專利名稱：堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用二氧化錳和羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的堿性電池的改良。
背景技術(shù)：
堿性干電池等的堿性電池具有兼帶正極端子的正極外殼，粘合配置在上述外殼內(nèi)部的圓筒狀的正極合劑，由隔層隔開而配置在上述正極合劑的中空部的凝膠狀的負極。
近年來，使用堿性電池的設(shè)備的負荷增大，所以人們需要強負荷放電性能優(yōu)異的堿性電池。由此，人們探討通過在正極合劑中混合羥基氧化鎳來提高堿性電池的強負荷放電特性(例如日本特許公開公報2001-15106號)。
但是，含有作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳和羥基氧化鎳的堿性電池，和不含有羥基氧化鎳的堿性電池相比，其保存性能差，特別在高溫保存時，自身放電增大。因此，長期保存后，含有羥基氧化鎳的堿性電池存在強負荷放電特性差于不含有羥基氧化鎳的堿性電池的問題。
羥基氧化鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相對于標(biāo)準(zhǔn)的氫電極(NHE(25℃))為0.49V，二氧化錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，相對于NHE(25℃)為0.15V。
KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的羥基氧化鎳的電位，相對于Hg/HgO電極，為370-410mV，KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的電解二氧化錳的電位，相對于Hg/HgO電極，例如是240-270mV。在不含有羥基氧化鎳的以往的堿性電池中，通常使用具有上述電位的電解二氧化錳(日本特許公開公報平7-183032號)。
二氧化錳的電位是考慮到電池的保存特性而設(shè)定的。若二氧化錳的電位變高的話，含有作為活性物質(zhì)的鋅的負極和正極的電位差增大，由此，即使在不使用電池的狀態(tài)下，二氧化錳的氧化反應(yīng)也容易進行，導(dǎo)致保存特性的劣化。另外，若負極和正極的電位差增大的話，電池的開路電壓上升。同時沒有發(fā)現(xiàn)電壓的維持特性和深放電特性得到很大的改善。所以具有不過高、不過低的250mV左右的電位的二氧化錳成為主流。
人們公知二氧化錳的電位可通過控制為得到其的電解的條件進行變化(日本特許公開公報2002-348693號)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種即使在高溫下長期保存后，也能維持強負荷放電性能的堿性電池。
本發(fā)明的堿性電池，其特征在于，具備含有分別作為活性物質(zhì)的二氧化錳和羥基氧化鎳的正極合劑，含有作為活性物質(zhì)的鋅的負極和堿性電解液，KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液中的上述二氧化錳的相對于汞/氧化汞電極的電位在270mV以上。
相對于上述二氧化錳和上述羥基氧化鎳的總量，上述二氧化錳的含有率較好是20-90重量％，上述羥基氧化鎳的含有率較好為10-80重量％。
上述二氧化錳可采用經(jīng)硫酸水溶液洗凈而使電位上升的電解二氧化錳。
上述硫酸水溶液的硫酸濃度較好在10重量％以上。


圖1是截面本發(fā)明的堿性電池的一例的一部分的正視圖。
具體實施例方式
含有二氧化錳和羥基氧化鎳的堿性電池的自身放電進行的其中一個原因是因二氧化錳和羥基氧化鎳的電位差導(dǎo)致在正極合劑中形成由二氧化錳和羥基氧化鎳組成的局部電池，使氧化還原反應(yīng)進行。
由此，為了維持保存后的電池強負荷放電特性，必須使二氧化錳和羥基氧化鎳的電位差變小，避免局部電池的形成所產(chǎn)生的羥基氧化鎳的劣化。這樣，提高二氧化錳的電位以使其接近羥基氧化鎳的電位的方法是有效的。
但是，以往，為了使強負荷放電性能提高，即使在含有羥基氧化鎳的堿性電池中，也使用了KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位約低于250mV的二氧化錳。人們認為這是因為按照如上所述的以往的不含有羥基氧化鎳的堿性電池的技術(shù)常識，沒有充分認識選擇二氧化錳的電位、局部電池的形成所導(dǎo)致的羥基氧化鎳的劣化的緣故。
為了抑制局部電池的形成而造成的羥基氧化鎳的劣化，使用KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位在270mV以上的二氧化錳是有效的。采用如上所述的二氧化錳的話，可將和通常用于堿性電池中的羥基氧化鎳的電位差控制在可抑制上述氧化還原反應(yīng)的程度上。
KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位在270mV以上的二氧化錳可通過含有2價錳離子的溶液的電解來制得。例如，在使用酸性硫酸錳溶液進行電解的情況下，可通過控制電解電位、錳離子的濃度、硫酸濃度、電流密度、溶液溫度等來變化二氧化錳的電位(日本特許公開公報2002-348693號)，因此，只要是本領(lǐng)域人員，可通過適當(dāng)選擇電解條件制備具有需要的電位的電解二氧化錳。
若利用硫酸對低電位的二氧化錳進行洗凈的話，通過溶解而除去二氧化錳粒子表面的低級錳的氧化物，可得到更高的電位的二氧化錳。
將電解二氧化錳和硫酸水溶液混合制得漿液，此時的漿液的二氧化錳濃度較好為100-300g/L。這里所用的硫酸水溶液的硫酸濃度較好在5重量％以上，更好為10重量％以上。而所用的電解二氧化錳通常是純度為91-92％的二氧化錳，作為雜質(zhì)，包括低級的錳的氧化物、水、硫酸根等。
然后，將漿液的溫度維持在45℃-60℃，進行5-10小時的攪拌。然后，過濾二氧化錳，水洗，必要時用堿中和后再水洗。通過這樣的工序可提高二氧化錳的電位。
對于正極合劑，可通過已提高電位的二氧化錳和羥基氧化鎳與例如石墨等的導(dǎo)電材料和堿性水溶液一起混合而成。
二氧化錳的平均粒徑較好為30-50μm，羥基氧化鎳的平均粒徑較好為5-30μm。
為了制得初始及高溫保存后的放電性能優(yōu)異的堿性電池，二氧化錳的含有率相對于二氧化錳及羥基氧化鎳的總量，為20-90重量％，羥基氧化鎳的含有率較好為10-80重量％。
二氧化錳的含有率為20-80重量％、羥基氧化鎳的含有率為20-80重量％時，更加提高堿性電池的初始的放電性能。
以下參考圖1對以下實施例及比較例中所制得的單節(jié)3號堿性電池進行說明。圖1是本發(fā)明的堿性電池的一例的示意圖，但本發(fā)明不受這些實施例和比較例的限制。
圖1的正極外殼1是由鍍鎳的鋼制得，在正極外殼1的內(nèi)面上形成有石墨涂裝膜2，在正極外殼1的內(nèi)部，插入數(shù)片短筒狀的正極合劑片材(pellet)3并粘合在外殼1的內(nèi)面。
在正極合劑片材3的中空部配置有隔層4，在外殼1的底面中央部上配置有絕緣帽5，隔層4和正極合劑片材3用堿性電解液濕潤。
在隔層4的內(nèi)側(cè)填充有凝膠狀負極6。在凝膠狀負極6的中央部插入負極集電體10。負極集電體10從樹脂制封口板7的中央孔壓入，其頭部經(jīng)焊接和底板8一體化。底板8兼帶負極端子。在封口板7上嵌合有絕緣墊圈9。
正極外殼1的開口端部通過樹脂封口體7的周邊部被鉚接到底板8的周邊部上，由此，將正極外殼1的開口部密封。在正極外殼1的外表面上覆蓋外包裝標(biāo)簽11。
實施例1(a)二氧化錳的高電位化工序采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-PF。以下顯示HH-PF的物性。
MnO2的純度在91％以上，通過微量示蹤法(microtrack)求出平均粒徑約為40μm，pH為3.0-4.0，KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電極電位為254mV。
將上述電解二氧化錳和硫酸濃度為5重量％的硫酸水溶液混合，配制成60℃的漿液。將漿液的二氧化錳濃度定為100g/L。
然后，維持漿液在60℃進行攪拌1小時，然后，過濾二氧化錳，水洗，再以氫氧化鈉水溶液對水洗后的二氧化錳進行洗凈以中和殘留的硫酸，再水洗。
結(jié)果制得KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位為272mV的二氧化錳a。
(b)正極合劑的配制以重量比50∶50∶50將提高了電位的二氧化錳、羥基氧化鎳(平均粒徑為10μm)和石墨(平均粒徑為20μm)混合，在該混合物中，再添加相對于100重量份的二氧化錳和羥基氧化鎳總量為1重量份的堿性電解液，用混合機攪拌，將混合物造粒為一定粒度。這里，作為堿性電解液，采用KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液。將所得的粒狀物壓制成形為中空圓筒形，制成正極合劑片材A。
(c)凝膠狀負極的配制將100重量份的負極活性物質(zhì)的鋅粉末、1.5重量份的凝膠化劑的聚丙烯酸鈉、50重量份的堿性電解液(KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液)混合，配制為凝膠狀負極。
(d)堿性電池的制作將數(shù)片所得的正極合劑片材A填充在正極外殼中，在外殼的內(nèi)部再加壓，使切片A粘附在外殼的內(nèi)面上。然后在正極合劑片材A的中空部內(nèi)面上配制隔層，在外殼的底面中央部配制絕緣帽。然后將堿性電解液(KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液)注入到外殼內(nèi)，使隔層和正極合劑片材A濕潤。再者，將凝膠狀負極填充在隔層所包圍的中空部內(nèi)，將預(yù)定的負極集電體插入到凝膠狀負極的中央部，將外殼開口部密封。接著，進行預(yù)定的鉚接操作，組裝成如圖1所示的單節(jié)3號堿性電池，將該堿性電池定為電池A。
(e)堿性電池的評價于20℃以1000mW的恒定電壓分別將初始及60℃下保存7天后的電池進行連續(xù)放電，測定電池電壓變?yōu)榻K止電壓0.9V時的放電持續(xù)時間。求出保存后的電池的放電持續(xù)時間對初始電池的放電持續(xù)時間的比例(％)。
實施例2除了以10重量％、15重量％、20重量％和30重量％代替5重量％的硫酸水溶液的硫酸濃度以外，其余均與實施例1一樣進行二氧化錳的高電位化，其結(jié)果是制得KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位分別是281mV、288mV、297mV及312mV的電解二氧化錳b、c、d和e。
然后除了用電解二氧化錳b、c、d和e以外，和實施例1一樣分別制得正極合劑片材B、C、D和E。
接著，除了采用正極合劑片材B、C、D和E以外，和實施例1一樣分別制得電池B、C、D和E，和電池A同樣進行評價。
比較例1除了仍然采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-PF以外，和實施例1相同配制正極合劑片材F，然后，除了采用正極合劑片材F以外，和實施例1一樣制成電池F，和電池A一樣進行評價。
實施例3采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-TF。以下顯示HH-TF的物性。
MnO2的純度在91％以上，通過微量示蹤法(microtrack)求出平均粒徑約為40μm，pH為3.0-4.0，KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位為275mV。
和實施例1一樣對上述電解二氧化錳進行高電位化，制得KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位為283mV的二氧化錳g。
然后除了采用電解二氧化錳g以外，和實施例1一樣制成正極合劑片材G。
除了采用正極合劑片材G以外，和實施例1一樣制得電池G，和電池A-樣進行評價。
表1中顯示了二氧化錳a-g的電位和電池A-G的放電持續(xù)時間。放電持續(xù)時間都是電池10個的平均值，是在將比較例1的電池F的初始的放電持續(xù)時間定為100的情況下的相對值。
表1

(終止電壓為0.9V)從表1可知采用具有電位在270mV以上的電位的二氧化錳的電池A-E在高溫保存后的放電性能好于采用具有電位未滿270mV的電位的二氧化錳的電池F。
電解二氧化錳的高電位化的工序中，硫酸水溶液的硫酸濃度越高，越容易得到高電位的二氧化錳。硫酸水溶液的硫酸濃度越高，保存后的電池的放電持續(xù)時間對初始的電池的放電持續(xù)時間的比例越高。
理由還沒有得到明確，但是電池A-D的初始的放電持續(xù)時間長于電池F，而電池E則縮短。
下面，利用以下的實施例和比較例對相對于二氧化錳及羥基氧化鎳的總量的羥基氧化鎳的含有率進行探討。
比較例2除了仍然采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-PF，如表2所示變化正極合劑所含的二氧化錳和羥基氧化鎳的含量以外，和實施例1相同配制正極合劑片材，組裝成電池1-8。然后和實施例1的電池A一樣對電池1-8進行評價。
表2中顯示了電池1-8的放電持續(xù)時間。而放電持續(xù)時間是每一組電池10個的平均值，是將電池1的初始的放電持續(xù)時間定為100時的相對值。
表2

(終止電壓為0.9V)實施例3除了采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-PF，采用硫酸濃度為15重量％的硫酸水溶液對該電解二氧化錳進行高電位化以外，和實施例1一樣制得KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位為288mV的二氧化錳。
除了采用這樣所制得的二氧化錳，如表3所示變化含在正極合劑中的二氧化錳和羥基氧化鎳的含量以外，和實施例1一樣制得正極合劑片材，組裝成電池9-14，然后和實施例1的電池A一樣對電池9-14進行評價。
表3顯示了電池9-14的放電持續(xù)時間。而放電持續(xù)時間是每組電池10個的平均值，是將比較例2中的電池1的初始的放電持續(xù)時間定為100時的相對值。
表3

(終止電壓0.9V)實施例4采用東ソ一(株式會社)制造的堿性電池用電解二氧化錳，即HH-TF，和實施例1一樣對該電解二氧化錳進行高電位化而制得KOH水溶液(KOH濃度為40重量％)中的相對于Hg/HgO電極的電位為283mV的二氧化錳。
除采用如上所述制得的二氧化錳，如表4所示變化正極合劑所含的二氧化錳和羥基氧化鎳的含量以外，和實施例1一樣制得正極合劑片材，組裝成電池15-20，然后和實施例1的電池A一樣對電池15-20進行評價。
表4顯示了電池15-20的放電持續(xù)時間，放電持續(xù)時間為每一組電池10個的平均值，是將比較例2中的電池1的初始的放電持續(xù)時間定為100時的相對值。
表4

(終止電壓為0.9V)
從表2-4可知不論羥基氧化鎳的含量多少，采用具有電位在270mV以上的電位的二氧化錳的電池的高溫保存后的放電性能比采用具有電位未滿270mV的電位的二氧化錳的電池高。
特別是在相對于二氧化錳和羥基氧化鎳的總量，二氧化錳的含有率為20-90重量％，羥基氧化鎳的含有率為10-80重量％時，保存特性明顯提高。
作為使電解二氧化錳高電位化的方法，除本實施例已說明的方法以外的方法都可使用。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明，可抑制具備含有分別作為活性物質(zhì)的二氧化錳和羥基氧化鎳的正極合劑的堿性電池的自身放電反應(yīng)，即使在保存后，也可維持堿性電池的強負荷放電性能。
權(quán)利要求
1.堿性電池，其特征在于，具備含有分別作為活性物質(zhì)的二氧化錳和羥基氧化鎳的正極合劑，含有作為活性物質(zhì)的鋅的負極和堿性電解液，KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液中的上述二氧化錳的相對于汞/氧化汞電極的電位在270mV以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池，其特征在于，相對于上述二氧化錳和上述羥基氧化鎳的總量，上述二氧化錳的含有率是20-90重量％，上述羥基氧化鎳的含有率為10-80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池，其特征在于，上述二氧化錳是經(jīng)硫酸水溶液洗凈而電位上升的電解二氧化錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿性電池，其特征在于，上述硫酸水溶液的硫酸濃度在10重量％以上。
全文摘要
一種堿性電池，它具有如下特征具備含有分別作為活性物質(zhì)的二氧化錳和羥基氧化鎳的正極合劑，含有作為活性物質(zhì)的鋅的負極和堿性電解液，KOH濃度為40重量％的氫氧化鉀水溶液中的二氧化錳的相對于汞/氧化汞電極的電位在270mV以上。
文檔編號H01M4/12GK1628393SQ0380316
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者野矢重人, 向井保雄, 藤原教子, 元谷祐司, 泉秀勝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社