專利名稱：一種可在低溫工作的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種可在低溫工作的鋰離子電池。
背景技術：
目前傳統(tǒng)的鋰離子電池，在-20℃左右時，由于電池的阻抗與常溫相比高出許多倍。而且其電解質的阻抗隨溫度的降低而增大，電荷移動阻抗，特別是正極低頻側的半圓的阻抗在低溫變得非常大，使得電壓及放電容量已經變的很低，而當溫度降到-40℃時，EC及LiPF6則已析出，電解液凝固而使電池根本無法使用。不能滿足在寒冷環(huán)境工作的電器，電動運輸載體、電動工具等對電源的要求。
為了提高電池的低溫放電性能，E.J.Plichta(J.Power Sources，Vol.88，p192-196，2000)提出使用1mol/L的LiPF6體積比例為1∶1∶1的EC、DMC和EMC電解液體系。使用此電解液的正極為LiCoO2負極為石墨的電池，可在-40℃時工作。而Sergey V.Sazhin(J.Power Sources，Vol.87，p112-117，2000)更研究了許多鋰離子電池用低溫溶劑如甲酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)等。但他們的研究都具有片面性、沒有綜合考慮電池的低溫性能與高溫特性、多次循環(huán)后的低溫性能等。

發(fā)明內容
本發(fā)明為解決公知技術中存在的問題，提供了一種可以在低溫環(huán)境下降低內阻、避免電解液的鹽析出和電解液凝固，并能保證電池綜合性能的可在低溫工作的鋰離子電池。
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是可在低溫工作的鋰離子電池，包括正極，負極、非水電解液、添加劑、隔離體，所述正極包括正極活性材料、正極導電劑，所述非水電解液包括電解質鹽，其特點是所述正極活性材料為一次球D50粒徑不大于5微米的含鋰過渡金屬氧化物；所述非水電解液包含碳原子總數不大于5的直鏈酯類有機溶劑。
本發(fā)明還可以采用如下技術措施來實現可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述含鋰過渡金屬氧化物至少為一種可用化學式LixMO2或LiyM2O4表示的具有層狀或尖晶石結構的復合氧化物，所述LixMO2或LiyM2O4式中M為一種以上的過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述正極活性材料中化合物還參雜Al或Mg元素或所述正極活性材料為有機化合物中導電高分子材料。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述各種化合物可混合使用。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述碳原子總數不大于5的直鏈酯類有機溶劑為至少從乙酸乙酯丁酸甲酯、亞硫酸乙酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯中選出的一種。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述非水電解液包含碳酸乙稀酯EC、碳酸丙烯酯PC、二乙基碳酸酯DEC、甲乙基碳酸酯EMC的混合溶劑，并且其在有機溶劑中的體積含量不小于50％，并且非水電解液還包含碳酸亞烯酯VC；溶解在電解液溶劑中的電解質鹽LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiGF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3單一電解質鹽及其混合物，所述電解質鹽中含有LiPF6或LiBF4。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述正極導電劑為次微米粒徑的石墨或納米級或碳黑或纖維狀的VGCF或乙炔黑與長度不大于20微米的VGCF的混合物，其添加量相對于正極涂層總量不超過10wt％。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述負極材料為球形石墨或纖維形石墨或鱗片形石墨或與Li形成合金的金屬元素或過渡金屬氧化物或金屬氧化物或易石墨化碳材料及硬碳等的碳質材料以及上述材料的混合物。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是所述添加劑為碳酸亞乙烯酯及其衍生物或、環(huán)形亞硫酸酯；所述碳酸亞乙烯酯為4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亞乙烯酯；所述環(huán)形亞硫酸酯為乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇、苯乙二醇硫酸酯。
可在低溫工作的鋰離子電池，其特點是隔離體可采用編織物、非編織物、微孔合成樹脂膜層；所述隔膜層材料為微孔合成樹脂膜，所述微孔合成樹脂膜為聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它們的復合微孔膜或膠體電解質兼做隔離層。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是由于采用了小粒徑的正極材料，減小了固相離子擴散距，增大了反應面積從而降低了反應阻抗和固相擴散阻抗，實現了鋰離子電池的低溫放電能力；由于采用包含低熔點有機溶劑的低溫電解液，則可避免電解液在低溫時的鹽析出和電解液凝固、保障良好的電解液粘度和離子導電性能、從而保障鋰離子電池的低溫放電性能，可在可在-20℃以下甚至-50℃低溫下正常工作。
具體實施例方式
為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內容、特點及功效，茲列舉以下實施例，詳細說明如下實施例1按照以下程序，選擇LiCoO2不同粒徑、D1∶EA不同配比制備10種電池進行數據試驗含有各種粒徑的氧化鈷鋰的正極板的制備把平均D50粒徑為12微米的LiCoO2粉球磨、再分級選制成D50為12微米、7微米、5微米、2微米四種。然后、稱取上述不同粒徑的正極活性材料、分別制成使在固形成分中含量為93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接劑的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的導電材料，將三者混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將涂敷重量為43mg/cm2的糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面，再經干燥、輥壓而制得正極板。D50為12微米、7微米、5微米、2微米制得的正極板分別為B1、R1、A1、A2。
負極板的制備在重量比60％的中間相碳微球MCMB，重量比30％的鱗片狀石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊狀物，然后將涂布重量為20mg/cm2糊狀物均勻地涂到厚度為10μm銅箔的兩面，再經干燥，輥壓而制得負極板。
隔膜體用厚度約為25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜體。
電解液使用體積比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水電解液以混合溶劑為基本組分D1，再添加乙酸乙酯EA，D1與EA體積比選取D1∶EA＝90∶10、D1∶EA＝80∶20、D1∶EA＝50∶50、D1∶EA＝40∶60，再添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6電解液。上述D1∶EA＝90∶10、D1∶EA＝80∶20、Dl∶EA＝50∶50、D1∶EA＝40∶60，配制成的電解液分別為L1、L2、L3、L4、或者體積比為3∶7的1mol/L的EC∶DMC配置成的常規(guī)電解液為L5。
18650型電池的裝配把上述正極B1、R1、A1、A2，隔膜，負極按順序疊放纏繞而成電芯、插入圓筒、焊好電極、經60℃真空干燥后再注液封口。裝配成18650型電池作為電池B11、R11、A11、A12，并按如下方法進行電化學測試。
充放電測試首先進行室溫容量測試充電用0.2C倍率恒電流充電到4.2V，然后4.2V恒電壓2小時；放電用0.2C倍率恒電流放電到2.75V止。用以上方法得到的放電容量作為初始容量。然后進行各溫度的放電實驗。即與容量測試同樣，均以CC-CV方式在常溫把電池充電到4.2V，再分別在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒電流放電到2.75V，以此得到的容量與上述室溫放電容量的比值作為各個溫度的容量保持率。并且，在各溫度放電后，每次OCV均待電壓恢復后再對殘余容量進行25℃常溫放電到2.75V后再充電。進行了溫度實驗后、在同樣的充放電條件下實施了室溫充放電實驗100次。并記錄第100次循環(huán)的容量與第一次循環(huán)的容量比例作為循環(huán)的容量保持率。把按以上方法測試的結果整理在表1中。
表1

從表1的結果可清楚地知道傳統(tǒng)鋰離子電池B3甚至在-20℃由于電解液凝固就已經不能放電。而使用本發(fā)明的粒徑不超過5微米的LiCoO2和本發(fā)明電解液的所有電池都能在-50℃放電。并且LiCoO2粒徑越小，MA含量越高低溫放電性能越好。但MA的含量超過一半時，低溫性能雖然未變，但常溫的循環(huán)壽命顯著下降。所以，選用D50粒徑不大于5微米的正極材料，結合使用低溫電解液，二者相輔相成，在提高鋰離子電池的低溫性能上有顯著的效果。而實驗結果的結論是正極活性材料優(yōu)選粒徑不大于5微米的材料；電解液優(yōu)選含MA且含量不超過50％為好。
實施例2按照以下程序，選擇LiCoO2粒徑5微米、在下列電解液中加入不同量的VC，制備A41、A51、A61、B4，4個電池與實施例1中電池A11進行試驗數據比較氧化鈷鋰的正極板的制備把平均D50粒徑為12微米的LiCoO2粉球磨、再制成5微米粒徑。然后稱取正極活性材料，制成使在固形成分中含量為93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接劑的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的導電材料，將三者混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將涂敷重量為43mg/cm2的糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面，再經干燥、輥壓而制得正極板。D50為5微米制得的正極板A1。
負極板的制備在重量比60％的中間相碳微球MCMB，重量比30％的鱗片狀石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊狀物，然后將涂布重量為20mg/cm2糊狀物均勻地涂到厚度為10μm銅箔的兩面，再經干燥，輥壓而制得負極板。
隔膜體用厚度約為25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜體。
電解液使用體積比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水電解液以混合溶劑為基本組分D1，再添加乙酸乙酯EA，D1與EA體積比選取D1∶EA＝90∶10，添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6電解液，然后在電解液再分別加入0.5wt％、1wt％、5wt％的VC。在體積比為3∶7的EC∶DMC的1mol/L的常規(guī)電解液L5中加入1wt％的VC。
18650型電池的裝配把上述正極A1，隔膜，負極按順序疊放纏繞而成電芯、插入圓筒、焊好電極、經60℃真空干燥后再注液封口。裝配成18650型電池作為電池。上述體積比為D1∶EA＝90∶10的電解液中加入0.5wt％、1wt％、5wt％的VC制成的電池分別為A41、A51、A61，在常規(guī)電解液L5中加入1wt％的VC制成的電池為B4。
充放電測試首先進行室溫容量測試充電用0.2C倍率恒電流充電到4.2V，然后4.2V恒電壓2小時；放電用0.2C倍率恒電流放電到2.75V止。用以上方法得到的放電容量作為初始容量。然后進行各溫度的放電實驗。即與容量測試同樣，均以CC-CV方式在常溫把電池充電到4.2V，再分別在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒電流放電到2.75V，以此得到的容量與上述室溫放電容量的比值作為各個溫度的容量保持率。并且，在各溫度放電后，每次均待OCV電壓恢復后再對殘余容量進行25℃常溫放電到2.75V后再充電。進行了各溫度實驗后，在同樣的充放電條件下實施了室溫充放電實驗100次。并記錄第100次循環(huán)的容量與第一次循環(huán)的容量比例作為循環(huán)的容量保持率。把按以上方法測試的結果整理在表2中。
表2

從表2的結果可知添加適量的VC的添加有利于提高電池的循環(huán)壽命及低溫性能的提高。但如果VC添加量大于5wt％，則反而不利于提高電池的低溫性能。所以VC的添加量以不大于1wt％為好。
實施例3按照以下程序，選擇LiCoO2粒徑5微米、在下列電解液中不加入VC和加入VC，制備2個電池A71、A81，與實施例1中電池A11進行試驗數據比較氧化鈷鋰的正極板的制備把平均D50粒徑為12微米的LiCoO2粉球磨、再制成5微米粒徑。然后稱取正極活性材料，制成使在固形成分中含量為93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接劑的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的導電材料，將三者混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將涂敷重量為43mg/cm2的糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面，再經干燥、輥壓而制得正極板。D50為5微米制得的正極板A1。
負極板的制備在重量比60％的中間相碳微球MCMB，重量比30％的鱗片狀石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊狀物，然后將涂布重量為20mg/cm2糊狀物均勻地涂到厚度為10μm銅箔的兩面，再經干燥，輥壓而制得負極板。
隔膜體用厚度約為25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜體。
電解液使用體積比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水電解液以混合溶劑為基本組分D1，再添加亞硫酸乙酯ES，D1與ES體積比D1∶ES＝90∶10，添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6電解液L6，或者再在電解液1wt％的VC。
18650型電池的裝配把上述正極A1，隔膜，負極按順序疊放纏繞而成電芯、插入圓筒、焊好電極、經60℃真空干燥后再注兩種不同電解液，封口。裝配成18650型電池作為電池。上述體積比為D1∶ES＝90∶10的電解液制成的電池為A71；在上述體積比為D1∶ES＝90∶10的電解液中加入1wt％的VC，制成的電池為A81。
充放電測試首先進行室溫容量測試充電用0.2C倍率恒電流充電到4.2V，然后4.2V恒電壓2小時；放電用0.2C倍率恒電流放電到2.75V止。用以上方法得到的放電容量作為初始容量。然后進行各溫度的放電實驗。即與容量測試同樣，均以CC-CV方式在常溫把電池充電到4.2V，再分別在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒電流放電到2.75V，以此得到的容量與上述室溫放電容量的比值作為各個溫度的容量保持率。并且，在各溫度放電后，每次均待OCV電壓恢復后再對殘余容量進行25℃常溫放電到2.75V后再充電。進行了各溫度實驗后，在同樣的充放電條件下實施了室溫充放電實驗100次。并記錄第100次循環(huán)的容量與第一次循環(huán)的容量比例作為循環(huán)的容量保持率。把按以上方法測試的結果整理在表3中。
表3

從表3的結果可清楚地知道亞硫酸乙酯的添加更有利于鋰離子電池低溫性能的改善。但同時添加VC，雖然性能優(yōu)越，不過與單獨添加亞硫酸乙酯的電池相比，并沒有明顯的效果。
以上雖然只列出了部分添加劑和LiCoO2粒徑的結果，其它正極材料如LiMn2O4，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也顯示了同樣的趨勢。并且其它低溫溶劑如甲基乙酸酯(ME)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(BA)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)也同樣在提高鋰離子電池的低溫性能上具有顯著的效果。
本發(fā)明的電池可制成圓柱型、長園形、方形、鈕扣形和A1疊膜軟包裝等。容量可為數十mAh到數十Ah甚至100Ah以上。但當制作大容量鋰離子電池時、以圓柱型、長園形、方形為好。
權利要求
1.一種可在低溫工作的鋰離子電池，包括正極，負極、非水電解液、添加劑、隔離體，所述正極包括正極活性材料、正極導電劑，所述非水電解液包括電解質鹽，其特征在于所述正極活性材料為一次球D50粒徑不大于5微米的含鋰過渡金屬氧化物；所述非水電解液包含碳原子總數不大于5的直鏈酯類有機溶劑。
2.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述含鋰過渡金屬氧化物至少為一種可用化學式LixMO2或LiyM2O4表示的具有層狀或尖晶石結構的復合氧化物，所述LixMO2或LiyM2O4式中M為一種以上的過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2。
3.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述正極活性材料中化合物還參雜Al或Mg元素或所述正極活性材料為有機化合物中導電高分子材料。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的高功率鋰離子電池，其特征在于所述各種化合物可混合使用。
5.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述碳原子總數不大于5的直鏈酯類有機溶劑為至少從乙酸乙酯、丁酸甲酯、亞硫酸乙酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯中選出的一種。
6.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述非水電解液包含碳酸乙稀酯EC、碳酸丙烯酯PC、二乙基碳酸酯DEC、甲乙基碳酸酯EMC的混合溶劑，并且其在有機溶劑中的體積含量不小于50％，并且非水電解液還包含碳酸亞烯酯VC；溶解在電解液溶劑中的電解質鹽LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3單一電解質鹽及其混合物，所述電解質鹽中含有LiPF6或LiBF4。
7.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述正極導電劑為次微米粒徑的石墨或納米級或碳黑或纖維狀的VGCF或乙炔黑與長度不大于20微米的VGCF的混合物，其添加量相對于正極涂層總量不超過10wt％。
8.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述負極材料為球形石墨或纖維形石墨或鱗片形石墨或與Li形成合金的金屬元素或過渡金屬氧化物或金屬氧化物或易石墨化碳材料及硬碳等的碳質材料以及上述材料的混合物。
9.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于所述添加劑為碳酸亞乙烯酯及其衍生物或、環(huán)形亞硫酸酯；所述碳酸亞乙烯酯為4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亞乙烯酯；所述環(huán)形亞硫酸酯為乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇、苯乙二醇硫酸酯。
10.根據權利要求1所述可在低溫工作的鋰離子電池，其特征在于隔離體可采用編織物、非編織物、微孔合成樹脂膜層；所述隔膜層材料為微孔合成樹脂膜，所述微孔合成樹脂膜為聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它們的復合微孔膜或膠體電解質兼做隔離層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可在低溫工作的鋰離子電池，包括正極，負極、非水電解液，所述正極活性材料為一次球D50粒徑不大于5微米的含鋰過渡金屬氧化物；所述非水電解液包含碳原子總數不大于5的直鏈酯類有機溶劑。由于采用了小粒徑的正極材料，減小了固相離子擴散距，增大了反應面積從而降低了反應阻抗和固相擴散阻抗，實現了鋰離子電池的低溫放電能力；由于采用包含低熔點有機溶劑的低溫電解液，則可避免電解液在低溫時的鹽析出和電解液凝固、保障良好的電解液粘度和離子導電性能、從而保障鋰離子電池的低溫放電性能，可在可在－20℃以下甚至－50℃低溫下正常工作。
文檔編號H01M4/02GK1790800SQ20041009396
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權日2004年12月14日
發(fā)明者劉興江, 張遙, 喻津漢, 吳濱成, 朱廣焱, 楊凱 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所