專利名稱：平板式固體氧化物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種用于直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾姵兀貏e是氧化物燃料電池。
背景技術(shù)：
目前，氧化物燃料電池SOFC的結(jié)構(gòu)大致分為兩類，即管式和平板式。管式SOFC的工作溫度一般在1000℃附近，其最大的優(yōu)點(diǎn)是密封簡單，易于裝配成相對大功率的模塊；所面臨的問題是功率密度低(只有通過提高溫度才能降低材料電阻對輸出功率的影響)、材料成本高(高工作溫度導(dǎo)致其連接體必須采用陶瓷材料，同時外殼也需用昂貴的高溫合金)以及制備工藝復(fù)雜等。與管式SOFC相比，工作溫度在800℃以下的中溫平板式SOFC則具有功率密度高、材料成本低(連接體可以用不銹鋼)、制備工藝簡單、易于裝配和施加壓力等優(yōu)點(diǎn)，只是密封相對困難，模塊功率相對較小。由于平面SOFC的進(jìn)展，包括降低電解質(zhì)的厚度、發(fā)現(xiàn)高氧離子導(dǎo)電性電解質(zhì)材料、發(fā)展和改進(jìn)陰極材料以及應(yīng)用陽極支撐單電池設(shè)計(jì)等，使SOFC的工作溫度由從前的1000℃左右降低到了600至800℃的范圍內(nèi)，并具有基本相同的功率密度，從而使得金屬連接體在SOFC中的應(yīng)用成為可能。
按照其支撐體材料進(jìn)行分類，平板式SOFC通常可以分為電解質(zhì)支撐的SOFC、陰極支撐的SOFC和陽極支撐的SOFC，如圖1所示。對于電解質(zhì)支撐的SOFC，如果仍選用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)作為電解質(zhì)材料而且支撐體的厚度大于100μm，那么，當(dāng)在900℃以下的溫度工作時，由于YSZ的面比電阻(ASR)過高而導(dǎo)致較高的功率損耗。陰極支撐的SOFC通常以鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)作為支撐體材料。但是，由于在800℃以下LSM本身的電阻過高，這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并沒有得到廣泛的采用。陽極支撐的平板式SOFC是目前應(yīng)用最廣泛的，它具有如下優(yōu)點(diǎn)1)陽極氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)是空氣的3～4倍，因氣體擴(kuò)散速率而造成的性能衰減得到改善；2)由于陽極材料是YSZ和金屬Ni混合而成的金屬陶瓷，與電解質(zhì)和陰極支撐的SOFC相比，具有較好的導(dǎo)電性和抗熱震性；3)陽極支撐體和電解質(zhì)可以共燒結(jié)，從而使得陽極與電解質(zhì)之間的接觸電阻小。通常，陽極支撐體的厚度在0.3～1mm之間，由NiO和YSZ的混合漿料經(jīng)流延成型制成，隨后，采用絲網(wǎng)印刷法、電泳法或溶液噴涂/浸涂技術(shù)在其一側(cè)的表面上施加陽極功能層和電解質(zhì)薄層，厚度均在5～50μm的范圍內(nèi)。陽極功能層的材料與陽極支撐體材料基本相同，只是微觀結(jié)構(gòu)有所區(qū)別。在隨后的多層共燒結(jié)過程中，陽極支撐體和陽極功能層變成多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙率在30％～60％之間，而電解質(zhì)層則變成不透氣的致密陶瓷，在這種結(jié)構(gòu)中，燃料氣體必須通過相當(dāng)厚的多孔陽極支撐體才能到達(dá)致密電解質(zhì)層附近的三相反應(yīng)界面，從而限制了反應(yīng)氣體的供給。如果將陽極支撐體的孔隙率提高，使得反應(yīng)氣體容易到達(dá)三相反應(yīng)界面，則將會使得其機(jī)械強(qiáng)度下降，從而不能滿足支撐體機(jī)械穩(wěn)定性的要求。此外，由于陽極支撐體中含有多于50％體積分?jǐn)?shù)的YSZ，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械韌性/相容性都受到了極大的限制，從而導(dǎo)致SOFC的內(nèi)阻過高、散熱不良、在應(yīng)力的作用下易于破損。在電池組的裝配中，對于陽極支撐的平板式SOFC還需要考慮的問題是如何將單電池陶瓷片與金屬連接體連接，如何向陽極支撐體的另一個表面提供燃料氣體。通常的方法是在金屬連接體與陽極支撐體之間加入泡沫Ni或Ni氈，或?qū)⒔饘龠B接體的陽極側(cè)制備成槽型結(jié)構(gòu)，以提供燃料氣體通道并與陽極支撐體相連接，如圖2所示。這些方法不僅成本昂貴，而且不能保證陽極支撐體與金屬連接體或泡沫Ni良好的接觸，從而導(dǎo)致接觸電阻的升高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種平板式固體氧化物燃料電池，以避免和克服上述陽極支撐的氧化物燃料電池SOFC所存在的問題。
本發(fā)明的一種平板式固體氧化物燃料電池，包括依次緊密接觸的多孔的陰極層、致密的電解質(zhì)層、多孔的陽極層和支撐體，其特征在于所述支撐體為多孔金屬支撐體，多孔金屬支撐體材料必須在陽極氣氛中保持金屬狀態(tài)、其孔隙率在40％和85％之間，多孔金屬支撐體背向陽極層一側(cè)具有氣體通道。
上述的平板式固體氧化物燃料電池，可以將鎳Ni作為多孔金屬支撐體的材料。
上述的平板式固體氧化物燃料電池，其進(jìn)一步的特征在于所述多孔金屬支撐體的外輪廓為矩形平板，其長度大于或等于其寬度，其寬度大于其厚度；其背向陽極層一側(cè)氣體通道呈沿長度方向的矩形槽，矩形槽的寬度大于或等于槽的深度。
上述的平板式固體氧化物燃料電池，當(dāng)構(gòu)成電池組時，考慮密封需要，多孔金屬支撐體在寬度方向的兩側(cè)對稱地呈翼狀，矩形槽部分置于金屬連接體的空腔內(nèi)，兩翼則剛好覆蓋金屬連接體的外框，采用溶液方法對暴露在空氣中的邊緣進(jìn)行填充，使其致密并被陶瓷涂層包覆。
多孔金屬支撐體可以采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝制成，如模壓成型和燒結(jié)。為了方便氣體傳輸而同時具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，其孔隙率控制在40％到85％之間。為了防止在隨后的陽極、電解質(zhì)和陰極制備的燒結(jié)過程中以及在SOFC長期的工作溫度下多孔金屬支撐體的尺寸不穩(wěn)定，可以通過溶液的方法向多孔金屬支撐體中加入少量的穩(wěn)定劑，以防止其進(jìn)一步的燒結(jié)和尺寸收縮。
在燒結(jié)后的多孔金屬支撐體的平面上制備陽極、電解質(zhì)和陰極的方法可以是絲網(wǎng)印刷、溶液/膠體噴涂、熱噴涂(包括等離子噴涂)、電泳沉積、電化學(xué)沉積和化學(xué)氣相沉積等等。在陽極和多孔金屬支撐體的界面上，陽極材料將部分深入多孔金屬支撐體的空隙中，使得其界面結(jié)合力增強(qiáng)，提高SOFC的熱循環(huán)抗力(熱循環(huán)所產(chǎn)生的界面引力會導(dǎo)致界面分離)，并有效地降低界面接觸電阻。
在SOFC工作情況下，多孔金屬支撐體是被置于陽極的氣氛中，暴露在潮濕的氫氣之中。在這種氣氛中，盡管其氧分壓力很小，但足以使得Fe、Cr等元素被氧化。因此，通常的鐵素體不銹鋼、高溫合金以及高Cr合金等均不適合作為多孔金屬支撐體的材料。尤其是在多孔的結(jié)構(gòu)中，暴露在氣氛中的表面積非常大，而金屬部分的截面積又非常小，所以很容易在短時間內(nèi)被完全氧化，從而不能保持結(jié)構(gòu)的完整性。只有金、銀、鉑等貴金屬和銅、鎳在陽極氣氛中保持金屬狀態(tài)；Ni是良好的燃料重整催化劑。以Ni為多孔金屬支撐體的材料，當(dāng)以甲烷、丙烷等碳?xì)浠衔餁怏w為燃料時，燃料氣體將在SOFC內(nèi)部分解出氫氣，在實(shí)現(xiàn)內(nèi)部燃料重整的同時，部分吸收電極反應(yīng)所釋放出的熱量，從而方便SOFC工作時的熱管理。Ni的熱膨脹系數(shù)為13.3×10-61/K，與SOFC的電極、電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)非常接近。以Ni制成的多孔金屬支撐體具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的韌性，從而極大地改善SOFC的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能以及歐姆損耗。與此同時，可望實(shí)現(xiàn)較大面積平板式SOFC，從而擺脫陽極支撐的SOFC難于制成大面積單電池的限制。
本發(fā)明具有新的多孔金屬支撐的SOFC結(jié)構(gòu)，將超薄的陽極功能層、電解質(zhì)和陰極直接制備在多孔的金屬支撐體上，從而避免使用導(dǎo)電導(dǎo)熱性不足的、材質(zhì)硬脆的、尺寸厚的陽極支撐體。多孔金屬支撐體在與金屬連接體一側(cè)具有氣體通道，在與金屬連接體相接觸并收集電流的同時為燃料氣體提供通道，減小氣體在多孔支撐體內(nèi)的傳輸阻力。


圖1常規(guī)的三種不同支撐體類型的固體氧化物單電池示意圖；圖2常規(guī)的固體氧化物電池兩種陽極和連接體接觸方式；圖3多孔金屬作為陽極支撐體的SOFC單電池示意圖；圖4是本發(fā)明的一個具體實(shí)施例；圖5是本發(fā)明多孔金屬支撐體的另一個實(shí)施例；圖6是本發(fā)明多孔金屬支撐體的又一個實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，其中陰極1、電解質(zhì)層2、陽極3，常規(guī)的平板式SOFC通?？梢苑譃閳D1(a)電解質(zhì)支撐的SOFC、圖1(b)陰極支撐的SOFC和圖1(c)陽極支撐的SOFC。
如圖2所示，其中陰極1、電解質(zhì)層2、陽極3，常規(guī)的陽極支撐的平板式SOFC在電池組的裝配中，還需要考慮的問題是如何將單電池陶瓷片與金屬連接體連接，如何向陽極支撐體的另一個表面提供燃料氣體。通常的方法有兩種圖2(a)是在金屬連接體4與陽極支撐體之間加入泡沫Ni或Ni氈5，或圖2(b)將金屬連接體4的陽極側(cè)制備成槽型結(jié)構(gòu)，以提供燃料氣體通道并與陽極支撐體相連接。
圖3為本發(fā)明多孔金屬作為陽極支撐體的SOFC單電池示意圖；其中陰極1、電解質(zhì)層2、陽極3，多孔金屬支撐體6的外輪廓是一個長方形的平板，其長度大于或等于其寬度，其寬度大于其厚度。在與金屬連接體接觸的一側(cè)為沿長度方向的矩形槽，槽的寬度大于或等于槽的高度。
圖4是本發(fā)明的一個具體的實(shí)施例。當(dāng)構(gòu)成電池組時，考慮到密封的需要，多孔金屬支撐體6在寬度方向的兩側(cè)對稱地呈翼狀，矩形槽部分置于金屬連接體4的空腔內(nèi)，而兩翼則剛好覆蓋金屬連接體4的外框。在沒有槽的一側(cè)的平面上緊密接觸多孔的陽極3、致密的電解質(zhì)層2和多孔的陰極1。為了避免多孔金屬支撐體和陽極暴露在空氣中的邊緣被氧化和空氣擴(kuò)散進(jìn)入支撐體和陽極，將采用溶液方法對暴露在空氣中的邊緣進(jìn)行填充，使其致密并被陶瓷涂層包覆。
多孔金屬支撐體的厚度一般在0.1至10mm，最好在1至3mm；槽深一般在0.05至9.5mm，最好在1.5至2mm，槽寬一般在0.5至9.5，最好在1.5至2mm；孔隙率一般在40％至85％，最好在60％至70％；平均孔徑與原始Ni粉的顆粒尺寸有關(guān)，一般要求在1至200μm；最好在10至50μm。
實(shí)施例1如圖4所示，多孔金屬支撐體6采用Inco 255Ni粉末經(jīng)模壓后在還原氣氛中燒結(jié)制成。燒結(jié)溫度為850℃。燒結(jié)后的厚度為2mm；矩形槽深為1.5mm；槽寬為1.5mm；孔隙率為65％。
在燒結(jié)后的多孔金屬支撐體的平面上，采用等離子噴涂逐層噴制陽極3、電解質(zhì)2和陰極1，其材料分別為NiO-8％YSZ、8％YSZ、La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3；其厚度分別約為10mm、7mm、10mm。陽極和陰極為多孔結(jié)構(gòu)，而電解質(zhì)層基本致密，沒有連通的穿孔，氣體不能通過。
實(shí)施例2如圖5所示，多孔金屬支撐體6采用Ag粉經(jīng)模壓成型后在還原氣氛中燒結(jié)制成，燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)后的孔隙率約為85％，氣體通道橫截面形狀為梯形槽，陽極3、電解質(zhì)2和陰極1的材料和制備與實(shí)例1相同。
實(shí)施例3如圖6所示，多孔金屬支撐體6采用500目的Cu粉經(jīng)模壓成型后在還原氣氛中燒結(jié)制成，燒結(jié)溫度為850℃，孔隙率約為40％，氣體通道呈柵欄狀，陽極3、電解質(zhì)2和陰極1的材料和制備與實(shí)例1相同。
權(quán)利要求
1.一種平板式固體氧化物燃料電池，包括依次緊密接觸的多孔的陰極層、致密的電解質(zhì)層、多孔的陽極層和支撐體，其特征在于所述支撐體為多孔金屬支撐體，多孔金屬支撐體材料必須在陽極氣氛中保持金屬狀態(tài)、其孔隙率在40％和85％之間，多孔金屬支撐體背向陽極層一側(cè)具有氣體通道。
2.如權(quán)利要求1所述的一種平板式固體氧化物燃料電池，其特征在于將鎳Ni作為多孔金屬支撐體的材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種平板式固體氧化物燃料電池，其特征在于所述多孔金屬支撐體的外輪廓為矩形平板，其長度大于或等于其寬度，其寬度大于其厚度；其背向陽極層一側(cè)氣體通道呈沿長度方向的矩形槽，矩形槽的寬度大于或等于槽的深度。
4.如權(quán)利要求3所述的一種平板式固體氧化物燃料電池，其特征在于當(dāng)構(gòu)成電池組時，考慮密封需要，多孔金屬支撐體在寬度方向的兩側(cè)對稱地呈翼狀，矩形槽部分置于金屬連接體的空腔內(nèi)，兩翼則覆蓋金屬連接體的外框，采用溶液方法對暴露在空氣中的邊緣進(jìn)行填充，使其致密并被陶瓷涂層包覆。
全文摘要
平板式固體氧化物燃料電池，為一種用于直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾姵兀瑸楸苊夂涂朔F(xiàn)有陽極支撐的氧化物燃料電池SOFC所存在的問題，包括依次緊密接觸的多孔的陰極層、致密的電解質(zhì)層、多孔的陽極層和多孔金屬支撐體，多孔金屬支撐體材料必須在陽極氣氛中保持金屬狀態(tài)、最好是鎳Ni，其孔隙率在40％和85％之間，多孔金屬支撐體背向陽極層一側(cè)具有氣體通道。本發(fā)明將超薄的陽極功能層、電解質(zhì)和陰極直接制備在多孔的金屬支撐體上，從而避免使用導(dǎo)電導(dǎo)熱性不足的、材質(zhì)硬脆的、尺寸厚的陽極支撐體。多孔金屬支撐體在與金屬連接體相接觸并收集電流的同時為燃料氣體提供通道，減小氣體在多孔支撐體內(nèi)的傳輸阻力。
文檔編號H01M8/10GK1588682SQ20041006096
公開日2005年3月2日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者李箭, 肖建中, 蒲健, 胡樹兵 申請人:華中科技大學(xué)