專利名稱：多孔膜形成用組合物,多孔膜的制備方法,多孔膜、層間絕緣膜和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備介電性能、粘合性、涂膜的均勻性和機械強度良好和吸濕性低的多孔膜的成膜組合物；多孔膜的制備方法；以及含有該多孔膜的半導(dǎo)體器件背景技術(shù)在半導(dǎo)體集成電路的制備中，伴隨著高集成化，由于作為金屬布線間的寄生電容量的布線間容量的增加，會導(dǎo)致延遲時間的增加，從而妨礙半導(dǎo)體電路性能的提高。布線延遲時間又稱為RC延遲，是與金屬布線的電阻和布線間的靜電電容的積成正比。為了減少布線延遲時間，需要減少金屬布線的電阻或布線間的電容。
通過減少金屬布線的電阻或布線間的電容，在半導(dǎo)體器件高集成化時也不會引起布線的延遲，所以，半導(dǎo)體器件的尺寸可以縮小，和高性能化。進而，抑制消耗功率。
制備多孔膜的第一種方法如下合成含有熱不穩(wěn)定的有機成分的硅氧烷聚合物的前體溶液后，將前體溶液涂覆在基板上，形成涂覆膜，而后，進行熱處理，通過使有機成分分解揮發(fā)，在成分揮發(fā)后形成多數(shù)微孔的方法。
制備多孔膜的第二種方法如下已知的有在基板上涂覆氧化硅溶膠或者用CVD法進行，形成濕凝膠后，一邊進行溶劑置換，一邊精密地通過控制從該濕凝膠溶劑的蒸發(fā)速度，控制體積收縮，進行凝膠的縮合反應(yīng)，形成多孔膜的方法。
制備多孔膜的第三種方法，已知的是將氧化硅微粒溶液涂覆在基板，形成涂覆面膜后，然后通過燒結(jié)該涂層膜在氧化硅微粒之間形成很多微細(xì)孔。
作為第四種方法，日本專利公開號2000-44875提出了形成多孔膜的組合物，其特征在于該組合物含有下述化合物(A)R1nSi(OR2)4-n表示的組分(其中R1是單價的有機基，n是0-2的整數(shù))；(B)金屬螯合物化合物；和(C)具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物。
但是這些方法各自具有如下的重要缺陷。
在第一種形成多孔膜的方法中形成硅氧烷聚合物前體溶液增加了成本。此外，通過涂覆該前體溶液后，形成涂層膜提高了在涂層膜上遺留的硅烷醇基團的數(shù)量，在后面進行的熱處理過程中，這可能會由于水蒸發(fā)等的脫氣現(xiàn)象以及多孔膜吸收濕引起的膜質(zhì)的劣化等。
在第二種形成多孔膜的方法中，控制溶劑由濕凝膠中蒸發(fā)的速度需要特殊類型的涂覆設(shè)備，因此而增加了成本。進而，微孔的表面殘留了多個硅烷醇基，直接保留下去，由于吸濕性很高，因此而降低了膜的質(zhì)量。需要將表面的硅烷醇硅烷基化，所述的硅烷化也使工藝更復(fù)雜。在通過CVD形成濕凝膠的情況下，必須使用不同于半導(dǎo)體加工中通常所使用的等離子體CVD設(shè)備的特殊類型的CVD設(shè)備，因此而提高了成本。
在形成多孔膜的第三種方法中，由于通過氧化硅微粒的聚集結(jié)構(gòu)來確定的，所以微孔的直徑變大，使得多孔膜的介電常數(shù)難以達到2或更低。
在第四種方法的情況下，在組分(A)、(B)和(C)之中，金屬螯合物化合物(B)實質(zhì)上是為了增加組分(A)和(C)的相容性，并使硬化之后的涂層膜更均一的必須成分。但是，這種方法是不優(yōu)選的，因為其制造過程復(fù)雜和成本高。因此，需要開發(fā)能使其形成均勻溶液并且在硬化厚涂層膜是平的，但又不含有螯合物組分的材料。
而且，在所有上述方法中均存在下述問題，即多孔膜的機械強度降低。為了保持該膜具有足夠的機械強度，孔的大小應(yīng)該是小且均勻的。膜上的孔分布應(yīng)該是均勻的。
另一方面，從保持布線材料穩(wěn)定性觀點看，需要降低工藝中使用的溫度，希望至少在450℃溫度以下，優(yōu)選在400℃以下能夠完全硬化，并顯示出適當(dāng)?shù)臋C械強度的絕緣材料。這些溫度是作為布線材料的鋁的熔點以下，而且是可以容易防止銅被氧化的工藝溫度，是作為可以形成多層布線的重要特性。
如上所述以往的材料有如下的問題熱處理過程中膜的質(zhì)量下降，成本提高。而且在形成多孔膜時存在涂覆性較差的的問題。進而，在將以往的膜作為絕緣層組裝在多層布線結(jié)構(gòu)時，仍然存在不能得到適當(dāng)?shù)臋C械強度的問題。
這樣，在半導(dǎo)體器件的多層布線中，作為絕緣層使用的多孔膜具有大的介電常數(shù)時，就會帶來半導(dǎo)體器件多層布線的RC延遲增加，因此不可能改進半導(dǎo)體器件的性能(高速度和低功耗)。另外，多孔膜的低機械強度破壞了半導(dǎo)體器件的可靠性。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述各種問題，提供以簡單的方法和低成本生產(chǎn)介電常數(shù)為2.2或更低以及有足夠的機械強度的多孔膜的成膜組合物，形成多孔膜的方法和多孔膜。本發(fā)明的另一目的是提供內(nèi)含有所述多孔膜的高性能和高可靠性的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明提供了形成多孔膜的組合物，該組合物包括(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種所述硅化合物至少部分水解縮合的產(chǎn)物，所述的硅化合物是選自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(1)具有多個Z1基團時Z1可以相同或不同；R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(1)具有多個R1基團時R1可以相同或不同；以及a是0-3的整數(shù)；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(2)包括多個Z21和/或Z22基團時，Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(2)包括多個R21和/或R22基團時，R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自獨立地表示0-2的整數(shù)；以及Y是氧原子、亞苯基或二價烴基；和(B)0.1-20重量份含有至少一種環(huán)狀或多支鏈的低聚物的交聯(lián)劑，所述的低聚物在受熱時可產(chǎn)生硅烷醇基團，該低聚物選自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(3)包括多個R31和/或R32基團時，多個R31和/或R32可以相同或不同；Z3獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(3)包括多個Z3基團時，多個Z3可以相同或不同；以及d和e各自獨立地表示0-10的整數(shù)，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)
其中R41、R42和R43各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(4)包括多個R41、R42和/或R43各基團時，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(4)包括多個Z4基團時，多個Z4可以相同或不同；以及f和g及h各自獨立地表示0-10的整數(shù)，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶數(shù)；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)j(5)其中Z5獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(5)包括多個Z5基團時，多個Z5可以相同或不同；以及i和j各自獨立地表示0-10的整數(shù)，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(6)包括多個R61和/或R62基團時，多個R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(6)包括多個Z61和/或Z62基團時，多個Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自獨立地表示0-20的整數(shù)，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(7)包括多個Z71和/或Z72基團時，多個Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自獨立地表示0-20的整數(shù)，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶數(shù)；和
(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(8)包括多個R81、R82和/或R83各基團時，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(8)包括多個Z81、Z82和/或Z83基團時，多個Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自獨立地表示0-20的整數(shù)，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶數(shù)。
本發(fā)明的另一方面提供了形成多孔膜的方法，該方法包括以下步驟將上述組合物涂覆于基片在其上形成膜；為了揮發(fā)所述溶劑，在合適溫度下對該膜進行第一次熱處理；以及接著對該膜進行第二次熱處理。
而且，本發(fā)明的另一方面還提供了用上述方法獲得的多孔膜。
本發(fā)明的另一方面提供了半導(dǎo)體器件，其中包括含有用如下(A)和(B)的形成多孔膜的組合物制備得到的內(nèi)多孔膜(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種所述硅化合物至少是部分水解縮合的產(chǎn)物，所述的硅化合物是選自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(1)具有多個Z1基團時Z1可以相同或不同；R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(1)具有多個R1基團時R1可以相同或不同；以及a是0-3的整數(shù)；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(2)包括多個Z21和/或Z22基團時Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(2)包括多個R21和/或R22基團時R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自獨立地表示0-2的整數(shù)；以及Y是氧原子、亞苯基或二價烴基；(B)0.1-20重量份含有至少一種環(huán)狀或多支鏈的低聚物的交聯(lián)劑，所述的低聚物在受熱時可產(chǎn)生一種或多種硅烷醇基團，該低聚物選自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(3)包括多個R31和/或R32基團時，多個R31和/或R32可以相同或不同；Z3獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(3)包括多個Z3基團時，多個Z3可以相同或不同；以及d和e各自獨立地表示0-10的整數(shù)，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自獨立的表示表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(4)包括多個R41、R42和/或R43各基團時，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(4)包括多個Z4基團時，多個Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自獨立地表示0-10的整數(shù)，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶數(shù)；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)j(5)其中Z5獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(5)包括多個Z5基團時，多個Z5可以相同或不同；以及i和j各自獨立地表示0-10的整數(shù)，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(6)包括多個R61和/或R62基團時，多個R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(6)包括多個Z61和/或Z62基團時，多個Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自獨立地表示0-20的整數(shù)，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(7)包括多個Z71和/或Z72基團時，多個Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自獨立地表示0-20的整數(shù)，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶數(shù)；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(8)包括多個R81、R82和/或R83各基團時，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(8)包括多個Z81、Z82和/或Z83基團時，多個Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自獨立地表示0-20的整數(shù)，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶數(shù)。
具體地說，在半導(dǎo)體器件中所述的多孔膜可用作多層布線的絕緣膜。
所述的半導(dǎo)體器件內(nèi)可以藏有內(nèi)絕緣膜，該絕緣膜在確保半導(dǎo)體器件的機械性能基礎(chǔ)上，由于降低了多孔膜的吸濕性，因此該膜具有低介電常數(shù)。由于降低了絕緣膜的介電常數(shù)，多層布線周圍的區(qū)域上的寄生電容減小，從而可達到半導(dǎo)體器件的高速運行和低功率消耗。
而且，半導(dǎo)體器件中，該多孔膜存在于多層配線的同一層的金屬布線間的絕緣膜，或在上層金屬布線層和下層金屬布線層間的絕緣膜。結(jié)果可得到高性能和高可靠性的半導(dǎo)體器件。
如以下詳細(xì)說明的那樣，本發(fā)明組合物的儲存穩(wěn)定性和低溫固化性能是良好的。使用該組合物可以制備適于的半導(dǎo)體器件的層間絕緣膜，該膜是多孔的、平滑的、均勻的，并具有低介電常數(shù)和高機械強度。此外，應(yīng)用本發(fā)明組合物得到的多孔膜作為多層布線的絕緣膜提供了高性能和高可靠性的半導(dǎo)體器件。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明半導(dǎo)體器件的實施方式的橫截面示意圖。
實施方式下面描述本發(fā)明的實施方式。但本發(fā)明不限于下面的實施方式。
本發(fā)明提供了形成二氧化硅膜的成膜組合物，該組合物包括下述(A)和(B)。
(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種所述硅化合物至少是部分水解縮合的產(chǎn)物，所述的硅化合物是選自下述式(1)和(2)的化合物。
(B)0.1-20重量份含有至少一種環(huán)狀或多支鏈的低聚物的交聯(lián)劑，所述的低聚物在受熱時可產(chǎn)生一種或多種硅烷醇基團，該低聚物選自下述式(3)-(8)表示的低聚物。
在上述化合物(1)-(8)中，R1、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R61、R62、R81、R82和R83各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，優(yōu)選1-12個碳原子。這些基團包括但不限于烷基基團、芳基基團、芳烷基基團、鏈烯基基團、含有環(huán)氧基的烷基基團和含有氨基的烷基基團。所述的基團上的部分或全部氫原子可被一個或多個鹵原子所取代。更具體的，碳原子數(shù)為1-6和基團是甲基、乙基、丙基和苯基等。
在上述化合物(2)中，Y表示氧原子、亞苯基或二價烴基。在亞苯基和二價烴基中，優(yōu)選Y表示具有1-6個碳原子的二價脂族烴基，它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，并且可以是飽和或未飽和的；或具有6-12個碳原子的芳族烴基，它們可以是單環(huán)、稠合的多環(huán)、橋環(huán)或環(huán)集合類的。
在上述化合物(1)和(2)中，Z1、Z21和Z22各自獨立的表示可水解的基團，優(yōu)選的包括，但不限于鹵原子、烷氧基、酰氧基、肟基和氨基基團。具有1-6個碳原子基的烷氧基是理想的可水解基團。更優(yōu)選的，這些基團是甲氧基、乙氧基和異丙氧基，因為它們的水解和縮合反應(yīng)比較容易控制。
在上述化合物(3)-(8)中，Z3、Z4、Z5、Z61、Z62、Z71、Z72、Z81、Z82和Z83各自獨立的表示受熱時可以產(chǎn)生硅醇的基團，優(yōu)選包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基。
優(yōu)選的，受熱時可以產(chǎn)生硅醇的所述基團的分解溫度是350℃或更低(更優(yōu)選200-350℃)，并且包括但不限于異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基。
更優(yōu)選的，受熱時可以產(chǎn)生硅醇的所述基團是仲烷氧基或叔烷氧基，作為這些基，包括異丙氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在本文中術(shù)語“伯烷氧基基團”是指氧原子連接于伯碳原子上的基團(RCH2O-)，術(shù)語“仲烷氧基基團”是指氧原子連接于仲碳原子上的基團(RCH(R’)O-)，和術(shù)語“叔烷氧基基團”是指氧原子連接于叔碳原子上的基團(RC(R’)(R”)O-)。通常認(rèn)為這些基團熱分解所產(chǎn)生的游離基的穩(wěn)定性高，放出氫后形成硅烷醇，而其本身容易以烯烴的形式存在。
在上述化合物(1)中，理想的實例如下三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、和二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基硅烷、二乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、丙基硅烷、二丙基氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二苯基硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二丙氧基硅烷。
在上述化合物(2)中，理想的實例包括二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基乙氧基甲硅烷基)甲烷、二-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基二乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯和二-1，4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯。
作為上述化合物(3)，理想的實例示于下文(3-1)表示的化合物。優(yōu)選的包括1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四仲丁氧基環(huán)丁硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四甲氧基環(huán)丁硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四叔丁氧基環(huán)丁硅氧烷。
作為上述化合物(4)，理想的實例示于下文(4-1)表示的化合物。優(yōu)選的包括由上述化合物(3)的烷氧基基團部分通過硅氧烷鍵縮合所形成的化合物，例如2，4，7，9，11，13-六甲基-2，4，7，9，-四甲氧基-2，4，7，9，11，13-六硅雜雙環(huán)[5，5，1]硅氧烷。
作為上述化合物(5)，理想的實例示于下文(5-1)表示的化合物。
作為上述化合物(6)，理想的實例示于下文(6-1)表示的化合物。優(yōu)選的包括三(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1，1，3，3-四(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基硅氧烷和1，1，3，3-四(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基硅氧烷。
作為上述化合物(7)，理想的實例示于下文(7-1)表示的化合物。優(yōu)選的包括四(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、四(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)硅烷和六(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
作為上述化合物(8)，理想的實例示于下文(8-1)表示的化合物。優(yōu)選的化合物包括由上述化合物(7)和上述化合物(6)結(jié)合所形成的化合物，以及向該化合物引入硅氧烷鏈的化合物。
在化合物(3-1)-(8-1)中Me表示CH3。R獨立地表示可能被取代或未取代的一價烴基。
上述化合物(1)或(2)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成。
上述化合物(3)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法，例如下述反應(yīng)式(3-2)的方法合成。此時，理想的是使用堿催化劑(堿)。
上述化合物(4)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成，例如通過下述反應(yīng)式(4-2)的方法合成。在此反應(yīng)中，該化合物可通過上述化合物(3)的部分烷氧基上的硅氧烷鏈縮合而合成。在此情況下，需要加入較小量的水。
上述化合物(5)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成，例如通過下述反應(yīng)式(5-2)的方法合成。在此反應(yīng)中，需要使用堿催化劑。
上述化合物(6)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成，例如通過下述反應(yīng)式(6-2)的方法合成。在此反應(yīng)中，需要使用堿催化劑。
上述化合物(7)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成，例如通過下述反應(yīng)式(7-2)的方法合成。在此反應(yīng)中，需要使用堿催化劑。
上述化合物(8)是可以買到的。另外，這些化合物也可以用多種方法合成，例如通過下述反應(yīng)式(8-2)的方法合成。在此反應(yīng)中，該化合物可通過上述化合物(7)烷氧基的一部分與上述化合物(6)烷氧基的一部分通過硅氧烷鍵的縮合而合成。在此情況下，需要加入較小量的水。
在上述式(3-2)-(8-2)中，Me表示-CH3，和R獨立地表示取代或未取代的一價烴基。
在形成本發(fā)明二氧化硅膜的成膜組合物中，上述化合物(1)或(2)中可水解的硅化合物可以單獨地、或者使用所述化合物的混合物。也可以使用至少一部分水解縮合所得到的生成物。
當(dāng)使用部分水解縮合產(chǎn)物時，下述水解縮合條件是理想的水解時的加水量優(yōu)選是可水解硅化合物完全水解所需摩爾數(shù)的0.5-10倍了量。當(dāng)水的使用量較少時，縮合產(chǎn)物的分子量不能足夠的增加，產(chǎn)物材料的揮發(fā)性可能會較高。當(dāng)使用的水較多時，縮合產(chǎn)物的分子量可能增加過大，產(chǎn)物材料不能溶解在溶劑中，或儲存穩(wěn)定性降低。另外，加入堿催化劑是有利的。對每1摩爾可水解硅化合物而言，堿催化劑的量優(yōu)選是0.001-0.1摩爾。堿催化劑包括如氨、甲胺、乙胺、丙胺、二異丙胺、三乙胺和三乙醇胺等的胺類；如四甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨等的氫氧化銨鹽類；堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋇。此外，可以使用所謂的陰離子交換樹脂，該樹脂具有帶取代基的聚苯乙烯骨架，所述的取代基是季銨離子、叔胺、仲胺或伯胺的陰離子。氨或有機胺作為堿是有利的，可以使用其本身或它們的混合物。
在水解和縮合期間可以使用有機溶劑，以使聚合物保持穩(wěn)定。溶劑的使用量優(yōu)選是每1g可水解的硅化合物使用3-100g的溶劑。當(dāng)有機溶劑的量小于3g時，可水解的硅化合物不能充分溶解，因此反應(yīng)是不均勻的。當(dāng)有機溶劑的量大于100g時，該反應(yīng)是不實際的，例如可能需要大的容器進行該反應(yīng)。有機溶劑包括碳原子數(shù)為6或更少的醇，環(huán)氧乙烷類的二醇醚，環(huán)氧丙烷類的二醇醚，和二烷基二醇醚。這些有機溶劑包括醇類溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇；醚類溶劑例如二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、和二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二丙基醚和一縮二丙二醇二丁基醚；酯類溶劑如乙酰基乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙酸乙二酯和甲氧基三甘醇乙酸酯；含氮溶劑例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶劑例如噻吩、四氫噻吩、二甲亞砜、環(huán)丁砜和1，3-丙烷磺內(nèi)酯。這些溶劑可以其本身使用，也可使用它們的混合物。
水解用的溶劑、優(yōu)選的是水解生成的醇、水等通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和蒸發(fā)罐等的裝置，在大氣壓力下蒸餾置換成涂布用溶劑。根據(jù)需要，加入涂布用有機溶劑制成含有適當(dāng)量的非揮發(fā)固體組分的溶液。如下文所述，需要時任選地進行涂布。
在本發(fā)明中交聯(lián)劑包括至少一種用式(3)-(8)表示的通過加熱產(chǎn)生環(huán)狀或多支鏈的低聚物。在本發(fā)明的二氧化硅膜成膜組合物中加入交聯(lián)劑，與不添加比較，可以提高硬化之后的機械強度。
交聯(lián)劑的量，對每100重量份上述可水解的硅化合物或其部分水解縮合的產(chǎn)物中，優(yōu)選是0.1-20重量份，更優(yōu)選1-10重量份。當(dāng)交聯(lián)劑的量低于此量時，其機械強度不足。當(dāng)交聯(lián)劑的量高于此量時，孔的結(jié)構(gòu)可能被破壞，以及其介電常數(shù)提高。
含有上述(A)和(B)的形成本發(fā)明二氧化硅膜的成膜組合物，優(yōu)選進一步含有有機溶劑。所述的有機溶劑的量沒有特別的限制，但涉及涂布，該溶液中含有5-20wt％的非揮發(fā)物質(zhì)(NV)是優(yōu)選的。當(dāng)NV小于此數(shù)值時，涂布時得不到適當(dāng)?shù)哪ず穸?。?dāng)NV大于此數(shù)值時，涂布的膜可能是不均勻的。對所述的有機溶劑沒有特別的限制，只要形成二氧化硅膜的成膜組合物的溶液能夠保持溶液的均一性。優(yōu)選的溶劑可包括脂族烴溶劑如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、鄰二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯和正戊基萘；酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮和噻吩酮；醚溶劑如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二丙基醚和一縮二丙二醇二丁基醚；酯類溶劑如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸甲基戊基酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸芐基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán)己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、和乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙酸乙二酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、和丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯；含氮溶劑例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶劑例如見二甲基硫化物、二乙基硫化物、噻吩、四氫噻吩、二甲亞砜、環(huán)丁砜和1，3-丙烷磺內(nèi)酯。這些溶劑可以其本身使用，也可使用它們的混合物。而且，該溶劑可在從水解開始到涂布的任意過程中一次加入，或在多個步驟中分別加入。
另一方面，本發(fā)明提供了形成多孔膜的方法及用該方法得到的多孔膜，該方法包括以下步驟將含有(A)和(B)的形成二氧化硅膜的成膜組合物涂布在基片上形成膜，在適合于揮發(fā)所述膜中的溶劑的溫度下對所述的膜進行第一次熱處理后，接著對所述的膜進行第二次熱處理。
在作為層間絕緣膜的情況下，所述形成二氧化硅膜的成膜組合物的厚度通常是100-1000nm，該厚度由電路設(shè)計嚴(yán)格限定。在半導(dǎo)體器件制備中使用的已知是任意方法均可用于本發(fā)明在所述的基片上散布上述形成二氧化硅膜的成膜組合物，這些方法包括但不限于旋涂法(spin court method)、浸漬法和輥涂法(在日本被稱為“roller blade”)。在本發(fā)明中所述的基片包括但不限于半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷和金屬。
在第一次熱處理中，主要是除去溶劑(這個干燥過程通常被稱為預(yù)干燥)。此過程的目的是固化涂層膜的形狀。在第一階段熱處理所要求的條件是在80-200℃進行0.5-3分鐘。當(dāng)加熱溫度太低或加熱時間太短時，不能適當(dāng)?shù)耐瓿扇軇┑膿]發(fā)。當(dāng)加熱溫度太高或加熱時間太長時，該工藝過程是不實際的。第一次熱處理通常在原始大氣的空氣中進行，但是，也可以在惰性氣體如氮氣或氬氣存在下進行，以及氮氣中包括氧。
在第二次熱處理中，主要進行形成二氧化硅膜的成膜組合物的聚合反應(yīng)。第二次熱處理的所需條件是在150-350℃進行0.5-5分鐘。當(dāng)加熱溫度太低或加熱時間太短時，膜的機械強度不夠。當(dāng)加熱溫度太高或加熱時間太長時，有時不適合于半導(dǎo)體器件的制造工藝。需要進行第三次熱處理以除去二氧化硅膜中的揮發(fā)性組分。第三階段的加熱需要的條件是在350-450℃加熱30-120分鐘。
第二和第三次熱處理可在大氣的空氣中，在如氮氣或氬氣的惰性氣體中，在包括反應(yīng)氣體如氧氣和氟的惰性氣體中進行而且，將這些條件結(jié)合進行多步驟加熱處理也是有效的。所得到的膜的微孔分布和機械強度取決于上述條件，例如在大氣空氣和惰性氣體中進行上述加工過程，以及所述的膜的物理性能可通過控制加工條件來控制。而且，在本發(fā)明的成膜過程中通過在減壓下加熱形成二氧化硅膜的成膜組合物，可以排除氧的影響，并且可降低該膜的介電常數(shù)。
在進行涂布之前需要過濾形成二氧化硅膜的成膜組合物，以除去雜質(zhì)。0.5-0.1μm的過濾器是理想的，使用更細(xì)的過濾器會使生產(chǎn)率顯著下降，而當(dāng)過濾器太粗時，涂層膜是不均勻的。
熱處理后得到的薄膜有大的比表面積。通過熱處理得到的多孔膜有極小的孔，孔的大小通常分布在2nm或更小的范圍內(nèi)，幾乎不超過5nm的范圍。這一點可以通過使用氣體吸附的BET表面積測定法確認(rèn)。由于有小的微孔均勻地分布在上述方法得到的膜上，在整個膜上孔洞的盡管比例極高，但是可以最低地抑制機械強度的下降，顯示出有很大機械強度。
特別優(yōu)選用本發(fā)明的多孔膜作為半導(dǎo)體集成電路布線的層間絕緣膜。即使高集成化時為了防止布線延遲，沒有必要減少布線電容。為了達到此目的雖然開發(fā)了各種方法，其中之一是減小金屬布線之間的層間絕緣膜的介電常數(shù)。
在用形成本發(fā)明的多孔膜的組合物制備層間絕緣膜時，可以使半導(dǎo)體器件細(xì)微化，速度更快，并且只消耗較小的功率。
多孔膜的一般性問題是，為了降低介電常數(shù)在該膜上有孔，由于構(gòu)成膜的材料的密度降低，造成膜的機械強度下降。機械強度的下降不僅影響半導(dǎo)體器件本身的強度，而且在制造過程常用的化學(xué)機械拋光過程中由于機械強度不足還會導(dǎo)致脫落。特別是在用作半導(dǎo)體的層間絕緣膜時，具有高強度和低介電常數(shù)的本發(fā)明多孔膜可防止這種脫落，因此更大的改進了所制造的半導(dǎo)體器件的可靠性。
下面描述了本發(fā)明半導(dǎo)體器件的實施方案。圖1說明了本發(fā)明半導(dǎo)體器件實施方案整個的橫截面示意圖。
圖1中1是基片，在Si基片、或SOI(絕緣體上的Si)基片上的Si半導(dǎo)體基片；但是，也可以是化合物半導(dǎo)體基片如SiGe或GaAs。所述的半導(dǎo)體器件包括接觸層的層間絕緣膜2；和布線層的層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17。相應(yīng)于最低層的層間絕緣膜3至最上層的絕緣膜17，布線層可分別縮寫為M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。半導(dǎo)體器件還包括通路層(the via layers)的層間絕緣膜4、6、8、10、12、14和16。相應(yīng)于最低層的層間絕緣膜4至最上層的絕緣膜16，該通路層可分別縮寫為V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。18和21-24表示金屬布線。同樣具有同樣部分也表示金屬布線。19表示芯柱，是由金屬制造。在使用銅布線的情況下，通常用銅。雖然在圖中未用編號標(biāo)出具有同樣模樣的也表示芯柱。20是接觸芯柱，連接于在基片的上表面或在基片上形成的晶體管(未說明)的柵極(gate)。因此，所述的布線層和通路層交替堆積，多層布線一般指從M1以上的區(qū)域。一般來說，M1-M3被稱為局部布線，M4和M5被稱為中間布線或半球布線，以及M6和M8被稱為整體布線。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件中，本發(fā)明的多孔膜被用作布線層的一層或多層層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17，或用作通路層的絕緣膜4、6、8、10、12、14和16。
例如，當(dāng)本發(fā)明多孔膜用于布線層(M1)的層間絕緣膜3時，金屬布線21和金屬布線22之間的布線電容可大大減少。當(dāng)本發(fā)明多孔膜用于通路層(V1)的層間絕緣膜4時，金屬布線23和金屬布線24之間的布線電容可大大減少。通過使用具有低相對介電常數(shù)的本發(fā)明多孔膜作為布線層，可大大減少相同層中的金屬布線電容。另一方面，通過使用具有低介電常數(shù)的本發(fā)明多孔膜作為通路層，可大大減少垂直方向的金屬布線電容。所以，通過將具有低介電常數(shù)的本發(fā)明多孔膜用于所有的布線層和通路層，可大大降低所述布線的寄生電容。此外，使用本發(fā)明多孔膜作為布線的絕緣膜，可防止通常會出現(xiàn)的問題，即通過堆積多孔膜形成多層布線時，由于多孔膜吸收濕氣而使介電常數(shù)增加。其結(jié)果是半導(dǎo)體器件可以高速度和低功率操作。通過其本身的高機械強度，本發(fā)明的多孔膜使半導(dǎo)體器件有更高機械強度，因此大大的改進了半導(dǎo)體器件制造時的生產(chǎn)率和可靠性。
實施例下面的實施例進一步說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不受下述實施例的限制。
制備實施例1
在330ml燒瓶中加入如下物質(zhì)3.33g四甲氧基硅烷和2.50g甲基三甲氧基硅烷化合物，100ml乙醇溶劑，53.3g純水，和0.83g 25％氨水。于60℃混合3小時。接著，在60℃和40托的條件下，通過減壓蒸餾除去其中的乙醇，和水解產(chǎn)生的甲醇和水。然后在殘余物中加入丙二醇丙醚(PnP)，得到NV8％溶液。
制備實施例2將12g 1，3，5，7-四甲基環(huán)丁硅氧烷(化學(xué)式1)溶解于30g異丁醇，加幾滴甲醇鈉的甲醇溶液，加熱該混合物?；亓骷訜嵩撊芤?小時，除去甲醇。然后，通過減壓蒸餾得到特定的物質(zhì)(式2)。2小時后沸點142℃。
制備實施例3-6按照制造實施例2的方法，組合下表1中硅氧烷低聚物和醇合成相應(yīng)的低溫固化性交聯(lián)劑。
表1
式1{CH3(H)SiO}4式2{CH3(iBuO)SiO}4式3{CH3(tBuO)SiO}4式4{CH3(iPuO)SiO}4式5 式6
式7式8
式中Me表示CH3，iBu表示CH2CH(CH3)2，tBu表示C(CH3)3，iPu表示CH(CH3)2。
實施例和比較實施例表2中的組合物按照下述方法制備在制備實施例1給出的100g樹脂中加入0.4g低溫固化的交聯(lián)劑。燒結(jié)膜用下述方法制備通過0.2μ的過濾器過濾上述組合物，在硅晶片上用旋涂法涂布該組合物，在120℃預(yù)烘烤2分鐘以除去溶劑，在230℃加熱3分鐘，在氮氣流中，于425℃燒結(jié)1小時。
對所得到的膜進行評價。該膜的厚度用偏振光橢圓率測定儀測定。介電常數(shù)用Japan Solid State Measurement Co.(SSM)制造的495CV系統(tǒng)汞探針測定。硬度和模數(shù)用MTS Co.制造的Toya TechnicalNanoindentar SA2進行評價，結(jié)果列于表2。
表2
從上述結(jié)果說明本發(fā)明的多孔膜具有優(yōu)良的機械強度。
權(quán)利要求
1.形成多孔膜的組合物，該組合物包括(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種所述硅化合物至少是部分水解縮合的產(chǎn)物，所述的硅化合物是選自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(1)具有多個Z1基團時Z1可以相同或不同；R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(1)具有多個R1基團時R1可以相同或不同；以及a是0-3的整數(shù)；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(2)包括多個Z21和/或Z22基團時Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(2)包括多個R21和/或R22基團時R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自獨立地表示0-2的整數(shù)；以及Y是氧原子、亞苯基或二價烴基；(B)0.1-20重量份含有至少一種環(huán)狀或多支鏈的低聚物的交聯(lián)劑，所述的低聚物在受熱時可產(chǎn)生一種或多種硅烷醇基團，該低聚物選自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(3)包括多個R31和/或R32基團時，多個R31和/或R32可以相同或不同；Z3獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(3)包括多個Z3基團時，多個Z3可以相同或不同；以及d和e各自獨立地表示0-10的整數(shù)，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自獨立的表示表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(4)包括多個R41、R42和/或R43各基團時，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(4)包括多個Z4基團時，多個Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自獨立地表示0-10的整數(shù)，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶數(shù)；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)i(5)其中Z5獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(5)包括多個Z5基團時，多個Z5可以相同或不同；以及i和j各自獨立地表示0-10的整數(shù)，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(6)包括多個R61和/或R62基團時，多個R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(6)包括多個Z61和/或Z62基團時，多個Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自獨立地表示0-20的整數(shù)，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(7)包括多個Z71和/或Z72基團時，多個Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自獨立地表示0-20的整數(shù)，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶數(shù)；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(8)包括多個R81、R82和/或R83各基團時，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(8)包括多個Z81、Z82和/或Z83基團時，多個Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自獨立地表示0-20的整數(shù)，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的形成多孔膜的組合物，其中進一步包括有機溶劑。
3.按照權(quán)利要求1的形成多孔膜的組合物，其中所述的受熱可產(chǎn)生一個或多個硅烷醇基團的低聚物，具有350℃或更低的分解溫度。
4.按照權(quán)利要求1的形成多孔膜的組合物，其中所述的受熱可產(chǎn)生硅烷醇基團的基團，是仲烷氧基或叔烷氧基。
5.形成多孔膜的方法，該方法包括以下步驟將權(quán)利要求1-4任意一項的組合物涂布于基片上，在基片上形成膜；在適于揮發(fā)膜上的溶劑的溫度下對所述的膜進行第一次熱處理；和接著對該膜進行第二次熱處理。
6.用權(quán)利要求1-3任意一項的成膜組合物制備得到的多孔膜。
7.用權(quán)利要求1-3任意一項的成膜組合物制備得到的層間絕緣膜。
8.半導(dǎo)體器件，該器件包括用含有(A)和(B)的形成多孔膜的組合物制備得到的內(nèi)多孔膜，所述的組分(A)和(B)是(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種所述硅化合物至少是部分水解縮合的產(chǎn)物，所述的硅化合物是選自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(1)具有多個Z1基團時Z1可以相同或不同；R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(1)具有多個R1基團時R1可以相同或不同；以及a是0-3的整數(shù)；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自獨立地表示可水解的基團，當(dāng)化合物(2)包括多個Z21和/或Z22基團時Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自獨立地表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(2)包括多個R21和/或R22基團時R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自獨立地表示0-2的整數(shù)；以及Y是氧原子、亞苯基或二價烴基；(B)0.1-20重量份含有至少一種環(huán)狀或多支鏈的低聚物的交聯(lián)劑，所述的低聚物在受熱時可產(chǎn)生一種或多種硅烷醇基團，該低聚物選自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(3)包括多個R31和/或R32基團時，多個R31和/或R32可以相同或不同；Z3獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(3)包括多個Z3基團時，多個Z3可以相同或不同；以及d和e各自獨立地表示0-10的整數(shù)，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自獨立的表示表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(4)包括多個R41、R42和/或R43各基團時，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(4)包括多個Z4基團時，多個Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自獨立地表示0-10的整數(shù)，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶數(shù)；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)i(5)其中Z5獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(5)包括多個Z5基團時，多個Z5可以相同或不同；以及i和j各自獨立地表示0-10的整數(shù)，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(6)包括多個R61和/或R62基團時，多個R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(6)包括多個Z61和/或Z62基團時，多個Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自獨立地表示0-20的整數(shù)，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶數(shù)；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(7)包括多個Z71和/或Z72基團時，多個Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自獨立地表示0-20的整數(shù)，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶數(shù)；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自獨立的表示取代或未取代的一價烴基，當(dāng)化合物(8)包括多個R81、R82和/或R83各基團時，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自獨立的表示在受熱時可以產(chǎn)生硅醇基的基團，和當(dāng)化合物(8)包括多個Z81、Z82和/或Z83基團時，多個Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自獨立地表示0-20的整數(shù)，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶數(shù)。
9.按照權(quán)利要求8的半導(dǎo)體器件，其中形成多孔膜的組合物進一步包括有機溶劑。
10.按照權(quán)利要求8的半導(dǎo)體器件，其中所述的受熱可產(chǎn)生一個或多個硅烷醇基團的低聚物，具有350℃或更低的分解溫度。
11.按照權(quán)利要求8的半導(dǎo)體器件，其中所述的受熱可產(chǎn)生硅烷醇基團的基團，是仲烷氧基或叔烷氧基。
12.按照權(quán)利要求8-11任意一項的半導(dǎo)體器件，其中所述的多孔膜存在多層布線的同一層的金屬布線之間，或在垂直的上層和下層金屬布線之間。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供介電常數(shù)為2.2或更低的，并具有實用價值的機械強度的多孔膜，本發(fā)明提供了形成多孔膜的組合物，該組合物包括組分(A)和(B)(A)100重量份的至少一種可水解的硅化合物和/或至少一種下式(1)表示的硅化合物水解縮合的產(chǎn)物R
文檔編號H01L23/532GK1536023SQ20041003138
公開日2004年10月13日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者濱田吉隆, 夫, 淺野健, 中川秀夫, 笹子勝 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社