專利名稱：有機(jī)／高分子發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電器件，特別是用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的強(qiáng)極性組分的共軛聚合物作為電子注入層的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
自1977年日本科學(xué)家白川英樹發(fā)現(xiàn)聚乙炔導(dǎo)電以來，這種被稱為“第四代高分子”材料的共軛聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學(xué)家進(jìn)行研究。共軛聚合物是一類沿著分子鏈有大π鍵的聚合物。共軛聚合物的主鏈一般由C-C單鍵和雙鍵交替聯(lián)結(jié)而成，聚合單元是CH。其中的碳原子的電子軌道采取的是sp2雜化，形成的三個(gè)共平面夾角是120°的雜化軌道。這些軌道與相鄰的碳原子軌道鍵合構(gòu)成平面型的聚乙炔框架，剩下的未成鍵p軌道與這一平面相垂直，它們互相重疊，形成長程的π共軛體系，類似于一維的堿金屬體系。根據(jù)分子學(xué)和量子學(xué)的計(jì)算，當(dāng)反式聚乙炔的大π鍵達(dá)到8個(gè)以上碳原子鏈長時(shí)即具有電子導(dǎo)電性，但是這種長鏈共軛體系不穩(wěn)定，會發(fā)生Peierls相變導(dǎo)致能帶分裂，是原有的p電子形成兩個(gè)亞帶，即成鍵π軌道構(gòu)成價(jià)帶，反鍵π*軌道構(gòu)成的導(dǎo)帶以及成鍵與反鍵軌道間的能隙構(gòu)成的禁帶。由于π電子的離域化較強(qiáng)，因而可以產(chǎn)生穩(wěn)定的激發(fā)、自由遷徙的載流子，使得共軛聚合物表現(xiàn)出導(dǎo)電的特性。導(dǎo)電高分子同具有相同或相近用途的無機(jī)材料相比，具有密度低，易于加工，合成選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。由于這類材料結(jié)構(gòu)的共軛特性，使它能傳輸電荷，受激發(fā)光，從而能夠或潛在可能在許多電子或光電子器件上得到應(yīng)用，例如包括高分子發(fā)光二極管(PLEDs)，光電二極管，場效應(yīng)管(FET)等。潛在的應(yīng)用前景和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域促使科學(xué)家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，已經(jīng)為世人所熟知的包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚苯撐乙炔，聚芴等。當(dāng)電子從成鍵軌道躍遷至反鍵軌道時(shí)(π-π*躍遷)，帶有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子通常吸收波長300-600納米的光子，當(dāng)從反鍵軌道躍遷至成鍵軌道時(shí)，釋放出相應(yīng)的能量，通常發(fā)出可見區(qū)內(nèi)相應(yīng)波長的光子，這就是發(fā)光高分子材料的電致發(fā)光過程。
由于發(fā)光高分子器件具有材料成本低廉，易于大面積成型，驅(qū)動電壓低，能耗小，發(fā)光波長可通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)諧等突出優(yōu)點(diǎn)，掀起了信息顯示技術(shù)的一場革命。在過去的十年里，各國科學(xué)家開發(fā)了數(shù)量眾多的發(fā)光聚合物。這類電致發(fā)光器件的發(fā)光過程是在外加電場作用下，由正，負(fù)電極向發(fā)光層注入空穴與電子，空穴-電子對在聚合物層通過電輸運(yùn)遷移，互相俘獲，形成電中性的束縛激發(fā)態(tài)即激子態(tài)，激子的輻射衰退發(fā)出相應(yīng)的光子。由此可見，發(fā)光高分子材料的電致發(fā)光過程包括激子的形成和激子的衰退，前者包括載流子的注入，載流子的輸運(yùn)以及載流子的互相俘獲形成激子。后者包括輻射過程和非輻射過程的競爭。由于激子包括兩個(gè)自旋為1/2的帶電粒子，所以其自旋波函數(shù)是單重態(tài)(S＝0)，或者是三重態(tài)(S＝1)。作為激發(fā)受束縛的結(jié)果，激子單重態(tài)和三重態(tài)之間的轉(zhuǎn)換能很大，這樣，從三重態(tài)到單重態(tài)的系間串越幾乎是不可能的，所以自旋允許輻射發(fā)光(熒光)只來自單重態(tài)。要得到高效、穩(wěn)定的電致發(fā)光器件，首要的條件是有高效，平衡的載流子注入和輸運(yùn)。
最簡單的現(xiàn)有有機(jī)共軛聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)是單層夾心式，如

圖1所示，由陰極1、發(fā)光層2、空穴注入層3、陽極4、襯底5依次層疊構(gòu)成。一般情況下，其中陰極采用鋇/鋁金屬，發(fā)光層采用共軛聚合物薄膜，空穴注入層采用PEDOT薄膜，陽極采用氧化銦錫導(dǎo)電層，襯底采用玻璃，當(dāng)在陽極和陰極之間施加適當(dāng)?shù)恼蚱珘汉缶蜁l(fā)光。為確保電子空穴的充分注入其中，陽極一般采用對可見光透明的、具有高功函數(shù)的氧化銦錫(ITO)作為電極材料，配合旋涂高分子聚合物材料PEDOT層作為電極修飾層，陰極一般采用低功函數(shù)的堿金屬(如，鉀，鋰，銫)，或堿土金屬(如，鈣，鋇等)。
雖然這類低功函數(shù)的堿金屬及堿土金屬易與水，氧反應(yīng)造成加工的困難，器件需要嚴(yán)密的包封，但是當(dāng)采用環(huán)境穩(wěn)定性好的金屬比如鋁作為陰極時(shí)，要獲得穩(wěn)定，高效，平衡的電子注入成為一個(gè)難于逾越的技術(shù)屏障。這是由于大部分共軛聚合物都屬p型半導(dǎo)體，其最低非占有分子軌道能量(LUMO)較高，以鋁作為陰極的器件為例，圖2為器件的能帶圖。如圖2所示，電子注入的勢壘高度(等于共軛聚合物材料的LUMO能級與鋁的費(fèi)米能級之差)大大高于空穴注入的勢壘高度(等于共軛聚合物材料的HOMO能級與氧化銦錫的費(fèi)米能級之差)，且其電子遷移率較空穴遷移率低很多，這樣的情況下，大大限制了穩(wěn)定金屬在制作高性能電致發(fā)光器件的應(yīng)用。
因此在有機(jī)高分子發(fā)光研究領(lǐng)域研究人員一直在努力開發(fā)電子注入型過渡材料，當(dāng)將薄層的這類材料加在陰極與發(fā)光層之間時(shí)，有效降低這類金屬與發(fā)光層之間的電子注入勢壘，從而可以使用具有較高功函數(shù)的金屬作為陰極得到有效的電子注入及高效的發(fā)光器件。在此前的技術(shù)中比較廣泛采用的是使用堿金屬，或堿土金屬的鹵化物，或氧化物(Cao，PCT)等薄層。例如Hung等采用一薄層氟化鋰蒸鍍于有機(jī)小分子發(fā)光材料如alq3之上。在氟化鋰層之上再蒸鍍鋁金屬電極，這樣所組成的LiF/Al復(fù)合陰極可以得到高效的發(fā)光器件。同樣用氟化鋰等蒸鍍在聚合物發(fā)光材料上也可得到同樣的效果，美國專利US Patent 5,965,281(1999)使用一種具有表面活性劑性質(zhì)的小分子有機(jī)鹽類用溶液成膜的方式涂敷于有機(jī)或高分子發(fā)光層上，上面再鍍上金屬鋁，也可以得到效率極高的發(fā)光器件。但這類現(xiàn)有的技術(shù)方法都有一個(gè)共同的缺陷，只對某些特定的金屬有較好的效果。如上述專利技術(shù)中的氟化鋰等或表面活性劑都與鋁配合有極好的效果，但對其他更高功函數(shù)的金屬則效率差很多，例如至今還未見有任何現(xiàn)有技術(shù)可以用金等電極穩(wěn)定的金屬元素來實(shí)現(xiàn)發(fā)光二極管的電子注入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的強(qiáng)極性組分的共軛聚合物作為其電子注入層，本發(fā)明提供的共軛聚合物具有優(yōu)異電子注入特性，得到的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管量子效率高。
本發(fā)明的目的還在于提供一種有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的強(qiáng)極性組分的共軛聚合物作為其電子注入層的同時(shí)，其陰極可以采用高功函數(shù)金屬，得到與低功函數(shù)注入電極同樣或更高量子效率，長期穩(wěn)定性更好的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，適用于高分辨全色平面顯示器。
如圖3所示，本發(fā)明的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管是在現(xiàn)有由陰極1、發(fā)光層2、空穴注入層3、陽極4、襯底5依次層疊構(gòu)成的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上，在陰極與發(fā)光層之間設(shè)一電子注入層6，所述電子注入層采用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物。
所述含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物，具有如下結(jié)構(gòu) 其中n1＝1，2，3….；n2，n3＝0，1，2……。
其中A為含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性組分，具有如下其中一種或多種結(jié)構(gòu)的組合聚芴 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……。聚對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈；n＝1，2，3……。聚對苯乙炔 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……。聚SPIRO-對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……。聚對苯撐乙炔 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……。聚咔唑 其中R1為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……。其中B為不含有極性或離子性基團(tuán)的組分，具有如下的一種或幾種結(jié)構(gòu)聚芴 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。聚對苯 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基，烷氧基n＝1，2，3……。聚對苯乙炔 其中R3，R4為H，C1-C20的烷氧基；n＝1，2，3……。聚SPIRO-對苯 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。聚對苯撐乙炔 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……。聚咔唑 其中R3為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。
其中C為任何含有硫，氮，硒的雜環(huán)，例如苯并噻二唑，苯并硒二唑；以上三種成份通過Suzuki偶合反應(yīng)即可得到含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物。
制備有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，可以將上述聚合物的溶液通過旋轉(zhuǎn)，印刷等方式在發(fā)光層上涂敷一薄層形成電子注入層，然后在其上再鍍上陰極金屬。所述陰極金屬可以是低功函數(shù)金屬、或高功函數(shù)金屬。
為了克服低功函數(shù)金屬易于與水，氧反應(yīng)，造成器件迅速老化失效，以及由此造成的加工上的困難，同時(shí)為了克服高功函數(shù)金屬低的電子注入效率，在制備有機(jī)/高分子發(fā)光二極管的過程當(dāng)中，將上述極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)聚合物的溶液通過旋轉(zhuǎn)，印刷等方式在發(fā)光層上涂敷一薄層形成電子注入層，然后在其上再鍍上高功函數(shù)金屬，獲得環(huán)境穩(wěn)定性良好，具有高效，平衡的電子注入的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管。
所述高功函數(shù)金屬是金，鋁，銅，銀，銦，鎳，鉛，錫，碳，石墨，或其合金。
所述發(fā)光層可以是現(xiàn)有技術(shù)通用的發(fā)光層，也可以是發(fā)光基團(tuán)被取代的聚對苯，聚芴，聚SPIRO-對苯，梯形聚對苯(ladder-PPP)，聚對苯撐乙炔的共聚物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所合成的共聚合物對不論何種帶隙寬度的紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光材料都可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電子注入。
(2)在與紅，綠，藍(lán)三色發(fā)光聚合物所所組成的多層器件中電子可不受陰極金屬功函數(shù)的影響，即使使用像金這樣功函數(shù)高達(dá)5.2eV的高穩(wěn)定金屬，也可以得到與低功函數(shù)注入電極同樣或更高量子效率，長期穩(wěn)定性好的發(fā)光器件，適用于高分辨全色平面顯示器。
(3)這類帶有極性基團(tuán)的材料可溶解于水或甲醇等極性溶劑中。而發(fā)光高分子材料一般不溶于這類溶劑，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)電子注入層與發(fā)光層之間不會發(fā)生混合現(xiàn)象。
(4)由于金等高功函數(shù)金屬具有優(yōu)異的空氣及水汽穩(wěn)定性。使用本發(fā)明所提供的聚合物與高功函數(shù)的金屬所組成的復(fù)合電極具在大氣中加工的穩(wěn)定性，器件本身的穩(wěn)定性也大大提高。在有機(jī)和高分子發(fā)光顯示屏技術(shù)中巨大的潛在的應(yīng)用價(jià)值。
圖1是現(xiàn)有有機(jī)共軛聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為以鋁作為陰極的器件的能帶圖；圖3是本發(fā)明有機(jī)/高分子發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是比較聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)材料、用鋁作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖5是比較發(fā)綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用金作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖6是比較發(fā)藍(lán)光的聚芴PFO用金作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖7是圖7中比較發(fā)紅光的MEH-PPV用鋁作陰極時(shí)，有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例將對本發(fā)明所提出的B組分單體進(jìn)行說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例12，7-二溴芴的制備按1997年世界專利WO 99 05184公開的方法和“化學(xué)材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公開的方法制備2，7-二溴芴。稱取芴(16.6克，0.1摩爾)，鐵粉(88毫克，1.57毫摩爾)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷卻，從恒壓漏斗滴加溴(35.2克，0.22摩爾)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加時(shí)瓶內(nèi)溫度不應(yīng)超過5℃。反應(yīng)完畢，過濾，用氯仿重結(jié)晶，得白色晶體(26.9克，83％)。13C NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴芴。
實(shí)施例22，7-二溴-9，9-二取代芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴為例予以說明。按1997年世界專利WO 99 05184公開的方法和“化學(xué)材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公開的方法制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取實(shí)施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩爾)，芐基三乙基氯化銨(0.07克，0.3毫摩爾)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亞砜，45毫升重量比50％的氫氧化鈉水溶液，室溫下劇烈攪拌形成懸浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩爾)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，用正己烷作洗脫劑柱層析提純，得白色結(jié)晶。13C NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。
2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不僅限于此。

實(shí)施例33，6-二溴咔唑的制備在1000毫升三口燒瓶中加入咔唑(12.54克，75毫摩爾)，375毫升精制二硫化碳和24毫升無水吡啶，用機(jī)械攪拌器邊攪拌邊用冰水冷卻，當(dāng)冷卻至0℃，開始滴加溶于75毫升二硫化碳的液溴(28.30克，177毫摩爾)，約滴加1小時(shí)。滴完后撤去冷卻裝置，逐漸升至15℃，保持15℃下攪拌2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液倒入400毫升稀鹽酸中，有淡黃色沉淀生成，過濾，用稀的氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥。用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色針狀晶體，產(chǎn)率83％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物3，6-二溴咔唑。
實(shí)施例43，6-二溴-N-取代咔唑的制備以制備3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑?yàn)槔枰哉f明。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩爾)溶液，此時(shí)有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后，將反應(yīng)溫度升至溶液回流，加入4.5毫升1-溴-2-乙基己烷(4.86克，25.2毫摩爾)，在回流下反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。蒸去溶劑，加入二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，用水洗滌有機(jī)層4次，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得淡黃色粘稠狀液體，用乙酸乙脂和正己烷混合溶劑(1∶10)作洗脫劑柱層析進(jìn)一步精制，得到白色晶體，產(chǎn)率75％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑。3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。

實(shí)施例59，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴的制備以制備9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴為例予以說明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公開的方法制備9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。取實(shí)施例2所得干燥的2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(5.6克，10.22毫摩爾)溶于精制干燥后的130毫升四氫呋喃(THF)中，干燥氬氣保護(hù)下于-78℃時(shí)滴加20毫升正丁基鋰(1.6摩爾/升，正己烷為溶劑，32毫摩爾)，滴畢，反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌至少1.5小時(shí)，隨后快速加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物逐漸升至室溫，攪拌反應(yīng)至少36小時(shí)。隨后反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，殘余物用四氫呋喃和甲醇重結(jié)晶，進(jìn)一步用柱層析提純(硅膠，正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1為洗脫劑)，得白色固體。13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。
9，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不僅限于此。
實(shí)施例6N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制備以制備3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑?yàn)槔枰哉f明。在三口燒瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑(4.5克，10.30毫摩爾)和80毫升四氫呋喃，攪拌均勻后，將反應(yīng)液冷卻至-78℃，滴加24毫升2M正丁基鋰(48毫摩爾)。滴加完畢后，繼續(xù)在-78℃攪拌2小時(shí)，然后一次性加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩爾)，繼續(xù)在-78℃攪拌2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至室溫，反應(yīng)36小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，將有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，除去溶劑，用乙酸乙脂和正己烷混合溶劑(1∶9)為洗脫劑柱層析提純，得白色晶體，產(chǎn)率45％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑。
N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
以下實(shí)例將對本發(fā)明所提出的A組分單體進(jìn)行說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例79位帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴為例予以說明。在250mL三口瓶中分別加入60ml DMSO、4g(12mmol)2，7-二溴芴、80mg四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加入4mL 50％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用NaOH中和過的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液。反應(yīng)6h后，向反應(yīng)體系中加入50ml水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用300mL乙醚分三次萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體，產(chǎn)率51％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴。
2，7-二溴-9，9-二胺基取代芴中取代基包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
實(shí)施例89位帶有含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(磺酸鈉丁基)芴為例予以說明。在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快變?yōu)槌燃t色，呈凝膠態(tài)，加熱后反應(yīng)1小時(shí)。把18g 1，4-Butanesultone和15mlDMSO用恒壓漏斗滴入三口瓶中，大約一小時(shí)滴完。反應(yīng)一天后，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。在三口瓶中加入少量丙酮后，抽濾。抽濾后得到的固體在丙酮和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色固體，最后將得到的產(chǎn)物真空干燥，產(chǎn)率73％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴-9，9-雙(磺酸鈉丁基)芴。
2，7-二溴-9，9-二磺酸基取代芴中取代基包括磺酸鈉丙基，磺酸鉀丙基，磺酸鈉丁基，磺酸鉀丁基等，但不限于此。
實(shí)施例99位帶有含羧酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(羧酸鈉戊基)芴為例予以說明。在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快變?yōu)槌燃t色，呈凝膠態(tài)，加熱后反應(yīng)1小時(shí)。慢慢加入過量的6-溴代己酸，反應(yīng)在常溫下攪拌一天后，停止攪拌，加入大量丙酮，濾出生成的沉淀，將粗品在水和丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例10帶有含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴咔唑的制備以制備3，6-二溴-N-4-磺酸鈉基丁基咔唑?yàn)槔枰哉f明。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩爾)溶液，此時(shí)有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后，將反應(yīng)溫度升至溶液回流，加入過量的1，4-Butanesultone，在回流下反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾后得到的沉淀在水中重結(jié)晶后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴咔唑的側(cè)聯(lián)取代基包括磺酸鈉丙基，磺酸鉀丙基，磺酸鈉丁基，磺酸鉀丁基等，但不限于此。
實(shí)施例11帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的對二溴苯的制備以制備2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯為例予以說明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公開的方法制備2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。500ml的圓底燒瓶中，加入的無水碳酸鉀(72g，521mmol)，2-氯三乙胺鹽酸鹽(22.56g，131mmol)以及300ml的丙酮，邊攪拌邊通氮?dú)夤呐?5分鐘后，加入2，5-二溴氫化醌(15g，56mmol)，繼續(xù)氮?dú)夤呐?5分鐘后，加熱回流兩天。加入300ml的水溶去反應(yīng)體系中的鹽，用乙醚萃取生成的產(chǎn)物，萃取后的有機(jī)相擁氫氧化鈉稀溶液，水以及鹽水系過后，無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，殘余物用甲醇和水重結(jié)晶，得到產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的對二溴苯中帶胺基的側(cè)鏈包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
以下實(shí)例將對本發(fā)明所提出的C組分單體進(jìn)行說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例124，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的制備方法A按“化學(xué)會志”(J.Chem.Soc.)(1963)4767公開的方法制備4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。稱取2，1，3-苯并硒二唑(1.83克，0.01摩爾)，硫酸銀(3.12克，0.01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3.2克，0.02摩爾)，加畢，室溫下反應(yīng)75分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結(jié)晶，得金黃色針狀結(jié)晶。經(jīng)1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標(biāo)產(chǎn)物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。
方法B按“有機(jī)化學(xué)會志”(J.Org.Chem.)57，(1992)6749-6755公開的方法制備4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。溴化2，1，3-苯并噻二唑得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，產(chǎn)率95％。稱取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(5.88克，0.02摩爾)，加入乙醇190毫升，形成懸浮液，0℃時(shí)滴加硼氫化鈉(14克，0.37摩爾)，室溫下混合物攪拌反應(yīng)20小時(shí)，蒸去溶劑，得3，6-二溴-1，2-苯二胺(4.5克)，淡黃色固體，產(chǎn)率85％。取3，6-二溴-1，2-苯二胺(2.7克，10毫摩爾)，乙醇55毫升，回流，滴加二氧化硒(1.17克，10.5毫摩爾)水溶液(熱水22毫升)，反應(yīng)混合物回流2小時(shí)，過濾，得黃色沉淀3克，產(chǎn)率88％。經(jīng)1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標(biāo)產(chǎn)物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。
聚合物的制備(1)側(cè)鏈帶有胺基功能團(tuán)的聚合物的制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯5毫摩爾，帶有胺基的二溴化合物5毫摩爾，溶于30毫升甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5滴相轉(zhuǎn)移催化劑ALIQUAT 336，三苯基磷鈀70-80毫克，2M碳酸鈉水溶液10毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓?，攪拌反應(yīng)48小時(shí)，然后加入1毫升溴苯封端，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾，收集沉淀出的聚合物。用300毫升甲醇洗滌，干燥，然后溶于少量四氫呋喃中，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾出沉淀，倒入500毫升丙酮中，攪拌5小時(shí)，過濾，真空下干燥，得共聚物。
(2)側(cè)鏈帶有季銨鹽基功能團(tuán)的聚合物的制備取帶有胺基的聚合物100mg，加入40ml的THF及10mL的DMSO后再加入過量的溴乙烷或碘甲烷，反應(yīng)體系在50℃下反應(yīng)5天，減壓蒸餾除去大部分的THF及未反應(yīng)完全的溴乙烷或碘甲烷，加入80mL的乙酸乙酯或丙酮沉淀產(chǎn)物，離心分離并用氯仿、四氫呋喃洗滌后在50℃下真空干燥得到產(chǎn)物。
(3)側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物的制備帶有磺酸基的二溴化合物單體5毫摩爾、1，4-二苯硼酸5毫摩爾、25mg醋酸鈀，溶于50mlDMF、80mlPH＝10的緩沖溶液，反應(yīng)在Ar氣保護(hù)下，回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀，粗品溶于水后，用截止分子量為3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥后得到灰白色固體產(chǎn)物。
下面以聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴](p1)，側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物，PF-SO3Na(P2)，以及含有窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯并噻二唑)(P3)舉例說明，對比一般的透明陽極/發(fā)光共軛聚合物/陰極即所謂單層結(jié)構(gòu)，采取多層結(jié)構(gòu)-在發(fā)光共軛聚合物和功函數(shù)較高的、環(huán)境穩(wěn)定性、適應(yīng)性好的金屬如鋁、金之間插入一薄層的聚合高分子電解質(zhì)薄膜時(shí)，將大大降低少數(shù)載流子電子的注入勢壘，從而增強(qiáng)電子的注入效率，平衡雙極載流子，使得空穴-電子復(fù)合，進(jìn)而輻射發(fā)光的效率(電致發(fā)光的內(nèi)量子效率)得以改善。
實(shí)施例13ITO導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20Ω/□，預(yù)切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。使用前，ITO凈片在氧等離子體刻蝕儀中以等離子體轟擊10分鐘。選用PVK、PEDOT:PSSPVK購自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(約1％)購自Bayer公司緩沖層以勻膠機(jī)(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液濃度與轉(zhuǎn)速決定，用表面輪廓儀(Tritek公司Alpha-Tencor500型)實(shí)測監(jiān)控。成膜后，于恒溫真空烘箱中驅(qū)除溶劑殘余、堅(jiān)膜。
熒光共軛聚合物于干凈瓶中稱量后，轉(zhuǎn)入氮?dú)獗Ｗo(hù)成膜專用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米濾膜過濾。聚合物發(fā)光層最佳厚度為70～90納米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面輪廓儀測定。將P1在甲醇(加入少量乙酸)中溶解，配制成0.04％0.2％兩種濃度的溶液。利用勻膠機(jī)在發(fā)光高分子層上旋轉(zhuǎn)涂敷生成一薄層P1聚合物，其厚度當(dāng)用0.04％0.2％濃度時(shí)分別為1和5納米。鋁或金電極蒸鍍在真空鍍膜機(jī)中真空度達(dá)到3×10-4Pa以下時(shí)完成。鍍膜速率與各層電極之厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀(STM-100型，Sycon公司)實(shí)時(shí)監(jiān)控。器件的發(fā)光區(qū)域由掩模與ITO交互覆蓋的區(qū)域確定為0.15平方厘米。所有制備過程均在提供氮?dú)舛栊苑諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行器件的電流-電壓特性，發(fā)光的強(qiáng)度和外量子效率由Keithley236電流電壓源-測量系統(tǒng)及一個(gè)經(jīng)校正的硅光二極管測得。
采用90納米厚的聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)共軛聚合物薄膜為發(fā)光層，分別高功函數(shù)的Al(4.4電子伏特)，Au(5.3電子伏特)，以不同濃度的交替(2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-苯-共-9，9-二辛基芴共聚物(P1)的甲醇溶液下旋涂P1的薄層在發(fā)光層之上作為電子注入層，在電子注入層P1之上真空蒸鍍覆蓋以鋁或金的雙層結(jié)構(gòu)作為陰極，制作發(fā)出橘紅顏色光的聚合物發(fā)光二極管。為顯示本發(fā)明所采用的電子注入層的效果，采用低功函數(shù)的Ba(2.7電子伏特)/Al和高功函數(shù)的Al(4.2電子伏特)及Au(5.3電子伏特)直接蒸鍍在發(fā)光層MEHPPV之上所制備的常規(guī)發(fā)光器件作為參比器件，測量結(jié)果列于表1。圖4中比較聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)材料、用鋁作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率。
表1基于紅光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，用P1作為電子注入層的器件的電致發(fā)光性能，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/MEHPPV/P1/Al(Au)發(fā)光層電子注入層 陰極 電壓 電流發(fā)光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP1(0.04％) 鋁7.0 24.7 22472.295.2 5.5 325 1.54MEHPPVP1(0.2％)鋁9.0 47.4 29531.646.5 5.2 269 1.36MEHPPVP1(0.04％) 金6.0 46.1 34 0.0193.2 5.4 1 0.01MEHPPVP1(0.2％)金7.0 12.9 259 0.536.0 5.2 65 0.33參照例MEHPPV-鋇/鋁 7.0 32.1 25652.104.8 53499 2.46MEHPPV-鋁7.0 43.6 214 0.074.6 5.2 3.8 0.019MEHPPV-金6.0 48.0 0.04由此例之結(jié)果可以充分說明對發(fā)紅光的MEHPPV常規(guī)器件，當(dāng)直接用鋁或金等高功函數(shù)作陰極時(shí)器件的量子效率比相應(yīng)低功函數(shù)陰極鋇的器件低得多。但當(dāng)用P1置于發(fā)光層與高功函數(shù)金屬之間時(shí)，器件的量子效率達(dá)到或超過相應(yīng)低功函數(shù)金屬鋇作陰極的器件。
實(shí)施例14重復(fù)例2將聚合物發(fā)光層置換為發(fā)綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表2。圖5中比較發(fā)綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用金作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率。
表2基于綠光材料P-PPV用P1作為電子注入層的器件的電致發(fā)光性能，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/ADS129/P1/Al(Au)發(fā)光層電子注入層 陰極電壓 電流 發(fā)光亮度 外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)P-PPV P1(0.04％) 鋁 9.028.658042.566.84.5 698 1.94P-PPV P1(0.2％)鋁 9.016.410388 7.997.64.6 362410.01P-PPV -金 14.0 17.22 0.00211.5 4.7 1 0.003P-PPV P1(0.04％) 金 11.0 27.2160 0.0748.65.2 10 0.025P-PPV P1(0.2％)金 12.0 28.877563.4309.44.7 20615.567參照例P-PPV -鋇/鋁 4.85.2 39529.643.70.5 475 11.75P-PPV -鋁 9.018.1312 0.227.75.2 65 0.16
由此例之結(jié)果可以充分說明對發(fā)綠光的P-PPV常規(guī)器件，當(dāng)直接用鋁或金等高功函數(shù)作陰極時(shí)器件的量子效率比相應(yīng)低功函數(shù)陰極鋇的器件低得多。但當(dāng)用P1置于發(fā)光層與高功函數(shù)金屬之間時(shí)，器件的量子效率達(dá)到或超過相應(yīng)低功函數(shù)金屬鋇作陰極的器件。
實(shí)施例15重復(fù)例2將聚合物發(fā)光層置換為發(fā)藍(lán)光的聚芴材料PFO，在PEDOT層上旋轉(zhuǎn)涂敷40nm的PVK層，改善空穴的注入，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表3。圖6中比較發(fā)藍(lán)光的聚芴PFO用金作陰極時(shí)有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率。
表3基于發(fā)藍(lán)光的聚芴材料(PFO)用P1作為電子注入層的器件的電致發(fā)光性能，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/PVK/ADS129/P1/Al(Au)發(fā)光層電子注入層陰極 電壓電流 發(fā)光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)PFO P1(0.04％)鋁13.016.3179 0.29參照例PFO - 鋇/鋁 10.14.9 729 3.908.6 1.4 250 4.62PFO - 鋁15.08.6 14 0.0414.45.2 2 0.02PFO - 金26.014.11 0.00124.44.8 0.5 0.002
由此例之結(jié)果可以充分說明對發(fā)藍(lán)光的PFO常規(guī)器件，當(dāng)直接用鋁或金等高功函數(shù)作陰極時(shí)器件的量子效率比相應(yīng)低功函數(shù)陰極鋇的器件低得多。但當(dāng)用P1置于發(fā)光層與高功函數(shù)金屬之間時(shí)，器件的量子效率達(dá)到或超過相應(yīng)低功函數(shù)金屬鋇作陰極的器件。
實(shí)施例16重復(fù)例2將電子注入層置換為側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物(P2)，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表4。圖7中比較發(fā)紅光的MEH-PPV用鋁作陰極時(shí)，有無P1層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率。
表4基于紅光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，以側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物，PF-SO3Na(P2)作為電子注入層的器件的電致發(fā)光性能，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/MEHPPV/P2/Al發(fā)光層電子注入層陰極 電壓電流 發(fā)光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP2(0.2％) 鋁 4 4.6 123 0.71參照例MEHPPV- 鋁 5.5 5.1 7 0.038由此例之結(jié)果可以充分說明當(dāng)用側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物PF-SO3Na(P2)置于發(fā)光層與高功函數(shù)金屬鋁之間時(shí)，器件的量子效率大大超過直接用鋁作陰極的器件。
實(shí)施例17重復(fù)例2將電子注入層置換為含有窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯并噻二唑)(P3)作為電子注入層，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表5。
表5基于紅光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，以窄帶隙的單體苯并噻二唑的三元共聚合物(P3)作為電子注入層的器件的電致發(fā)光性能，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/MEHPPV/P3/Al發(fā)光層電子注入層陰極電壓電流 發(fā)光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP3(0.2％) 鋁 8.0 34.1 30042.29參照例MEHPPV- 鋁 7.0 32.5 157 0.07MEHPPV- 鋇/鋁7.0 32.7 26452.12由此例之結(jié)果可以充分說明當(dāng)用含有窄帶隙的單體苯并噻二唑的三元共聚合物(P3)置于發(fā)光層與高功函數(shù)金屬鋁之間時(shí)，器件的量子效率大大超過直接用鋁作陰極的器件，其量子效率超過用低功函數(shù)金屬鋇作陰極的器件。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，由陰極(1)、發(fā)光層(2)、空穴注入層(3)、陽極(4)、襯底(5)依次層疊構(gòu)成，其特征在于在陰極(1)與發(fā)光層(2)之間設(shè)一電子注入層(6)，所述電子注入層采用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n1＝1，2，3….；n2，n3＝0，1，2……；其中A為含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性組分，具有如下其中一種或多種結(jié)構(gòu)的組合聚芴 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……；聚對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈；n＝1，2，3……；聚對苯乙炔 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……；聚SPIRO-對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……；聚對苯撐乙炔 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……；聚咔唑 其中R1為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個(gè)或多個(gè)的側(cè)鏈；n＝1，2，3……；其中B為不含有極性或離子性基團(tuán)的組分，具有如下的一種或幾種結(jié)構(gòu)聚芴 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；聚對苯 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……；聚對苯乙炔 其中R3，R4為H，C1-C20的烷氧基；n＝1，2，3……；聚SPIRO-對苯 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；聚對苯撐乙炔 其中R3，R4為H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……；聚咔唑 其中R3為H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；其中C為任何含有硫，氮，硒的雜環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述陰極采用功函數(shù)大于或等于3.6電子伏特的高功函數(shù)金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述電子注入層由在有機(jī)溶劑中的溶液通過旋轉(zhuǎn)涂敷，噴墨，印刷等溶液成膜的方式涂敷于發(fā)光層上形成，其厚度為0.5-20納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述陰極采用功函數(shù)大于或等于3.6電子伏特的高功函數(shù)金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述高功函數(shù)金屬是金，鋁，銅，銀，銦，鎳，鉛，錫，碳，石墨，或其合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在于所述高功函數(shù)金屬是金，鋁，銅，銀，銦，鎳，鉛，錫，碳，石墨，或其合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在所述發(fā)光層為有機(jī)高分子發(fā)光材料或者是這些發(fā)光材料發(fā)光基團(tuán)被取代的聚對苯，聚芴，聚SPIRO-對苯，梯形聚對苯(ladder-PPP)，聚對苯撐乙炔的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其特征在所述發(fā)光層為有機(jī)高分子發(fā)光材料或者是這些發(fā)光材料發(fā)光基團(tuán)被取代的聚對苯，聚芴，聚SPIRO-對苯，梯形聚對苯(ladder-PPP)，聚對苯撐乙炔的共聚物。
全文摘要
一種有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，由陰極(1)、發(fā)光層(2)、空穴注入層(3)、陽極(4)、襯底(5)依次層疊構(gòu)成，其特征在于在陰極(1)與發(fā)光層(2)之間設(shè)一電子注入層(6)，所述電子注入層采用含有極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的極性單元的共軛聚合物；所述陰極采用功函數(shù)大于或等于3.6電子伏特的高功函數(shù)金屬。本發(fā)明可得到與低功函數(shù)注入電極同樣或更高量子效率，長期穩(wěn)定性更好的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，適用于高分辨全色平面顯示器。
文檔編號H01L51/50GK1555103SQ200310117518
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者曹鏞, 吳宏濱, 黃飛, 王德利, 鏞 曹 申請人:華南理工大學(xué)