還配備三個燃料出口338a。例如由膨脹匹配的玻璃陶瓷密封材料構(gòu)成的密封件318，把多電池器件332保持在成框殼體330t與330b上。兩半壓制框可以焊接或粘合起來形成封裝件。
圖15包括配用壓制金屬成框件的另一封裝件設(shè)計。在該設(shè)計中，對每個氣孔、燃料進給孔和方型餅干切割燃料封裝件進給通道都設(shè)置了機制插入物。本實例例中，框?qū)Χ嚯姵仄骷蜋C制插入物都配備了凹槽，而插入物可以縮放，保證相鄰封裝件的機制插入物之間的密封良好。
參照圖15，壓制板狀封裝件框430配用兩個機制插入物444與444a。插入物444包括通過方型餅干切割燃料口438’向多電池片器件432供燃料的燃料進給通道438，插入物444a配用排放耗用燃料的燃料出口438a’與出口通道438a。插入物444a中還設(shè)有三個進氣孔436，插入物444里的孔436a備有出氣口。由玻璃陶瓷等密封材料組成的密封件418，用于將多電池片器件封入壓制框。為便于堆件組裝，各多電池片器件432置于壓制框中的凹槽431。機制插入物444與444a均有凹槽，故壓制框不妨礙機制表面的密封。壓制框的兩半可用任何方式焊接或連接在一起，構(gòu)成氣密封裝組件。
當然，以上描述與實例只用來說明本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然明白，上述特定材料、器件和方法的各種變化和/或修改，都可用來實施下列如權(quán)利要求所提出的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)電的固體氧化物燃料電池組件，其特征在于包括a.封裝件元件，其封閉的內(nèi)艙至少部分由一個或多個順從固體氧化物片件構(gòu)成；b.一根或多根位于封閉內(nèi)艙內(nèi)支承在順從固體氧化物片件內(nèi)表面的陽極；c.一根或多根支承在順從固體氧化物片件通常與內(nèi)表面上陽極相對位置的外表面上的陰極；d.向封閉內(nèi)艙供燃氣的燃料輸送裝置；和e.接至陽極與陰極從組件導(dǎo)出電流的導(dǎo)電裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的組件，其特征在于，各順從固體氧化物片件支承多根陽極與陰極，導(dǎo)電裝置包括將陽極與陰極電氣串聯(lián)或并聯(lián)的導(dǎo)電元件。
3，一種固體氧化物燃料電池的發(fā)電組件，其特征在于包括a.封裝件元件，其封閉內(nèi)艙至少部分由一個或多個順從固體氧化物片件構(gòu)成；b.對固體氧化物片件作邊緣支承的框元件；c.一根或多根在封閉內(nèi)艙里支承在順從固體氧化物片件內(nèi)表面的陽極；d.一根或多根支承在順從固體氧化物片件通常相對于內(nèi)表面上陽極位置的外表面的陰極；e.通過框元件向封閉內(nèi)艙供燃氣的燃料輸送管；和f.連接陽極與陰極從組件導(dǎo)出電流的導(dǎo)電裝置。
4.如權(quán)利要求3所述的組件，其特征在于，框是由至少兩種不同成分或熱膨脹系數(shù)的材料組成的合成板或?qū)訅喊濉?br> 5.如權(quán)利要求3所述的組件，其特征在于，框由一種或多種金屬構(gòu)成，在其所有或一部分表面配用一種氧化物涂層，該涂層有效地減少了輸送給陽極和/或陰極的鉻。
6.如權(quán)利要求3所述的組件，其特征在于，框配用鈍化裝置來控制封裝元件內(nèi)的熱梯度，所述鈍化裝置至少包括下列之一(a)里面密封了固體氧化物片件的框內(nèi)凹槽；(b)伸出鄰近固體氧化物片件外緣區(qū)域的框緣部分；和(c)抵住或貼近固體氧化物片件外緣部的絕緣材料。
7.如權(quán)利要求3所述的組件，其特征在于，固體氧化物片的外緣接框元件的波紋狀金屬件，而波紋狀金屬件配用下列應(yīng)力消除方式雙軸向、單軸向、徑向與同心應(yīng)力消除方式。
8.如權(quán)利要求3所述的組件，其特征在于，固體氧化物片件配有應(yīng)力消除波紋。
9.一種包括多個堆疊的如權(quán)利要求3的發(fā)電組件的燃料電池堆。
10.如權(quán)利要求9的燃料電池堆，其特征在于還包括至少一個下列物件(a)外部或內(nèi)部岐管，配有互連組件燃料輸送管的氣密密封元件；和(b)對多個堆疊的組件提供空氣的岐管式供氣管。
全文摘要
固體氧化物燃料電池組件包括基于順從固體氧化物電解質(zhì)片的多電池片器件封裝件，所述電解質(zhì)片構(gòu)成燃料室并支持室內(nèi)的陽極與室外的陰極，陽極與陰極經(jīng)電氣互連而構(gòu)成一小型高壓發(fā)電單元；附加的框能支承氧化物片，并配有燃料輸送管與供氣管即岐管，可將組件堆疊成任何所需尺寸與發(fā)電量的燃料電池堆。
文檔編號H01M8/12GK1636284SQ02827372
公開日2005年7月6日 申請日期2002年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者M·E·巴丁, J·E·科特萊特, D·M·萊恩曼, D·J·圣朱利恩 申請人:康寧股份有限公司