專利名稱：燃料電池和燃料電池系統(tǒng)的工作方法及燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池的工作方法，特別是，本發(fā)明涉及一種使燃料電池的輸出電壓特性恢復(fù)的工作方法及其系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及一種具有使用高分子電解質(zhì)的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，特別是，本發(fā)明涉及這樣一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法及用于實(shí)施該工作方法的燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)可以抑制伴隨燃料電池的啟動(dòng)和停止而發(fā)生的燃料電池的劣化。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過(guò)使供給燃料電極的燃料氣體和供給氧電極的含氧氣體發(fā)生反應(yīng)而發(fā)電。燃料氣體使用從氫氣瓶供給的氫或?qū)Τ鞘忻簹膺M(jìn)行改性后含有較多氫的改性氣體。含氧氣體通常為用壓縮機(jī)和鼓風(fēng)機(jī)供給的空氣。燃料電池的電極通常是將貴金屬催化劑擔(dān)載到具有導(dǎo)電性的碳表面形成。
用于燃料電池的電極的催化劑暴露于氧化氣氛中，其表面慢慢被氧化。又，伴隨電池的工作，空氣中的污染物質(zhì)及從裝置中漏出的污染物質(zhì)吸附于催化劑表面。藉此，使催化劑的反應(yīng)效率低下，發(fā)電電壓經(jīng)時(shí)降低。為解決該問(wèn)題，已有人提出這樣的方案在燃料電池停止工作時(shí)，充入氮?dú)獾炔换顫姎怏w，以防止電極氧化，或者，通過(guò)過(guò)濾器供給供給氣體，藉此，減少氣體中的污染物質(zhì)。
然而，上述方法即使能夠延遲發(fā)電電壓的降低，卻無(wú)法使一旦降低的電壓恢復(fù)。另外，雖然可延遲電壓的降低，但電壓仍或遲或早下降。
通過(guò)過(guò)濾器供給氣體時(shí)，必須定期地更換過(guò)濾器，這就存在為替換過(guò)濾器而花費(fèi)時(shí)間和花費(fèi)成本的問(wèn)題。再有，相應(yīng)于在過(guò)濾器上的壓力損失，須增加壓縮機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)的能量。
使用高分子電解質(zhì)的燃料電池籍由使含氫的燃料氣體和含氧的空氣等的氧化劑氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而同時(shí)發(fā)電和發(fā)熱。圖1所示為具有固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池(單體電池)的MEA(電解質(zhì)膜電極接合體)的結(jié)構(gòu)的模式剖視圖。如圖1所示，在選擇性輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜11的兩面，配置有由在炭粉末上擔(dān)載有鉑系的金屬催化劑而得到的催化劑體和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合物構(gòu)成的催化劑層12。
現(xiàn)在，作為高分子電解質(zhì)膜11，通常是使用由全氟磺酸組成的高分子電解質(zhì)膜(如美國(guó)杜邦公司制的Nafion膜等)。
在催化劑層12的外面，形成有同時(shí)具有透氣性及電子傳導(dǎo)性，例如，由施以憎水處理的碳紙構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層13。該催化劑層12和氣體擴(kuò)散層13合并稱為電極14。以下，方便起見(jiàn)，將被供給燃料氣體的電極14稱為陽(yáng)極，將被供給氧化劑氣體的電極14稱為陰極。
為防止對(duì)高分子電解質(zhì)膜11供給的燃料氣體及氧化劑氣體泄漏至外部，并為防止上述二種氣體混合，在夾持高分子電解質(zhì)膜11的電極14的周圍設(shè)置氣密材料及氣密墊圈。該氣密材料和氣密墊圈與電極14及高分子電解質(zhì)膜11一體化，其組合稱為MEA15。
圖2所示為具有圖1的MEA的單體電池結(jié)構(gòu)的模式剖視圖。如圖2所示，在MEA15的外側(cè)，配置有用于機(jī)械固定MEA15的導(dǎo)電的隔離板16。這些隔離板16與MEA15的接觸側(cè)的一面上形成有供給電極14以反應(yīng)氣體、排出生成氣體及剩余氣體用的氣體通道17。又，氣體通道也可獨(dú)立于隔離板另外設(shè)置，但通常采用在隔離板表面設(shè)置溝槽來(lái)形成氣體通道。
如此，用一對(duì)隔離板16固定MEA15，將燃料氣體供給一側(cè)的氣體通道17，將氧化劑氣體供給另一側(cè)的氣體通道17。藉此，在通以數(shù)十至數(shù)百mA/cm2的有效電流密度的電流時(shí)，可以在單個(gè)單體電池上生成約0.7-0.8V的發(fā)電力。然而，通常，由于以燃料電池為電源使用時(shí)，需要數(shù)伏至數(shù)百伏的電壓，因此，實(shí)際上，需要串聯(lián)多個(gè)所需個(gè)數(shù)的單體電池。
為供給氣體通道以氣體，有必要使從外部供給的氣體所流通的管路分為與隔離板16的數(shù)目所對(duì)應(yīng)的數(shù)量、并配備使其分支歧管前端通入隔離板16的溝槽的配管用夾具。該夾具稱為歧管，特別是，將從如上所述的將氣體供給用的配管直接通入隔離板16溝槽型的歧管稱為外部歧管。又，該歧管有結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單的形式，稱為內(nèi)部歧管。所謂內(nèi)部歧管，是在形成有氣體通道的隔離板上設(shè)置貫通孔，使氣體通道的出入口直通至上述孔，從該孔直接將氣體供給至氣體通道。
以下，就上述的氣體擴(kuò)散層13及催化劑層12的功能作一說(shuō)明。氣體擴(kuò)散層13主要具有下述三個(gè)功能。第一，為將燃料氣體或氧化劑氣體等的反應(yīng)氣體從位于氣體擴(kuò)散層13外面的氣體通道均勻地供給至催化劑層12中的催化劑，而使反應(yīng)氣體擴(kuò)散的功能。第二，將在催化劑層12反應(yīng)生成的水迅速排出至形成于隔離板16上的氣體通道的功能。第三，傳導(dǎo)反應(yīng)所需的電子或生成的電子的功能。因此，氣體擴(kuò)散層13須有高的反應(yīng)氣體透過(guò)性、排水性及電子傳導(dǎo)性。
另一方面，催化劑層12主要具有下述四個(gè)功能。第一，將從氣體擴(kuò)散層13供給的燃料氣體或氧化劑氣體等的反應(yīng)氣體供給至催化劑層12中的反應(yīng)部位的功能。第二，傳導(dǎo)催化劑上的反應(yīng)所需的氫離子或生成的氫離子的功能。第三，傳導(dǎo)催化劑上的反應(yīng)所需的電子或生成的電子的功能。第四，籍由所具有的高的催化劑性能，促進(jìn)電極反應(yīng)的功能。因此，催化劑層12須有高的反應(yīng)氣體透過(guò)性、氫離子的傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性及催化劑性能。
圖3所示為MEA的具體結(jié)構(gòu)的模式剖視圖。氣體擴(kuò)散層13通常是使用具有發(fā)達(dá)結(jié)構(gòu)的炭粉末、造孔材料、碳紙及碳織物等的導(dǎo)電性多孔基體材料構(gòu)成。由此，氣體擴(kuò)散層13成為多孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，可獲得高的反應(yīng)氣體透過(guò)性。
又，在氣體擴(kuò)散層13中，通常是使以含氟樹(shù)脂為代表的憎水性高分子等分散。其結(jié)果，可獲得高的排水性。
再者，氣體擴(kuò)散層13通常是使用碳纖維105、金屬纖維及炭粉末等的電子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成。由此，可得到電子傳導(dǎo)性。
另一方面，在催化劑層12中的催化劑載體104上，通常使用具有發(fā)達(dá)結(jié)構(gòu)的炭粉末和造孔材料。由此，使催化劑層12成為多孔結(jié)構(gòu)，形成氣體通道107，所以，可獲得高的反應(yīng)氣體透過(guò)性。
另外，通常使催化劑層12中的催化劑103的近旁分散高分子電解質(zhì)102，藉此，形成氫離子網(wǎng)絡(luò)108。由此，可獲得高的氫離子傳導(dǎo)性。
又，催化劑層12中的催化劑載體104上，通常使用炭粉末或碳纖維等的電子傳導(dǎo)性材料。由此，形成電子通道106，由此，可獲得高的電子傳導(dǎo)性。
再者，作為催化劑103，使用以Pt為代表的反應(yīng)活性高的金屬催化劑，將該金屬催化劑作為粒徑數(shù)納米的極細(xì)微粒子載持于炭粉末上，使所得到的催化劑體高度分散于催化層12上。由此，可提高催化劑層12的催化劑性能。
在如上所述構(gòu)成的燃料電池中，為使發(fā)電反應(yīng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定地進(jìn)行，有必要將高分子電解質(zhì)膜11和電極14的界面長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。又，高分子電解質(zhì)膜11在含水狀態(tài)下形成氫離子導(dǎo)電性，有必要長(zhǎng)期維持高分子電解質(zhì)膜的保水狀態(tài)。又，近年來(lái)，在燃料電池中，在較低濕度的狀態(tài)下利用反應(yīng)氣體時(shí)，產(chǎn)生高分子電解質(zhì)膜分解的現(xiàn)象。為此，為抑制所述高分子電解質(zhì)膜的分解，也有必要將高分子電解質(zhì)膜維持在保水狀態(tài)。
為解決上述的問(wèn)題，有人提出這樣的燃料電池系統(tǒng)的工作方法例如，用水或加濕的不活潑氣體置換殘留于燃料電池內(nèi)的燃料氣體及氧化劑氣體，在封閉的狀態(tài)下使裝置停止工作(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。籍由如此的燃料電池系統(tǒng)的工作，由于維持了高分子電解質(zhì)膜的保水狀態(tài)，可在系統(tǒng)再次啟動(dòng)時(shí)迅速開(kāi)始發(fā)電，穩(wěn)定地進(jìn)行燃料電池中的發(fā)電反應(yīng)，又，有人提出這樣的燃料電池系統(tǒng)的工作方法在停止供給氧化劑氣體的狀態(tài)下使單體電池發(fā)電，消耗陰極的氧后，用氮?dú)獾炔换顫姎怏w置換殘留于陽(yáng)極的燃料氣體，使燃料電池停止發(fā)電(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。由此，不僅可以抑制陰極的氧化，且通過(guò)高分子電解質(zhì)，從陽(yáng)極擴(kuò)散的氫可還原去除附著于陰極的雜質(zhì)。
可是，伴隨燃料電池保持接近于超過(guò)0.9V的開(kāi)路狀態(tài)的非常高的電壓，陰極成為高電位狀態(tài)。此時(shí)，發(fā)生陰極的Pt催化劑的溶出，及由燒結(jié)(Pt的粒子可擴(kuò)大)導(dǎo)致的Pt催化劑反應(yīng)面積減小的問(wèn)題。
又，同樣在保持燃料電池與開(kāi)路狀態(tài)接近的非常高電壓時(shí)，有高分子電解質(zhì)分解的問(wèn)題。其理由可認(rèn)為如下。
使氫和氧反應(yīng)的燃料電池的開(kāi)路電壓，理論上為1.23V。然而，實(shí)際上的開(kāi)路電壓有賴于陽(yáng)極及陰極各自極上的雜質(zhì)及吸附物的混合電位，約為0.93-1.1V。又，高分子電解質(zhì)膜中氫及氧多少有擴(kuò)散，由此，也導(dǎo)致開(kāi)路電壓低于理論值。陽(yáng)極電位如無(wú)極端的金屬物等的雜質(zhì)的溶解的話，則受陰極吸附物很大的影響。如非專利文獻(xiàn)1所記載，可認(rèn)為所述開(kāi)路電壓成為從反應(yīng)式1至反應(yīng)式5所示的化學(xué)反應(yīng)的混合電位。又，與反應(yīng)式對(duì)應(yīng)顯示的電壓顯示了發(fā)生該反應(yīng)式所示反應(yīng)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如此，在陽(yáng)極電位高時(shí)，成為氫氧游離基(OH)、過(guò)氧化物(O2-)及氫游離基(H)高濃度發(fā)生的狀態(tài)。這些游離基類攻擊高分子電解質(zhì)中高反應(yīng)性的部分，使高分子電解質(zhì)分解。
化學(xué)式11.23V化學(xué)式21.11V化學(xué)式30.98V化學(xué)式40.88V化學(xué)式50.68V為了避免如上所述燃料電池在成為開(kāi)路電壓時(shí)發(fā)生的問(wèn)題，以往有人提出若干個(gè)燃料電池系統(tǒng)的工作方法。
例如，有人提出這樣的燃料電池系統(tǒng)的工作方法。在燃料電池內(nèi)部設(shè)置獨(dú)立于外部負(fù)載、消耗電力的電力消耗設(shè)備。燃料電池開(kāi)始發(fā)電以后，直到在連接燃料電池和外部負(fù)載之前，連接燃料電池和上述電力消耗設(shè)備，由此，在燃料電池生成的電力由上述電力消耗設(shè)備所消耗，其結(jié)果，避免了燃料電池處于開(kāi)路電壓的狀態(tài)(參照專利文獻(xiàn)3)。
又，有人提出了籍由在燃料電池系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置用于抑制開(kāi)路電壓的放電裝置，避免燃料電池處于開(kāi)路電壓狀態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的工作方法(參照專利文獻(xiàn)4)。
根據(jù)這些燃料電池系統(tǒng)的工作方法，在如前所述的陰極上的Pt的溶出及燒結(jié)導(dǎo)致的催化劑的反應(yīng)面積的減少得到避免。又，由于游離基類的生成而使高分子電解質(zhì)分解的事態(tài)得以避免。
專利文獻(xiàn)1為特開(kāi)平6-251788號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)2為特開(kāi)2002-93448號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)3為特開(kāi)平5-251101號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)4為特開(kāi)平8-222258號(hào)公報(bào)。
非專利文獻(xiàn)1為H.Wroblow，etal.，J.Electroanal.Dhem.，15，p139-150(1967)，“Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence ofOxygen at Zero Net Current”然而，在用上述氮等不活潑氣體凈化的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，由于需要不活潑氣體的氣瓶，因此，這不僅導(dǎo)致燃料電池系統(tǒng)的體積大型化，且使更換氣瓶等所需費(fèi)用增加，成本上升。
又，在用如上所述的水或加濕的不活潑氣體洗凈的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，由于在燃料電池停止發(fā)電時(shí)燃料電池的溫度降低，在燃料電池內(nèi)部發(fā)生結(jié)露，體積減小。因此，燃料電池內(nèi)部成為負(fù)壓，氧從外部流入，或者，高分子電解質(zhì)膜破損，可能導(dǎo)致電極短路。
又，如前所述，在停止供給氧化劑氣體的狀態(tài)下使單體電池發(fā)電，消耗陰極的氧之后，由不活潑氣體清洗陽(yáng)極。此時(shí)，未在陰極消耗盡的殘留氧及由于擴(kuò)散及泄漏等混入的氣體，使陰極的Pt催化劑被氧化。由此，有陰極劣化的問(wèn)題。而且，發(fā)電強(qiáng)制性消耗氧，也使陰極電位不一。每次停止燃料電池發(fā)電時(shí)，陰極的活性狀況也不同，所以，存在啟動(dòng)時(shí)電池電壓不勻的問(wèn)題。
再有，在用于避免如上所述的燃料電池處于開(kāi)路電壓狀態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的場(chǎng)合，燃料電池一直處于發(fā)電的狀態(tài)。然而，在使用以甲烷為主要成分的城市煤氣等原料氣體的家庭用燃料電池系統(tǒng)的場(chǎng)合，為抑制取暖光照費(fèi)，人們希望控制燃料電池的工作，使其在用電量小的時(shí)間段停止發(fā)電，在用電量大的時(shí)間段進(jìn)行發(fā)電。例如，白晝發(fā)電，深夜停止發(fā)電的DSS運(yùn)轉(zhuǎn)(Daily Start-up & Shut-down)可避免取暖光照費(fèi)的增大。因此，較好的是，控制燃料電池系統(tǒng)的工作，使其反復(fù)進(jìn)行發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)的循環(huán)，并希望獲得在上述工作狀態(tài)下燃料電池也可避免處于開(kāi)路電壓狀態(tài)的燃料電池系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明系為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題而作。本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池的工作方法在燃料電池的發(fā)電電壓降低時(shí)，進(jìn)行使發(fā)電電壓恢復(fù)的恢復(fù)操作，以長(zhǎng)時(shí)間地維持高的發(fā)電電壓。
本發(fā)明的目的又在于提供一種可用于實(shí)施上述燃料電池工作方法的燃料電池系統(tǒng)。
本發(fā)明系這樣一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特點(diǎn)在于，當(dāng)燃料電池的電壓低于臨界電壓值以下時(shí)，或者，在經(jīng)由前次的電壓恢復(fù)操作之后一定的時(shí)間，進(jìn)行降低氧電極一側(cè)的電位的恢復(fù)操作。
本發(fā)明系這樣一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池包括數(shù)個(gè)單體電池，所述單體電池每個(gè)均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特點(diǎn)在于，進(jìn)行降低特定的一個(gè)或多個(gè)單體電池的氧電極一側(cè)電位的恢復(fù)操作，在所述單體電池的電壓恢復(fù)之后，順次進(jìn)行其他單體電池的恢復(fù)操作。
本發(fā)明系這樣一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特點(diǎn)在于，使燃料電池停止工作之后，進(jìn)行降低氧電極一側(cè)的電位的恢復(fù)操作。
本發(fā)明系這樣一種燃料電池系統(tǒng)，其具有單體電池的層疊體，所述單體電池每個(gè)均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特點(diǎn)在于，所述系統(tǒng)設(shè)有用于檢測(cè)單體電池或單體電池的層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，及基于所述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，對(duì)所述單體電池或單體電池層疊體的含氧氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置。
根據(jù)本發(fā)明，在燃料電池的發(fā)電電壓降低時(shí)，進(jìn)行降低氧電極側(cè)電位的恢復(fù)操作，藉此，可恢復(fù)發(fā)電電壓，長(zhǎng)時(shí)間維持高的發(fā)電效率。
本發(fā)明為解決上述問(wèn)題而作。本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法，及一種可用于實(shí)施上述工作方法而構(gòu)成的燃料電池系統(tǒng)，上述燃料電池系統(tǒng)在燃料電池停止發(fā)電時(shí)，也可籍由對(duì)燃料電池的電位的控制，提高燃料電池的耐久性。
為解決上述課題，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法系這樣一種工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，所述燃料電池系統(tǒng)的工作方法對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)進(jìn)行切換，其特點(diǎn)在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，停止所述氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此，將所述燃料電池的單體電池電壓在0.9V以上的時(shí)間控制在10分鐘以內(nèi)。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，大致同時(shí)地停止所述氧化劑氣體的供給和燃料氣體的供給。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，在停止所述氧化劑氣體的供給之后，再停止燃料氣體的供給。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，在停止所述燃料氣體的供給之后，再停止氧化劑氣體的供給。
又，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法系這樣一種工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，所述燃料電池系統(tǒng)的工作方法對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)進(jìn)行切換，其特點(diǎn)在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，至少停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之任一個(gè)供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給及對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接，再停止對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接，再停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，所述方法系在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，至少停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給及對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之任一方的供給，其后，在所述燃料電池的單體電池的電壓下降至所定的下限電壓之時(shí)，斷開(kāi)燃料電池和負(fù)載之間的連接，其后，在所述燃料電池的單體電池的電壓上升至所定的上限電壓之時(shí)，連接燃料電池和負(fù)載之間，其后，反復(fù)進(jìn)行下述步驟在所述燃料電池的單體電池的電壓再下降至所定的下限電壓之時(shí)，斷開(kāi)燃料電池和負(fù)載之間的步驟，和在所述燃料電池的單體電池的電壓上升至所定的上限電壓之時(shí)，連接所述燃料電池和所述負(fù)載之間的步驟，直至所述燃料電池的單體電池的電壓達(dá)不到所定的上限電壓。
又，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)系這樣一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池和控制裝置，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板；所述控制裝置對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，及對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)的切換進(jìn)行控制，其特點(diǎn)在于，所述控制裝置被構(gòu)造為，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后停止所述氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此，將所述燃料電池的單體電池的電壓在0.9V以上的時(shí)間控制在10分鐘以內(nèi)。
又，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)系這樣一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池和控制裝置，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板；所述控制裝置對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，及對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)的切換進(jìn)行控制，其特點(diǎn)在于，所述控制裝置被構(gòu)造為，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，至少停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之任一個(gè)供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法及用于實(shí)施該工作方法的燃料電池系統(tǒng)，在所述燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)或不發(fā)電狀態(tài)時(shí)，也可避免燃料電池的劣化。
本發(fā)明為解決上述問(wèn)題而作。本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法，及一種可用于實(shí)施上述工作方法而構(gòu)成的燃料電池系統(tǒng)，上述燃料電池系統(tǒng)在燃料電池停止發(fā)電時(shí)，也可籍由對(duì)陰極電位控制在一定范圍，抑制陰極的氧化、還原產(chǎn)生的劣化，提高耐久性。
圖28為Pt的循環(huán)伏安圖表。在圖28中，縱軸表示電流值，橫軸表示對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電位。如圖28所示，Pt的氧化從對(duì)于SHE為0.7V附近電位開(kāi)始，在0.8V附近達(dá)到峰值。這里，再提高電位時(shí)，則在Pt氧化的同時(shí)，也進(jìn)行從2價(jià)至4價(jià)的氧化。
另一方面，氧化了的Pt的還原在對(duì)于SHE為0.7V附近電位成為峰值，并進(jìn)行至同樣的0.5V附近。
在通常的定位型的場(chǎng)合，燃料電池的工作電壓在0.7-0.75V附近。這里，燃料電池發(fā)電時(shí)的陽(yáng)極電位近于SHE的值。因此，陰極電位與燃料電池的工作電壓大致相同。因此，參照?qǐng)D28所示的循環(huán)伏安圖表可以明白，燃料電池發(fā)電時(shí)，陰極的Pt表面可認(rèn)為被氧化。
對(duì)燃料電池供給燃料氣體和氧化劑氣體，停止電流，則陰極電位上升至約1V附近氧化再進(jìn)行至Pt內(nèi)部，催化劑活性低下。另一方面，為使氧化的Pt催化劑的活性恢復(fù)，將陰極電位保持在低電位，則Pt表面被還原，催化劑活性恢復(fù)。
然而，如上所述，Pt表面反復(fù)進(jìn)行氧化還原，則在Pt表面形成起伏，發(fā)生表面的膨脹/收縮、原子的再配置等，其結(jié)果，催化劑活性緩慢降低。
因此，即使燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)，還是需要防止陰極的Pt表面反復(fù)的氧化和還原。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法系這樣一種工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，其特點(diǎn)在于，在所述燃料電池停止發(fā)電時(shí)，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
據(jù)此，即使燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)，也可避免陰極Pt的反復(fù)氧化還原，從而可以防止燃料電池的劣化。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于所述陰極的氧化劑氣體的供給，并使用外部電源，對(duì)所述陰極和陽(yáng)極之間施加設(shè)定電壓，藉此，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，通過(guò)利用外部電源可以容易的控制陰極的電位。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，所述燃料電池為層疊多個(gè)單體電池形成的燃料電池層疊體，各個(gè)單體電池在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于所述陰極的氧化劑氣體的供給，使用外部電源，對(duì)所述各個(gè)單體電池的陰極和陽(yáng)極之間施加設(shè)定電壓，藉此，將所述各個(gè)單體電池的陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在使所述燃料電池停止發(fā)電后，至所述燃料電池的電池溫度降低至50攝氏度以下時(shí)，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，在使所述燃料電池停止發(fā)電時(shí)，在所述燃料電池的電池溫度降低至50度以下時(shí)，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極用空氣進(jìn)行凈化。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法中，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極進(jìn)行的凈化由干燥空氣進(jìn)行。
又，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)系這樣一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給及所述陰極的氧化劑氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置，所述單體電池各具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，其特點(diǎn)在于，在所述燃料電池系統(tǒng)中，設(shè)有對(duì)上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓的外部電源；所述控制裝置在所述燃料電池停止發(fā)電的場(chǎng)合，將所述燃料電池在上述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)上述陰極的氧化劑氣體的供給；同時(shí)，對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓，由此，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，所述燃料電池為層疊多個(gè)單體電池形成的燃料電池層疊體，所述控制裝置在所述燃料電池的層疊體停止發(fā)電的場(chǎng)合，將各個(gè)單體電池在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于各個(gè)單體電池的所述陰極的氧化劑氣體的供給；同時(shí)，對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在各個(gè)單體電池的上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓；由此，將各個(gè)單體電池的所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言0.6V以上、0.8V以下的范圍。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，再設(shè)有用于測(cè)定所述燃料電池的電池溫度的溫度傳感器，所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度是否降低至50℃以下，如所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度降低至50℃以下，則對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在各個(gè)單體電池的上述陽(yáng)極和上述陰極之間停止施加電壓。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度是否降低至50℃以下，如所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度降低至50℃以下，則對(duì)上述陽(yáng)極和上述陰極用空氣進(jìn)行凈化。
又，較好的是，在上述本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極進(jìn)行的凈化由干燥空氣進(jìn)行。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法及用于實(shí)施該工作方法的燃料電池系統(tǒng)，在所述燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)或不發(fā)電狀態(tài)時(shí)，也可避免燃料電池的劣化。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)中的單體電池層疊體除去部分后的主視圖。
圖2為圖1中的V-V’線剖視圖。
圖3為本發(fā)明的又一實(shí)施形態(tài)中的燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖4為本發(fā)明的又一實(shí)施形態(tài)中的燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1的恢復(fù)操作中單體電池電壓變化圖。
圖7為本發(fā)明的實(shí)施例2的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖8為本發(fā)明的實(shí)施例3的單體電池層疊體電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖9為本發(fā)明的實(shí)施例4的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖10為本發(fā)明的實(shí)施例5的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖11為本發(fā)明的實(shí)施例6的單體電池層疊體電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖12為本發(fā)明的實(shí)施例7的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖13為本發(fā)明的實(shí)施例8的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖14為本發(fā)明的實(shí)施例9的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化圖。
圖15為具有固體高分子電解質(zhì)膜型燃料電池的單體電池的MEA(電解質(zhì)膜電極接合體)結(jié)果的模式剖視圖。
圖16為具有圖15所示的MEA的單體電池的結(jié)構(gòu)的模式剖視圖。
圖17為MEA的具體結(jié)構(gòu)的模式剖視圖。
圖18為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的一例的方框圖。
圖19為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)1的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖20為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)2的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖21為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)3的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖22為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)4的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖23為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)5的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖24為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)、本發(fā)明實(shí)施形態(tài)6的燃料電池系統(tǒng)工作的定時(shí)圖表。
圖25為評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的單體電池的電壓變化的圖表。
圖26為評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的單體電池的電壓變化的圖表。
圖27為單體電池成為開(kāi)路電壓的時(shí)間和電壓下降的關(guān)系的圖表。
圖28為Pt的循環(huán)伏安圖表。
圖29為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)7的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的一例的方框圖。
圖30為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)7的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的另一例的方框圖。
圖31為具有本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)7的燃料電池系統(tǒng)的控制裝置在燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)的處理順序流程圖。
圖32為實(shí)施例10的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)流程33為單體電池電壓測(cè)定時(shí)的說(shuō)明圖表。
圖34為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)8的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的一例的方框圖。
圖35為具有本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)8的燃料電池系統(tǒng)的控制裝置在燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)的處理順序流程圖。
圖36為實(shí)施例11的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)流程中，40為燃料電池裝置，41為MEA，42為隔離板，43為含氧氣體的歧管孔，44為燃料氣體的歧管孔，45為冷卻水的歧管孔，46為氣體通道，47為螺釘，48為螺栓，49為供水管路，50為燃料電池系統(tǒng)，51為單體電池層疊體(電池組)，53為氧電極，54為燃料電極，55為氣體通道，56為鼓風(fēng)機(jī)，57為入口側(cè)歧管，58為出口側(cè)歧管，59為檢測(cè)裝置，60、71為控制裝置，70為燃料電池系統(tǒng)，A1A2An為開(kāi)閉栓，C1C2Cn為單體電池，R1R2Rn為電阻器。圖中，11為高分子電解質(zhì)膜，12為催化劑層，13為氣體擴(kuò)散層，14為電極，15為MEA，16為隔離板，17為氣體通道，18為冷卻水通道，31為單體電池，32為陽(yáng)極，33為陰極，301為燃料電池電池組，302為燃料氣體控制裝置，303為氧化劑氣體控制裝置，304為單體電池電壓檢測(cè)裝置，305為控制裝置，306為負(fù)載，307為外部電源，401為溫度傳感器。
具體實(shí)施例方式
燃料電池基本上由電解質(zhì)膜和配置其二側(cè)的電極所構(gòu)成。該燃料電池用電極由供給反應(yīng)氣體的氣體擴(kuò)散層和實(shí)際上引起化學(xué)反應(yīng)的催化劑層構(gòu)成。催化劑層使用在碳上擔(dān)載有貴金屬催化劑的催化劑層。
燃料電池系使供給燃料電極的燃料氣體和供給氧電極的含氧氣體反應(yīng)而進(jìn)行發(fā)電。通常，空氣作為含氧氣體由壓縮機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)供給?？墒?，空氣中含有使發(fā)電反應(yīng)劣化的氮氧化物及硫氧化物。另外，從構(gòu)成裝置的部件中有溶劑等有機(jī)物的泄漏。
這些污染物在燃料電池工作中慢慢積蓄于催化劑表面，導(dǎo)致發(fā)電電壓劣化。這些污染物的大部分可由改變催化劑表面的電位而得到分解或去除。
污染物的積蓄可在燃料電極、氧電極的任一方發(fā)生。但由于燃料電極的過(guò)電壓小，燃料電極的電位受到污染物積蓄的影響較小。因此，燃料電池工作中的發(fā)電電壓的劣化，主要可歸因于氧電極上污染物的積蓄。
又，催化劑使用如鉑等的貴金屬，通常不容易氧化。但高分子電解質(zhì)型燃料電池因強(qiáng)酸性氣氛，當(dāng)置于燃料電池內(nèi)的氧電極電位高的狀態(tài)下時(shí)，催化劑表面被氧化。對(duì)于鉑，當(dāng)燃料電極的電位為0.7V或更高時(shí)，且對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位在pH值在1-2時(shí)，則鉑發(fā)生表面的氧化。催化劑表面一旦被氧化，則氧的還原反應(yīng)速度減小，發(fā)電電壓降低。再有，由于氧化物對(duì)污染物的吸附力大，這也促進(jìn)污染物的積蓄，促使發(fā)電電壓的降低。
為消去如上所述的污染物的積蓄及催化劑表面的氧化，以恢復(fù)發(fā)電電壓，進(jìn)行使氧電極的電位降低的恢復(fù)操作是有效的。
在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，在通常工作時(shí)，不設(shè)置負(fù)載時(shí)的單體電池的電壓約為0.95V，而設(shè)置負(fù)載時(shí)的單體電池的電壓下降至約為0.8-0.6V。燃料電極的電位在使用含氫氣體作燃料氣體時(shí)，其電位幾近等同于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。再者，由于燃料電極的過(guò)電壓低下，氧電極的電位(對(duì)燃料電極)幾近等同于單體電池電壓。由此，如檢測(cè)單體電池電壓，則可把握氧電極電壓，知道恢復(fù)操作的完成與否。作為本發(fā)明的電壓恢復(fù)操作指標(biāo)的單體電池電壓的臨界值，較好的是，作成如上所述的初始電壓的95％。如臨界電壓值過(guò)高，則由于必須頻繁進(jìn)行恢復(fù)操作而造成麻煩。又，如臨界電壓值過(guò)低，則可能使發(fā)電效率低下而無(wú)法充分恢復(fù)電壓。
在通過(guò)還原因催化劑氧化而劣化的部分而進(jìn)行電壓恢復(fù)操作時(shí)，電位置于小于0.7V(對(duì)燃料電極)即可。特別是，也可有效地作數(shù)十秒的電氣短路。又，在使吸附污染物而劣化的部分還原脫離時(shí)，較好的是，上述電位設(shè)定在0.4V以下(對(duì)燃料電極)?；謴?fù)電位設(shè)定在0.4V(對(duì)燃料電極)時(shí)，可以消去由催化劑的氧化及污染物的吸附任一種現(xiàn)象所導(dǎo)致的劣化。
恢復(fù)操作既可針對(duì)構(gòu)成層疊體的所有單體電池同時(shí)進(jìn)行，也可針對(duì)每一個(gè)單體電池或一部分單體電池進(jìn)行，而后順次對(duì)其它單體電池進(jìn)行。在針對(duì)所有單體電池同時(shí)進(jìn)行恢復(fù)操作時(shí)，單體電池電壓的檢測(cè)可由對(duì)層疊體整體的電壓進(jìn)行的檢測(cè)所替代。在針對(duì)每一個(gè)單體電池進(jìn)行恢復(fù)操作時(shí)，有必要檢測(cè)各個(gè)單體電池的電壓，雖然這樣層疊體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但其優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)行更為可靠的恢復(fù)操作。
恢復(fù)操作可采用下述方法(1)在減少供氧的狀態(tài)下發(fā)電以消耗氧氣，(2)供給烴類氣體、不活潑氣體或水，以置換氧氣，(3)供給還原劑和(4)增加燃料電池的負(fù)載等。這些方法以下詳述。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作在減少對(duì)氧電極側(cè)的含氧氣體的供給量的同時(shí)持續(xù)發(fā)電，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再增加含氧氣體的供給量。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作在停止含氧氣體供給的同時(shí)持續(xù)發(fā)電，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作對(duì)氧電極側(cè)供給不活潑氣體或烴類氣體，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作對(duì)氧電極側(cè)供給水，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，停止水的供給。在此恢復(fù)操作中，也可繼續(xù)含氧氣體的供給。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作對(duì)氧電極側(cè)不供給含氧氣體，即，停止含氧氣體的供給，取而代之，供給不活潑氣體、烴類氣體或還原劑，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，恢復(fù)操作包括這樣的操作增加燃料電池的負(fù)載，待單體電池電壓降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再減小負(fù)載。
在減少氧的供給的恢復(fù)操作方法中，理論上當(dāng)氧的利用率，即，流過(guò)單體電池的電子數(shù)的4倍相對(duì)于供給單體電池的氧分子數(shù)超過(guò)100％時(shí)，會(huì)發(fā)生氧缺乏，從而導(dǎo)致氧電極電位降低。然而，在實(shí)踐中，即使上述利用率不到100％，由于氣體供給的不均勻性及氣體擴(kuò)散的阻礙等原因，會(huì)引起氧電極電位低下也可進(jìn)行恢復(fù)操作。啟動(dòng)恢復(fù)操作的利用率因單體電池的氣體通道結(jié)構(gòu)及氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)而異，但典型地，在70％以上。為提高利用率，可籍由氧供給的減少而進(jìn)行，但增加負(fù)載，以增加單體電池的電流也可得到同樣的效果。在通過(guò)增加流經(jīng)單體電池的電流來(lái)提高氧的利用率時(shí)，有必要僅增加與電流相應(yīng)的氫的供給量，以使氫的利用率不上升。
在供給烴類氣體、不活潑氣體或水，以置換氧的恢復(fù)方法中，降低氧的分壓，以使氧電極電位降低。
作為烴類氣體可以使用脫硫器脫硫后的城市煤氣及丙烷氣體、丁烷氣體。
作為不活潑氣體可以使用氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?br> 這里使用的水可以是水蒸汽狀態(tài)，也可以是液體狀態(tài)。
根據(jù)供給還原劑的恢復(fù)方法，使還原劑與氧反應(yīng)以降低氧分壓，使氧電極電位降低。又，由還原劑使劣化的催化劑被還原，以使污染物分解。作為還原劑，可以使用氫氣、氫硼化鈉水溶液、肼。
根據(jù)增加燃料電池的負(fù)載的恢復(fù)方法，可以籍由暫時(shí)增加流經(jīng)單體電池的電流降低單體電池的電壓，及降低氧電極電位。雖然也有賴于單體電池的結(jié)構(gòu)及電極結(jié)構(gòu)，但通常是，當(dāng)電流增加至電極單位面積1cm20.4A時(shí)，單體電池的電壓成為0.7V以下，可以進(jìn)行恢復(fù)操作。
如上所述的恢復(fù)操作是在連接了負(fù)載的狀態(tài)下進(jìn)行的。然而，其效率雖然有所降低，但也可采用這樣的燃料電池的工作方法在停止發(fā)電的狀態(tài)下，即，在切斷負(fù)載的狀態(tài)下對(duì)氧電極側(cè)供給不活潑氣體、烴類氣體、或還原劑，使氧電極側(cè)電位下降，進(jìn)行如此的恢復(fù)操作之后，停止燃料電池的工作。
以下，參照?qǐng)D1及圖2，說(shuō)明用于本發(fā)明的恢復(fù)操作的燃料電池的結(jié)構(gòu)例。
燃料電池40由交替層疊MEA41和隔離板42構(gòu)成。MEA41由高分子電解質(zhì)膜、夾持該電解質(zhì)膜的燃料電極及氧電極、位于上述二電極的周緣部并夾持電解質(zhì)膜的墊圈組成。在上述MEA41和隔離板42上，均設(shè)有含氧氣體的歧管孔43、燃料氣體的歧管孔44及冷卻水的歧管孔45。在圖1中，MEA41僅顯示了電極部。從中不難理解，從隔離板42一側(cè)的歧管孔43供給的作為含氧氣體的空氣經(jīng)過(guò)氣體通道46，供給至MEA的氧電極，從另一側(cè)的歧管孔43排出至外部。在含氧氣體入口側(cè)的歧管孔43，如圖2所示，設(shè)有用于封閉氣體通道46的入口的氣體遮蔽裝置。該氣體遮蔽裝置由2顆螺釘47，螺合于該螺釘上的螺栓48及用于旋轉(zhuǎn)螺釘?shù)难b置(圖中未示)構(gòu)成。旋轉(zhuǎn)螺釘47，藉此可使螺栓48前后滑動(dòng)，閉鎖氣體通道46的入口。籍由螺栓48的順次滑動(dòng)，可對(duì)每一個(gè)單體電池進(jìn)行恢復(fù)操作。
以下，就適用于如上所述的恢復(fù)操作的燃料電池系統(tǒng)作一說(shuō)明。
在一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，如上所述，具有單體電池層疊體(電池組)的燃料電池系統(tǒng)包括用于檢測(cè)單體電池或單體電池層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，及基于上述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，對(duì)供給上述單體電池或單體電池層疊體的含氧氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，燃料電池系統(tǒng)包括用于檢測(cè)單體電池或單體電池層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，對(duì)上述單體電池或單體電池層疊體不供給含氧氣體，而是供給不活潑氣體、烴類氣體、還原劑或水的供給裝置，及基于由上述電壓檢測(cè)裝置所檢測(cè)的電壓，對(duì)上述供給裝置進(jìn)行控制的控制裝置。
在另一個(gè)較好的實(shí)施形態(tài)中，燃料電池系統(tǒng)包括用于檢測(cè)單體電池或單體電池層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，對(duì)上述單體電池或單體電池層疊體的電流進(jìn)行增減的電流增減裝置，及基于由上述電壓檢測(cè)裝置所檢測(cè)的電壓，對(duì)上述電流增減裝置進(jìn)行控制的控制裝置。
圖3所示為具有電壓檢測(cè)裝置、用于對(duì)單體電池或單體電池層疊體的含氧氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。燃料電池系統(tǒng)50包括層疊單體電池C1、C2……Cn的單體電池層疊體51，與各個(gè)單體電池的氧電極53及末端的單體電池的燃料電極54用引線相連接、用于對(duì)各個(gè)單體電池及其層疊體的電壓進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)裝置59，及基于來(lái)自檢測(cè)裝置的檢測(cè)信號(hào)進(jìn)行工作的控制裝置60。將含氧氣體供給至各個(gè)單體電池的氧電極53的氣體通道55，其入口側(cè)通過(guò)開(kāi)閉栓A1、A2……An連接于入口側(cè)歧管57、其出口側(cè)連接于出口側(cè)歧管58。鼓風(fēng)機(jī)56將含氧氣體供給歧管57。當(dāng)檢測(cè)裝置59檢測(cè)出一個(gè)或多個(gè)單體電池的電壓降低至臨界值以下時(shí)，控制裝置60控制通往所述一個(gè)或多個(gè)單體電池的含氧氣體供給通路的開(kāi)閉栓，減少含氧氣體對(duì)氧電極的供給量，進(jìn)行恢復(fù)操作。而當(dāng)所述單體電池的電壓回復(fù)至所定值，檢測(cè)裝置59進(jìn)行確認(rèn)后，使開(kāi)閉栓回復(fù)至原狀態(tài)。圖中，省略了燃料氣體的供給通路及負(fù)載。
這里，是舉例了對(duì)電阻器的電阻值進(jìn)行控制的例子，但也可以不使用電阻器，而使用繼電器或晶體管，將欲恢復(fù)的單體電池的電壓強(qiáng)制性地降低。
除了控制裝置71用于對(duì)連接至各個(gè)單體電池之間的電阻器R1、R2……Rn的電阻值進(jìn)行控制之外，圖4所示的燃料電池系統(tǒng)70其他的結(jié)構(gòu)如同圖3所示的系統(tǒng)。在該燃料電池系統(tǒng)中，欲進(jìn)行恢復(fù)操作的單體電池，例如，單體電池C1的氧電極電位被強(qiáng)制性地降低，其實(shí)現(xiàn)通過(guò)由來(lái)自檢測(cè)裝置59的信號(hào)使電阻器R1短路，由此來(lái)進(jìn)行恢復(fù)操作。如此，可順次進(jìn)行單體電池R2……Rn的恢復(fù)操作。
實(shí)施例以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1由高分子電解質(zhì)膜及一對(duì)夾持上述電解質(zhì)膜的電極，制作電解質(zhì)膜電極接合體(MEA)。另一方面，對(duì)黑鉛版進(jìn)行氣體通道的切削加工，制得隔離板。一對(duì)隔離板夾持MEA，組成特性測(cè)定用單體電池，進(jìn)行試驗(yàn)。
單體電池的溫度設(shè)定在70℃，分別將加濕后露點(diǎn)為70℃的氫氣供給燃料電極側(cè)，及將加濕后露點(diǎn)為70℃的空氣供給氧電極側(cè)的。從而以燃料利用率80％、氧利用率40％、電流密度200mA/cm2，進(jìn)行發(fā)電。
當(dāng)單體電池電壓降低至臨界電壓值以下時(shí)，作為恢復(fù)操作，停止對(duì)氧電極側(cè)供給空氣，并繼續(xù)發(fā)電，當(dāng)單體電池電壓下降至回復(fù)電壓以下后，重新供給空氣。在本實(shí)施例中，臨界電壓值設(shè)定0.75V，每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)。遮斷空氣后至回復(fù)電壓，電壓下降時(shí)間約為10秒。
圖5中的實(shí)線顯示本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。又，圖6顯示恢復(fù)操作中的單體電池電壓的變化。圖5中，作為比較例，虛線顯示不進(jìn)行恢復(fù)操作、連續(xù)進(jìn)行工作時(shí)的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。不難理解，在本實(shí)施例中，相對(duì)于比較例，高的單體電池電壓得以維持。
根據(jù)本實(shí)施例，臨界電壓值作成0.75V，但也可設(shè)定高于該值的臨界電壓值。此時(shí)，恢復(fù)操作的頻率增加，平均電壓升高。反之，在設(shè)定臨界電壓值較低時(shí)，恢復(fù)操作的頻率較低，平均電壓降低。上述場(chǎng)合，皆可如同本實(shí)施例一樣地進(jìn)行恢復(fù)操作。
根據(jù)本實(shí)施例，是將氧電極回復(fù)電壓設(shè)定為0.2V(對(duì)燃料電極)，但氧電極回復(fù)電壓設(shè)定在0.1-0.4V(對(duì)燃料電極)的范圍內(nèi)變化，也可獲得同樣的效果。又，在本實(shí)施例中，是在單體電池電壓降低至臨界電壓值以下時(shí)進(jìn)行恢復(fù)操作，但在自前次恢復(fù)操作經(jīng)過(guò)一定時(shí)間之后，例如，每經(jīng)48小時(shí)進(jìn)行恢復(fù)操作，也可獲得同樣的效果。
實(shí)施例2如同實(shí)施例1，構(gòu)成單體電池，如同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行發(fā)電。
當(dāng)單體電池電壓降低至臨界電壓值以下時(shí)，作為恢復(fù)操作，減少對(duì)氧電極側(cè)供給的空氣量，繼續(xù)發(fā)電，當(dāng)單體電池電壓下降至回復(fù)電壓后，恢復(fù)原供給空氣的供給量。在本實(shí)施例中，臨界電壓值設(shè)定0.75V，每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)?；謴?fù)操作時(shí)的空氣供給量為氧利用率100％的量，即空氣供給量為(單位時(shí)間流經(jīng)單體電池的電子數(shù)的4倍)/(單位時(shí)間供給該單體電池的氧分子數(shù))為100％的量。
從減少空氣至回復(fù)電壓，電壓下降時(shí)間約為30秒。圖7所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。如同實(shí)施例1，可維持高的單體電池電壓。
根據(jù)本實(shí)施例，氧利用率為100％，但其氧利用率在從70％至120％的范圍內(nèi)變化，也可獲得下降至恢復(fù)電位的時(shí)間變化同樣的效果。
實(shí)施例3與實(shí)施例1中的結(jié)構(gòu)相同的60個(gè)單體電池聚集組成單體電池層疊體。用該單體電池層疊體作成如圖1和2所示的結(jié)構(gòu)的燃料電池。如同實(shí)施例一樣的情況下進(jìn)行發(fā)電，恢復(fù)操作每48小時(shí)進(jìn)行一次?；謴?fù)操作以這樣的方式進(jìn)行用設(shè)置在單體電池層疊體的空氣供給歧管中的氣體阻塞裝置對(duì)該單體電池層疊體中的單體電池一個(gè)一個(gè)的停止供給空氣，此時(shí)發(fā)電繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)被停止供給空氣的單體電池的電壓下降至回復(fù)電壓時(shí)，停止對(duì)下一個(gè)單體電池的空氣供給以恢復(fù)下一個(gè)單體電池，從而這些單體電池被依次恢復(fù)。每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)。
圖8所示為整個(gè)單體電池層疊體的電壓的經(jīng)時(shí)變化。因?yàn)樵诒緦?shí)施例中恢復(fù)操作是對(duì)構(gòu)成單體電池層疊體的各個(gè)單體電池進(jìn)行的，所有單體電池的恢復(fù)操作可確保完成，且使用該燃料電池的系統(tǒng)可連續(xù)工作，因?yàn)樵诨謴?fù)操作期間整個(gè)單體電池層疊體的電壓沒(méi)有大的下降。
雖然恢復(fù)操作通過(guò)對(duì)每一個(gè)單體電池停止供給空氣來(lái)進(jìn)行，通過(guò)停止供給數(shù)個(gè)單體電池來(lái)進(jìn)行恢復(fù)操作也可獲得同樣的效果。
實(shí)施例4如同實(shí)施例1構(gòu)成單體電池，如同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行發(fā)電。作為恢復(fù)操作，遮斷電流，不是對(duì)氧電極側(cè)供給空氣，而是供給氮?dú)庾鳛椴换顫姎怏w，當(dāng)單體電池電壓下降至回復(fù)電壓后，恢復(fù)供給空氣。在本實(shí)施例中，臨界電壓值設(shè)定0.75V，每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)。氮?dú)獾墓┙o量如同空氣的供給量。圖9所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。如同實(shí)施例1，可維持高的單體電池電壓。
根據(jù)本實(shí)施例，供給氮?dú)庾鳛椴换顫姎怏w，但也可取代之，供給脫硫后的城市煤氣、水蒸汽，以獲得同樣效果。雖然在本實(shí)施例中在進(jìn)行恢復(fù)操作時(shí)停止發(fā)電，但是在繼續(xù)進(jìn)行發(fā)電的情況下也可獲得同樣效果。
實(shí)施例5如同實(shí)施例1構(gòu)成單體電池，如同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行發(fā)電。作為恢復(fù)操作，遮斷電流，不是對(duì)氧電極側(cè)供給空氣，而是供給水，當(dāng)單體電池電壓下降至回復(fù)電壓后，恢復(fù)供給空氣。在本實(shí)施例中，臨界電壓值設(shè)定0.75V，每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)。水的供給量與單體電池的空氣通道填滿量相同。圖10所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。如同實(shí)施例1，可維持高的單體電池電壓。
實(shí)施例6將如同實(shí)施例3的單體電池層疊60個(gè)，組成單體電池層疊體。在如同實(shí)施例1的條件下進(jìn)行發(fā)電，每48小時(shí)進(jìn)行一次恢復(fù)操作。恢復(fù)操作以這樣的方式進(jìn)行設(shè)置于單體電池層疊體的空氣供給歧管內(nèi)的水供給裝置對(duì)單體電池層疊體中的每2個(gè)單體電池進(jìn)行水的供給，當(dāng)供給水的單體電池電壓下降至氧電極的回復(fù)電壓(對(duì)燃料電極)后，再對(duì)其他單體電池供給水，藉此，順次恢復(fù)單體電池。氧電極的恢復(fù)電壓值每單體電池設(shè)定為0.2V(對(duì)燃料電極)。
水的供給裝置設(shè)有如圖1中49所示的供水管路，該管路連接的2個(gè)單體電池構(gòu)成為使水從歧管內(nèi)流入氣體通道46。圖11所示為單體電池層疊體整體電壓的經(jīng)時(shí)變化。根據(jù)本實(shí)施例，如同實(shí)施例3，在進(jìn)行恢復(fù)操作時(shí)，可不必大大降低單體電池層疊體整體的電壓實(shí)施例7如同實(shí)施例1，構(gòu)成單體電池，如同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行發(fā)電。作為恢復(fù)操作，遮斷電流，不是對(duì)氧電極側(cè)供給空氣，而是供給1％的氫硼化鈉水溶液，當(dāng)單體電池電壓下降至回復(fù)電壓后，恢復(fù)供給空氣。在本實(shí)施例中，臨界電壓值設(shè)定0.75V，每一單體電池的氧電極回復(fù)電壓設(shè)定0.2V(對(duì)燃料電極)。氫硼化鈉水溶液的供給量與單體電池的空氣通道填滿量相同。
圖12所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。如同實(shí)施例1，可維持高的單體電池電壓。在本實(shí)施例中，雖然是使用含氫硼化鈉的水溶液，但取代之，使用含肼的水溶液也可獲得同樣效果。
實(shí)施例8如同實(shí)施例1，構(gòu)成單體電池，在如同實(shí)施例1的條件下進(jìn)行發(fā)電。作為恢復(fù)操作，每24小時(shí)進(jìn)行一次，在增加氫供給量一倍并電流增加一倍時(shí)進(jìn)行發(fā)電，30秒后，電流及氫的供給量復(fù)原。恢復(fù)操作時(shí)單體電池電壓一度降低至0.6V。圖13所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。如同實(shí)施例1，可維持高的單體電池電壓。
實(shí)施例9如同實(shí)施例1構(gòu)成單體電池，如同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行發(fā)電。作為恢復(fù)操作，每發(fā)電12小時(shí)遮斷一次電流，不是對(duì)氧電極側(cè)供給空氣，而是供給作為不活潑氣體的氮。當(dāng)單體電池電壓下降至氧電極的回復(fù)電位(對(duì)燃料電極)后，停止對(duì)氫極的氫的供給，對(duì)氫極側(cè)也供給氮，進(jìn)行凈化。其后，遮斷對(duì)二個(gè)電極的氣體供給。強(qiáng)制性或放置后冷卻至室溫。如上所述地進(jìn)行工作之后，經(jīng)過(guò)12小時(shí)，再將單體電池保溫在70℃，重新供給氫和空氣，再度發(fā)電。如此反復(fù)進(jìn)行，可以維持高的單體電池的電壓。圖14所示為本實(shí)施例的單體電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在燃料電池的發(fā)電電壓降低時(shí)，進(jìn)行降低氧電極側(cè)電位的恢復(fù)操作，藉此，可恢復(fù)發(fā)電電壓，長(zhǎng)時(shí)間維持高的發(fā)電效率。
以下，參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施形態(tài)1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1的燃料電池系統(tǒng)，在負(fù)載停止之后，可大致同時(shí)停止氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此可避免燃料電池的劣化。
圖18所示為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)一例的方框圖。在圖18中，301表示燃料電池的電池組。該燃料電池電池組301由層疊多個(gè)單體電池31、31……構(gòu)成。各個(gè)單體電池31具有作為一對(duì)電極的陽(yáng)極32和陰極33，串聯(lián)連接。
燃料電池電池組301的結(jié)構(gòu)如同通常的高分子電解質(zhì)型的燃料電池組。因此，陽(yáng)極32和陰極33之間配置有高分子電解質(zhì)膜。又，陽(yáng)極32和陰極33由氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成，催化劑層包括Pt催化劑。
燃料電池電池組301與負(fù)載306及用于對(duì)各個(gè)單體電池31的電壓進(jìn)行檢測(cè)的單體電池電壓檢測(cè)裝置304連接。
各個(gè)單體電池31的陽(yáng)極32與用于控制燃料氣體供給的燃料氣體控制裝置302連接。另一方面，各個(gè)單體電池31的陰極33與用于控制氧化劑氣體供給的氧化劑氣體控制裝置303連接。
又，各個(gè)單體電池31的陽(yáng)極32與用于控制對(duì)氮等不活潑氣體的不活潑氣體控制裝置308連接。如下所述，在本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)中，負(fù)載306停止后由不活潑氣體對(duì)陽(yáng)極32進(jìn)行凈化。
上述燃料氣體控制裝置302、氧化劑氣體控制裝置303、單體電池電壓檢測(cè)裝置304、負(fù)載306、及不活潑氣體控制裝置308與控制裝置305連接。
控制裝置305為以適當(dāng)?shù)亩〞r(shí)開(kāi)始/停止燃料氣體的供給，對(duì)燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作進(jìn)行控制。同樣，為以適當(dāng)?shù)亩〞r(shí)開(kāi)始/停止氧化劑氣體的供給，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制。
又，控制裝置305切換所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)。
以下，就上述結(jié)構(gòu)的本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)的，氧化劑氣體和燃料氣體的供給停止的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖19所示為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1的燃料電池系統(tǒng)的定時(shí)圖表。在圖19中，(a)表示氧化劑氣體控制裝置303停止對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給的定時(shí)；(b)表示對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量的變化。另一方面，在圖19中，(c)表示燃料氣體控制裝置302停止對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給的定時(shí)；(d)表示對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量的變化。又，圖19中，(e)表示單體電池31的電壓變化；(f)表示陰極33的電位變化。這里，陰極33的電位使用相對(duì)于可逆氫電極(RHF)的值。
如圖19(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，氧化劑氣體控制裝置303對(duì)于陰極33進(jìn)行氧化劑氣體的供給的控制，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接斷開(kāi)后，即，停止負(fù)載306后對(duì)陰極33供給氧化劑氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Ta。此時(shí)，如圖19(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
另一方面，如圖19(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以使在停止負(fù)載306后對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Tc。此時(shí)，如圖19(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在本實(shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，時(shí)間Ta和時(shí)間Tc大致相同。為此，在負(fù)載306停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給和對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給所進(jìn)行的時(shí)間大致相等。
在如上所述地進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖19(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V)。以后，單體電池31的電壓在時(shí)間Tv期間，維持開(kāi)路電壓V2的值。而在停止氧化劑和燃料氣體的供給后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖19(f)所示，與單體電池31的電壓同樣變化。即，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V)。以后，陰極33的電位在時(shí)間Tvc期間，維持開(kāi)路電壓Vc2的值。而在停止氧化劑和燃料氣體的供給后，陰極33的電位逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電位Vc3。
藉由如上所述的定時(shí)，停止燃料氣體和氧化劑氣體的供給，可由透過(guò)高分子電解質(zhì)膜的氫離子使各個(gè)單體電池31中的陰極33的電位降低。其結(jié)果，在陰極33進(jìn)行氧化了的Pt的還原及對(duì)吸附的氧化物的去除，從而恢復(fù)催化劑層的催化劑活性。
如圖19(f)所示，在本實(shí)施形態(tài)中，陰極33的電位僅在時(shí)間Tvc內(nèi)成為開(kāi)路電位，因此，發(fā)生陰極33的Pt催化劑的溶出、由燒結(jié)而產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)面積的減少、Pt的氧化及因吸附氧化物而產(chǎn)生的反應(yīng)面積的減少等的問(wèn)題。又，如前所述，游離基類高濃度發(fā)生，燃料電池電池組301所具有的高分子電解質(zhì)膜發(fā)生分解。
然而，藉由確定上述時(shí)間Tc及Ta，以使時(shí)間Tvc盡可能地短，由此，可使Pt催化劑的劣化、高分子電解質(zhì)膜的分解得到抑制。依據(jù)Pt的溶出速度、陰極33的厚度等，時(shí)間Tv的長(zhǎng)短不一，但Tv通常在10分鐘以內(nèi)的范圍，較好的是1分鐘以內(nèi)。
在本實(shí)施形態(tài)中，控制裝置305控制上述時(shí)間Tc及Ta，以使單體電池31的電壓在0.9V以上的時(shí)間Tv在1分鐘以內(nèi)。這樣，同樣時(shí)間Tvc在10分鐘以內(nèi)。這樣可以有效抑制Pt催化劑的劣化和高分子電解質(zhì)的分解。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，在經(jīng)過(guò)時(shí)間Tv后，控制裝置305控制不活潑氣體控制裝置308動(dòng)作，用不活潑氣體對(duì)各個(gè)單體電池31的陽(yáng)極32進(jìn)行凈化。藉由如此的凈化，可以防止Pt的氧化，且可使燃料電池電池組301安全地停止。
又，在本實(shí)施形態(tài)中，是使用氮等不活潑氣體對(duì)陽(yáng)極32進(jìn)行凈化(凈洗)的，但不限于此，也可使用如烴類氣體或還原劑進(jìn)行凈化。
實(shí)施形態(tài)2本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)2的燃料電池系統(tǒng)系在負(fù)載停止之后，燃料氣體的供給時(shí)間時(shí)間大于氧化劑氣體的供給時(shí)間，由此可避免燃料電池的劣化。
這里，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)在如同實(shí)施形態(tài)1的場(chǎng)合，省略說(shuō)明。以下，參照?qǐng)D18，就本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，停止氧化劑氣體和燃料氣體的供給的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖20為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)2的燃料電池系統(tǒng)的動(dòng)作表示的定時(shí)圖表。圖2 0中的(a)-(f)如同圖19中的(a)-(f)。
如圖20(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制，以使在燃料電池電池組301與負(fù)載306之間的連接斷開(kāi)后，即，停止負(fù)載306后對(duì)陰極33供給氧化劑氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Tc。此時(shí)，如圖20(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
另一方面，如圖20(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以使在停止負(fù)載306后對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Ta。此時(shí)，如圖20(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在本實(shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，時(shí)間Ta比時(shí)間Tc長(zhǎng)。即，在負(fù)載306停止后，可在經(jīng)過(guò)時(shí)間Tc后，停止對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給，然后，在經(jīng)過(guò)時(shí)間Ta后，停止對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給。由此，在時(shí)間Ta減去時(shí)間Tc的期間(Ta-Tc)內(nèi)，僅對(duì)陽(yáng)極32進(jìn)行氣體的供給。
在如上所述進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖20(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V)。以后，單體電池31的電壓在時(shí)間Tv期間，維持開(kāi)路電壓V2的值。而在停止氧化劑氣體的供給后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖20(f)所示，與單體電池31的電壓同樣變化。即，陰極33的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V)。以后，陰極33的電位在時(shí)間Tvc期間，維持開(kāi)路電壓Vc2的值。而在停止氧化劑氣體的供給后，陰極33的電位逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電位Vc3。
藉由如上所述的定時(shí)，停止燃料氣體和氧化劑氣體的供給，如同實(shí)施形態(tài)1，可由透過(guò)高分子電解質(zhì)膜的氫離子使各個(gè)單體電池31中的陰極33的電位降低。其結(jié)果，在陰極33進(jìn)行氧化了的Pt的還原及對(duì)吸附的氧化物的去除，催化劑層的催化劑活性恢復(fù)。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，在經(jīng)過(guò)時(shí)間Tv后各個(gè)單體電池31電壓的降低和在經(jīng)過(guò)時(shí)間Tv后陰極33的電位的降低，比實(shí)施形態(tài)1中進(jìn)行得更快。這是因?yàn)?，在本?shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，氧化劑氣體的供給停止后燃料氣體的供給仍繼續(xù)，燃料氣體中的氫濃度得以保持。而氫離子通過(guò)高分子電解質(zhì)膜的擴(kuò)散、透過(guò)的速度較實(shí)施形態(tài)1中為高，其結(jié)果，陰極33的電位降低加快。
又，確定時(shí)間Tv和Ta，以使Tv盡可能短，具體地在1分鐘以內(nèi)，由此，可如同實(shí)施形態(tài)1，抑制Pt催化劑的劣化和高分子電解質(zhì)的分解。
又，對(duì)陽(yáng)極32用不活潑氣體進(jìn)行凈化，則如同實(shí)施形態(tài)1。
實(shí)施形態(tài)3本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)3的燃料電池系統(tǒng)，在負(fù)載停止之后，氧化劑氣體的供給時(shí)間大于燃料氣體的供給時(shí)間，由此可避免燃料電池的劣化。
這里，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如同實(shí)施形態(tài)1，省略說(shuō)明。以下，參照?qǐng)D18，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，停止氧化劑氣體和燃料氣體的供給的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖21為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)3的燃料電池系統(tǒng)的動(dòng)作表示的定時(shí)圖表。圖21中的(a)-(f)如同圖19中的(a)-(f)。
如圖21(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接斷開(kāi)后，即，停止負(fù)載306后對(duì)陰極33供給氧化劑氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Tc。此時(shí)，如圖21(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
另一方面，如圖21(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以使在停止負(fù)載306后對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，直至經(jīng)過(guò)了所定時(shí)間Ta。此時(shí)，如圖21(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在本實(shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，時(shí)間Tc比時(shí)間Ta長(zhǎng)。即，在負(fù)載306停止后，可在經(jīng)時(shí)間Ta后，停止對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給，然后，在經(jīng)過(guò)時(shí)間Tc后，停止對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給。由此，僅在時(shí)間Tc減去時(shí)間Ta的期間(Tc-Ta)內(nèi)，僅對(duì)陰極33進(jìn)行氣體的供給。
在如上所述地進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖21(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V)。以后，單體電池31的電壓在時(shí)間Tv期間，維持開(kāi)路電壓V2的值。而在停止燃料氣體的供給后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖21(f)所示，在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V)。以后，由于繼續(xù)對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給，陰極33的電位維持開(kāi)路電壓Vc2的值。
又，如圖21(e)所示，經(jīng)過(guò)時(shí)間Tv后各個(gè)單體電池31電壓的降低是因?yàn)榘殡S燃料氣體的氫濃度的降低陽(yáng)極32的電位上升所至。此時(shí)，單體電池31的電位的降低比較實(shí)施形態(tài)1和實(shí)施形態(tài)2進(jìn)行得較為緩慢。
在本實(shí)施形態(tài)中，確定上述時(shí)間Tv和Ta，以使Tv盡可能短，具體地在1分鐘以內(nèi)，由此，可抑制Pt催化劑的劣化和高分子電解質(zhì)膜的分解。
又，對(duì)陽(yáng)極32用不活潑氣體進(jìn)行凈化，則如同實(shí)施形態(tài)1。
實(shí)施形態(tài)4本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1-3的燃料電池系統(tǒng)是在負(fù)載停止之后，停止燃料氣體及氧化劑氣體的供給。與此相對(duì)，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)4的燃料電池系統(tǒng)是在負(fù)載剛停止之前，停止氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此可避免燃料電池的劣化。
這里，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如同實(shí)施形態(tài)1的場(chǎng)合，省略說(shuō)明。以下，參照?qǐng)D18，就本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，停止氧化劑氣體和燃料氣體的供給的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖22為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)4的燃料電池系統(tǒng)的動(dòng)作表示的定時(shí)圖表。圖22中的(a)-(f)如同圖19中的(a)-(f)。
如圖22(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接剛被斷開(kāi)之前(較好的是1分鐘以內(nèi))，即，剛停止負(fù)載306之前，停止對(duì)陰極33供給氧化劑氣體。此時(shí)，如圖22(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
同樣，如圖22(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以在剛停止負(fù)載306之前，停止對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體。此時(shí)，如圖22(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在氧化劑氣體和燃料氣體的供給停止后，控制裝置305斷開(kāi)燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接。
在如上所述地進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖22(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電壓V4(低于開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V))。以后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖22(f)所示，與單體電池31的電壓同樣變化。即，在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電位Vc4(低于開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V))。以后，陰極33的電位逐漸降低，最終成為0-0.2V左右的電壓Vc3。
如同實(shí)施形態(tài)1，藉由上述的定時(shí)停止燃料氣體及氧化劑氣體的供給，可以由透過(guò)高分子電解質(zhì)膜的氫離子，降低每個(gè)單體電池31中的陰極33的電位。其結(jié)果，在陰極33中進(jìn)行氧化了的Pt的還原及吸附的氧化物的去除，催化劑層的催化劑特性恢復(fù)。
又，對(duì)陽(yáng)極32由不活潑氣體進(jìn)行的凈化與實(shí)施形態(tài)1相同。
本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)在負(fù)載306停止時(shí)，較好的是進(jìn)行下述動(dòng)作。在圖22中，顯示了圖22(e)的負(fù)載306停止時(shí)單體電池31的電壓變化部分的放大圖。如該放大圖所示，單體電池31的電壓在停止對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給之后，從電壓V1降低。在此狀態(tài)下，負(fù)載仍在繼續(xù)，則超越電極的極限電流，單體電池31因流出的電流而遭破壞。因此，在單體電池31電壓達(dá)到所定電壓V5時(shí)，控制裝置305斷開(kāi)負(fù)載306和燃料電池電池組301之間的連接。其后，單體電池31的電壓立即恢復(fù)，但達(dá)到0.9V以上時(shí)，則又發(fā)生前面所述的問(wèn)題。所以，單體電池31的電壓達(dá)到電壓V4時(shí)，控制裝置305連接負(fù)載306和燃料電池電池組301。
其結(jié)果，單體電池31電壓下降。再度達(dá)到電壓V5時(shí)，控制裝置305斷開(kāi)負(fù)載306和燃料電池電池組301的之間的連接。
當(dāng)反復(fù)進(jìn)行上述動(dòng)作數(shù)次后，單體電池31的電壓達(dá)不到V4，負(fù)載306和燃料電池電池組301之間就一直斷開(kāi)狀態(tài)。
藉由上述動(dòng)作，可以防止剛成為開(kāi)路后的單體電池31的電壓大于電壓V4，可以抑制由陰極33的電位上升而導(dǎo)致的Pt的溶出。
實(shí)施形態(tài)5本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)5的燃料電池系統(tǒng)是在剛停止負(fù)載之前(較好的是停止負(fù)載之前1分鐘內(nèi)以內(nèi))，停止氧化劑氣體的供給，由此可避免燃料電池的劣化。
這里，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如同實(shí)施形態(tài)1的場(chǎng)合，省略說(shuō)明。以下，參照?qǐng)D18，就本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，停止氧化劑氣體和燃料氣體的供給的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖23為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)5的燃料電池系統(tǒng)的動(dòng)作表示的定時(shí)圖表。圖23中的(a)-(f)如同圖19中的(a)-(f)。
如圖23(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接剛斷開(kāi)之前，即，剛停止負(fù)載306之前，停止對(duì)陰極33供給氧化劑氣體。此時(shí)，如圖23(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
另一方面，如圖23(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以在停止負(fù)載306之后，停止對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體。此時(shí)，如圖23(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在如上所述地進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖23(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電壓V4(低于開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V))。以后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖23(f)所示，與單體電池31的電壓同樣變化。即，在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電位Vc4(低于開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V))。以后，陰極33的電位逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓Vc3。
如同實(shí)施形態(tài)1，藉由上述的定時(shí)停止燃料氣體及氧化劑氣體的供給，可以由透過(guò)高分子電解質(zhì)膜的氫離子，降低每個(gè)單體電池31中的陰極33的電位。其結(jié)果，在陰極33中進(jìn)行氧化了的Pt的還原及吸附的氧化物的去除，恢復(fù)催化劑層的催化劑特性。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，單體電池31電壓的降低和陰極33的電位的降低，比實(shí)施形態(tài)4中進(jìn)行得更快。這是因?yàn)椋诒緦?shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，氧化劑氣體的供給停止后燃料氣體的供給仍繼續(xù)，燃料氣體中的氫濃度得以保持。所以，而氫離子通過(guò)高分子電解質(zhì)膜的擴(kuò)散、透過(guò)的速度較實(shí)施形態(tài)4中為高，其結(jié)果，陰極33的電位降低加快。
又，為防止剛成為開(kāi)路后的單體電池31電壓大于電壓V4，反復(fù)進(jìn)行負(fù)載306和燃料電池電池組301之間的連接/斷開(kāi)，這也和實(shí)施形態(tài)4的場(chǎng)合相同。
又，對(duì)陽(yáng)極32用不活潑氣體進(jìn)行的凈化，則如同實(shí)施形態(tài)1。
實(shí)施形態(tài)6本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)6的燃料電池系統(tǒng)是在剛停止負(fù)載之前，停止燃料氣體的供給，由此可避免燃料電池的劣化。
這里，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如同實(shí)施形態(tài)1的場(chǎng)合，省略說(shuō)明。以下，參照?qǐng)D18，就本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，停止氧化劑氣體和燃料氣體的供給的定時(shí)作一說(shuō)明。
圖24為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)6的燃料電池系統(tǒng)的動(dòng)作表示的定時(shí)圖表。圖24中的(a)-(f)如同圖19中的(a)-(f)。
如圖24(a)所示，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間斷開(kāi)后，即，停止負(fù)載306后，在所定時(shí)間內(nèi)繼續(xù)對(duì)陰極33供給氧化劑氣體。此時(shí)，如圖24(b)所示，在氧化劑氣體供給停止后，對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給量漸漸減小。
另一方面，如圖24(c)所示，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，以使在燃料電池電池組301和負(fù)載306之間的連接剛斷開(kāi)之前，即，剛停止負(fù)載306之前，停止對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體。此時(shí)，如圖24(d)所示，在燃料氣體供給停止后，對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給量漸漸減小。
在如上所述地進(jìn)行氧化劑氣體及燃料氣體的供給的場(chǎng)合，如圖24(e)所示，單體電池31的電壓在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電壓V1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電壓V4(低于開(kāi)路電壓V2(超過(guò)0.9V))。以后，單體電池31的電壓逐漸下降，最終成為0-0.2V左右的電壓V3。
此時(shí)陰極33的電位如圖24(f)所示，在負(fù)載306停止時(shí)，從負(fù)載306啟動(dòng)時(shí)的電位Vc1(0.7-0.75V)瞬時(shí)上升為電位Vc4(低于開(kāi)路電位Vc2(超過(guò)0.9V))。以后，由于繼續(xù)對(duì)陰極33供給氧化劑氣體，陰極33的電位維持Vc4的值。
又如圖24(e)所示，負(fù)載306停止之后單體電池31的電壓降低是因?yàn)?，伴隨燃料氣體的氫濃度的降低，陽(yáng)極32的電位上升的緣故。此時(shí)，單體電池31電壓的降低，比實(shí)施形態(tài)4及實(shí)施形態(tài)5中進(jìn)行得更緩慢。
又，為防止剛成為開(kāi)路后的單體電池31電壓大于電壓V4，反復(fù)進(jìn)行負(fù)載306和燃料電池電池組301之間的連接/斷開(kāi)，這也和實(shí)施形態(tài)4的場(chǎng)合相同。
又，對(duì)陽(yáng)極32用不活潑氣體進(jìn)行的凈化，則如同實(shí)施形態(tài)1。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)為對(duì)上述各個(gè)實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的工作方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，如下所述制得燃料電池電池組，使用該燃料電池電池組進(jìn)行試驗(yàn)。以下，參照附圖19，進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將作為炭粉末的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的電化炭黑，粒徑35nm)與聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液(大金工業(yè)株式會(huì)社制的D1)混合，配制含有PTFE的干燥重量為20％重量的憎水油墨。將該油墨涂布于成為氣體擴(kuò)散層的基體材料的碳紙(東來(lái)株式會(huì)社制的TGPH060H)上，浸漬，使用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行300℃的熱處理，藉此形成厚約200μm的氣體擴(kuò)散層。
另一方面，將在作為炭粉末的Ketjenblack(Ketjen Black國(guó)際株式會(huì)社制的Ketjen炭黑EC，粒徑30nm)上載持Pt催化劑得到的催化劑體(重量50％Pt)66重量份，與作為氫離子傳導(dǎo)材料和粘結(jié)材料的全氟磺酸離聚物(美國(guó)Aldrich化學(xué)公司制重量5％的Nafion分散液)33重量份(高分子干燥重量)混合，所得到的混合物成形，藉此形成厚約10-20μm的催化劑層。
將上述得到的氣體擴(kuò)散層和催化劑層接合于高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制的Mafion112膜)的二面，作成如圖15所示的相同結(jié)構(gòu)的MEA。這里，配置于高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成的電極成為陽(yáng)極32，配置于高分子電解質(zhì)膜另一側(cè)的氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成的電極成為陰極33。
其次，在如上所述制得的MEA的高分子電解質(zhì)膜外周部接合橡膠制的氣密墊板，形成用于流通冷卻水、燃料氣體及氧化劑氣體的歧管孔。
又，導(dǎo)電性隔離板由浸漬苯酚樹(shù)脂得到的黑鉛版作成，其具有20cm×32cm×1.3mm的外形尺寸，且在其上形成深為0.5mm的氣體通道及冷卻水通道。使用二塊所述隔離板，在MEA的一面上重合形成有氧化劑氣體通道的隔離板，在另一面上重合形成燃料氣體通道的隔離板，得到單體電池。
在隔離板的MEA側(cè)相反的一側(cè)面上形成作為冷卻水通道的溝槽。層疊2個(gè)單體電池，藉此，得到結(jié)構(gòu)為冷卻水流經(jīng)MEA間的結(jié)構(gòu)的2個(gè)單體電池組成的單體電池層疊體。反復(fù)進(jìn)行該模式，得到層疊有50個(gè)單體電池的單體電池層疊體301。此時(shí)，在單體電池層疊體301的二端部配置不銹鋼制的集電板、電絕緣材料制的絕緣板及端板，其整體由緊固桿固定。此時(shí)的緊固壓為單位面積的隔離板為10kgf/cm2。
使用如上制得的燃料電池電池組301，進(jìn)行如下所述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
首先，燃料氣體控制裝置302將籍由改性器對(duì)原料氣體的13A氣體進(jìn)行改性后得到的燃料氣體供給陽(yáng)極32，氧化劑氣體控制裝置303將作為氧化劑氣體的空氣供給陰極33。燃料電池的電池組301的電池溫度設(shè)定在70℃，燃料氣體利用率(Uf)設(shè)定在75％，空氣利用率(Uo)設(shè)定在40％的條件下，進(jìn)行放電試驗(yàn)。又，燃料氣體及空氣分別加濕至具有65℃及70℃的露點(diǎn)。
圖25及圖26所示為評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的單體電池31的電壓變化圖表。在圖25的期間A，在分別連續(xù)供給燃料氣體至陽(yáng)極32，供給空氣至陰極33的狀態(tài)下，以連續(xù)負(fù)載的電流密度200mA/cm2，使燃料電池電池組301進(jìn)行發(fā)電。在負(fù)載306和燃料電池電池組301之間連接的狀態(tài)下的單體電池31的電壓約為0.76V。在期間A中，對(duì)燃料電池電池組301生成的水及排出水進(jìn)行離子分析。氟離子在0.2μg/cm2/日以下。由此，可以明白，未發(fā)生高分子電解質(zhì)的分解。
在圖25的期間B，實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)3的工作方法。通電時(shí)間為30分鐘，單體電池31的電壓成為開(kāi)路電壓的時(shí)間Tv設(shè)定為2分鐘，經(jīng)過(guò)時(shí)間Tv后用與燃料氣體同樣進(jìn)行加濕的氮凈化約10分鐘，其后再度通電。同時(shí)，對(duì)陰極33連續(xù)的供給空氣。反復(fù)進(jìn)行上述一系列動(dòng)作，結(jié)果，單體電池31的電壓緩慢下降。在從期間B開(kāi)始約120小時(shí)之后的期間B的終了時(shí)，單體電池31的電壓降低至0.735V。每進(jìn)行上述一次的系列動(dòng)作，單體電池31的電壓下降率為50-100μV/次。
如上所述，在期間B，單體電池31的電壓之所以下降，可以認(rèn)為是，由于陰極33的Pt的氧化及氧化吸附物的蓄積導(dǎo)致反應(yīng)面積減少等，使燃料電池電池組301的性能劣化的緣故。
又，在期間B，對(duì)燃料電池電池組301生成的水及排出水進(jìn)行離子分析。氟離子約為1μg/cm2/日。由此，可以明白，發(fā)生了高分子電解質(zhì)的分解。
然而，實(shí)施將實(shí)施一系列動(dòng)作中的時(shí)間Tv定為0.5分種的另一試驗(yàn)，則每進(jìn)行上述一次的系列動(dòng)作，單體電池31的電壓下降率為15μV/次，檢測(cè)到的氟離子量為0.5μg/cm2/日以下。由此，藉由將時(shí)間Tv縮短為1分鐘以內(nèi)，可獲得抑制Pt的氧化、氧化物的吸附及高分子電解質(zhì)的分解的效果。
又，在另一試驗(yàn)中，檢測(cè)單體電池31電壓成為開(kāi)路電壓的時(shí)間和電壓下降的關(guān)系，則得到如圖27所示的結(jié)果。在圖27中，P及R分別表示以連續(xù)負(fù)載的電流密度200mA/cm2，進(jìn)行燃料電池組301的發(fā)電期間，Q表示單體電池31電壓成為開(kāi)路電壓的期間。
又，在期間P及期間R，單體電池31電壓降低至所定值時(shí)，藉由下述實(shí)施形態(tài)7中的說(shuō)明的恢復(fù)操作，反復(fù)進(jìn)行使單體電池31電壓恢復(fù)的循環(huán)。在圖27中，作為單體電池31恢復(fù)后下降至所定值的期間，將緊挨期間Q開(kāi)始之前的期間作為期間Pa，將同樣緊挨期間Q結(jié)束之后的期間作為期間Ra。又，在圖27中，符號(hào)a表示期間Pa中的單體電池31的電壓平均值和期間Ra中的單體電池31的電壓平均值之差。
如圖27所示，所示差a約為8.5mV。期間Q約為71小時(shí)。結(jié)果，可以確認(rèn)，相當(dāng)于成為開(kāi)路電壓的時(shí)間每1分鐘，單體電池31的電壓下降2μV。
站在實(shí)現(xiàn)具有實(shí)用性的燃料電池系統(tǒng)的觀點(diǎn)，在燃料電池系統(tǒng)可工作十年左右時(shí)，單體電池31電壓的下降較好的是，控制在相對(duì)單體電池31的初始電壓的10％以下程度。因此，較好的是，在單體電池31的初始電壓在例如750mV的場(chǎng)合，可以抑制單體電池31的電壓下降在10％以下程度，即，可以抑制在75mV以內(nèi)。
可是，十年間，須每日啟動(dòng)一次燃料電池系統(tǒng)的場(chǎng)合，燃料電池的啟動(dòng)、停止約為3650次。為此，例如，單體電池31的電壓成為開(kāi)路電壓的時(shí)間作為10分鐘，則有2(μV/分)×10(分)×3650(次)＝73mV的單體電池31的電壓下降。因此，如前所述，將單體電池31的初始電壓設(shè)定750mV的場(chǎng)合，為抑制單體電池31電壓下降的在10％以下程度，即，抑制在75mV以內(nèi)，單體電池31電壓成為開(kāi)路電壓的時(shí)間應(yīng)在10分鐘之內(nèi)。
圖25中的期間C，實(shí)行如圖期間A的工作方法。其結(jié)果，可以維持期間B終了時(shí)的單體電池31的電壓。
在圖25中的期間D，實(shí)行本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)5的工作方法。如圖22(e)所示的電壓V4和V5分別設(shè)定為0.9V和0.5V。通電時(shí)間持續(xù)進(jìn)行30分鐘，在負(fù)載306剛停止之前，停止對(duì)陰極33的空氣的供給。其后，在單體電池31電壓達(dá)到電壓V3(0.2V)時(shí)，用與燃料氣體同樣加濕的氮凈化約10分鐘之后，開(kāi)始燃料氣體和空氣的供給，在單體電池31電壓達(dá)到V4(0.9V)時(shí)，再度通電。作為重復(fù)進(jìn)行所述一系列動(dòng)作約80小時(shí)的結(jié)果，單體電池31的電壓維持在0.77V。
如此，在期間D，之所以可以維持單體電池31的電壓在較高值，可以認(rèn)為是，不僅由于可以防止單體電池31的電壓大于0.9V，從而Pt的氧化及氧化物的吸附被抑制，而且由于陰極33電位降低至0.2V附近，從而即便是吸附的少量的氧化物可被還原除去的緣故。
又，在期間D中，對(duì)燃料電池電池組301生成的水及排出水進(jìn)行離子分析。氟離子約為0.2μg/cm2/日以下。由此，可以明白，高分子電解質(zhì)的分解受到抑制。
在圖25中的期間E，實(shí)行如同期間A的工作方法。其結(jié)果，在期間E，單體電池31的電壓緩慢下降。這可以認(rèn)為是因?yàn)橐韵略?，第一，在進(jìn)行反復(fù)通電和凈化的場(chǎng)合和連續(xù)通電的場(chǎng)合，因高分子電解質(zhì)膜的含水率發(fā)生差別，電極的濕潤(rùn)狀態(tài)降低，由此，使單體電池31的電壓下降。另外，第二，即使在連續(xù)通電的場(chǎng)合，由于發(fā)生氧化物對(duì)于Pt催化劑的吸附，緩緩過(guò)渡至連續(xù)通電場(chǎng)合時(shí)的平衡的吸附狀態(tài)，由此，使單體電池31的電壓下降。
如上所述的單體電池31的電壓下降繼續(xù)一會(huì)兒，單體電池31電壓在從箭頭F所示的地方約0.74V穩(wěn)定。
又，在圖25所示期間G，實(shí)施本發(fā)明實(shí)施形態(tài)5的工作方法，并使如圖22(e)所示電壓V4在0.85-0.92V范圍內(nèi)變化。其結(jié)果，如同期間D的場(chǎng)合，單體電池31的電壓維持在0.77V。其后，期間H實(shí)施如同期間E的工作，其結(jié)果，單體電池31的電壓緩慢降低。如同箭頭符號(hào)F的場(chǎng)合，單體電池31電壓在從箭頭I所示的地方約0.74V穩(wěn)定。
又，在期間G，對(duì)燃料電池電池組301生成的水及排出水進(jìn)行離子分析。氟離子約為約0.2μg/cm2/日以下。由此，可以明白，高分子電解質(zhì)的分解受到抑制。
如此，反復(fù)進(jìn)行燃料電池電池組301的啟動(dòng)停止，實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)5的工作方法，可以防止燃料電池電池組301的劣化。
又，分別在圖26所示期間J，實(shí)行如同圖25中的期間D的工作方法，及在圖26所示期間K，實(shí)行如同圖25中的期間E的工作方法。其結(jié)果，在期間J的場(chǎng)合，單體電池31的電壓維持在0.77V。其后，在期間K，單體電池31的電壓緩慢降低，單體電池31電壓在從箭頭L所示的地方約0.74V穩(wěn)定。
又，在圖26所示期間M，除把如圖22(e)所示電壓V4設(shè)定在0.95V之外，其它如同期間D的工作方法，在圖26所示期間N，實(shí)施如圖25中的期間E的工作方法。其結(jié)果，在期間M的場(chǎng)合，單體電池31的電壓約維持在約0.76V。其后，在期間N，單體電池31的電壓緩慢降低。單體電池31電壓在從箭頭O所示的地方約0.73V穩(wěn)定。
如此，與期間J相比，期間M時(shí)的單體電池31的電壓要低0.01V。同樣，與箭頭L相比，箭頭O的單體電池31的電壓要低0.01V。其試驗(yàn)結(jié)果表明，在將圖23(e)所示電壓V4設(shè)定在開(kāi)路電壓附近的值0.95V時(shí)，燃料電池電池組301有劣化的傾向。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法及燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)可以在燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)時(shí)避免燃料電池劣化，特別適用于啟動(dòng)頻繁的汽車用燃料電池系統(tǒng)，及需每日啟動(dòng)的燃料電池系統(tǒng)等。
以下，參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施形態(tài)7圖29所示為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)7的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)一例的方框圖。在圖29中，301表示燃料電池的電池組。該燃料電池電池組301由層疊多個(gè)單體電池31、31……構(gòu)成。各個(gè)單體電池31具有一對(duì)電極，陽(yáng)極32和陰極33，串聯(lián)連接。
燃料電池電池組301的結(jié)構(gòu)如同通常的高分子電解質(zhì)型的燃料電池組。因此，陽(yáng)極32和陰極33之間配置有高分子電解質(zhì)膜。又，陽(yáng)極32和陰極33均由氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成，催化劑層包括Pt催化劑。
燃料電池電池組301與負(fù)載306及用于對(duì)各個(gè)單體電池31的電壓進(jìn)行檢測(cè)的單體電池電壓檢測(cè)裝置304連接。又，燃料電池電池組301與如下所述用于控制陰極33的電位的外部電源307連接。
各個(gè)單體電池31的陽(yáng)極32與用于控制燃料氣體供給的燃料氣體控制裝置302連接。另一方面，各個(gè)單體電池31的陰極33與用于控制氧化劑氣體供給的氧化劑氣體控制裝置303連接。
上述燃料氣體控制裝置302、氧化劑氣體控制裝置303、單體電池電壓檢測(cè)裝置304、負(fù)載306、及外部電源307與控制裝置305連接。
控制裝置305為以適當(dāng)?shù)亩〞r(shí)開(kāi)始/停止燃料氣體的供給，對(duì)燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作進(jìn)行控制。同樣，為以適當(dāng)?shù)亩〞r(shí)開(kāi)始/停止氧化劑氣體的供給，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作進(jìn)行控制。
又，控制裝置305從單體電池電壓檢測(cè)裝置304接受顯示由單體電池電壓檢測(cè)裝置304檢測(cè)的各單體電池31的電壓信號(hào)，并基于該接受的信號(hào)所顯示的各個(gè)單體電池31的電壓，如下所述地對(duì)外部電源307的動(dòng)作進(jìn)行控制。
再者，控制裝置305監(jiān)視負(fù)載306的狀態(tài)，與其狀態(tài)相應(yīng)地，控制燃料氣體控制裝置302及氧化劑氣體控制裝置303等裝置的動(dòng)作。
上述的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如下所述，系在控制陰極33的電位時(shí)，對(duì)燃料電池的電池組301的整體進(jìn)行控制的舉例。但也可如下所述地，形成對(duì)各個(gè)單體電池電壓可進(jìn)行控制的結(jié)構(gòu)。
圖30所示為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)7的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)其他例的方框圖。如圖30所示，單體電池電壓檢測(cè)裝置304與構(gòu)成燃料電池電池組301的各個(gè)單體電池31連接。外部電源307設(shè)置與各個(gè)單體電池31相應(yīng)的數(shù)目，各個(gè)外部電源307分別和各個(gè)單體電池31連接。
如圖29所示，在構(gòu)成對(duì)燃料電池電池組301整體電壓進(jìn)行控制的系統(tǒng)的場(chǎng)合，其優(yōu)點(diǎn)是，不必將單體電池電壓檢測(cè)裝置304和各個(gè)單體電池31連接，且外部電源307使用一個(gè)即夠，系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)單。然而，缺點(diǎn)是，在各個(gè)單體電池31之間的電阻值不均一的場(chǎng)合，無(wú)法正確地控制各單體電池31的電壓。
另一方面，如圖30所示，在可以控制各個(gè)單體電池31的電壓的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，單體電池電壓檢測(cè)裝置304必須連接于各個(gè)單體電池31，而且，外部電源307須設(shè)置多個(gè)等等，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的缺點(diǎn)。然而，由于可以更高精度地控制各個(gè)單體電池31的電壓，因此，可以如下所述地，期待提高各個(gè)單體電池的耐久性。
上述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可以根據(jù)所要求的耐久性及成本等要求作相應(yīng)的選擇。
以下，就上述結(jié)構(gòu)的本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)中，使燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)的順序作一說(shuō)明。
如前所述，本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)所具備的控制裝置305監(jiān)視負(fù)載306的狀態(tài)。而在檢測(cè)出負(fù)載306停止時(shí)，為使燃料電池電池組301停止發(fā)電，進(jìn)行如下的處理。
圖31所示為燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的控制裝置305的處理順序的流程圖。首先，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的工作進(jìn)行控制(S101)，以停止氧化劑氣體對(duì)陰極33的供給。其結(jié)果，氧化劑氣體無(wú)法供給至每個(gè)單體電池31的陰極33。
在此狀態(tài)下，控制裝置305與燃料電池電池組301發(fā)電時(shí)一樣，對(duì)燃料氣體控制裝置302進(jìn)行控制，對(duì)陽(yáng)極32進(jìn)行燃料氣體的供給。由此，可保持燃料電池電池組301發(fā)電時(shí)的陽(yáng)極32的電位。
如上所述，燃料電池發(fā)電時(shí)，陽(yáng)極電位成為近于SHE的值。具體地說(shuō)，例如，在燃料電池中流經(jīng)0.2A/cm2的電流時(shí)，陽(yáng)極相對(duì)SHE成為約為10-20mV極化的狀態(tài)。從而，如上所述地，在燃料電池電池組301停止發(fā)電時(shí)，也可籍由對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，將陽(yáng)極32的電位保持在近于SHE的值。
作為陽(yáng)極32中的催化劑使用Pt-Ru(釕)合金時(shí)，若陽(yáng)極32的電位上升，從Pt-Ru(釕)合金氧化溶出Ru，發(fā)生燃料電池電池組301的劣化。但根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，由于保持陽(yáng)極32在低電位，所以，可以避免這種劣化。
又，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的工作，以對(duì)陽(yáng)極32進(jìn)行持續(xù)的燃料氣體的供給。但是，由于只要維持陽(yáng)極32對(duì)燃料氣體的暴露狀態(tài)即可，因此，可以在連接陽(yáng)極32和燃料氣體控制裝置302的配管上設(shè)置可開(kāi)閉控制控制裝置305的閥，由控制裝置305適當(dāng)定時(shí)關(guān)閉該閥，藉此，實(shí)現(xiàn)對(duì)燃料氣體的封閉。
為防止由于陽(yáng)極32內(nèi)的氣體組成變化而導(dǎo)致陽(yáng)極32的電位變化，較好的是，對(duì)陽(yáng)極32持續(xù)供給燃料氣體。但在燃料電池電池組301不發(fā)電的狀態(tài)下，對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，將無(wú)謂消耗燃料氣體。在如前所述進(jìn)行燃料氣體的封閉的場(chǎng)合，泄漏至陰極33一側(cè)的氫由于外部電源施加的電壓返回至陽(yáng)極側(cè)，因此，陽(yáng)極32內(nèi)的氣體組成變化較小。
其次，控制裝置305控制外部電源307，使在陽(yáng)極32和陰極33之間施加0.6V以上、0.8V以下的電壓(S102)。其結(jié)果，各個(gè)單體電池的陰極33的電位相對(duì)SHE成為約0.6V以上、0.8V以下。此時(shí)，由于氧化劑氣體對(duì)陰極33的供給停止，陰極33內(nèi)的氧被消耗后，用以保持陰極33電位的流過(guò)的電流小。
控制裝置305在燃料電池電池組301開(kāi)始發(fā)電之前，基于輸出自單體電池電壓檢測(cè)裝置304的信號(hào)，控制外部電源307，以使各個(gè)單體電池的陰極33的電位相對(duì)SHE成為約0.6V以上、0.8V以下。
籍由對(duì)控制裝置305進(jìn)行如上所述的處理，在燃料電池電池組301停止發(fā)電期間，可以保持各個(gè)單體電池的陰極33的電位相對(duì)SHE成為約0.6V以上、0.8V以下。其結(jié)果，因?yàn)榭梢员苊怅帢O33的Pt的反復(fù)氧化還原，可以防止Pt催化劑的劣化。
實(shí)施例10以下，參照附圖29及附圖30，說(shuō)明實(shí)施例10。
作為實(shí)施例10，如下所述地制作燃料電池電池組301。
將作為炭粉末的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的電化炭黑，粒徑35nm)與聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液(大金工業(yè)株式會(huì)社制的D1)混合，配制含有PTFE的干燥重量為20％重量的憎水油墨。將該油墨涂布于成為氣體擴(kuò)散層的基體材料的碳紙(東來(lái)株式會(huì)社制的TGPH060H)上，浸漬，使用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行300℃的熱處理，藉此形成厚約200μm的氣體擴(kuò)散層。
另一方面，將在作為炭粉末的Ketjenblack(Ketjen Black國(guó)際株式會(huì)社制的Ketjen炭黑EC，粒徑30nm)上載持Pt催化劑得到的催化劑體(重量50％Pt)66重量份，與作為氫離子傳導(dǎo)材料和粘結(jié)材料的全氟磺酸離聚物(美國(guó)Aldrich化學(xué)公司制重量5％的Nafion分散液)33重量份(高分子干燥重量)混合，所得到的混合物成形，藉此形成厚約10-20μm的催化劑層。
將上述得到的氣體擴(kuò)散層和催化劑層接合于高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制的Mafion112膜)的二面，作成如圖1所示的相同結(jié)構(gòu)的MEA。這里，配置于高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成的電極成為陽(yáng)極32，配置于高分子電解質(zhì)膜另一側(cè)的氣體擴(kuò)散層及催化劑層構(gòu)成的電極成為陰極33。
其次，在如上所述制得的MEA的高分子電解質(zhì)膜外周部接合橡膠制的氣密墊板，形成用于流通冷卻水、燃料氣體及氧化劑氣體的歧管孔。
又，導(dǎo)電性隔離板由浸漬苯酚樹(shù)脂得到的黑鉛版作成，其具有20cm×32cm×1.3mm的外形尺寸，且在其上形成深為0.5mm的氣體通道及冷卻水通道。使用二塊所述隔離板，在MEA的一面上重合形成有氧化劑氣體通道的隔離板，在另一面上重合形成燃料氣體通道的隔離板，得到單體電池。
在隔離板的MEA側(cè)相反的一側(cè)面上形成作為冷卻水通道的溝槽。層疊2個(gè)單體電池，藉此，得到結(jié)構(gòu)為冷卻水流經(jīng)MEA間的結(jié)構(gòu)的2個(gè)單體電池組成的單體電池層疊體。反復(fù)進(jìn)行該模式，得到層疊有50個(gè)單體電池的單體電池層疊體301。此時(shí)，在單體電池層疊體301的二端部配置不銹鋼制的集電板、電絕緣材料制的絕緣板及端板，其整體由緊固桿固定。此時(shí)的緊固壓為單位面積的隔離板為10kgf/cm2。
使用如上制得的燃料電池電池組301，進(jìn)行如下所述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
首先，燃料氣體控制裝置302將籍由改性器對(duì)原料氣體的13A氣體進(jìn)行改性后得到的燃料氣體供給陽(yáng)極32，氧化劑氣體控制裝置303將作為氧化劑氣體的空氣供給陰極33。燃料電池的電池組301的電池溫度設(shè)定在70℃，燃料氣體利用率(Uf)設(shè)定在75％，空氣利用率(Uo)設(shè)定在40％的條件下，進(jìn)行放電試驗(yàn)。又，燃料氣體及空氣分別加濕至具有65℃及70℃的露點(diǎn)。
在連續(xù)供給空氣及燃料氣體的狀態(tài)下，以連續(xù)負(fù)載的電流密度200mA/cm2，反復(fù)進(jìn)行燃料電池組301的發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)，測(cè)得發(fā)電開(kāi)始及停止前后的燃料電池電池組301的各個(gè)單體電池31的電壓。
圖32所示為本發(fā)明實(shí)施例10的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的燃料電池系統(tǒng)工作流程的流程圖。首先，是燃料電池電池組301發(fā)電，對(duì)用電負(fù)載306供給1小時(shí)的電流。其后，停止負(fù)載306(S201)。其次，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的工作進(jìn)行控制，以停止對(duì)各個(gè)單體電池31陰極33的空氣供給(S202)。此時(shí)，燃料氣體對(duì)陽(yáng)極32的供給繼續(xù)。
下一步，用外部電源307，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施以所定電壓，以使陽(yáng)極32和陰極33之間的電位差成為所定值(S203)。
使如前所述的陽(yáng)極32和陰極33之間的所定電壓維持1小時(shí)。其結(jié)果，燃料電池電池組301的溫度下降至40℃。
其后，使燃料電池電池組301的電池溫度上升(S204)，在其電池溫度上升至65℃時(shí)，控制裝置305控制氧化劑氣體控制裝置303的工作，使對(duì)陰極33供給空氣(S205)，開(kāi)始燃料電池電池組301的發(fā)電(S206)。
籍由上述步驟S201-S206的反復(fù)進(jìn)行，使燃料電池電池組反復(fù)啟動(dòng)、停止。
圖33所示為用于說(shuō)明單體電池31的電壓測(cè)定時(shí)的圖表。在圖33中，縱軸表示單體電池31的電壓，橫軸表示經(jīng)過(guò)時(shí)間。如前所述，在燃料電池電池組301發(fā)電1小時(shí)后停止發(fā)電，其后，在燃料電池電池組301的電池溫度達(dá)到65℃時(shí)，開(kāi)始發(fā)電。且如圖33所示，在其發(fā)電開(kāi)始30分鐘后測(cè)定單體電池31的電壓。
在圖33中，A表示上次測(cè)定時(shí)和本次測(cè)定時(shí)的單體電池31的電壓差的電壓下降量。這里，燃料電池電池組301每啟動(dòng)、停止一次的電壓下降量作為電壓劣化率。
在上述步驟S203中，外加于陽(yáng)極32和陰極33之間的電壓，換言之，單體電池31保持的電壓設(shè)為0.2V、0.4V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V，反復(fù)進(jìn)行步驟201-206操作200次。其結(jié)果得到的單體電池31的保持電壓和電壓劣化率的關(guān)系示于表1。
表1

從表1可明白，單體電池31的保持電壓大于0.8V，則在燃料電池電池組301的啟動(dòng)、停止前后有大的電壓降低。又，此時(shí)，由于在陰極33上不發(fā)生Pt的還原，不發(fā)生催化劑活性的恢復(fù)。因此，由于燃料電池電池組301的反復(fù)啟動(dòng)、停止，使單體電池31的劣化進(jìn)行下去。
另一方面，單體電池31的保持電壓如小于0.7V，則在燃料電池電池組301的啟動(dòng)、停止前后，由于在陰極33上發(fā)生的Pt的還原導(dǎo)致催化劑活性的恢復(fù)，因此，燃料電池電池組301開(kāi)始發(fā)電后的單體電池31的電壓立即上升。又，單體電池31的保持電壓如在0.6V以下，則同樣的導(dǎo)致催化劑活性的恢復(fù)更顯著。
然而，在燃料電池電池組301的啟動(dòng)、停止反復(fù)進(jìn)行時(shí)，則可確認(rèn)，其恢復(fù)程度慢慢降低。這可以認(rèn)為是，由于Pt的氧化還原反復(fù)進(jìn)行，而導(dǎo)致Pt催化劑劣化引起的。為此，在單體電池31的保持電壓小于0.6V時(shí)，發(fā)生單體電池31電壓的劣化。
在本實(shí)施形態(tài)的場(chǎng)合，如前所述，在燃料電池電池組301的停止發(fā)電時(shí)，使用外部電源307，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施以0.6V-0.8V電壓。此時(shí)，如上所述的催化劑活性的恢復(fù)比較單體電池31的保持電壓小于0.6V的場(chǎng)合為小，但由于電壓劣化率降低至10μV/次以下，可以認(rèn)為，從長(zhǎng)期觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，燃料電池電池組301的劣化小。
實(shí)施形態(tài)8實(shí)施形態(tài)8的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，在燃料電池停止發(fā)電的場(chǎng)合，僅在所定時(shí)間對(duì)陰極電位進(jìn)行控制，其后，對(duì)陽(yáng)極及陰極用空氣進(jìn)行凈化。又，如同以往，在用氮等的不活潑氣體進(jìn)行凈化時(shí)，需要不活潑氣體的氣瓶，其問(wèn)題是，燃料電池系統(tǒng)大型化。但根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，用空氣進(jìn)行凈化不會(huì)發(fā)生上述問(wèn)題。
圖34所示為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)8的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)一例的方框圖。在圖34中，401表示對(duì)燃料電池的電池組301的電池溫度進(jìn)行檢測(cè)的溫度傳感器。溫度傳感器401與控制裝置305連接?？刂蒲b置305接受由溫度傳感器401輸出的顯示燃料電池電池組301的電池溫度的信號(hào)，根據(jù)該信號(hào)，如下所述，停止對(duì)陰極的電位控制的處理，同時(shí)，對(duì)陽(yáng)極32及陰極33用空氣進(jìn)行凈化。
圖34所示的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)系在對(duì)陰極33電位進(jìn)行控制的場(chǎng)合，對(duì)燃料電池電池組301整體電壓進(jìn)行控制的舉例，但不言而喻，也可如同實(shí)施形態(tài)7，作成可對(duì)各個(gè)單體電池31進(jìn)行控制的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。
又，關(guān)于本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的其他結(jié)構(gòu)，因與實(shí)施形態(tài)7的情況相同，故在此省略。
在本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)中，在燃料電池電池組301停止發(fā)電之后，如同實(shí)施形態(tài)7，在對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體的同時(shí)，使用外部電源307對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施加所定電壓。其后，在本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)中，在燃料電池電池組301的電池溫度下降至所定溫度之時(shí)，對(duì)單體電池31的陽(yáng)極32和陰極33用空氣進(jìn)行凈化。
圖35所示為燃料電池電池組停止發(fā)電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)8的燃料電池系統(tǒng)具有的控制裝置305的處理順序的流程圖。首先，控制裝置305如同實(shí)施形態(tài)7的場(chǎng)合，控制氧化劑氣體控制裝置303的動(dòng)作，以使對(duì)于陰極33的氧化劑氣體的供給停止，(S301)。然后，控制裝置305控制外部電源307，使在陽(yáng)極32和陰極33之間施加0.6V以上、0.8V以下的電壓(S302)。其結(jié)果，各個(gè)單體電池31的陰極33的電位相對(duì)SHE成為約0.6V以上、0.8V以下。
下一步，控制裝置305基于來(lái)自溫度傳感器401的適當(dāng)定時(shí)輸出的信號(hào)，測(cè)定燃料電池電池組301的電池溫度，判斷該電池溫度是否達(dá)到所定臨界值以下(S303)。
在步驟303中，判斷燃料電池電池組301的電池溫度大于所定臨界值以上時(shí)(S303中為NO)，控制裝置305再次基于來(lái)自溫度傳感器401的適當(dāng)定時(shí)輸出的信號(hào)，實(shí)行步驟S303。另一方面，判斷燃料電池電池組301的電池溫度小于所定臨界值以上時(shí)(S303中為YES)，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，停止對(duì)于陽(yáng)極32的燃料氣體的供給(S304)，并控制外部電源307的動(dòng)作，使對(duì)在陽(yáng)極32和陰極33之間停止施加電壓(S305)。
下一步，控制裝置305對(duì)陽(yáng)極32和陰極33進(jìn)行干燥空氣凈化(S306)。籍由上述控制裝置305對(duì)陽(yáng)極32和陰極33進(jìn)行的空氣凈化，可使氧和氫反應(yīng)，避免燃料電池電池組內(nèi)部成為負(fù)壓的事態(tài)發(fā)生。
以下，就上述臨界值應(yīng)設(shè)于何種程度作一說(shuō)明。如前所述，籍由將陰極33的電位相控制在對(duì)SHE成為約0.6V以上、0.8V以下的范圍，可以避免陰極33的Pt的劣化。因此，對(duì)陰極33進(jìn)行電位控制的時(shí)間越長(zhǎng)越好。
但是，因?yàn)殛帢O33的電位是通過(guò)外部電源307來(lái)進(jìn)行控制的，所以控制陰極33的電位的時(shí)間越長(zhǎng)，能量的損失就越大。
又，在相應(yīng)于對(duì)陰極33電位進(jìn)行控制的期間，燃料電池電池組301的電池溫度降低，但燃料電池電池組301的電池溫度降低越低，陽(yáng)極31越容易被含于燃料氣體中的微量的一氧化碳毒化。
因此，在本實(shí)施形態(tài)的燃料電池系統(tǒng)的場(chǎng)合，臨界值設(shè)定在50℃時(shí)，燃料電池電池組301從停止發(fā)電開(kāi)始，至其電池溫度下降至50℃時(shí)，陰極33的電位控制在一定范圍。其后，停止該控制，同時(shí)，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33用空氣進(jìn)行凈化。由此，可在對(duì)外部電307的能量損耗進(jìn)行抑制的同時(shí)，避免燃料電池電池組301的劣化。
實(shí)施例11使用如同實(shí)施例10制作的燃料電池電池組301，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
首先，燃料氣體控制裝置302將籍由改性器對(duì)原料氣體的13A氣體進(jìn)行改性后得到的燃料氣體供給陽(yáng)極32，氧化劑氣體控制裝置303將作為氧化劑氣體的空氣供給陰極33。燃料電池的電池組301的電池溫度設(shè)定在70℃，燃料氣體利用率(Uf)設(shè)定在75％，空氣利用率(Uo)設(shè)定在40％的條件下，進(jìn)行放電試驗(yàn)。又，燃料氣體及空氣分別加濕至具有65℃及70℃的露點(diǎn)。
在連續(xù)供給空氣及燃料氣體的狀態(tài)下，以連續(xù)負(fù)載的電流密度200mA/cm2，反復(fù)進(jìn)行燃料電池組301的發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)。測(cè)得發(fā)電開(kāi)始及停止前后的燃料電池電池組301的各個(gè)單體電池31的電壓。
圖36所示為本發(fā)明實(shí)施例11的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的燃料電池系統(tǒng)工作流程的流程圖。首先，使燃料電池電池組301發(fā)電，對(duì)用電負(fù)載306供給1小時(shí)的電流。其后，停止負(fù)載306(S401)。接下來(lái)，控制裝置305對(duì)氧化劑氣體控制裝置303的工作進(jìn)行控制，以停止對(duì)各個(gè)單體電池31陰極33的空氣供給(S402)。此時(shí)，燃料氣體對(duì)陽(yáng)極32的供給繼續(xù)。
然后，用外部電源307，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施以所定電壓，以使陽(yáng)極32和陰極33之間的電位差成為所定值(S403)。由此，維持使陽(yáng)極32和陰極33之間的電位差成為所定值的狀態(tài)。
然后，基于輸出自溫度傳感器401的信號(hào)，控制裝置305判斷燃料電池電池組301的電池溫度是否在所定臨界值以下(S404)，反復(fù)進(jìn)行步驟S404，直至控制裝置305判斷燃料電池電池組301的電池溫度在所定臨界值以下(S404中的YES)。
如控制裝置305判斷燃料電池電池組301的電池溫度在所定臨界值以下(S404中為YES)，則控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302的動(dòng)作，停止對(duì)陽(yáng)極32的燃料氣體的供給(S405)，并控制外部電源307的動(dòng)作，以停止對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施加電壓(S406)。然后，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33用干燥空氣進(jìn)行凈化30分鐘(S407)。
其后，控制裝置305控制燃料氣體控制裝置302和氧化劑氣體控制裝置303的工作，分別對(duì)陽(yáng)極32供給燃料氣體，對(duì)陰極33供給空氣(S408)，開(kāi)始燃料電池電池組301的發(fā)電(S409)。
在上述步驟S404中，臨界值設(shè)在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反復(fù)進(jìn)行步驟401-408操作200次。如同實(shí)施例10，測(cè)定燃料電池電池組301開(kāi)始發(fā)電30分鐘后單體電池31的電壓，其結(jié)果，得到的臨界值和電壓劣化率的關(guān)系示于表2。
表2

如表2所示，臨界值越低，電壓劣化率越低。然而，如前所述，臨界值越低，外部電源307的能量損耗越大。因此，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，將臨界值設(shè)為50℃，可以在抑制外部電源307的能量損耗的同時(shí)，避免燃料電池電池組301的劣化。
實(shí)施例12在實(shí)施例11中，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33用干燥空氣進(jìn)行凈化。在實(shí)施例12中，為比較用加濕空氣和干燥空氣進(jìn)行的對(duì)陽(yáng)極32和陰極33進(jìn)行的空氣凈化，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33用空氣進(jìn)行的凈化進(jìn)行下述評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
如同實(shí)施例11，停止負(fù)載306，在停止對(duì)各個(gè)單體電池31陰極33的空氣供給之后，用外部電源307對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施以所定電壓，以使陽(yáng)極32和陰極33之間的電位差成為所定值。由此，維持使陽(yáng)極32和陰極33之間的電位差成為所定值的狀態(tài)。
然后，在燃料電池電池組301的電池溫度降低至40℃以下時(shí)，停止對(duì)陽(yáng)極32的燃料氣體的供給及停止對(duì)陽(yáng)極32和陰極33之間施加電壓。然后，對(duì)陽(yáng)極32和陰極33用潮濕空氣和干燥空氣進(jìn)行凈化120分鐘后，放置。再次啟動(dòng)燃料電池電池組301，開(kāi)始發(fā)電，測(cè)定單體電池31的電壓，重復(fù)十次。
以上評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3

如表3所示，在用干燥空氣進(jìn)行空氣凈化時(shí)，比較加濕空氣進(jìn)行空氣凈化，其空氣劣化率低。這可以認(rèn)為，在用干燥空氣進(jìn)行空氣凈化時(shí)，陽(yáng)極32和陰極33中的水分減少，Pt的氧化反應(yīng)受到抑制的緣故。
由上述可以明白，在本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)中，用空氣對(duì)陽(yáng)極32和陰極33進(jìn)行空氣凈化時(shí)，用干燥空氣進(jìn)行空氣凈化優(yōu)于用加濕空氣的凈化。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的工作方法及燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)可以在燃料電池反復(fù)處于發(fā)電狀態(tài)和非發(fā)電狀態(tài)時(shí)避免燃料電池劣化，特別適用于啟動(dòng)頻繁的汽車用燃料電池系統(tǒng)，及需每日啟動(dòng)的燃料電池系統(tǒng)等。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，當(dāng)燃料電池的電壓低于臨界電壓值以下時(shí)，或者，在經(jīng)由前次的電壓恢復(fù)操作之后一定的時(shí)間，進(jìn)行降低氧電極一側(cè)的電位的恢復(fù)操作。
2.一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池包括數(shù)個(gè)單體電池，所述單體電池每個(gè)均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，進(jìn)行降低特定的一個(gè)或多個(gè)單體電池的氧電極一側(cè)電位的恢復(fù)操作，在所述單體電池的電壓恢復(fù)之后，順次進(jìn)行其他單體電池的恢復(fù)操作。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作系減少氧電極側(cè)的含氧氣體供給量，繼續(xù)進(jìn)行發(fā)電，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再增加含氧氣體的供給量。
4.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作系停止含氧氣體的供給，繼續(xù)進(jìn)行發(fā)電，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
5.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作系對(duì)氧電極側(cè)供給不活潑氣體或烴類氣體，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
6.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作對(duì)氧電極側(cè)不供給含氧氣體，而是供給水，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
7.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作系對(duì)氧電極側(cè)供給還原劑，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再開(kāi)始含氧氣體的供給。
8.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的工作方法，其特征在于，所述恢復(fù)操作系增加燃料電池的負(fù)載，在單體電池電壓下降至氧電極的恢復(fù)電位(對(duì)燃料電極)之后，再減小該負(fù)載。
9.一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，使燃料電池停止工作之后，進(jìn)行降低氧電極一側(cè)的電位的恢復(fù)操作。
10.一種燃料電池系統(tǒng)，其具有單體電池的層疊體，所述單體電池均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，所述系統(tǒng)還設(shè)有用于檢測(cè)單體電池或單體電池的層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，及基于所述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，對(duì)所述單體電池或單體電池層疊體的含氧氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置。
11.一種燃料電池系統(tǒng)，其具有單體電池的層疊體，所述單體電池均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，所述系統(tǒng)還設(shè)有用于檢測(cè)單體電池或單體電池的層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，對(duì)所述單體電池或單體電池層疊體供給水的供給裝置，及基于所述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，來(lái)控制所述供給裝置的控制裝置。
12.一種燃料電池系統(tǒng)，其具有單體電池的層疊體，所述單體電池均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，所述系統(tǒng)還設(shè)有用于檢測(cè)單體電池或單體電池的層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，對(duì)所述單體電池或單體電池層疊體不供給含氧氣體，而是供給不活潑氣體、烴類氣體或還原劑的供給裝置，及基于所述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，來(lái)控制所述供給裝置的控制裝置。
13.一種燃料電池系統(tǒng)，其具有單體電池的層疊體，所述單體電池均具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特征在于，所述系統(tǒng)還設(shè)有用于檢測(cè)單體電池或單體電池的層疊體的電壓的電壓檢測(cè)裝置，對(duì)所述單體電池或單體電池層疊體的電流進(jìn)行增減的電流增減裝置，及基于所述由電壓檢測(cè)裝置檢測(cè)的電壓，來(lái)控制所述電流增減裝置的控制裝置。
14.一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，所述燃料電池系統(tǒng)的工作方法對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)進(jìn)行切換，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，停止所述氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此，將所述燃料電池的單體電池的電壓在0.9V以上的時(shí)間控制在一個(gè)預(yù)先設(shè)定的時(shí)間以內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，所述預(yù)先設(shè)定的時(shí)間為10分鐘。
16.如權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，大致同時(shí)地停止所述氧化劑氣體的供給和燃料氣體的供給。
17.如權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，在停止所述氧化劑氣體的供給之后，再停止燃料氣體的供給。
18.如權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，在停止所述燃料氣體的供給之后，再停止氧化劑氣體的供給。
19.一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，所述燃料電池系統(tǒng)的工作方法對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)進(jìn)行切換，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，至少停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之任一個(gè)供給，其后斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
20.如權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給及對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
21.如權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接，再停止對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給。
22.如權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接，再停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給。
23.如權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，所述方法系在所述燃料電池和所述負(fù)載之間被斷開(kāi)之前，至少停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給及對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之任一方的供給，其后，在所述燃料電池的單體電池的電壓下降至所定的下限電壓之時(shí)，斷開(kāi)所述燃料電池和負(fù)載之間的連接，其后，在所述燃料電池的單體電池的電壓上升至所定的上限電壓之時(shí)，連接燃料電池和負(fù)載之間的連接，其后，反復(fù)進(jìn)行下述步驟在所述燃料電池的單體電池的電壓再下降至所定的下限電壓之時(shí)，斷開(kāi)燃料電池和負(fù)載之間的步驟；和在所述燃料電池的單體電池的電壓上升至所定的上限電壓之時(shí)，連接所述燃料電池和所述負(fù)載之間的步驟，直至使所述燃料電池的單體電池的電壓達(dá)不到所定的上限電壓。
24.一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池和控制裝置，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板；所述控制裝置對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，及對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)的切換進(jìn)行控制，其特征在于，所述控制裝置被構(gòu)造為，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)后經(jīng)過(guò)的所定時(shí)間內(nèi)，繼續(xù)對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，其后，停止所述氧化劑氣體及燃料氣體的供給，由此，將所述燃料電池的單體電池的電壓在0.9V以上的時(shí)間控制在一個(gè)預(yù)先設(shè)定的時(shí)間以內(nèi)。
25.如權(quán)利要求24所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)先設(shè)定的時(shí)間為10分鐘。
26.一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池和控制裝置，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板；所述控制裝置對(duì)所述陰極的氧化劑氣的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給，及對(duì)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接/斷開(kāi)的切換進(jìn)行控制，其特征在于，所述控制裝置被構(gòu)造為，在所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接被斷開(kāi)之前，停止對(duì)所述陰極的氧化劑氣體的供給和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給中之至少一方的供給，其后，斷開(kāi)所述燃料電池和所述負(fù)載之間的連接。
27.一種燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述工作方法系包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，所述單體電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，其特征在于，在所述燃料電池停止發(fā)電時(shí)，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的一個(gè)預(yù)先設(shè)定的范圍之內(nèi)。
28.如權(quán)利要求27所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，所述預(yù)先設(shè)定的范圍為0.6V以上、0.8V以下。
29.如權(quán)利要求27所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于所述陰極的氧化劑氣體的供給，使用外部電源，對(duì)所述陰極和陽(yáng)極之間施加所定電壓，藉此，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的0.6V以上、0.8V以下的范圍。
30.如權(quán)利要求27所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，所述燃料電池為層疊多個(gè)單體電池形成的燃料電池層疊體，各個(gè)單體電池在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于所述陰極的氧化劑氣體的供給，使用外部電源，對(duì)所述各個(gè)單體電池的陰極和陽(yáng)極之間施加所定電壓，藉此，將所述各個(gè)單體電池的陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的0.6V以上、0.8V以下的范圍。
31.如權(quán)利要求27-30中之任一項(xiàng)所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在使所述燃料電池停止發(fā)電后，至所述燃料電池的電池溫度降低至50度以下時(shí)，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的0.6V以上、0.8V以下的范圍。
32.如權(quán)利要求31所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，在使所述燃料電池停止發(fā)電時(shí)，在所述燃料電池的電池溫度降低至50度以下時(shí)，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極用空氣進(jìn)行凈化。
33.如權(quán)利要求32所述的燃料電池系統(tǒng)的工作方法，其特征在于，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極進(jìn)行的凈化由干燥空氣進(jìn)行。
34.一種燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池系統(tǒng)包括具有至少一個(gè)單體電池的燃料電池和對(duì)所述陽(yáng)極的燃料氣體的供給及所述陰極的氧化劑氣體的供給進(jìn)行控制的控制裝置，所述單體電池各具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)、具有鉑系金屬催化劑的陽(yáng)極及陰極、形成有對(duì)所述陽(yáng)極供給燃料氣體、對(duì)所述陰極供給氧化劑氣體的氣體通道的一對(duì)隔離板，其特征在于，在所述燃料電池系統(tǒng)中，設(shè)有對(duì)上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓的外部電源；所述控制裝置在所述燃料電池停止發(fā)電的場(chǎng)合，將所述燃料電池在上述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)上述陰極的氧化劑氣體的供給；同時(shí)，對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓，由此，將所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的一個(gè)預(yù)先設(shè)定的范圍之內(nèi)。
35.如權(quán)利要求34所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)先設(shè)定的范圍為0.6V以上、0.8V以下。
36.如權(quán)利要求34所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述燃料電池為層疊多個(gè)單體電池形成的燃料電池層疊體，所述控制裝置在所述燃料電池的層疊體停止發(fā)電的場(chǎng)合，將各個(gè)單體電池在所述陽(yáng)極暴露于燃料氣體的狀態(tài)下，停止對(duì)于各個(gè)單體電池的所述陰極的的氧化劑氣體的供給；同時(shí)，對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在各個(gè)單體電池的上述陽(yáng)極和上述陰極之間施以所定電壓；由此，將各個(gè)單體電池的所述陰極的電位控制在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的一個(gè)預(yù)先設(shè)定的范圍之內(nèi)。
37.如權(quán)利要求36所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)先設(shè)定的范圍為0.6V以上、0.8V以下。
38.如權(quán)利要求34-36中任一項(xiàng)所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，在上述燃料電池系統(tǒng)中，再設(shè)有用于測(cè)定所述燃料電池的電池溫度的溫度傳感器，所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度是否降低至50℃以下，如所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度降低至50℃以下，則對(duì)上述外部電源進(jìn)行控制，以在各個(gè)單體電池的上述陽(yáng)極和上述陰極之間停止施加電壓。
39.如權(quán)利要求38所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度是否降低至50℃以下，如所述控制裝置判斷由所述溫度傳感器所測(cè)定的所述燃料電池的溫度降低至50℃以下，則對(duì)上述陽(yáng)極和上述陰極用空氣進(jìn)行凈化。
40.如權(quán)利要求39所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，對(duì)所述陰極及陽(yáng)極進(jìn)行的凈化由干燥空氣進(jìn)行。
全文摘要
一種燃料電池的工作方法，所述燃料電池的工作方法在燃料電池的發(fā)電電壓降低時(shí)，進(jìn)行使發(fā)電電壓恢復(fù)的恢復(fù)操作，以長(zhǎng)時(shí)間地維持高的發(fā)電電壓。用所述燃料電池的工作方法工作的燃料電池具有電解質(zhì)、夾持所述電解質(zhì)的一對(duì)電極和一對(duì)隔離板，所述隔離板設(shè)有將燃料氣體供給、排出至所述電極的一方、將含氧氣體供給、排出至所述電極的另一方的氣體通道，其特點(diǎn)在于，當(dāng)燃料電池的電壓低于臨界電壓值以下時(shí)，或者，在經(jīng)由前次的電壓恢復(fù)操作之后一定的時(shí)間，進(jìn)行降低氧電極一側(cè)的電位的恢復(fù)操作。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1508897SQ20031010374
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者武部安男, 仁, 羽藤一仁, 弘樹(shù), 日下部弘樹(shù), 壽, 神原輝壽, 內(nèi)田誠(chéng), 慎也, 右佐小慎也, 郎, 司, 辻庸一郎, 菅原靖, 森田純司, 行, 有坂伸一, 裕, 一, 浦田隆行, 梅田孝裕, 柴田礎(chǔ)一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社