專利名稱：儲氫合金，合金表面改性方法，電池和堿性二次電池負極的制作方法
本申請是1997年1月22日遞交的申請?zhí)枮?7100420.X的申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種儲氫合金、儲氫合金表面改性方法、電池和堿性二次電池負極。
眾所周知，儲氫合金能夠穩(wěn)定地吸收和儲存數(shù)萬倍于自身體積的氫(常溫常壓下以氣體計算)，可以安全、容易地儲存、保持和運輸作為能源的氫，因此它作為一種有前途的材料引起了人們的注意。通過充分利用不同儲氫合金之間的性能差異，對其在化學熱泵和壓縮機方面的應(yīng)用也進行了研究，其中一些已發(fā)展到實際應(yīng)用階段。近年來，廣泛開展了儲氫合金在電極材料和金屬氫化物二次電池(如，鎳-氫二次電池)方面的應(yīng)用研究，這是由于儲氫合金在吸、放氫反應(yīng)中具有高的催化活性，以及作為能源的電池是依靠儲入合金中的氫來工作的。
鑒于儲氫合金的物理和化學特性很有可能在諸多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，因此，它被視為未來工業(yè)的重要原材料之一。
能夠吸氫的和構(gòu)成吸氫合金的金屬可以是能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的單質(zhì)物質(zhì)，即能和氫形成穩(wěn)定的化合物的金屬(如鉑族元素、鑭系族元素和堿土金屬元素)；或是包括上述金屬與其它金屬形成的合金。此合金的優(yōu)點之一在于金屬和氫的結(jié)合強度可被適當?shù)販p弱，結(jié)果吸放氫反應(yīng)相對容易進行。優(yōu)點之二在于合金吸、放氫特性與反應(yīng)所需的氫氣壓力之間的關(guān)系(平衡壓力、平臺壓力)、平衡區(qū)域范圍(平臺區(qū)域)、在吸氫過程中的平衡壓力的變化(平直度)及類似性能均可改善。優(yōu)點之三在于提高合金的物理和化學穩(wěn)定性。
常規(guī)的儲氫合金分為下列幾類即，(1)AB5(如LaNi5、CaNi5)；(2)AB2型(如MgZn2，ZrNi2)；(3)AB型(如TiNi、TiTe)；(4)A2B型(如Mg2Ni、Ca2Fe)和其它類型(如原子簇)，其中A表示能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的金屬元素，B為其它種金屬元素。其中(1)型的LaNi5，(2)型的Laves相合金和(3)型的一些合金，在常溫下能和氫發(fā)生反應(yīng)并且化學性能穩(wěn)定，所以它們被作為二次電池電極的候選材料得到廣泛研究。
但是A2B型儲氫合金存在下列問題。亦即，合金具有很強吸附氫能力，一旦氫被吸附后幾乎不能釋放；吸、放氫反應(yīng)只能在溫度相當高時(約200-300℃)才能進行；即使發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢；化學穩(wěn)定性相當?shù)?，尤其是在水溶液中；這種合金通常粘而硬，因此很難粉碎。根據(jù)這些事實來看，除了儲存和運輸氫，很少使用A2B型儲氫合金。盡管它比其它類型儲氫合金吸氫體積大，按重量計算為兩到幾倍。所以如果上述A2B型儲氫合金存在的問題得到解決，那么它不僅能和其它儲氫合金一樣在同樣領(lǐng)域應(yīng)用，而且還可能開辟在其它新領(lǐng)域的用途。
順便提一下，直到目前為止，已有一些第(5)類型儲氫合金的理論論文，但幾乎尚無實際使用和實驗的報道。
同時，日本專利公開6-768.7披露了一種鎂基儲氫合金，由下式表示Mg2-XNi1-yAyBx(其中x為0.1-1.5；y為0.1-1.5；A是Sn、Sb和Bi中的一種元素；B是Li、Na、K和Al中的一種元素)。這種合金的實例有Mg1.5Al0.5Ni0.7Sn0.3；或Mg1.8Al0.2Ni0.8Sn0.2。在該出版物中還披露了這種儲氫合金可作為堿性二次電池的負極材料。但是，由于該出版物披露的儲氫合金主要為A2B型合金，在常溫范圍其吸放氫性能很差。因此，為了使其能在常溫常壓下吸放氫，該出版物中披露的方法是在該儲氫合金的表面覆蓋一層金屬鎳化合物或石森化合物。
正如上述解釋，A2B型儲氫合金與其它類型儲氫合金有截然不同的特點重量輕、容量大及原材料成本低。因為它主要由堿土金屬和鐵族元素組成。但是A2B型儲氫合金也同時具有上述所說的各種問題。
因此，本發(fā)明目的之一是提供一種儲氫合金，其化學性能穩(wěn)定(尤其是在水溶液中)，并且容易機械粉碎。
本發(fā)明另一目的是提供一種儲氫合金，它的吸氫性能，尤其是在室溫下的吸氫性能得到提高。
本發(fā)明再一目的是提供一種改變儲氫合金表面活性的方法，使得儲氫合金容易充分吸氫。
本發(fā)明進一步目的是提供電極反應(yīng)十分穩(wěn)定的二次電池負極和充、放電循環(huán)性能得到提高的堿性二次電池。
本發(fā)明更進一步的目的是開發(fā)一種評價含Mg儲氫合金失效速度的方法?；诖朔椒ǎ梢蕴峁┻m合實際使用的負極，在電極反應(yīng)和帶有此種負極的堿性二次電池中，它的可逆性和穩(wěn)定性非常高。
即，按本發(fā)明，提供了含下列通式(2)表示的合金的儲氫合金Mg2M1y其中M1是選自(除Mg、可與氫發(fā)生放熱反熱的元素、Al和B之外)不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；y的范圍是1＜y≤1.5。
按本發(fā)明，進一步提供了含下列通式(II)表示的合金的儲氫合金Mg2-xM2xM1y……(II)其中M2是選自(除Mg外)能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B的元素中的選自元素；M1是至少一種不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2之外)中的至少一種元素，x的范圍是0＜x≤1.0；y的范圍是1＜y≤2.5。
另外，按本發(fā)明，還提供了含下列通式(III)表示的合金的儲氫合金M2-xM2xM1y……(III)其中M是選自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一種元素；M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素(除M外)M1是選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2外)中的至少一種元素；x的范圍是0.01＜x≤1.0；y的范圍是0.5＜y≤1.5。
此外，按本發(fā)明，進一步提供了包括用含有R-X化合物的溶液處理儲氫合金表面的步驟的方法，其中R表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基或其取代基；X表示鹵族元素。
再有，按本發(fā)明，進一步提供了一種儲氫合金，在采用CuKα作為輻射源的X射線衍射譜圖中，三個最強峰中至少一個峰的半寬(half-width)Δ(2θ)的范圍為0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
另外，按本發(fā)明，進一步提供了含10％或更多Mg的儲氫合金，在采用CuKα作為輻射源的X射線衍射譜圖中，20°附近出現(xiàn)的峰的半寬Δ(2θ1)的范圍為0.3°≤Δ(2θ1)≤10°；40°附近出現(xiàn)的峰的半寬Δ(2θ2)的范圍為0.3°≤Δ(2θ2)≤10°。
此外，按本發(fā)明，還提供了儲氫合金表面改性的方法，包括一個真空或惰性氣體或氫氣氛下進行機械處理的步驟。
還有，按本發(fā)明，進一步提供了儲氫合金表面改性的方法，包括真空或惰性氣體或氫氣氛下對儲氫合金進行機械處理的步驟。
再有，按本發(fā)明，提供了一種電池負極，該負極包括含有下列通式(I)表示的合金的儲氫合金Mg2M1y……(I)其中M1選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素(除Mg、和氫能發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B外)；y的范圍為1＜y≤1.5。
按本發(fā)明，進一步提供了一種堿性二次電池該電池的負極包括含有下列通式(I)表示的合金的儲氫合金Mg2M1y……(I)其中M1是選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的至少一種元素(除Mg、能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B外)；y的范圍為1＜y≤1.5。
按本發(fā)明，提供了一種電池負極，該負極包括含有下列通式(II)表示的合金的儲氫合金；Mg2-xM2xM1y……(II)
其中M2選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一種元素；M1選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2外)中的至少一種元素；x的范圍為0＜x≤1.0；y的范圍為1＜y≤2.5。
按本發(fā)明，進一步提供了一種堿性二次電池，該電池的負極包括含有下列通式(II)表示的合金的儲氫合金Mg2-xM2xM1y……(II)其中M2選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一種元素；M1選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2外)中的至少一種元素；x的范圍為0＜x≤1.0；y的范圍為1＜y≤2.5。
按本發(fā)明，提供了含有儲氫合金的電池負極，這種儲氫合金在采用CuKα作為輻射源的X射線衍射譜圖中，三個最強峰中至少一個峰的半寬Δ(2θ)的范圍為0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
按本發(fā)明，進一步提供了一種堿性二次電池，該電池的負極含有一種儲氫合金，這種儲氫合金在采用CuKα作為輻射源的X射線衍射譜圖中，三個最強峰中至少一個峰的半寬Δ(2θ)的范圍為0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
按本發(fā)明，提供了一種電池負極，該負極包括含Mg元素的儲氫合金，其中，當這種負極在6N-8N堿金屬氫氧化物的堿性水溶液中浸泡時，具有(a)常溫下，鎂離子進入水溶液中的洗脫率不超過0.5mg/kg合金/小時，60℃時不超過4mg/kg合金/小時，以及(b)常溫下，合金的組分元素進入水溶液中的洗脫率不超過1.5mg/kg合金/小時，60℃時不超過20mg/kg合金/小時。
按本發(fā)明，還提供了一種堿性二次電池，這種電池包括放置于一殼中的含Mg元素的儲氫合金的負極、在殼相對放置的正極及設(shè)置在兩者之間的隔膜，以及向其中注入電解液；其中，向電池殼中充填和密封電解液，30天或更長時間后，電解液中Mg離子濃度不超過2.2mg/L。
按本發(fā)明，進一步提供含下列通式(V)表示的合金的儲氫合金
(Mg1-xM3x)20-yM4……(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；M3是選自電負性比Mg更高的元素(除M4元素外)中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
另外，按本發(fā)明，提供了含下列通式(VI)表示的合金的儲氫合金(Mg1-xM5x)20-yM6………(VI)其中M5是選自原子半徑為Mg的1-1.5倍的至少一種元素(電負性比Mg高的元素除外)；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
此外，按本發(fā)明，還提供了一種儲氫合金，其是由包括有下述組分的混合物形成的一種具有儲氫性質(zhì)的合金，和至少一種添加劑，該添加劑選自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素、VIA族元素、第VIIA族元素、第VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素和、VIB族元素中的至少一種元素、(b)由(a)中任意元素組合形成的合金和(c)(a)中任意元素的氧化物；該混合物在真空或的惰性氣體或氫氣氛下進行機械處理。
另外，按本發(fā)明，進一步提供了一種儲氫合金，這種儲氫合金包括一種具有儲氫性質(zhì)的合金；和0.01-50％(體積)的添加劑，其是平徑粒徑為0.01-100μm的粉末，并分散于合金中，選自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素和VIB族元素中的至少一種元素；(b)由(a)中任意元素組合形成的合金和(c)(a)中任意元素的氧化物；此外，按本發(fā)明，進一步提供了一種堿性二次電池，該電池的負極包括含有下列通式(V)表示的合金的儲氫合金(Mg1-xM3x)20-yM4……(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；M3是選自電負性比Mg更高的元素(除M4元素外)中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
另外，按本發(fā)明，提供了一種堿性二次電池，該電池的負極包括含有下列通式(VI)表示的合金的儲氫合金(Mg1-xM5x)20-yM6……(VI)其中M5是選自原子半徑為Mg的1-1.5倍的元素(除比Mg電負性高的元素)中的至少一種；M6是選自Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
此外，按本發(fā)明，進一步提供了一種堿性二次電池，該電池的負極含有儲氫合金，這種儲氫合金是由一種混合物形成的，該混合物包括一種具有吸氫性質(zhì)的合金；和至少一種添加劑，該添加劑選自(a)IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的至少一種元素、(b)由(a)中任意元素組合形成的合金和(c)由(a)中任意元素的氧化物；將該混合物在真空或惰性氣體或氫氣氛下進行機械處理。
另外，按本發(fā)明，還提供了包括一種堿性二次電池，該電池的負極含有儲氫合金，這種儲氫合金是由一種混合物形成的，該混合物包括
一種具有吸氫性質(zhì)的合金；和0.01-50％(體積)的添加劑，其是平均粒徑為0.01-100μm的粉末，并分散于合金中，選自(a)IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的至少一種元素；(b)由(a)中任意元素組合形成的合金；和(c)(a)中任意元素的氧化物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在后面敘述中提出，在某種程度上講，從說明書即是顯而易見的，也可通過本發(fā)明的實施得到。本發(fā)明的目的和優(yōu)點還可以結(jié)合權(quán)利要求書而得出。
附圖的簡要說明作為說明書一部分的附圖，說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并與上面的概述以及下面將要給出的優(yōu)選的實施方案的詳細描述一起，用于說明本發(fā)明的原理。


圖1為Mg/Ni合金相圖。
圖2為La/Ni合金相圖。
圖3為本發(fā)明的圓柱型二次電池的部分透視圖。
圖4為Mg2Niy中y值和Mg洗脫量之間關(guān)系圖。
圖5為說明合金條帶能承受最大應(yīng)力的測試方法的部分透視圖。
圖6為說明本發(fā)明實例中的吸、放氫過程溫度掃描型測量裝置的框圖。
圖7為儲氫合金實例16和17與比較例3和17的溫度升高與壓力變化關(guān)系圖(壓力降低和吸氫合金的吸氫量成正比)圖8為儲氫合金實例18和比較例3的溫度升高與壓力變化關(guān)系9為25℃時表面未改性的和表面改性的Mg2Ni儲氫合金吸氫過程中壓力變化圖。
圖10為實例151負極和比較例20負極的模擬電池的循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系。
圖11為實例242負極和比較例20負極的模擬電池的循環(huán)次數(shù)與放電容量關(guān)系12為機械處理含有Mg2Ni和Ni的混合物而得到的儲氫合金的X射線衍射圖。
按照本發(fā)明一個實施方案的一種儲氫合金含有下式(I)代表的合金Mg2M1y……(I)M1是選自不和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg、能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B外)中的至少一種元素；y的范圍為1＜y≤1.5。
M1元素的例子是Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge和Pb。M1可以是單一元素，也可以是含有兩個或多個這些元素的混合物。M1優(yōu)選的例子是電負性比Mg高的元素，即Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge和Pb。特別地，含有Fe、Ni、Co這樣的鐵族元素的儲氫合金是優(yōu)選的，因為這類合金化學性能穩(wěn)定并且具有優(yōu)良的吸放氫的能力。最優(yōu)選的M1元素是電負性比Mg高的元素。這種元素如果以純Mg加入量為10％(原子)或更少時形成的合金Mg1-wM1w(0＜w≤0.1)的晶胞體積比純Mg小，這些元素的例子是Mn、Ag、Cd和In。
表1為由上述取代元素和Mg形成的合金和純Mg的晶胞體積。采用合金粉末X射線衍射法，根據(jù)衍射圖得到晶格常數(shù)。計算得出表1中的數(shù)據(jù)，假定這些晶體結(jié)構(gòu)都是像純Mg那樣的六方晶系。
另外，如果Mg1-wM1w相中w值超過0.1，Mg1-wM1w相晶體結(jié)構(gòu)和六方晶系晶體結(jié)構(gòu)不同，由于加入元素M1，Mg晶胞體積的變化無法精確估計。因此，w的范圍限定為0＜w≤0.1。但是，如果即使w超過0.1，Mg1-wM1w相仍保持六方晶系晶體結(jié)構(gòu)，那么可在w值超過0.1的范圍任意使用元素M1。
表1
限定通式(I)中M1元素的y值在1＜y≤1.5范圍之內(nèi)的原因可以解釋為如下所述的與(a)對吸氫量的影響；(b)對化學穩(wěn)定性諸如可粉碎性和可加工性有關(guān)。
(a)對吸氫量的影響如果有吸氫容量的Mg和M1(幾乎不能形成氫化物)的比例設(shè)為2∶y，根據(jù)化學計量觀點y值應(yīng)為y＝1(即，為Mg2M1)。但是，實際上如果y值設(shè)為1或小于1，得到的合金可能出現(xiàn)化學穩(wěn)定性和機械粉碎性方面的問題，這就是本發(fā)明要解決的主題。相反，如果y值過大，在實際使用中其它一些不希望的問題可能產(chǎn)生。例如，如果y值大于2，用顯微鏡觀察，得到的合金出現(xiàn)這樣結(jié)果，即不再是Mg2M1類型的晶體結(jié)構(gòu)，而成為MgM12型合金，即Laves相。這種MgM12型合金也有吸氫容量，但是，按重量算MgM12型合金吸氫容量僅為Mg2M1型合金的40～70％。因此過大的y值在容量密度方面是不利的。
(b)對化學穩(wěn)定性和可粉碎性的影響通常，僅僅當Mg∶M1＝2∶1時，才形成Mg2M1型儲氫合金。因此，如果某些成分波動如合金局部的Mg或M1增加或減少，那么完全保持Mg2M1型結(jié)構(gòu)是不可能的，其機理可參照下列相圖來解釋。圖1所示Mg2Ni(Mg-Ni系)相圖是Mg2M1型合金的典型例子。圖2所示為AB5型合金LaNi5(La-Ni系)相圖。這些相圖在《二元合金相圖》(美國金屬學會，1990年版)中出現(xiàn)。從圖1、2可以看出Mg2Ni在Mg-Ni系相圖中是由一條垂直線表示，而Lavis在La-Ni系相圖中是由一些擴大區(qū)域所表示。這可歸結(jié)于在制造LaNi5合金的生產(chǎn)過程中，即使熔體組分在規(guī)定組成上下波動時，實際上完全可以生產(chǎn)出與LaNi5相同的合金。但是對于Mg2M1，如果熔體組分在規(guī)定組成上下波動，產(chǎn)生Mg2Ni固溶體和多余成分兩相共晶，亦即，在Y表示正數(shù)的方程Mg∶Ni＝2∶Y中，若Y＜1，Mg2Ni和過量的Mg形成共晶而互溶；若Y＞1，Mg2Ni和Mg2Ni2或Mg2Ni、Mg2、Ni2和Ni形成共晶。
Mg的化學穩(wěn)定性如抗腐蝕和抗氧化性不如Ni，韌性和塑性比Ni高。另一方面，Mg2Ni和Mg2Ni2相比，Mg2Ni在水和氧氣中的抵抗能力更強，特別是在吸氫狀態(tài)下，Mg2Ni結(jié)構(gòu)的極化性(電離性)更高。因此，y＜1時，即使降低y值，合金晶粒邊界存在高粘性Mg，而使能抵抗機械應(yīng)力，但化學穩(wěn)定性和粉碎性都很差。相反，當y＞1，不和Mg互溶，Mg2Ni表面由Mg2Ni或Ni包圍，從而提高了化學穩(wěn)定性。此外，當y＞1，得到的合金具有很高剛性，但晶界相含富集多余低粘性Ni，可能容易引起脆性斷裂。所以采用機械方法粉碎合金可能容易進行。
正如上述所解釋，當Mg和M1成分比例表示為Mg∶M1＝2∶y時，實現(xiàn)提高機械粉碎性的條件之一是y＞1。同時，為了保持合金有效容量而不依賴MgM12相，y的上限應(yīng)設(shè)定為1.5，另外為了保證合金化學穩(wěn)定性，y的范圍應(yīng)設(shè)為1＜y≤1.5。
當Mg和M1成分比例表示為Mg∶M1＝2∶y時，y的下限超過1，在理論上是滿足的。但是，事實上合金存在成分波動和偏析，所以得到合金的條件之一是，合金每部分都是由y＞1的均勻成分組成。特別是(a)如果合金用所謂退火方法生產(chǎn)，其中，組分元素的熔體以制備普通金屬鑄錠相同的方式用感應(yīng)爐或電弧爐熔化后傾入到一鑄模容器內(nèi)，此時y值最好為1.05或更多；(b)如果合金是這樣制備的，即將上述熔體與一低溫/高熱容量材料如轉(zhuǎn)輥或液體接觸而使熔體淬火，或使上述熔體在空氣中或液體中澆鑄激冷而生產(chǎn)合金，y值優(yōu)選為1.02或更多；以及(c)按配方把幾種純金屬或合金混合以形成具有預定組成的合金，然后，將混合物熱軋、熱壓或機械混合(機械合金化法)而不采用熔煉法制成合金；y值優(yōu)選為1.02或更多。
和其它方法比，由于方法(a)冷卻階段較慢，偏析更易發(fā)生，獲得均勻合金十分困難，但是由于其生產(chǎn)方法相當簡單，其得到了最廣泛的應(yīng)用。按照(c)方法，合金的均勻性更易受生產(chǎn)條件影響，所以根據(jù)生產(chǎn)條件，y的下限需要提高。相反地，按照方法(b)可以獲得質(zhì)量比較均勻的合金。如果采用最優(yōu)化的生產(chǎn)條件或采用生產(chǎn)后退火處理方法，可以提高成分和組織的均勻性，那么當y值保持在1.01或更高些，本發(fā)明目標是可能達到的。判斷均勻性可以采用各種表面分析方法(如EDX，能量分散的X射線分光儀或EPMA，電子探針微分析儀)，利用電子顯微鏡或X射線衍射方法。例如按照表面分析方法，對部分合金結(jié)構(gòu)的成分分布測試，其中90％或更多部分表面由同一相組成，可以將此合金視為均勻的。另一方面，按照X射線衍射方法，母合金中Mg或M1或單一元素的衍射峰大小和來源于這些元素的衍射峰大小之間的比例由百分數(shù)表示，如果比例不超過總體5％可以視為合金的均勻性。
根據(jù)這些結(jié)果，甚至用其它生產(chǎn)方法生產(chǎn)的合金，可以期望y的下限范圍是1.01至1.10。
本發(fā)明的儲氫合金可以是由通式(I)表示的合金，其含有超過20％(原子)第VB族和第VIB族元素。
如上述解釋，本發(fā)明的儲氫合金包括由通式(I)表示的合金Mg2M1y(其中M1是不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg、能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B外)中的至少一種，y的范圍為1＜y≤1.5)。即，通式(I)所示的儲氫合金的特征在于y或M1如Ni大于1小于1.5，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的可機械粉碎性，表現(xiàn)出A2B型合金如Mg2Ni所固有的高吸氫容量。
因此，根據(jù)本發(fā)明的儲氫合金甚至在與含少量氧或水蒸汽這樣的氧化性氣體的氫氣反應(yīng)時也能保持優(yōu)異的吸氫容量。另外，根據(jù)本發(fā)明的儲氫合金即使和水溶液接觸，也很難改變它的吸氫容量，這樣擴大了合金的使用范圍。
進一步地，一般來說，由于吸、放氫逐漸引起儲氫合金的晶格膨脹和收縮，從而導致儲氫合金物理性能變化(如堆積密度、接觸電阻和導電性)。如果這些物理性質(zhì)的變化引起了問題，可以采用已預先粉碎的合金粉末來避免這些問題。因為本發(fā)明提出的儲氫合金比慣用的象Mg2Ni這種A2B型合金更容易粉化，上述提出的問題容易解決。
正如上述解釋，由通式(I)所表示的本發(fā)明儲氫合金在使用前進行預處理是容易進行的，而且在使用中能容易可靠地進行控制。因此，由通式(I)表示的儲氫合金特別適合作為二次電池的電極材料。
本發(fā)明另一實施方案的儲氫合金含有由下式(II)代表的合金Mg2-xM2xM1y……(II)其中M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一種元素；M1是選自不和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素(Mg和M2除外)；x的范圍為0＜x≤1.0；y的范圍為1＜y≤2.5。
作為M1的例子，可參照通式(I)選用同樣的元素。
能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)或能夠自發(fā)形成氫化合物的元素(除Mg外)的例子是，堿土金屬元素如Be、Ca和Ba；稀土元素如Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu；IVA族元素如Ti、Zr和Hf；第VIIIA族元素如Pd和Pt。M2可以使用單一元素或兩種更多種這些元素的混合物。
M2優(yōu)選是從Al、B及能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)并且比電負性比Mg更高的元素中選擇(除Mg外)，即M2是選自B、Be、Y、Pd、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Pa和Al中的至少一種元素。如果M2所選擇的元素比Mg有更高的電負性，可減小合金和氫之間電負性差，而使晶格位置上的氫不穩(wěn)定，從而提高了合金的吸氫性能。特別是，Be這種堿土金屬能和Mg形成化學性能穩(wěn)定的合金。另一方面，屬于第IVA族元素的Ti、Zr和Hf對氫具有很高活性，能形成氫化物。
另外，M2優(yōu)選從Al、B及能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中選擇(除Mg外)，如果以純Mg計，加入10％(原子)或更少的M2，得到的合金的Mg1-wM1w相(0＜w≤0.1)的晶胞體積比純Mg小，即M2應(yīng)優(yōu)選是從Li和Al中選擇的至少一種元素。
根據(jù)下列事實限制通式(II)中x的范圍，即當x大于1.0時，Mg2M1y的吸氫性能(吸氫容量、平臺區(qū)域的平直度和可逆性)很差，在某些情況下，不能保持晶體結(jié)構(gòu)，因此x的范圍優(yōu)選為0.05≤x≤0.5。
根據(jù)下列事實限制通式(II)中y的范圍，即當y值設(shè)定為大于1時，可參照對通式(I)表示的合金的解釋，可以獲得同樣的優(yōu)點。另一方面，當y值超過2.5，不僅儲氫合金的吸氫容量減少，同時晶體結(jié)構(gòu)本身變化，因此y優(yōu)選應(yīng)為1.01≤y≤1.5，更優(yōu)選為1.02≤y≤1.5，特別優(yōu)選為1.05≤y≤1.5。
按通式(II)表示的本發(fā)明儲氫合金優(yōu)選是最多含20％(原子)第VB族或第VIB族元素。
正如上述解釋，用通式(II)表示的本發(fā)明儲氫合金Mg2-xM2xM1y(其中M2是能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)元素、Al和B(除Mg外)中的至少一種元素；M1是不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2外)中的至少一種元素；x的范圍為0＜x≤1.0；y的范圍為1＜y≤2.5)。即因為由通式(II)表示的儲氫合金的特征在于部分Mg由M2代表的元素如Al取代，與通用的A2B型儲氫合金相比較，特別是在較低溫度下，其吸氫性能得到提高，同時保持A2B型儲氫合金所固有的高吸氫容量。而且由通式(II)所表示的儲氫合金與通用的稀土基儲氫合金相比吸氫容量更大(按重量算)、生產(chǎn)成本更低、重量更輕。并且，用通式(II)表示的儲氫合金的特征在于其M1如Ni的y值大于1而小于2.5，因此化學性能穩(wěn)定，機械粉碎性能優(yōu)異。
因此，本發(fā)明的儲氫合金，即使與含有少量如氧或水蒸汽這產(chǎn)氧化性氣體的氫氣反應(yīng)時也中能夠保持較大的吸氫容量。再有，即使和水溶液接觸時，本發(fā)明的吸氧合金的吸氫容量很難改變，因此擴展了合金的用途。
正如上述解釋，由通式(II)表示的本發(fā)明儲氫合金可以降低吸氫溫度，同時可以保持A2B型儲氫合金所固有的高吸氫容量。此外，在使用前預先處理和使用中條件的控制是容易進行的。所以，由通式(II)表示的儲氫合金特別適合作為二次電池的電極材料。
本發(fā)明的另一實施方案的儲氫合金含有下式(III)表示的合金M2-xM2xM1y……(III)其中M是選自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一種元素；M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B(除M外)中的至少一種元素；M1是選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2之外)中的至少一種元素；x的范圍為0.01＜x≤1.0；y的范圍為0.5＜y≤1.5。
作為M1的例子，可參照通式(I)選用同樣的元素。
作為M2的例子，可參照通式(II)選用同樣的元素。
M、M2和M1的優(yōu)選組合的例子是包括Zr為M，F(xiàn)e為M1、Cr為M2的三元合金和包括Zr為M、Ni和Co為M1、V為M2的四元合金。
基于下面事實，限制通式(III)中y和x的范圍。即，若y小于0.5，M、M1和M2相要析出，吸氫合金所固有的特性要損失，同時儲氫合金的化學性能變得不穩(wěn)定，因此優(yōu)選設(shè)定y值的下限不要低于1(如1.01)。此外，y值超過2.0時，儲氫合金不僅吸氫容量降低，而且晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此y值上限優(yōu)選定為1.5。
如果x值小于0.01，儲氫合金不再具有優(yōu)異的低溫吸氫性質(zhì)，另一方面，當x大于1.0時，儲氫合金不僅晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而且A2B型合金的固有特性消失，所以x值的優(yōu)選范圍為0.05至0.5。
按上述解釋，本發(fā)明儲氫合金包括由通式(III)表示的合金M2-xM2xM1y，其中M是選自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一種元素；M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種(除M外)元素；M1是選自不能和氫發(fā)放熱反應(yīng)的元素(除Mg和M2外)中的至少一種元素；x的范圍為0.01＜x≤1.0；y的范圍為0.5＜y≤1.5。即由于以通式(III)代表的儲氫合金的特征在于部分M如Zr被由M2代表的元素如Al所取代，與通用的A2B型儲氫合金相比較，其吸氫性能，尤其是在降低吸氫溫度方面的性能可以得到改進，同時保持了A2B型儲氫合金所固有的高吸氫容量。另外由通式(III)表示的儲氫合金比稀土基儲氫合金吸氫容量更大(按重量算)，成本更低，重量更輕。
因此，由通式(III)表示的本發(fā)明儲氫合金可以降低吸氫溫度同時保持A2B型儲氫合金所固有的大吸氫容量。此外，因為由通式(III)表示的儲氫合金可以保持有A2B型儲氫合金所固有的高吸氫容量，所以，這種合金特別適合作為二次電池的電極材料。
本發(fā)明另一實施方案的儲氫合金包括由下列通式(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4……(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；M3是選自電負性比Mg更高的元素(除M4外)中的至少一種元素；x的范圍是0＜x＜0.5；y的范圍是0≤y＜18。
作為電負性比Mg高的M3元素(除M4元素外)的例子為Al(1.5)、Mn(1.5)、Ta(1.5)、V(1.6)、Cr(1.6)、Nb(1.6)、Ga(1.6)、In(1.7)、Ge(1.8)、Pb(1.8)、Mo(1.8)、Re(1.9)、AG(1.9)、B(2.0)、C(2.5)、P(2.1)、Ir(2.2)、Rh(2.2)、Ru(2.2)、Os(2.2)、Pt(2.2)、Au(2.4)、Se(2.4)、S(2.5)、Sc(1.3)、Zr(i.4)、Hf(1.3)、Pd(1.8)和Tl(1.8)。括弧中的數(shù)據(jù)表示每個金屬元素的電負性數(shù)據(jù)，其是從每個金屬元素的極性值得到的，可以單獨或組合使用這些元素。
基于下列事實，限定x和y在通式(V)中的范圍。即，當x超過0.5，合金的晶體結(jié)構(gòu)變化很大同時引起Mg基合金的性能下降，所以x的優(yōu)選范圍是0.01≤x≤0.4，將x限制在這個范圍內(nèi)，可以增大吸氫量。另一方面，當y值超過18時，合金中儲氫的位置減少，因此吸氫量下降，所以y值的優(yōu)選范圍為1≤y≤17.5。
含有通式(V)表示的合金并符合上述解釋的儲氫合金具有良好的吸、放氫性能。
以下是根據(jù)電負性觀點觀察得出的合金和氫之間的結(jié)合強度的變化，亦即，在合金中氫的穩(wěn)定性改變是由上述通式(V)中Mg組分被如Pt和Zr這樣的M3元素取代而引起的。
通常有這樣的關(guān)系，在大多數(shù)情況下，金屬氫化物中金屬元素和氫的電負性差別越大，金屬和氫的結(jié)合強度越大，也可以認為合金和氫之間的電負性差別增大，金屬-氫鍵離子結(jié)合性能增加，由此強化金屬-氫鍵因而提高吸氫穩(wěn)定性。換言之，當用電負性比Mg高的元素如Al和Ag這樣的M3元素取代Mg時，金屬和氫之間電負性差別變小，所以氫在晶體點陣中穩(wěn)定性減弱。
所以，用電負性比Mg高的元素Al和Ag這樣的M3元素取代Mg的位置時，晶體點陣中氫不穩(wěn)定，因而提高儲氫合金性能和有利于合金的生產(chǎn)。
另一方面，上述通式(V)中M4如Ni對改進儲氫合金的性質(zhì)以及促進合金已吸附的氫的釋放是有效的。因為M4的電負性比Mg高，并且是不和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，即不能自發(fā)形成氫化物。
正如上述解釋，和通用的Mg2Ni型合金相比，含有由通式(V)表示的合金的本發(fā)明儲氫合金能顯著改善吸氫性能，尤其是吸氫量。和通用的稀土金屬型儲氫合金相比，本發(fā)明的儲氫合金有著實際的優(yōu)點單位重量吸氫量增大，生產(chǎn)成本降低、重量減輕。
本發(fā)明另一實施方案的儲氫合金包括由下列通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6……(VI)其中M5是選自原子半徑為Mg的1至1.5倍的元素中的至少一種元素(除電負性比Mg高的元素外)；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
如果M5元素原子半徑超過Mg的1.5倍，很難形成單一合金相，導致合金的吸氫性能下降，作為由M5代表的元素，可以使用Ca、Sr、K和Na。這些M5元素中，Ca和Sr是優(yōu)選的元素。
基于下列事實限定通式(VI)中x和y的范圍。即當x超過0.5時，合金晶體結(jié)構(gòu)變化很大，同時Mg基合金的性能變壞，x的優(yōu)選范圍為0.01≤x≤0.4，x在這個優(yōu)選范圍內(nèi)時合金吸氫量增加。另一方面，當y值超過18時，合金中吸氫位置減少，從而吸氫量降低，y值的優(yōu)選范圍為1≤y≤17.5。
包含由通式(VI)表示的并符合上述解釋的合金的儲氫合金具有良好的吸、放氫性能。
即，當合金中Mg的位置是由原子半徑為Mg原子的1至1.5倍的元素如Sr原子取代時合金對氫的催化活性增加，因此提高吸氫性能。
另一方面，上述通式(VI)中M6例如Ni能有效地改進儲氫合金的吸氫性能并促進合金中已吸附的氫的釋放，因為M6是比電負性Mg更高而不和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，即不能自發(fā)形成氫化物。
根據(jù)上述解釋，和常用Mg2Ni型合金相比，包含由通式(VI)表示的合金的本發(fā)明儲氫合金吸氫性能有顯著提高，特別是吸氫量增大。和通用稀土型儲氫合金相比，本發(fā)明儲氫合金也有許多實際優(yōu)點單位重量吸氫量增大，生產(chǎn)成本降低，重量減輕。
本發(fā)明對儲氫合金進行表面改性的方法包括用R-X化合物，其中R表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基或其取代基，X為鹵族元素，對儲氫合金進行處理的步驟。
這些儲氫合金的例子為(1)AB5型(例如LaNi5、CaNi5)；(2)B2A2型(例如MgZn2、ZrNi2)；(3)AB型(例如TiNi、TiFe)；和(4)A2B型(例如Mg2Ni、Ca2Fe)。
本發(fā)明方法可用于另一種包含由下列通式(IV)表示的合金的儲氫合金Mg2-xM2xM1y……(IV)其中M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素(除Mg之外)；M1是選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素(除Mg和M2之外)；x的范圍為0≤x≤1.0；y的范圍為0.5＜y≤2.5。
作為通式(IV)中M1的例子，可參照通式(I)選用同樣的元素。
作為通式(IV)中M2的例子，可參照通式(II)選用同樣的元素。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用上述AB5型、A2B型或含有通式(IV)表示的合金的儲氫合金。
上述R-X化合物的活性順序為碘化物＞溴化物＞氯化物，其中R表示烷基、鏈烯基、炔烴基、芳基或其取代基，X表示鹵素。R-X化合物的例子為碘甲烷、溴乙烯、1，2-二溴甲烷、1，2-二碘甲烷。
該R-X化合物(鹵化物)優(yōu)選是在溶劑的存在下與儲氫合金反應(yīng)，從而使合金表面改性。
這種溶劑的例子是乙醚、四氫呋喃(THF)、二正丙基醚、二正丁基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲醚、二惡烷和二甲氧基乙烷(DME)。這些溶劑可以單獨或混合使用，優(yōu)選乙醚和THF。當R-X化合物為烷基鹵化物、鏈烯基鹵化物、芳基鹵化物時，醚類溶劑是優(yōu)選的。另一方面，所選擇的R-X化合物為烯基化合物或芳基化合物時，優(yōu)選使用具有高的配位強度的THF。在醚中進行反應(yīng)時，R-X化合物中溴化物和碘化物容易進行反應(yīng)。氯化物或取代的溴化物在這些R-X化合物中具有較低活性，可在THF中進行反應(yīng)。
考慮以下幾點因素確定上述R-X化合物在溶劑中的合適濃度(1)鹵化物的活性(當使用低活性的鹵化物時，濃度應(yīng)增大)。
(2)引起副反應(yīng)的可能性(當使用芳基氯化物和芐基氯化物時，可能引起偶合反應(yīng)，所以這些鹵化物濃度要低)。
(3)產(chǎn)品的溶解度和穩(wěn)定性(當鹵化物的溶解度低時，鹵化物的濃度應(yīng)該低，即溶液為飽和濃度或更高時，當冷卻時可能有固體物質(zhì)析出，所以增加了不均勻性)。
為了使反應(yīng)容易進行，可以在含有R-X化合物的溶液中加入催化劑。此類催化劑的例子為多環(huán)縮合烴，如戊搭烯(pentalene)、茚、萘、薁、、庚搭烯、聯(lián)苯、indacene、苉、苊、芴、phenalene、菲、蒽、熒蒽、acephenathrylene、亞基蒽、聯(lián)三苯(triphenylene)、芘、亞恩、并四苯、Pleiadene、二萘品苯、苝、五苯、tentacene、聯(lián)四苯、己芬、并六苯、玉紅省、蔻、聯(lián)三萘、并五苯、并七苯、pinanthrene、和卵苯。這些化合物中蒽是最合適的。當含有Mg的儲氫合金用加有蒽的R-X化合物的THF溶液處理時，蒽和Mg的混合物發(fā)生作用，在它們之間生成平衡產(chǎn)物。因此，僅作為催化劑把蒽加入到由下述的反應(yīng)式(3)表示的反應(yīng)系統(tǒng)中，必定促進反應(yīng)向正方向進行，因此可能更好地進行合金表面改性。
本發(fā)明的表面改性方法在工業(yè)應(yīng)用具有優(yōu)越性，本發(fā)明的這種表面改性是預先在初級反應(yīng)系統(tǒng)加入R-MS(M儲氫合金成分)以對反應(yīng)系統(tǒng)進行脫水與活化。
用本發(fā)明提出的儲氫合金表面改性的方法，特別是和沒有表面改性的合金相比，可以提高儲氫合金的性能和活性。
因此，改進儲氫合金的吸氫性能的方法之一是對它進行表面改性處理。即儲氫合金在吸氫過程中的活性由表面偏析機理引起，因此，這種活性據(jù)認為是與在合金表面形成催化層的容易性以及催化劑性能有關(guān)。當用R-X化合物處理儲氫合金時，構(gòu)成儲氫合金的部分組分元素M進行下列反應(yīng)
(1)或(2)當經(jīng)這些反應(yīng)進行表面處理時，在儲氫合金表面或附近發(fā)生輕度偏析而在其上產(chǎn)生作為催化劑的活性位點。
例如當用溴乙烷處理Mg2Ni型儲氫合金時，儲氫合金中的Mg進行下列反應(yīng)(3)隨著此反應(yīng)(表面改性)，Mg2Ni表面氧化物膜被去掉，因此暴露出的Ni在吸收氫的同時起分解氫的催化劑的作用，由此提高了合金吸氫性能。
能和R-X化合物反應(yīng)的元素(Mg除外)的例子是稀土元素Ln(Ln鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和釕)，室溫時在大氣、氬氣或氮氣氛下，這些鑭系元素和1，2-二碘乙烷在THF溶液中按下列反應(yīng)式產(chǎn)生LnI2(4)La、Nd、Sm和Ln這些稀土元素特別活潑，它們與1，2-二碘乙烷活反應(yīng)性順序為La＞Nd＞Sm＞Lu。
例如當LaNi5型儲氫合金用1，2-二碘乙烷處理時，儲氫合金中的La進行下列反應(yīng)。
(5)這一反應(yīng)后(表面改性)，覆蓋LaNi5表面的氧化物膜被去除掉，因此暴露出的Ni在吸收氫的同時起分解氫的催化劑的作用，所以提高了儲氫合金的吸氫性能。
用R-X化合物溶液處理后，儲氫合金表面只殘留少量的鹵族元素(例如，小于1％)，結(jié)果是儲氫合金的固有性能基本上不會受到削弱。
本發(fā)明的儲氫合金的另一特征在于，在CuKα作為輻射源的X射線衍射圖的三個最強峰中，至少有一個峰的半寬Δ(2θ)范圍為0.2°≤Δ(2θ)≤50°。此處術(shù)語三個最強峰指X射線衍射峰中三個最大的獨立脈沖峰。
儲氫合金組成類型例子是(1)AB5型(例LgNi5、CaNi5)；(2)AB2型(例MgZn2、ZrNi2)；(3)AB型(例如TiNi、TiFe)；和(4)A2B型(例Mg2Ni、Ca2Fe)儲氫合金優(yōu)選是含有以下式(V)表示的合金的組合物Mg2-xM2xM1y……(IV)其中M2是選自能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種(除Mg外)元素；M1是選自不和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素(除Mg和M2之外)；x的范圍是0≤x≤1.0；y的范圍是0.5＜y≤2.5。
作為式(IV)中M1的例子，可參照通式(I)選用同樣的元素。
作為式(IV)中M2的例子，可參照通式(II)選用同樣的元素。
特別地，Mg含量達到10％或更多的儲氫合金如Mg2Ni和由通式(IV)表示的儲氫合金中，在用Cukα作輻射源的作X射線衍射圖中，在20°附近衍射峰的半寬Δ(2θ1)的范圍為0.3°≤Δ(2θ1)≤10°，在40°附近衍射峰的半寬Δ(2θ2)的范圍為0.3°≤Δ(2θ2)≤10°。
根據(jù)下列事實限定半寬范圍。即，如果Δ(2θ)＜0.2°，合金的吸氫速度變得很慢；另一方面，如果Δ(2θ)＞50°，吸氫能力下降，所以優(yōu)選的的半寬為0.3°≤Δ(2θ)≤10°。
若以D表示儲氫合金的晶粒尺寸，優(yōu)選將其限定在0.8nm≤D≤50nm之間。若使用晶粒尺寸在該范圍的儲氫合金，氫的擴散通道會加大而擴散距離可減小，結(jié)果儲氫合金吸、放氫性能將被提高。如此控制晶粒尺寸的理由如下即若D小于0.8nm，合金的吸氫能力可能會降低；另外若D大于50nm，氫的擴散通道將被阻滯。
按照本發(fā)明的另一實施方案的儲氫合金表面改性方法包括一個在真空或惰性氣體或氫氣氛下對儲氫合金進行機械處理的步驟。
上述表面改性的機械處理可由下述方法實現(xiàn)。即，首先將儲氫合金放入球磨容器中，諸如外擺式球磨機、螺旋式球磨機、旋轉(zhuǎn)式球磨機或研磨機(attriter)，然后通過器壁與球的碰撞對合金進行撞擊。
當在密閉的容器中進行此種機械處理時，所述的處理可在充填氬氣或惰性氣體或抽真空，某種時候，也可充填氫氣的干燥容器中進行。使用密封容器時，由于撞擊是經(jīng)器壁進行的，容器的密封部位將因經(jīng)受撞擊而松動。因此為了密封的安全，可采取雙重蓋封或用惰性氣體清理容器或抽成真空。更為可取的是在形成惰性氣體氣氛時控制惰性氣體的純度。舉例來講，最好是控制惰性氣體的氧氣含量在100ppm之內(nèi)，水蒸汽在50ppm之內(nèi)。為了防止氧化，儲氫合金顆粒和金屬顆粒一樣在惰性氣體中處理。
采用外擺式球磨機和類似機械進行機械處理1至1000小時。如果處理時間少于1小時，儲氫合金很難獲得理想的吸氫特性；另一方面，如果處理時間超過000小時，將發(fā)生緩慢的氧化過程，并且生產(chǎn)成本也會提高。
經(jīng)機械處理后，儲氫合金理想的粒度應(yīng)為0.1至50μm，如有必要，還可以對儲氫合金進行熱處理。處理溫度由儲氫合金成分決定。此情況下，此溫度優(yōu)選在100至500℃之間。某種情況下，存在這樣可能性，即機械處理后，混合物中摻入的元素組分可能與合金聚集在一起。這種聚集可能會有效地提高合金的吸氫性能。在這種情況下，這種聚集的理想比例為10％(重量)或更多。
按照本發(fā)明的儲氫合金表面改性的方法，有可能極大地提高合金的初始活性、活性和吸氫性能。該方法包括在一個真空或惰性氣體或氫氣氛下對儲氫合金進行機械處理的步驟。
可采用下述方法中的任意方法對儲氫合金的吸氫性能進行改進(1)表面涂覆改性；(2)局部化學方法改性；(3)機械化學法改性；(4)包覆改性；(5)結(jié)合使用射線輻射。按照本發(fā)明的表面改性方法，第(3)種方法，即機械化學方法，可顯著提高儲氫合金的初始活性和儲氫合金的吸氫性能。
根據(jù)本發(fā)明的機械改性方法，不僅可改變合金顆粒的基本結(jié)構(gòu)，還可通過表面結(jié)構(gòu)的變化改變其物理性能。換言之，即可以改變儲氫合金的內(nèi)能。此外，由于顆粒的細化生成了新鮮表面，又可以使表面能提高。
按照本發(fā)明的機械改性方法，儲氫合金表面及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，因而產(chǎn)生應(yīng)力，這樣會導致結(jié)構(gòu)的破壞。原子或分子遷移和晶格排列的變化，引起勢能增加。由于這一系列效應(yīng)，使得改善催化作用和提催化反應(yīng)的選擇性成為可能。
改性處理的結(jié)果之一是儲氫合金內(nèi)的晶體缺陷。在這種情況下，這些缺陷包括除理想晶體中可允許的熱力學晶格缺陷以外，塑性畸變，即表面改性處理過程中，產(chǎn)生的機械能導致晶體的塑性變形；熱畸變，即因晶體內(nèi)溫度不均勻或相變，局部生熱而產(chǎn)生的變形；以及相變殘余應(yīng)力引起的畸變。利用以上這些作用也可能改進儲氫合金的吸氫性能。
經(jīng)過機械改性處理后的這些儲氫合金樣品，用Cukα作為輻射源得到的X射線衍射峰輪廓線產(chǎn)生了膨脹。通常峰輪廓線擴展是由以下因素造成的(a)晶粒尺寸的變化；(b)非均勻變形(stain)就(a)而言，晶粒尺寸D可由以下Scherrer’s方程表達D＝(0.9λ)/(Δ(2θ)cosθ)(6)D晶粒尺寸；Δ(2θ)顯半寬；λ所用X射線波長；θ衍射線的布拉格角。
同樣，晶粒尺寸ε也可以由下面Stokes和Wilson方程表示ε＝λ/(βicosθ)(7)ε晶粒尺寸；
βi積分寬度；λ所用X射線波長；θ衍射線的布拉格角。
儲氫合金經(jīng)上述機械方法處理后，其X射線衍射峰變寬，由上面兩個方程可知，這是因為機械處理導致晶粒尺寸減小造成的。
由(b)可知，晶粒變形也是引起X射線衍射峰變寬的原因之一。晶粒變形是由于晶面間距的改變和波動引起的。由Stokes-Wilson方程可知，晶粒非均勻變形η與衍射線積分寬度βi’之間關(guān)系可以由下式表達βi’＝2ηtanθ (8)進一步講，由于晶粒尺寸變化和非均勻變形兩種作用造成的峰廓線變寬可由下述的Hall方程表達β＝βi +β′i (9)所以，機械處理后，儲氫合金峰廓輪線變寬是由于晶粒尺寸改變和產(chǎn)生非均勻變形的結(jié)果。相應(yīng)地，合金的吸氫性能可通過控制這兩因素來改善。即合金晶粒因機械處理而細化時，可加大氫的擴散通道。而縮小了擴散距離，結(jié)果就能提高儲氫合金的吸、放氫性能。這種晶粒的優(yōu)選尺寸0.8nm≤D≤50nm。進一步講，機械處理的撞擊能量巨大，足以改變儲氫合金晶面間距，由此引起儲氫合金的晶格的不對稱。換言之，由于產(chǎn)生晶粒形變，通過改變晶格內(nèi)部能量，可很容易地影響儲氫合金的吸、放氫性能。
經(jīng)機械處理以后的儲氫合金峰輪廓線的變寬由顯半寬(apparenthalf-width)Δ(2θ)表示，如方程(6)所示，其范圍優(yōu)選是0.2°≤Δ(2θ)≤50°，更優(yōu)選是0.3°≤Δ(2θ)≤10°。
本發(fā)明儲氫合金的另一實施例是由一混合物形成，該混合物包括
一種具有吸氫性能的合金，和至少一種添加劑，該添加劑選自由(a)第IA族元素(例如Li、Na、Rb、Ca、Sr、Ba等)、第IIA族元素(例如Be、Mg、Rb、Cs等)、第IIIA族元素(例Sc、Y等)、第IVA族元素(Ti、Zr和Hf)、第VA族元素(V、Nb和Ta)、第VIA族元素(Cr、Mo和W)、第VIIA族元素(例如Mn、Re等)、第VIIIA族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)、第IB族元素(Cu、Ag和Au)、第IIB族元素(Zn、Cd和Hg)、第IIIB族元素(B、Al、Ga、In、Ti等)、第IVB族元素(C、Si、Ge、Sn和Pb)、第VB族元素(P、As、Sb和Bi)和第VIB族元素(例S、Se、Te等)中的至少一種元素；(b)由上述(a)元素任意組合形成的合金和(c)上述(a)中任何元素的氧化物組成的一組中的至少一種；上述混合物在真空或在惰性氣體或氫氣氛下進行機械處理。
至于上述具有吸氫性能的合金，可使用A2B型合金或由前述通式(IV)至(IV)表示的合金(其中A是選自能夠和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，而B是選自不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。特別地，由通式(V)或(VI)所表示的合金是更為優(yōu)選的。
前述(a)的元素，前述(b)的合金及前述(c)的氧化物，由于他們被強烈地吸附在具有吸氫性質(zhì)的合金上，都可作為氫化催化劑核。
在前面(a)中，優(yōu)選選用那些與氫反應(yīng)時呈現(xiàn)高的催化活性的元素。如果考慮將該元素用于電池中，優(yōu)選選用與氫反應(yīng)時呈陽性(吸熱)的元素，或是在負電極(氫電極)的反應(yīng)中具有較大交換電流密度io的元素。這類元素的例子有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt、Cu、Ag、Au等。
關(guān)于上述(b)中的合金，應(yīng)優(yōu)選那些呈現(xiàn)出更高催化活性的合金，這種高活性來自合金中各組分元素在氫電極反應(yīng)中起協(xié)同作用，它高于來源于每一組分元素的催化活性之和。特別合適的這類合金例子有Ti-Ni型合金、Ni-Zr型合金、Co-Mo型合金、Ru-V型合金、Pt-W型合金、Pd-W型合金、Pt-Pd型合金、V-Co型合金、V-Ni型合金、V-Fe型合金、Mo-Co型合金、Mo-Ni型合金、W-Ni型合金和W-Co型合金。在這些合金中，MoCo3、WCo3、MoNi3和WNi3是更優(yōu)選的。因為這些合金具有高的催化活性并適于提高儲氫合金的吸氫性能。
至于上述(c)的氧化物，優(yōu)選那些能夠提供大的交換電流密度io的氧化物。此類氧化物優(yōu)選的例子是FeO2、RuO2、CoO、CO2O3、RhO2、IrO2和NiO。
上述混合物優(yōu)選是有這樣的組成以具有吸氫特性的合金的體積計，含有0.01-70％(體積)的上述添加劑。如果添加劑的量小于0.01％(體積)，就難以提高儲氫合金的吸氫率；另一方面，如果添加劑的用量大于70％(體積)，則儲氫合金的吸氫量降低。添加劑更優(yōu)選的含量為1-50％(體積)。
至于上述表面改性的機械處理方法，可采用與上述相同的設(shè)備，即，例如外擺式球磨機、螺旋式球磨機、旋轉(zhuǎn)球磨機或研磨機。
例如采用外擺式球磨機時，以與上述相同的方式機械處理1-1000小時。
由于本發(fā)明的儲氫合金是一混合物形成的，該混合物包含一種具有吸氫性能的合金和至少一種添加劑，該添加劑選自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、VA族元素、第VIA族元素、第VIIA族元素、第VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、VB族元素、和第VIB族元素中的至少一種元素；(b)由上述(a)元素任意組合形成的合金和(c)上述(a)中任何元素的氧化物組成的一組中的至少一種；將得到的混合物在真空或惰性氣體或氫氣中進行機械處理，結(jié)果儲氫合金的初始活性和吸氫性能可被顯著提高。
也就是說，在吸氫時儲氫合金的吸氫活性受形成催化層的容易性以及催化層的性能的影響。由于這些因素，就可能利用前述合金表面改性方法的有利效果來改善儲氫合金的吸氫性能。
相應(yīng)地，按照本發(fā)明的儲氫合金，為進一步提高儲氫合金的吸氫性能，加入占吸氫性能合金體積0.01-70％的上述添加劑，將得到的混合物在真空或惰性氣體或氫氣氣氛中進行機械處理，由此為氫化附著了催化核心。通過這種機械處理，吸氫時，在具有吸氫性能的合金表面及其表面附近，強烈地吸附著催化核心，起到了促進氫化的作用，因而提高了合金的初始活性，所以據(jù)此可以顯著提高儲氫合金的初始活性及吸氫性能。
例如，將Ni以預定比例與具有吸氫性能的Mg2Ni型合金混合，把得到的混合物在惰性氣體(如氬氣)氣氛中進行機械處理，Ni將吸附于合金表面，在吸氫時起到氫分解催化劑的作用，結(jié)果提高了儲氫合金吸氫性能。此外，使用這種機械處理方法后，合金晶粒尺寸減小，因而增加了合金顆粒界面比例，并在晶體內(nèi)產(chǎn)生不均勻變形，進而更利于氫的吸收。
本發(fā)明儲氫合金的另一實施例包括一種具有吸氫特性的合金和0.01-70％(體積)的至少一種粉末添加劑，其平均粒徑為0.01-100μm并分散于所述的合金中，選自由(a)第IA族元素(如Li、Na、Rb、Ca、Sr、Ba等)、第IIA族元素(如Be、Mg、Rb、Cs等)、第IIIA族元素(如Sc、Y等)、第IVA族元素(Ti、Zr和Hf)、VA族元素(V、Nb和Ta)、第VIA族元素(Cr、Mo和W)、第VIIA族元素(如Mn、Re等)、第VIIIA族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、In、Ni、Pd和Pt)、第IB族元素(Cu、Ag和Au)、第IIB族元素(Zn、Cd和Hg)、第IIIB族元素(例如B、Al、Gu、Zn、Ti等)、第IVB族元素(C、Si、Ge、Sn和Pb)、第VB族元素(P、As、Sb和Bi)和第VIB族元素(如S、Se、Te等)中的至少一種元素；(b)由上述(a)元素任意組合形成的合金和(c)上述(a)中任意元素的氧化物組成的一組。
作為前述具有吸氫性能的合金，A2B型合金(其中A為能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，B為不能和氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素)或由前述通式(IV)至(VI)所表示的合金均可使用。含有通式(V)或(VI)所表示的合金的儲氫合金是更優(yōu)選的。
所有的添加劑，即前述(a)的各種元素，(b)的合金和(c)的氧化物，當它們被強烈地吸附于具有吸氫性能的儲氫合金表面時，均可作為氫化催化核心。作為這些添加劑，如上所述的用于本發(fā)明的儲氫合金的同類材料均可使用。
控制添加劑粉末粒度的理由如下。即如果添加劑粉末顆粒尺寸小于0.01μm，則難于改進儲氫合金的吸氫性能；另一方面，如果添加劑粉末顆粒尺寸大于100μm，則會降低儲氫合金的吸氫速度。更優(yōu)選的添加劑粉末顆粒尺寸為0.1-50μm。
限定分散在具有吸氫性能的儲氫合金中的添加劑體積的理由如下。即如果粉末添加劑所占體積小于0.01％，則難于改進儲氫合金的吸氫速度；另一方面，如果粉末添加劑所占體積大于70％，儲氫合金的吸氫量將減少。添加劑所占體積更優(yōu)選為1-50％。
作為在有吸氫特性的合金中分散加入粉末添加劑的方法，可以采用下面各種方法，如在將所述的添加劑與所述的合金混合進行如上所述的機械處理的方法，合金熔化時加入添加劑的方法、快淬法、霧化濺射法、電鍍法、CVD法、陰極真空濺射法、機械合金化法、輥軋法、液態(tài)凝聚(sol-gel)法。
按照本發(fā)明儲氫合金的該實施例，將前述具有一定粒度的添加劑以0.01-70％(體積)的比例分散在具有吸氫性能的合金中，導致氫化催化核心吸附于合金上，這樣顯著提高了合金的初始活性。據(jù)此可以顯著提高儲氫合金的初始活性和吸氫性能。
參照園柱型鎳氫二次電池對本發(fā)明的堿性二次電池作進一步解釋。
參照圖3，在園柱形外殼1中放置電極組芯5，組芯由正極2、隔膜3和負極4卷繞而成，負極4設(shè)置在電極組芯5的最外層，以便與外殼1電接觸，再注入堿性金屬電解液。密封蓋7被置于園柱形殼1的上部開口；密封蓋為一個中間開孔6的園片。環(huán)狀的絕緣密封圈8插在密封蓋7的外邊緣與開口電池殼1的上部內(nèi)壁之間。將園柱形外殼1開口外殼的端部邊緣向內(nèi)壓封，使密封蓋7經(jīng)密封圈8被封固在外殼1上。正極引線9的一端與正極2相連，另一端與密封蓋7的下表面相連，狀似禮帽狀的正極端子10被安裝在密封蓋7的上面，以蓋住開孔6，橡膠安全閥11被置于密封蓋7和正極端子10之間，以封住開孔6。墊片12是帶孔的圓形絕緣片，蓋在正極端子10上面，由此使端子10的凸出部分從墊片12的開口中伸出。包封管13用來包封墊片12的所有周邊、電池外殼1的外壁以及電池外殼1的底部周邊。
下面將對正極2、隔膜3、負極4和電解液進行詳細解釋。
(1)正極2正極2可以通過在活性物質(zhì)中即氫氧化鎳粉加入導電材料而制作，將得到的混合物與聚合粘結(jié)劑及水混合調(diào)成膏狀，然后填充在電極基質(zhì)中，干燥后按預定形狀成形。
作為導電材料可使用氧化鈷或氫氧化鈷。
聚合粘結(jié)劑的實例為羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯。
導電基質(zhì)的實例是金屬鎳網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、鍍鎳不銹鋼網(wǎng)或海棉狀、纖維狀或氈狀多孔金屬體。
(2-1)負極負極可以通過向儲氫合金粉中添加導電材料來制備，并將得到的混合物與聚合粘結(jié)劑和水混合調(diào)成膏狀，然后將膏狀混合物充填到導電基質(zhì)中，干燥后，按預定形狀成形。
儲氫合金的實例是由下列(1)至(5)項表示的合金。
(1)前面提到的含有由通式(I)、(II)、(V)、(VI)所表示的合金的儲氫合金。
(2)使用Cukα射線作為輻射源的X射線衍射譜圖中的三個最強峰中，至少有一個峰的半寬Δ(2θ)為0.2°≤Δ(2θ)≤50°，優(yōu)選為0.3°≤Δ(2θ)≤10°的儲氫合金。這種儲氫合金的晶體尺寸D優(yōu)選在0.8nm≤D≤50nm范圍。
(3)在真空或在惰性氣體或氫氣氣氛條件下，經(jīng)機械處理的儲氫合金。
(4)由一種混合物所形成的儲氫合金，該混合物包括一種具有吸氫特性的合金；和至少一種添加劑，該添加劑選自由(a)IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中的至少一種元素；(b)由(a)中所列任意元素的組合所形成的合金；(c)(a)中所列任何元素的氧化物所組成的一組；在真空或在惰性氣體或氫氣氛條件下，對所述混合物進行機械處理。
(5)一種儲氫合金，該合金包括一種具有吸氫特性的合金和0.01-50％(體積)的平均粒徑為0.01-100μm的粉末狀添加劑，其分散于所述的合金中，該添加劑選自由(a)IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中的至少一種元素；(b)(a)中所列任意元素的組合所形成的合金；(c)(a)中所列任何元素的氧化物所組成的一組。
在上述(3)至(5)項中的儲氫合金或具有吸氫特性的合金中，那些含有由通式(IV)至(VI)所表示的合金的儲氫合金是優(yōu)選的。
作為聚合粘結(jié)劑，可使用與用作正極的材料相同的材料。
作為導電材料，例如可使用碳黑。
導電基質(zhì)的例子為二維的基片，例如沖孔金屬、膨脹金屬、多孔的剛性板、鎳網(wǎng)，和三維的基質(zhì)，例如，氈狀的多孔金屬體、海綿狀金屬基片。
作為負極的原材料，將包含由通式(I)和(II)表示的合金的儲氫合金進行優(yōu)化以確定合金中鎂含量的最佳數(shù)值，以便改善它的反應(yīng)活性并同時提高儲氫合金的抗變質(zhì)性。即，改善了儲氫合金在吸/放氫或充/放電循環(huán)中的穩(wěn)定性。而且，在使用這種負極的條件下，可制造出容量和充/放電特性都非常好的堿性二次電池。
前面提到的通式(V)和(VI)所表示的合金的儲氫合金的特征在于在吸氫特性上有顯著的改善，尤其是在與傳統(tǒng)的Mg2Ni型合金相比時吸氫量增加。這種儲氫合金的另一個特征在于與傳統(tǒng)的稀土元素型儲氫合金相比，單位重量的吸氫量更大，制造費用更便宜，重量更輕。因此，把含有這種儲氫合金的負極作為負極的堿性二次電池，在容量和充/放電特性上尤為優(yōu)越。
進一步地說，把含有上述(2)至(5)項所表示的合金的儲氫合金的負極作為負極的堿性二次電池將顯示出更大的容量和更好的充/放電特性。
(2-2)負極4這種負極4包括含鎂的儲氫合金。當將負極浸入到6N-8N堿金屬氫氧化物水溶液中時，(a)在常溫下，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于0.5毫克/公斤合金/小時，或是在60℃時，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于4毫克/公斤合金/小時，以及(b)在常溫下，合金組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于1.5毫克/公斤合金1小時，或是在60℃時，合金組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于20毫克/公斤合金/小時。
本發(fā)明的發(fā)明人建立了一種評價含鎂儲氫合金退化速率的方法。在這種方法的基礎(chǔ)上發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含有儲氫合金的負極在電極反應(yīng)中具有滿意的可逆性和穩(wěn)定性。
在堿金屬氫氧化物水溶液中，儲氫合金的離子的洗脫速率，即腐蝕速率，是表示合金靜態(tài)穩(wěn)定性的一個參數(shù)。因此僅從這個靜態(tài)穩(wěn)定性上通常是不可能測定出一個動態(tài)循環(huán)的穩(wěn)定性。這是因為動態(tài)特性強烈地影響著儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，例如，在吸/放氫過程中，通過合金晶格間的氫對合金晶格的應(yīng)變有影響。此外，通過與外來的添加劑接觸或通過表面處理，用化學的或物理的改性方法，可確定合金固有的靜態(tài)特性。
考慮到這點，使用多種含鎂的、成份上相互不同的、用不同的方法處理的儲氫合金，采用幾種方法制成了負極(氫電極)，對負極進行了評價。結(jié)果表明，對具有較高可逆性的儲氫合金來說，適合下列條件者在穩(wěn)定性上才是優(yōu)異的。
即負極的特征是，當負極浸入到6N-8N的氫氧化物水溶液中時，(a)僅就鎂而言，在常溫下，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于0.5毫克/公斤合金/小時，或在60℃時，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于4毫克/公斤合金/小時，以及(b)就全部元素而言，在常溫下，合金組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于1.5毫克/公斤合金/小時，或在60℃時，合金組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于20毫克/公斤合金/小時。
如此確定60℃的溫度下洗脫速率的原因如下也就是說，就實際使用的儲氫合金而言，在常溫下合金的離子洗脫速率較低，其數(shù)量級為0.5毫克/公斤合金/小時，因此需要加速洗脫反應(yīng)速率以節(jié)省測量時間和提高測量精度。
因此，也有可能使用另一個設(shè)定值來表示事實上相同數(shù)量級的洗脫速率，其是在不同溫度下測量洗脫速率以評價負極的特性。但是，使用超過60℃的高溫是不可取的。因為合金成份與處理方式的不同，測量溫度的波動將會導致副作用。
制造負極最常用的方法是使用具有如下特征的儲氫合金當儲氫合金浸入到6N-10N的堿金屬氫氧化物水溶液中時，在常溫下，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫速率不大于0.5毫克/公斤合金/小時，或在60℃時，鎂離子在堿金屬氫氧化物堿性水溶液中的洗脫速率不大于4毫克/公斤合金/小時，并且在常溫下，合金組分元素在堿金屬氫氧化物脫水溶液中總的洗脫速率不大于1.5毫克/公斤合金/小時，或在60℃時合金組分元素在堿金屬氫氧化物脫水溶液中總的洗脫速率不大于20毫克/公斤合金/小時。
(3)隔膜3隔膜3可以由聚合物無紡布構(gòu)成，例如，聚丙烯無紡布、尼龍無紡布或由聚丙烯纖維和尼龍纖維構(gòu)成的無紡布。尤其是，經(jīng)表面處理成親水性的聚丙烯無紡布更適于作為隔膜。
(4)堿金屬電解液堿金屬電解液的實例為氫氧化鈉(NaOH)水溶液，氫氧化鋰(LiOH)水溶液，氫氧化鉀(KOH)水溶液，氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鋰(LiOH)的混合水溶液，氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鋰(LiOH)的混合水溶液，氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鋰(LiOH)的混合水溶液。
依據(jù)本發(fā)明，堿性二次電池包括裝入在電池殼內(nèi)的包括有含鎂的儲氫合金的負極、與負極相對的正極和隔膜，隔膜夾在正負極之間，電池殼內(nèi)加注堿金屬電解液，其中，在向電池殼內(nèi)加注堿金屬電解液并密封后，30天或更長時間后，鎂離子在堿金屬電解液中的濃度不超過2.2毫克/升。
將所述的二次電池電解液中的離子濃度限定在這種范圍內(nèi)的原因請參照堿性二次電池的情況。
一般來說，在堿性二次電池中，電解液的量是有限定的，因此即使是少量的離子洗脫到電解液中，也將造成電解液中離子濃度顯著的增加。此外，因為離子的洗脫速率隨著電解液中洗脫離子濃度的增加而降低，所以在相對短的時間內(nèi)，電解液中離子濃度增加的速率將降至一個可忽略的程度。進一步地說，就低退化速率的負極(氫電極)而言，正如本發(fā)明的負極所述，一開始，負極中離子的洗脫速率是比較低的。根據(jù)這些事實，可假設(shè)在把電解液裝入后的30天后，電池電解液中的離子濃度大體上保持不變。因此，就電池中的電解液而論，電解液中的離子濃度可假設(shè)為一個參數(shù)。
正如上面所解釋的，依據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，通過建立含鎂儲氫合金退化速率的檢測方法，制造出在電極反應(yīng)中，由具有滿意的可逆性和穩(wěn)定性的、包括儲氫合金的負極作為負極的堿性二次電池是可能的。因此，依據(jù)本發(fā)明制造出替代傳統(tǒng)的堿性二次電池(鎳-鎘電池，或使用LaNi5型儲氫合金的鎳電池)的高容量堿性二次電池是可能的。
同時，在堿性二次電池中，限制鎂離子洗脫入電解液中的量也能有效地抑制因枝狀晶的形成而造成的內(nèi)部短路。
在下面，通過優(yōu)選的實施例，將更詳細地描述本發(fā)明。
(實施例1-5，比較例1-6)Mg和Ni熔融于充滿氬氣氣氛下的高頻加熱爐中，由此制備11種具有Mg2Niy組成的儲氫合金(y值列于下面的表2中)。
將得到的11種儲氫合金顆粒的直徑調(diào)整為45-75μm，然后將預定數(shù)量的每種合金分別浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中加熱至60℃5小時。隨后，分別測定洗脫到這種水溶液中的鎂離子的濃度。從這個測量結(jié)果中，計算出洗脫的鎂離子的相對值和每摩爾鎂洗脫的鎂離子的濃度。通過設(shè)定純鎂的洗脫濃度為100，計算出洗脫的鎂的相對值，結(jié)果列于下面的表2中。此外，將洗脫的量除以合金中鎂的比例而得到的標準值示于圖4中。
另一方面，粉碎成直徑為75μm或更小顆粒的每種儲氫合金分別放入到抗壓的容器中，在300℃和10atm的條件下，將氫氣通入到該容器中，24小時后，從壓力的下降計算出合金中的吸氫量。結(jié)果表于下面的表2中。
表2
表2(續(xù))
從表2中可以看出，就Mg2Niy而言，當表示Ni量的y值小時，洗脫的Mg離子的量要比純Mg洗脫的量小。然而，當y值超過1.5時，洗脫的Mg離子的量急劇增加。特別是，當儲氫合金中的y值在1＜y≤1.5范圍內(nèi)時，洗脫的Mg離子的量減少。此外，在代表Ni量的y值在1附近時，Mg2Niy的吸氫特性無顯著的改變。但當y值超過1.5時，吸氫特性急劇惡化。鑒于這些結(jié)果，可看出，當Mg2Niy中的y值在本發(fā)明所確定的1＜y≤1.5范圍內(nèi)時，能得到具有極好的化學穩(wěn)定性和吸氫特性的儲氫合金。
(實施例6和比較例7)Mg和Ni熔融于充滿氬氣的高頻加熱爐中，從而制備了兩種組成分別為Mg2Ni1.5(實施例6)和Mg2Ni0.84(比較例7)的儲氫合金。
每種儲氫合金塊料用金剛石刀具分別切割成五種板條狀合金試樣。因為在板條狀合金表面上形成的任何缺陷或不規(guī)則性可引起或促使合金斷裂，所以這些試樣須用顆粒尺寸為0.3μm的金剛石磨漿進行表面拋光處理，之后進行下面的應(yīng)力測試。如圖5所示，測定了每種板條狀試樣的最大應(yīng)力。即，在一對平行排列且間距為20mm的支撐棒22上支撐著板條狀試樣21。然后，在板條狀試樣21上，在這對平行的支撐棒的中點位置上，施加重物23，造成板條狀試樣21彎曲，同時測出造成板條狀試樣21彎曲所需的壓力，并在此測量的基礎(chǔ)上，計算出最大應(yīng)力。
依據(jù)下面列出的算式算出最大應(yīng)力。在這個算式中，W(mm)代表板條狀合金試樣的寬度；T(mm)代表板條狀合金試樣的厚度；支撐棒間的距離定為20mm，彎曲所需的力定義為f/N，σ表示最大應(yīng)力。
σ/106N·m-2＝力矩/截面模量＝(20f/4)/(wt2/6)＝5f/6wt2用這種方法測定的每種板條狀合金試樣的最大應(yīng)力列于下面的表3中。
表3
從表3中可以看出，成份為Mg2Ni1.5(實施例6)的板條狀儲氫合金與成份為Mg2Ni0.84(比較例7)的板條狀儲氫合金試樣相比，前者具有低的應(yīng)力和極好的可加工性(包括可粉化性)。
當實施例6中儲氫合金的斷裂面用掃描電子顯微鏡(SEM)探測時，從得到的照片中可證實，斷裂面是由大量的Mg2Ni相和少量的Ni或其他相組成，在Mg2Ni相的顆粒邊界有少量的高Mg含量的相。同樣的結(jié)構(gòu)也在EPMA(電子探測顯微分析儀)測試中得到了證實。具體地說，就實施例6的儲氫合金而言，基于全部面積，高Mg含量相的面積為8-9％，Mg2Ni相和僅由Ni組成的相占據(jù)的面積為90％或更多。在比較例7的儲氫合金SEM照片中，Mg2Ni相和僅由Ni組成的相占據(jù)了大部分的面積。同時，在Mg2Ni相的晶界上辨認出相當多的高Mg含量相。具體地說，高Mg含量相的面積為全部面積的20％或更多。
依據(jù)實施例6和比較例7的結(jié)果可看出，在合金斷裂面上測得的成份分布均勻度(Mg2Ni相)為90％或更高的合金，其穩(wěn)定性和機械可粉化性是優(yōu)異的。
(實施例7-14和比較例8-10)11種組成為Mg2-xM2xM1y的儲氫合金塊料列于下面的表4中。
從這些儲氫合金塊料中制備出許多尺寸與實施例6的試樣相同的板條狀合金試樣。然后，通過使用圖5中所示的測試裝置和上文提到的計算式測出了這些試樣的最大應(yīng)力。得到的結(jié)果列于表4中。
表4
從表4中可明顯地看出，組成為Mg2-xM2xM1y時，正如實施例7-14所示，當y值大于1時，可得到的最大應(yīng)力約為30×106N·m-2。相反，比較例8-10中，y值不大于1，它的最大應(yīng)力約為50×106N·m-2。這表明在比較例8-10中所需的力要比在實施例7-14中高百分之幾十。
(實施例15)通過退火方法制得包括有預定量的Mg和Ni并且組成為Mg2Niy的儲氫合金。然后，該合金密封在充滿氬氣的石英管中。在500℃的溫度下，緩慢退火約一個月，因此，制得了組成為Mg2Ni1.01的儲氫合金。
將制得的儲氫合金浸入到堿金屬氫氧化物水溶液中，并測定洗脫的鎂離子的量。結(jié)果是，洗脫的鎂離子的相對量為9，把這個量除以66.4％，即合金中的鎂量得到的值為0.14，這表明該合金有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。
圖6用圖解說明了一種溫度掃描型吸/放氫測試裝置，該裝置用于評價從實施例16起制備的儲氫合金。參看圖6，氫氣瓶31通過管道32與試樣容器33相連。管道32的中間部分是有分岔的，支管34的遠端與真空泵35相連。壓力計36安裝在支管34分岔部分上。氫氣瓶31和試樣容器33之間的管道32上按第一個閥門371、第二個閥門372的順序(從氫氣瓶31開始)安裝兩個閥門。在第一個閥門371和第二個閥門372之間的管道32的部分與蓄壓器38相連。此外，第三個閥門373安裝在真空泵35和壓力計36之間的支管34上。試樣容器33配備了加熱器39。熱電偶40插入到試樣容器33的內(nèi)部。用計算機41控制的溫度控制器42與熱電偶40和加熱器39相連，以便在從熱電偶40探測溫度的基礎(chǔ)上，調(diào)整加熱器39的溫度。用計算機控制的自動記錄器43與壓力計36和溫度控制器42相連。
(實施例16和17，比較例11和12)制備出組成為Mg2-xM2xM1y的多種儲氫合金，但Mg2-xM2x和M1y以及x、y值各不相同，即它們是組成分別為，Mg1.9Al0.1Ni1.05(M1＝Ni，M2＝Al，x＝0.1，y＝1.05；實施例16)，Mg1.9Al0.1Ni(M1＝Ni，M2＝Al，x＝0.1，y＝1；比較例11)，Mg1.9Mn0.1Ni1.05(M1＝Ni，M2＝Mn，x＝0.1，y＝1.05；實施例17)，Mg1.9Mn0.1Ni(M1＝Ni，M2＝Mn，x＝0.1，y＝1；比較例12)和Mg2Ni(比較例3)的合金。
然后，將每種儲氫合金分別裝入到試樣容器33中。此后，關(guān)閉第一個閥門371，打開第二個閥門372和第三個閥門373。在這種情況下，開動真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中的空氣。然后，在關(guān)閉第二個閥門372和第三個閥門373之后，打開第一個閥門，以便從氫氣瓶31中將氫氣輸給管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33由此將它們用氫氣置換。隨后，在關(guān)閉第一個閥門371的同時，從壓力計36上顯示的壓力計算出輸入的氫氣量。然后，打開第二個閥門372，使輸入的氫氣進入到試樣容器33中，并用熱電偶40控制它的溫度，通過對熱電偶40和溫度控制器42的控制，使試樣容器33內(nèi)的溫度以恒定速率上升。同時，接收到這種控制信號的加熱器39記錄了試樣容器33的溫度。這時，通過壓力計36可檢測出試樣容器33中任何壓力的變化，并在自動記錄器43中記錄下來。由于試樣容器33中溫度的上升所造成的壓力變化(溫度降低是儲氫合金吸氫造成的)示于圖7中。
從圖7中可以看出，與Mg1.9Al0.1Ni儲氫合金(比較例11)相比，Mg1.9Al0.1Ni1.05儲氫合金(實施例16)能在更低的溫度下吸氫。與Mg1.9Mn0.1Ni儲氫合金(比較例12)相比，Mg2.9Mn0.1Ni1.05儲氫合金(實施例17)也能在更低的溫度下吸氫。尤其是，與實施例17中用Mn替代M2的儲氫合金相比，在降低吸氫溫度或適合于吸氫的溫度方面，實施例16中用Al替代M2的儲氫合金是更好的。而且，與Mg2Ni儲氫合金(比較例3)相比，實施例16和17的儲氫合金有極好的吸氫容量。因此可看出，當M2(Al或Mn)替代部分Mg時，在保持著極好的吸氫容量的同時，降低適合于吸氫的溫度是可能的。
在另一個試驗中，通過使用Mg1.9Al0.1Ni1.05(實施例16)、Mg1.9Mn0.1Ni1.05(實施例17)、Mg1.9Al0.1Ni(比較例11)和Mg2Ni(比較例3)儲氫合金，進行了吸氫濃度和吸氫溫度間相互關(guān)系的研究。由此測定出吸氫直至H/M＝0.1(這表示吸收的氫原子數(shù)與儲氫合金的原子數(shù)的比值為0.1)時所需的溫度。此外，用如實施例1所述同樣的方法測定實施例16和17、比較例11和3合金中洗脫的鎂濃度的相對值和每摩爾鎂洗脫的鎂的濃度。在這種情況下，通過設(shè)定從純鎂中洗脫的鎂離子濃度的相對值為100，計算出洗脫的鎂離子濃度的相對值。得到的結(jié)果列于表5中。
表5
從表5中可明顯地看出，當使用用M2(Al或Mn)部分地替代Mg且其y值大于1的儲氫合金時，獲得低的吸氫溫度并改善合金的化學穩(wěn)定性是可能的。
(實施例18)制備了組成為Mg1.9Al0.1Ni0.55(Mg2-xM2xM1y中的M1＝Ni和Co，M2＝Al，x＝0.1，y＝1.10)的儲氫合金。然后，用圖6中所示的裝置，以與實施例16相同的方法測試了由于試樣容器溫度上升而導致的壓力變化(溫度降低是儲氫合金吸氫造成的)。得到了圖8所示的該合金的特性曲線。從Mg2Ni儲氫合金得到的結(jié)果也示于圖8中。
如圖8所示，用Ni和Co替代儲氫合金中的M1，在保持著極好的吸氫容量的同時，能降低適合于吸氫的溫度。
在另一個試驗中，如實施例1中所述，以同樣的方法測試了本實施例合金中洗脫的鎂濃度的相對值和每摩爾鎂洗脫的鎂的濃度。在這種情況下，通過設(shè)定從純鎂中洗脫的鎂離子的濃度值為100，計算出鎂離子濃度的相對值。其結(jié)果是，洗脫的濃度的相對值為8，合金中每摩爾鎂洗脫的鎂的濃度為0.13。
(實施例19和20，比較例13)制備了多種組成為M2-xM2xM1y的儲氫合金，但其M2-xM2x和M1組分以及x、y值有差異。即，合金Zr1.9V0.1Fe1.05(M＝Zr，M1＝Fe，M2＝V，x＝0.1，y＝1.05；實施例19)、合金Zr1.9Cr0.1Fe1.05(M＝Zr，M1＝Fe，M2＝Cr，x＝0.1，y＝1.05；實施例20)、，和合金Zr2Fe(比較例13)。然后，用圖6中所示的實驗裝置，以與實施例16相同的方法測試了由于試樣容器溫度上升而導致的壓力變化(溫度下降是儲氫合金吸氫造成的)。同時，也測定了有關(guān)吸氫直至H/M＝0.1(這表示吸收的氫原子數(shù)與儲氫合金中的原子數(shù)的比值為0.1)所需的溫度。結(jié)果列于下面的表6中。
表6
從表6中可明顯地看出，當Zr＝M，M2(V和Cr)部分地替代M且M1的y值超過1(實施例19和20)時，按照上面各條件構(gòu)成的儲氫合金有可能實現(xiàn)吸氫溫度的降低。
(實施例21-26，比較例3，14，15)首先，將Mg、Ni、Ag、Cd、Ca、Pd、Al、In、Co和Ti熔融于充滿氬氣的高頻加熱爐中，制備了9種儲氫合金。每種合金的組成Mg2-xM2xM1y列于表7中。
然后，將每種合金作為試樣分別放入容器33中。其后，關(guān)閉第一個閥門371，打開第二個閥門372和第三個閥門373。在這種情況下，開動真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中的空氣。然后關(guān)閉第二個閥門372和第三個閥門373，打開第一個閥門371，以便使氫氣瓶31中的氫氣進入到管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中，因而完成氫氣置換。隨后，在關(guān)閉第一個閥門371后，打開第二個閥門372，使輸入的氫氣進入到試樣容器33中，核查自動記錄器43中記錄的壓力和溫度。
就實施例21-26和比較例3、14、15來說，當氫氣置換時，預先調(diào)整氫氣瓶31的壓力，以便控制試樣容器33中的壓力(最初壓力)保持在10atm左右，并且初始測量溫度設(shè)定為室溫(約25℃)。
隨后，通過計算機41和溫度控制器42的控制，控制試樣容器33內(nèi)的溫度以每分鐘0.5℃的速率上升。同時，接收到這種控制信號的加熱器39檢測了試樣容器33內(nèi)的溫度。此時，通過壓力計36和自動記錄器43，測出并記錄下試樣容器33內(nèi)的壓力和溫度的變化。
另一方面，監(jiān)視試樣容器33內(nèi)的壓力變化，此壓力變化是由于上述操作中溫度上升引起的。并以該壓力降低為基礎(chǔ)，確定H/M＝0.1(即，合金中每原子吸收的氫原子數(shù)達到0.1)時的溫度作為一個能使儲氫合金完成吸氫反應(yīng)的最低溫度標準，而且，如實施例1中所述，以同樣的方法測定了實施例21-26和比較例3、14、15的合金中洗脫的鎂濃度的相對值和每摩爾鎂洗脫的鎂的濃度。在這種情況下，通過設(shè)定從純鎂中洗脫的鎂離子濃度的相對值為100，計算出洗脫鎂離子濃度的相對值。結(jié)果列于下面的表7中。
表7
從表7中可明顯地看出，與比較例3、14和15相比，使用實施例21-26的儲氫合金，實現(xiàn)吸氫溫度的降低并改善合金的化學穩(wěn)定性是可能的。
(實施例27-38和比較例16)表8中列出了13種儲氫合金，每一種合金具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定為0＜x＜0.5，y限定為0＜y＜18)的通式(V)。把它們分別放入到試樣容器33中。然后，關(guān)閉第一個閥門371，打開第二個閥門372和第三個閥門373，在這種情況下，開動真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中的空氣。然后關(guān)閉第二個閥門372和第三個閥門373，打開第一個閥門371，以便使氫氣瓶31中的氫氣進入到管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中，因而完成了氫氣置換。隨后關(guān)閉第一個閥門371，從壓力計36顯示的系統(tǒng)壓力上計算出此時輸入的氫氣量。然后打開第二個閥門372，使輸入的氫氣進入到試樣容器33中。用熱電偶40檢測試樣容器33的溫度。此時，控制熱電偶40和溫度控制器42，以保持試樣容器33內(nèi)的溫度恒定。在這種情況下，通過壓力計36可測出試樣容器33中的壓力變化并記錄在自動記錄器43上。
通過使用前面提到的測試儀器，測定了每種儲氫合金在100℃時的吸氫速率。在將預定量的氫氣輸入到試樣容器中的1小時內(nèi)，這種吸氫速率以儲氫合金吸收的氫量(wt％)表示。結(jié)果列于下面的表8中。
表8
從表8中可明顯地看出，與比較例16的儲氫合金相比，通過使用實施例27-28的具有增加的鎂含量的儲氫合金，可顯著地增加合金的吸氫量并改善合金的吸氫特性。
(實施例39-50和比較例17)表9中列出了十三種粉末狀儲氫合金，每種合金具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定為0＜x＜0.5，y限定0≤y＜18)的通式(V)。首先，將這些粉末狀合金分別與電解銅粉按1∶1的重量比混合，在顆粒模塑裝置中(內(nèi)徑10mm)，將1g所得到的混合物施加10,000kg的壓力壓制5分鐘，由此得到顆粒。然后將該顆粒夾在Ni絲網(wǎng)中間，點焊并壓實。隨后，該壓實體通過點焊與Ni導線相連。因而制得了13種不同種類的儲氫合金電極(負極)。
將由此制得的儲氫合金電極分別與燒結(jié)鎳反電極一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下，進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，每個循環(huán)包括下列步驟，即，以每克儲氫合金100mA的電流充電10小時，10分鐘后，以每克儲氫合金20mA的電流放電，直到相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V時為止。反復進行這個充/放電循環(huán)以便得到每種負極的最大放電容量。這個循環(huán)測試的結(jié)果列于下面的表9中。
表9
從表9中可明顯地看出，含有由通式(V)(Mg1-xM3x)20-yM4)所表示的合金并且與比較例17的儲氫合金相比具有較高Mg含量的儲氫合金的負極能有效地增加合金的吸氫量并顯著地改善合金的吸氫特性。
(實施例51-60和比較例18)下面的表10中列出了具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定為0＜x＜0.5，y限定為0≤y＜18)的通式(V)的11種合金，通過使用如圖6中所示的吸/放氫特性測試裝置，分別測定了這11種儲氫合金在25℃時的吸氫量。在這種情況下，將預定的氫氣量輸入到試樣容器中后的20小時內(nèi)，以儲氫合金吸收的氫量(wt％)表示為吸氫量。結(jié)果列于下面的表10中。
表10
從表10中可明顯地看出，使用含有比比較例17的儲氫合金Mg含量高的儲氫合金能有效地增加合金的吸氫量并顯著地改善合金的吸氫特性。
(實施例61-71和比較例19)下面的表11中列出了具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定為0＜x＜0.5，y限定為0≤y＜18)的通式(V)的十二種粉末狀儲氫合金。首先將這些粉末狀合金分別與電解銅粉按1∶1的重量比混合，在顆粒模塑裝置(內(nèi)徑10mm)中將1g所得到的混合物施加10,000kg的壓力壓制5分鐘以得到顆粒。然后將該顆粒夾在Ni絲網(wǎng)中間，點焊并壓實。隨后將壓實體經(jīng)點焊與Ni導線相連。因而制得了12種不同種類的儲氫合金電極(負極)。
將由此制得的儲氫合金電極分別與燒結(jié)鎳反電極一起浸入到8N的氫氧化鉀的水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，每個循環(huán)包括下列步驟，即，每克儲氫合金以100mA的電流充電10小時，10分鐘后，每克儲氫合金以20mA的電流放電直到相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V時為止。反復進行這種充/放電循環(huán)以便得到每種負極的最大放電容量。這個循環(huán)測試的結(jié)果列于下面的表11中。
表11
從表11中可明顯地看出，與比較例19的儲氫合金相比，由(Mg1-xM3x)20-yM4的通式(V)所表示的并含有較高Mg量的儲氫合金構(gòu)成的負極(實施例61-71)能有效地增加合金的吸氫量和顯著地改善合金的吸氫特性。
(實施例72-74)下面的表12中列出了具有(Mg1-x M3x)20-yM4(x限定為0＜x＜0.5，y限定為0≤y＜18)的通式(VI)的三種儲氫合金。通過使用如圖6中所示的吸/放氫特性測試裝置，分別測試了在25℃時的吸氫量。在這種情況下，將預定的氫氣量輸入到試樣容器中20小時內(nèi)，儲氫合金吸收的氫量(wt％)表示為吸氫量。結(jié)果列于下面的表12中。
此外，將上述的粉末狀儲氫合金分別與電解銅粉按1∶1的重量比混合。在顆粒模塑裝置中，將1g所得到的混合物施加10,000kg的壓力壓制5分鐘以得到顆粒。然后將該顆粒夾在Ni絲網(wǎng)中間，點焊并壓實。通過點焊將壓實體與與Ni導線相連。因而制得了3種不同種類的儲氫合金電極(負極)。
將由此制得的儲氫合金電極分別與燒結(jié)鎳反電極一起浸入到8N的氫氧化鉀的水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，每個循環(huán)包括下列步驟，即，每克儲氫合金以100mA的電流充電10小時，10分鐘后，每克儲氫合金以20mA的電流放電，直到相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V時為止。反復進行這種充/放電循環(huán)以便得到每種負極的最大放電容量。這個循環(huán)測試的結(jié)果列于下面的表12中。
表12
從表12中可明顯地看出，實施例72-74的儲氫合金中，Mg的位置被M5或原子半徑為Mg1-1.5倍的元素(除比Mg負電性更高的元素外)所代替，且M6為Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一個元素，這些合金顯著地增加了吸氫量，改善了吸氫特性。
含有上述儲氫合金的負極分別能增加它的放電容量和改善它的充/放電特性，也是可以理解的。
(實施例75)含有Mg2Ni的儲氫合金放入到裝備有攪拌裝置、滴液漏斗及冷卻管的圓底燒瓶中，用真空泵把燒瓶中的空氣抽出，用加熱槍對突出部分進行加熱后充入氬氣。隨后，將THF加入到燒瓶內(nèi)，同時使氬氣能流入到其中。在攪拌的情況下，1-溴-3-乙烷通過滴液漏斗緩慢地滴入到燒瓶中，讓儲氫合金與1-溴-3-乙烷起反應(yīng)。在滴加結(jié)束的同時停止攪拌，使儲氫合金能沉淀下去。然后過濾沉淀的儲氫合金，得到表面改性的儲氫合金。
用圖6所示的吸/放氫特性測試裝置，測定了經(jīng)表面改性的以及未經(jīng)表面改性的儲氫合金的吸氫特性。當預定體積的氫加入到反應(yīng)容器中時，通過控制反應(yīng)容器中的壓力變化來進行這個測試。
具體地說，首先將每種儲氫合金分別放入試樣容器33中。然后，關(guān)閉第一個閥門371，打開第二個閥門372和第三個閥門373，在這種情況下，開動真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中的空氣。然后，關(guān)閉第二個閥門372和第三個閥門373，打開第一個閥門371，以使氫氣瓶31中的氫氣進入到管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中，因而完成氫氣置換。隨后在關(guān)閉第一個閥門371的同時，從壓力計36上顯示的壓力計算出輸入的氫氣量。其后，打開第二個閥門372，使輸入的氫氣進入到試樣容器33中，用熱電偶檢測試樣容器33的溫度。此時，控制熱電偶40和溫度控制器42以保持試樣容器33內(nèi)的溫度恒定。從壓力計36上觀測到試樣容器33內(nèi)的壓力變化并記錄在自動記錄器43上。在25℃時，表面改性前后Mg2Ni儲氫合金由于吸氫而導致的壓力變化(溫度降低是儲氫合金吸氫造成的)示于圖9中。
從圖9中可明顯地看出，就未經(jīng)表面改性的儲氫合金而言，即使是施加預定的氫壓，也未發(fā)現(xiàn)顯著的壓力變化，從而維持著一個恒定的壓力。然而，就經(jīng)表面改性的Mg2Ni儲氫合金而言，施加預定的氫壓急劇地改變了它的內(nèi)部壓力。因此證實大量的氫被合金吸收。此外，與傳統(tǒng)的儲氫合金相比，經(jīng)表面改性的儲氫合金有可能降低吸氫溫度約200℃。也就是說，就傳統(tǒng)的Mg2Ni儲氫合金來說，除非溫度相當高(200℃-300℃)，否則吸/放氫反應(yīng)將不會發(fā)生或非常緩慢。相比之下，當使用象實施例75中經(jīng)表面改性的儲氫合金時，在室溫附近進行吸/放氫反應(yīng)是有可能的。
(實施例76-106)具有下面表13-15中所列組成的儲氫合金按照與實施例75相同的表面改性方法進行處理。在表面改性前和后測試了它們吸氫特性的變化。在這個測試中，使用了如圖6所示的吸/放氫特性測試裝置。其結(jié)果列于下面的表13-15中，在這些表中，符號x表示氫原子的數(shù)目，即，在儲氫合金中吸收的MHx。
表13
表14
表15
從表13-15中可明顯地看出，當儲氫合金表面改性時，活化了它的表面，因此能改善合金的吸氫特性。
(實施例107)Mg2Ni儲氫合金與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中，其后容器中充滿含有1ppm或更少的氧氣和0.5ppm或更少的水的氬氣。用O形密封圈密封后，不銹鋼容器進行球磨處理(一種機械處理)100小時，它的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm。
用圖6所示的吸/放氫特性測試裝置測定了經(jīng)機械處理以及未經(jīng)機械處理的儲氫合金的吸氫特性。當預定體積的氫輸入反應(yīng)容器中時，通過控制反應(yīng)容器中的壓力變化進行了該測試。
具體地說，首先將每種儲氫合金分別裝入到試樣容器33中，然后關(guān)閉第一個閥門371，打開第二個閥門372和第三個閥門373。在這種情況下，開動真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中的空氣。然后關(guān)閉第二個閥門372和第三個閥門373，打開第一個閥門371，以便使氫氣瓶31中的氫氣進入到管道32、支管34、蓄壓器38和試樣容器33中，因此完成的氫氣置換。隨后，在關(guān)閉第一個閥門371的同時，從壓力計36顯示的壓力計算出輸入的氫氣量。然后打開第二個閥門372，使輸入的氫氣進入到試樣容器33中，用熱電偶40檢測試樣容器33的溫度。同時，控制熱電偶40和溫度控制器42以便保持試樣容器33內(nèi)的溫度恒定。此時，通過壓力計36可測出試樣容器33中的壓力變化并記錄在自動記錄器43上。
25℃時，這種儲氫合金顆粒在機械處理前與后的吸氫特性列于下面的表16中。
(實施例108)將0.5摩爾的Mg2Ni儲氫合金與作為催化劑晶核的0.5摩爾Ni粉混合，將得到的混合物與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中。其后容器中充滿含有1ppm或更少的氧氣和0.5ppm或更少的水含量的氬氣，用密封圈密封后，不銹鋼容器進行球磨處理(一種機械處理)100小時，它的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm。
用圖6所示的吸/放氫特性測試裝置測定了經(jīng)機械處理以及未經(jīng)機械處理的Mg2Ni儲氫合金的吸氫特性。25℃時這種儲氫合金的吸氫特性列于下面的表16中。
(實施例109-150)具有下表16-19中所列組成的儲氫合金按照與實施例107中相同的方法進行機械處理，測定了它們在表面改性前后吸氫特性的變化。在這個測試中，使用了圖6所示的吸/放氫特性測試裝置。結(jié)果列于下面的表16-19中。在這些表中，符號x表示氫的數(shù)目，即儲氫合金中吸收的MHx的數(shù)目。
表16
表17
表18
表19
從表16-19中可明顯地看出，機械處理儲氫合金活化了合金的表面，因此能改善儲氫合金的吸氫特性。
(實施例151)將實施例108中制得的儲氫合金粉末按1∶1的重量比與電解銅粉混合。在顆粒模塑裝置中(內(nèi)徑10mm)，將1g所得到的混合物施加20噸的壓力壓制3分鐘以得到顆粒。然后將該顆粒夾在Ni絲網(wǎng)中間，點焊并壓實。隨后，通過點焊將壓實體與Ni導線相連。因而制得了儲氫合金電極(負極)。
(比較例20)除了使用未經(jīng)機械處理的Mg2Ni儲氫合金作為原材料外，以與實施例151相同的方法制備儲氫合金電極(負極)。
實施例151和比較例20的負極分別與燒結(jié)鎳反電極一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，每克儲氫合金以100mA的電流充電10小時，10分鐘后，每克儲氫合金以100mA的電流放電，直到相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V時為止。反復進行這種充/放電循環(huán)，其結(jié)果示于圖10中。在圖10中，符號A為比較例20中未經(jīng)機械處理的負極的充/放電特性曲線。符號B為實施例151中經(jīng)機械處理的負極的充/放電特性曲線。
從圖10中可明顯地看出，就比較例20(充/放電特性曲線A)而言，在常溫下它不可能進行充/放電，表明它無放電容量。相比之下，就實施例151(充/放電特性曲線B)而言，第一次循環(huán)它的放電容量為750mAh/g。很顯然，通過機械處理顯著地提高放電容量是可能的。因此，可以一般地認為，機械處理是一個有效地改善電池(裝備有含有儲氫合金的負極)放電特性的方法。
(實施例152-155和比較例20)將Mg2Ni儲氫合金與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中，然后不銹鋼容器中充滿含有1ppm或更少的氧氣和0.5ppm或更少的水含量的氬氣。用O形密封圈密封后，該不銹鋼容器分別進行2小時、50小時、200小時、800小時的球磨處理(一種機械處理)，它們的旋轉(zhuǎn)速度控制為200rpm。因而制得了四種表面改性的儲氫合金粉末。
以與實施例151中所述相同的方法，將經(jīng)機械處理以及未經(jīng)機械處理的儲氫合金制備儲氫合金電極(負極)。這些負極分別與反電極一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，以與實施例151相同的方法進行充電。測得了它們的最大放電容量。這個充/放電循環(huán)測試的結(jié)果列于表20中，這些儲氫合金粉末以及比較例20中的儲氫合金粉末的平均顆粒直徑也列于表20中。
表20
從表20中可明顯地看出，隨著機械處理時間的增加，儲氫合金的平均顆粒直徑成比例地減小。因此增加放電容量是可能的。
(實施例156-162和比較例20)Mg2Ni儲氫合金與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中，然后不銹鋼容器中充滿含有1ppm或更少的氧氣和0.5ppm或更少的水的氬氣。用O形密封圈密封后，不銹鋼容器分別進行3小時、40小時、300小時、650小時、800小時、900小時和1000小時球磨處理(一種機械處理)。它們的旋轉(zhuǎn)速度控制為200rpm。因而制得了七種表面改性的儲氫合金粉末。
與實施例151所述，將經(jīng)機械處理以及未經(jīng)機械處理的儲氫合金以同樣的方法制備儲氫合金電極(負極)。這些負極分別與反電極(燒結(jié)鎳電極)一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，以與實施例151相同的方法進行充電，測出了它們的最大放電容量。這個充/放電循環(huán)測試的結(jié)果列于表21中。實施例156-162和比較例20中儲氫合金的Δ(2θ2)(在以CuKα射線作為輻射源而得到的X-射線衍射圖中，三個最強譜線中至少一個峰的半寬)值也列于表21中。
表21
從表21中可明顯地看出，隨著機械處理時間的增加，儲氫合金粉末的晶粒尺寸成比例地減小，同時增加了Δ(2θ2)值。因而增加放電容量是可能的。
(實施例163-167和比較例20)將Mg2Ni儲氫合金與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中，然后不銹鋼容器中充滿含有1ppm或更少的氧氣和0.5ppm或更少的水的氬氣。用O形密封圈密封后，不銹鋼容器分別進行0.5小時、2.5小時、15小時、250小時和700小時的球磨處理(一種機械處理)。它們的旋轉(zhuǎn)速度控制為200rpm。因而制得了5種表面改性的儲氫合金粉末。
如實施例151所述，經(jīng)機械處理以及未經(jīng)機械處理的儲氫合金以相同的方法制備儲氫合金電極(負極)。這些負極分別與反電極(燒結(jié)鎳電極)一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下進行充/放電循環(huán)測試。在這個充/放電循環(huán)測試中，以與實施例151相同的方法進行充電，測出了它們的最大放電容量。充放電循環(huán)測試的結(jié)果以及實施例163-167和比較例20中儲氫合金的晶粒尺寸列于下面的表22中。
表22
從表22中可明顯地看出，隨著機械處理時間的增加，儲氫合金的晶粒尺寸成比例地減小，因此增加放電容量是可能的。
(實施例168-172和比較例21、22)Mg2Ni儲氫合金與不銹鋼球一起放入到有雙蓋的不銹鋼容器中，該不銹鋼容器在七種氣氛條件，即真空、惰性氣體(氮氣、氬氣或氦氣)、氫氣、氧氣和空氣條件下進行處理。用密封圈密封后，不銹鋼容器進行100小時的球磨處理(一種機械處理)，它們的旋轉(zhuǎn)速度控制為200rpm。因而制得了七種表面改性的儲氫合金粉末。
如實施例151所述，這些經(jīng)機械處理的儲氫合金以同樣的方法制備儲氫合金電極(負極)。這些負極分別與反電極(燒結(jié)鎳電極)一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，然后在25℃的溫度下，以與實施例151相同的方法進行充/放電循環(huán)測試并測出了它們的最大放電容量。這個充/放電循環(huán)測試的結(jié)果列于表23中。
表23
從表23中的實施例168-172可明顯看出，在真空或在惰性氣體或氫氣的氣氛下進行機械處理是合乎要求的。假如機械處理是在這種氣氛下進行，增加放電容量是可能的。
(實施例173-219和比較例20)具有下表24-27中所列組成的儲氫合金在不同條件下進行機械處理，從而完成了表面處理。
如實施例151所述，這些經(jīng)機械處理的儲氫合金以同樣的方法制備儲氫合金負極。然后這些負極分別與反電極(燒結(jié)鎳電極)一起浸入到8N的氫氧化鉀水溶液中，在25℃的溫度下，以與實施例151相同的方法進行充/和電循環(huán)測試，測出了它們的最大放電容量，其結(jié)果列于表24-27中。比較例20的最大放電容量也列于表24-27中。
表24
表25
表26
表27
從表24-27可以很明顯地看出，當儲氫合金進行機械處理后，合金的放電容量增加，充放電特性得到了顯著改善。
(實施例220)用高頻方法冶煉得到的Mg2Ni合金與20％(體積)(以Mg2Ni合金為基礎(chǔ))起催化劑作用的Ni粉(一種添加劑)混合，然后將混合物與不銹鋼球一起放入雙層蓋的不銹鋼容器中。容器中充入含1ppm或更少的氧氣、0.5ppm或更少的水的氬氣，其后容器被用O型圈密封起來，球磨(機械處理)100個小時，旋轉(zhuǎn)速度控制在每分鐘200轉(zhuǎn)。
然后，在25℃時，用圖6所示的吸放氫特性評估裝置測量評價合金的吸氫率。合金的吸氫率V以向反應(yīng)容器中輸入預定量的氫后10個小時內(nèi)合金所吸收的氫量MHV表示。結(jié)果如表28所示。
(實施例221～241)如表28所示，將具有吸氫特性的合金分別與一定體積百分比(以儲氫合金為基礎(chǔ))起催化劑作用的添加劑混合，并以與實施例220相同的條件進行機械處理。
采用圖6所示的吸放氫特性評估裝置，用與實施例220同樣的方法在25℃時測量其儲氫率。經(jīng)過機械方法處理的合金與沒有經(jīng)過機械處理的Mg2Ni合金(比較例20)的結(jié)果如表28所示。
表28
(續(xù))
表28(續(xù))
從表28很顯然可看出，實施例220～241的用機械方法處理包括含不低于5％(體積)的Ni的儲氫合金和加入添加劑如金屬添加劑的混合物而得到的儲氫合金，其吸氫率和儲氫特性顯著得到了改進。
(實施例242)將實施例220的儲氫合金粉末按1∶1的重量比與電解銅粉混合，將得到的1g的混合物加入到內(nèi)徑10mm的模具中，在20000kg的壓力下，壓制3分鐘，得到顆粒。將該顆粒夾在Ni網(wǎng)中，周邊被分別點焊和壓實。接著，將壓實體經(jīng)點焊與Ni引線相連，由此制得儲氫合金電極(負極)。
將由此制得的氫電極與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的氫氧化鉀堿溶液中，。然后在25℃下進行充電放電循環(huán)測試。每一個充放電循環(huán)由幾步組成每克儲氫合金以100mA的電流充電10小時，充10分鐘后，每克儲氫合金以20mA的電流放電，直至相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V時為止。
比較例20(含有沒有經(jīng)過前述機械處理的Mg2Ni)負電極的循環(huán)放電容量特性與實施例242負電極的循環(huán)放電容量特性的比較在圖11中由曲線a和b分別標出。在圖11中顯而易見，含有沒有經(jīng)過前述機械處理的Mg2Ni的負電極在常溫下不能進行充放電(曲線a)。另一方面，含有實施例220的儲氫合金的負電極在第一次循環(huán)的放電容量為832mAh/g。這就顯示出用機械處理過的材料，放電容量有了顯著增加。
(實施例243～253)按照表29所示的重量比例，將鎳與Mg2Ni合金混合，制得十二種儲氫合金，并將所得到的混合物以與實施例220相同的方式進行處理。
隨后，采用與實施例220相同的方法，測定每種儲氫合金的吸氫率。
其后，采用每種儲氫合金用與例242同樣的方法制做成負電極。將由此得到的負電極分別與燒結(jié)鎳反極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中，在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
得到的結(jié)果與比較例20的結(jié)果一起列于表29中。
圖12所示為隨Ni變化而變化的XRD衍射譜圖。在圖12中，A顯示的是樣品Mg2Ni+5％體積Ni的衍射譜圖；B顯示的是樣品Mg2Ni+10％(體積)Ni的衍射譜圖；C顯示的是樣品Mg2Ni+15％(體積)Ni的衍射譜圖；D顯示的是樣品Mg2Ni+18％(體積)Ni的衍射譜圖；E顯示的是樣品Mg2Ni+22％(體積)Ni的衍射譜圖；F顯示的是樣品Mg2Ni+25％(體積)Ni的衍射譜圖；G顯示的是樣品Mg2Ni+33％(體積)Ni的衍射譜圖。從圖12中顯而易見，隨著Ni含量增加，在Mg2Ni的X-射線衍射譜圖中，在鄰近20°和鄰近40°的峰值成比例地變寬，這樣顯著地增加了顯半寬值Δ(2θ20-和2θ40-)。
表29
從表29可明顯看出，吸氫率以及放電容量隨著Ni含量的增加變好，Ni含量最高可為50％(體積)。但是，當Ni的含量超過50％(體積)時，吸氫率卻大幅下降。
(實施例254～275)按照表30所列的體積比例，將多種添加劑與多種具有儲氫特性的合金混合，并將得到的混合物以與實施例220所述相同的方式進行機械處理以制備二十二種儲氫合金。
然后，采用所得到的每一種儲氫合金，按照與實施例242同樣的方法制備負電極，并將如此得到的負電極與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中。然后在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
所得到的結(jié)果與比較例20的結(jié)果如表30所示。
表30
表30(續(xù))
從表30可明顯看出，用機械方法處理的儲氫合金增加了放電容量，顯著地改善了充放電特性。
(實施例276～279和比較例20)將用高頻熔融法得到的Mg2Ni合金和LaNi5合金按80∶20的體積比混合在一起。將得到的混合物按與例220相同的機械方法處理不同的時間，得到4種不同的儲氫合金。
然后，分別測量每一種儲氫合金的Δ(2θ2)值(使用Cukα作為射線源的X-射線衍射譜圖在40°附近的峰的半寬值)和吸氫率。
按照與例242相同的方法，分別采用每種儲氫合金制成負極，與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中，然后在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
得到的結(jié)果與比較例20的沒有經(jīng)過機械方法處理的Mg2Ni的結(jié)果一起列于表31中。
表31
從表31可明顯看出，機械處理時間越長，晶粒的直徑越小，同時晶體內(nèi)產(chǎn)生了不均勻的畸變。因此Δ(2θ2)值增加，同時儲氫率和放電容量也得到了很大增加。
(實施例280～284與比較例23、24)70％(體積)Mg2Ni合金和30％(體積)Co粉與不銹鋼球一起放在雙層蓋的不銹鋼容器中。然后在七種不同的氣氛條件下，即真空、氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、氧氣和空氣條件下用與例220相同的方法進行機械處理，制備出7種表面改性的儲氫合金粉末。
然后測定這些改性的儲氫合金粉末的吸氫率。
其后，按照與例242相同的方法，分別采用這些改性的儲氫合金制成負電極，并將得到的負極與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中，然后在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
其結(jié)果如表32所示。
表32
從表32可明顯看出，在真空、惰性氣體或氫氣氛條件下進行機械處理的儲氫合金的吸氫率有較大提高，而且含有這些儲氫合金的負電極的放電容量也有較大提高。
(實施例285～306)將預定粒徑的粉末添加劑加入到如表33所示的具有儲氫特性的合金中，并將得到的混合物按照與實施例220相同的機械方法處理不同的時間，得到22種不同的儲氫合金。
然后，按照與實施例220相同的方法測量每種合金的吸氫率。
此后，按照與實施例242相同的方法，用這些儲氫合金制成負電極，并將得到的負電極與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中，然后在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
得到的結(jié)果與前述的粉末添加劑的彌散體積和比較例20的結(jié)果一起列于表33中。
表33
表33(續(xù))
從表33可明顯看出，盡管Mg2Ni的吸氫率V在常溫下大約為0～0.5，當將粉末添加劑如Ni粉末加入到具有儲氫特性的儲氫合金，例如實施例285～306中的儲氫合金中時，合金在常溫下的吸氫特性得到了改善，同時負電極的充放電特性也得到了很大改善。
(實施例307～326)將預定粒徑的粉末加入到如表34所示、通式為(V)和(VI)的具有吸氫特性的合金中，將得到的混合物按照與實施例220相同的方法機械處理不同的時間，由此得到20種不同的儲氫合金。
然后按照與實施例20相同的方法分別測量每種儲氫合金的儲氫率。
其后，按照與實施例242相同的方法，分別用這些儲氫合金制成負電極，將得到的負電極與燒結(jié)鎳反電極一起浸泡在8N的KOH堿溶液中，然后在25℃下進行充放電循環(huán)，測量最大放電容量。
其結(jié)果與前述的粉末添加劑的彌散體積一起列于表34。
表34
表34(續(xù))
從表34可明顯看出，在常溫下，在通式為是(V)和(VI)的具有儲氫特性的合金中粉末添加劑如Ni粉而得到的實施例307～326的儲氫合金，其儲氫特性大大提高。
(實施例327～332與比較例25～27)向組成為Mg1.9Al0.1Ni1.05的儲氫合金中，以不同比例加入碳粉和聚四氟乙烯。將得到的混合物滾壓成薄片形狀，薄片用壓力附著在Ni網(wǎng)上。制備成9種氫電極(負電極)。氫電極的憎水性和離子洗脫率，隨電極的組成如聚四氟乙烯含量和與Ni網(wǎng)形成復合片材時的壓力的變化而變化。
由此得到的氫電極被浸泡在8N的KOH堿性溶液中，然后在常溫下進行充放電循環(huán)測試。在充放電中，充電是按每克儲氫合金以100mA充電10小時，放電是按每克儲氫合金以200mA放電，直至其相對于氧化汞電極的電壓降至-0.5V。第20次循環(huán)放電的容量與第3次循環(huán)放電容量的比例關(guān)系及離子洗脫率如表35中所示。離子洗脫率是將氫電極在堿金屬氫氧化物水溶液中浸泡5小時，然后用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光譜儀測定洗脫的組分的量。氫電極中的堿金屬氫氧化物水溶液的用量大約為每克合金100ml。
表35
(實施例333～341)以不同的比例將表36所示的儲氫合金與碳粉和聚四氟乙烯混合，然后將混合物滾壓成薄片，薄片用壓力附著在Ni網(wǎng)上，制成8種儲氫合金電極。
將由此得到的氫電極浸泡在8N的KOH水溶液中，按照與實施例327相同的方法在常溫下進行充放電循環(huán)測試。按照與實施例327相同的方法，測定第20次循環(huán)放電的容量及第3次循環(huán)放電的容量的比例關(guān)系和離子洗脫率，結(jié)果如表36所示。
表36
表36
如表35和36所示，用含有儲氫合金的氫電極(實施例327至341)作為負電極組成了一個模擬電池，其特征在于，當所述的負極浸泡在6～8N的堿金屬氫氧化物水溶液中時，(a)在常溫下，Mg離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率不超過每小時每公斤合金0.5mg，60℃時，Mg離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率不超過每小時每公斤合金4mg；(b)在常溫下，合金的組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率不超過每小時每公斤合金1.5mg，60℃時，合金的組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率不超過每小時每公斤合金20mg；與用沒有達到上述條件的儲氫合金的氫電極(比較例25-27)作為負電極組成的模擬電池相比較，其具有更高的容量。
(實施例342～348與比較例28)分別在實施例327、333至335、338到340和比較例27所得到的氫電極(負電極)上疊放一膏狀Ni電極(正電極)，中間用尼龍無紡布隔開。然后，將得到的復合物卷繞成一圓柱體由此制得8種電極組。將這些電極組插入到AA型電池殼中，隨后加入8N的KOH溶液。然后用帶有安全閥的蓋將其密封，由此得到8種AA型鎳-氫二次電池。
將由此得到的電池在下面的條件下進行充放電循環(huán)測試。充電按每克儲氫合金50mA的電流充電10小時，放電按每克儲氫合金20mA的電流進行，直到其相對于氧化汞電極的電壓降至0.9V時為止。重復該循環(huán)，將第3次循環(huán)時的容量和第20次循環(huán)時的容量進行比較。其后，30天后將電池拆散。鎂離子洗脫到電解液中的量用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光譜儀測量。結(jié)果如表37所示。
表37
從表37可明顯看出，滿足下述條件即在向電池殼中加入堿金屬電解液并密封，30天后，Mg離子在電解液中的濃度不超過2.2mg/l的實施例343～349的電池，與沒有滿足上述條件的比較例28的電池相比較，其具有更高的容量。
如上所述，本發(fā)明的儲氫合金不僅具有重量輕和高容量的特點，而且由于具有良好的低溫儲氫特性和良好的化學穩(wěn)定性，該合金的可應(yīng)用范圍加大，可在常規(guī)的合金的應(yīng)用領(lǐng)域之外應(yīng)用，可適用于各種領(lǐng)域(如儲存和運輸氫，儲存和運輸熱能、熱能與機械能的轉(zhuǎn)換、分離和提純氫、氫同位素的分離、含有氫作為活性材料的電池、合成化學和熱感器的催化劑等)。利用這些合金中的大多數(shù)，也可以開發(fā)出許多新應(yīng)用領(lǐng)域。
更進一步，按照本發(fā)明的儲氫合金和表面改性方法，可以很容易地活化合金并提高其儲氫特性。因此，使用此種合金做電池負極，能夠獲得具有高容量的電池。
此外，按照本發(fā)明的負極和堿性二次電池，使得含有鎂的儲氫合金的充放電反應(yīng)變得可能，而常規(guī)的含鎂的儲氫合金到目前為止是不能進行充放電反應(yīng)的。此外，在保持高容量的同時，它還能夠在長時間保持充放電的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的其他的優(yōu)點及其改進對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此本發(fā)明的范圍并不局限于本文中所述的詳細說明、代表性的裝置和說明性的實施例。因此，在不脫離由所附的權(quán)利要求及其等同物所限定的精神或一般的概念的情況下，可對本發(fā)明進行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種儲氫合金，其包括由下述的通式(III)所表示的合金M2-xM2M1y(III)其中M是選自Be、Ca、Sr、Ba，y，Ra、Ca、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一種元素；M2是選自除Mg外能與氫能發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0.01＜x≤1.0；y的范圍為0.5＜y≤1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的儲氫合金，其中，所述的M2選自Al、Mn、Cr和V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的儲氫合金，其中，所述的M是Zr，所述的M1是Fe，所述的M2是Cr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的儲氫合金，其中，所述的M是Zr，所述的M1是Fe，和M2是V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的儲氫合金，其中，在通式(III)中，x在0.05≤x≤0.5的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的儲氫合金，其中，在通式(III)中，y在1＜y≤1.5的范圍內(nèi)。
7.一種儲氫合金的表面改性方法，該方法包括用一種R-X化合物處理儲氫合金的步驟，其中R代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或其取代基；X是鹵素原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述的儲氫合金包括由下式(IV)表示的合金；Mg2-xM2xM1y(IV)其中M2是選自除Mg外能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M2外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0≤x≤1.0，y的范圍為0.5＜y≤2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述的合金是A2B型合金，其中A是能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，而B是不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述的合金是AB5型合金，其中A是能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，而B是不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述的R-X化合物在有機溶劑的存在下與所述的儲氫合金反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述的有機溶劑是四氫呋喃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述的有機溶劑是二乙醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述的R-X化合物溶解于有機溶劑中并向其中加入催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的催化劑是縮合的多環(huán)烴。
16.一種儲氫合金，其特征在于用Cukα射線作輻射源的X射線衍射譜圖中三個最強峰中的至少一個峰的半寬Δ(2θ)在0.2°≤Δ(2θ)≤50°的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的儲氫合金，其中，所述的合金中含有Ni作為合金的一個組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的儲氫合金，其中，所述的儲氫合金含有由通式(IV)表示的合金Mg2-xM2xM1y(IV)其中M2是選自除Mg外能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M2外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0≤x≤1.0，y的范圍為0.5＜y≤2.5。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的儲氫合金，其中，所述的三個最強峰中的至少有一個峰的半寬Δ(2θ)在0.3°≤Δ(2θ)≤10°的范圍內(nèi)。
20.含有10重量％或更多Mg的儲氫合金，其用Cukα作為射線源的X-射線衍射譜中，在20°附近的峰的顯半寬Δ(2θ1)在0.3°≤Δ(2θ1)≤10°的范圍內(nèi)，或者在40°附近的峰的顯半寬Δ(2θ2)在0.3°≤Δ(2θ2)≤10°的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的儲氫合金，其中，所述的含金是A2B型合金，這里的A是一種能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，B是一種不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的儲氫合金，其中，所述的儲氫合金含有由下式(IV)表示的合金Mg2-xM2xM1y(IV)其中M2是選自除Mg外能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M2外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0≤x≤1.0，y的范圍為0.5＜y≤2.5。
23.一種儲氫合金表面改性的方法，該方法包括在真空或在惰性氣氛中，或在氫氣氛中對儲氫合金進行機械處理的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所述的儲氫合金中含有Ni作為合金的一個組份。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所述的儲氫合金是A2B型合金，其中A是一種能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，而B是一種不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所述的儲氫合金含有由下式(IV)表示的合金Mg2-xM2xM1y(IV)其中M2是選自除Mg外能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M2外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0≤x≤1.0，y的范圍為0.5＜y≤2.5。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所述的儲氫合金含有由下述通式(V)所表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素，M3是選自除M4元素外電負性比Mg高的至少一種元素，x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所述的儲氫合金含有由下列通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6 (VI)其中M5是至少一種選自電負性高于Mg且原子半徑是Mg原子的1-1.5倍的元素；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
29.一種含有儲氫合金的電池負極，其特征在于所述的合金用Cukα射線作輻射源的X射線衍射圖中的三個最強峰中的至少一個峰的半寬Δ(2θ)在0.2°≤Δ(2θ)≤50°的范圍內(nèi)。
30.一種用含有儲氫合金的負極作為負極的堿性二次電池，其特征在于，所述的合金用Cukα射線作輻射源的X射線衍射圖中的三個最強峰中至少一個峰的半寬Δ(2θ)在0.2°≤Δ(2θ)≤50°的范圍內(nèi)。
31.一種電池負極，該負極含有一種包括有鎂的儲氫合金，其特征在于，當所述的負極浸泡在6～8N的KOH水溶液中時，(a)常溫時，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率小于0.5Mg/kg合金/小時，或者，60℃時，鎂離子在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率小于4Mg/kg合金/小時，(B)在常溫下合金的組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率小于1.5Mg/kg合金/小時，60℃時合金的組分元素在堿金屬氫氧化物水溶液中的洗脫率小于20Mg/kg合金/小時。
32.一種堿性二次電池，該電池的負極含有一種含鎂的儲氫合金，所述的負極裝入到一電池殼中，正極以這樣的方式裝入到電池殼中使其面對負極，正極與負極之間用隔膜隔開，向其中加入堿金屬電解液，其特征在于向容器中加入堿金屬電解液并密封30天后，鎂離子在堿金屬電解液中的濃度小于2.2Mg/L。
33.一種儲氫合金，其含有用下述通示(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素，M3是選自除M4元素外電負性比Mg高的至少一種元素，x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的儲氫合金，其中，在通式(V)中x的范圍為0.01≤x≤0.4。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的儲氫合金，其中，通式(V)中的y的范圍為1≤y≤17.5。
36.一種儲氫合金，其含有由下述通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6(VI)其中M5是至少一種選自電負性高于Mg且原子半徑是Mg原子的1-1.5倍的元素；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的儲氫合金。其中，通式(VI)中的M5選自Ca、Sr和Ca與Sr的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的儲氫合金，其中，通式(VI)中的x的范圍為0.01≤x≤0.4。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的儲氫合金，其中，通式(VI)中y的范圍為1≤y≤17.5。
40.一種儲氫合金，其是由一種混合物形成，該混合物包括一種具有儲氫特性的合金；和至少一種添加劑，該添加劑選自(a)、(b)和(c)，其中(a)為從IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中選出的至少一種元素；(b)為(a)中的元素的任意組合形成的合金；(c)為(a)中所述的任意元素的氧化物；所述混合物在真空、惰性氣體或氫氣氛中進行機械處理。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中，相對于具有儲氫特性的合金，所述的混合物含有0.01-50體積％的添加劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金為A2B型合金，其中，A是一種能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素，B是一種不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金含有由下述通式(IV)表示的合金Mg2-xM2xM1y(IV)其中M2是選自除Mg外能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素、Al和B中的至少一種元素；M1是選自除Mg和M2外不能與氫發(fā)生放熱反應(yīng)的元素中的至少一種元素；x的范圍為0≤x≤1.0，y的范圍為0.5＜y≤2.5。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金含有由下述通式(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素，M3是選自除M4元素外電負性比Mg高的至少一種元素，x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金含有由下述通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6 (VI)其中M5是至少一種選自電負性高于Mg且原子半徑是Mg原子的1-1.5倍的元素；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
46.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中至少一種由(a)所限定的元素選自V、NB、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt、Cu、Ag和Au。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中被(b)所限定的合金選自MoCo3、WCo3、MoNi3和WNi3。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的儲氫合金，其中被(c)所限定的氧化物選自FeO、RuO2、CoO、Co2O3、Co3O4、RhO2、IrO2和NiO。
49.一種儲氫合金，包括一種具有儲氫特性的合金；和0.01％～50體積％的至少一種添加劑，其是平均粒徑為0.01～100μm的粉末，該添加劑分散于所述的合金中，選自(a)、(b)和(c)，其中，(a)為選自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族元素中的至少一種元素；(b)為由(a)中所限定的任意元素的組合形成的合金；(c)為(a)中所限定的任意元素的氧化物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的儲氫合金，所述的具有儲氫特性的合金含有Ni作為其一個組分。
51.根據(jù)權(quán)利要求49的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金含有由下述通式(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素，M3是選自除M4元素外電負性比Mg高的至少一種元素，x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的儲氫合金，其中所述的具有儲氫特性的合金含有由下述通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6(VI)其中M5是至少一種選自電負性高于Mg且原子半徑是Mg原子的1-1.5倍的元素；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
53.一種堿性二次電池，包括含有儲氫合金的負極，所述的儲氫合金包括由下述通式(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4(V)其中M4是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素，M3是選自除M4元素外電負性比Mg高的至少一種元素，x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
54.一種堿性二次電池，包括含有儲氫合金的負極，所述的儲氫合金包括由下述通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6(VI)其中M5是至少一種選自電負性高于Mg且原子半徑是Mg原子的1-1.5倍的元素；M6是選自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一種元素；x的范圍為0＜x＜0.5；y的范圍為0≤y＜18。
55.一種堿性二次電池，包括含有儲氫合金的負極，所述的儲氫合金是在真空、惰性氣體或氫氣氛中機械處理一混合物而得到的，所述的混合物包括一種具有儲氫特性的合金；和至少一種選自(a)、(b)、(c)的添加劑，其中(a)從IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中選擇的至少一種元素；(b)為(a)中所限定的任意元素的組合所形成的合金；(c)為(a)中所限定的任意元素的氧化物。
56.一種堿性二次電池，包括含有儲氫合金的負極，所述的儲氫合金包括一種具有儲氫特性的合金；和0.01％～50體積％的至少一種平均粒徑為0.01～100μm的添加劑粉末，所述添加劑分散于所述的合金中，并選自(a)、(b)和(c)，其(a)為選自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族。VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族元素中的至少一種元素；(b)為(a)中所限定的任意元素的組合所形成的合金；(c)為(a)中所限定的任意元素的氧化物。
全文摘要
披露了一種儲氫合金，其包括由下述的通式(III)所表示的合金M
文檔編號H01M4/24GK1505189SQ200310119788
公開日2004年6月16日 申請日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者河野龍興, 鶴田慎司, 神田基, 司 申請人:東芝株式會社