專利名稱：燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池系統(tǒng)，其擁有將在電池內(nèi)部生成的二氧化碳排放至外部的單元。
背景技術(shù)：
燃料電池由燃料電極、氧化劑電極和插入在這些電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，其中將燃料供應(yīng)給燃料電極，并且將氧化劑供應(yīng)給氧化劑電極，以由燃料的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。通常將氫用作燃料。同時，近年來已經(jīng)熱心地開發(fā)出直接利用便宜和可容易處理的甲醇作為燃料的直接型燃料電池。
當(dāng)將氫用作燃料時，在燃料電極處的反應(yīng)如下面的方程式(1)所示(1)當(dāng)將甲醇用作燃料時，在燃料電極處的反應(yīng)如下面的方程式(2)所示(2)此外，在所有的這些情況下，在氧化劑電極處的反應(yīng)如下面的方程式(3)所示(3)特別是，由于在這樣的直接型燃料電池中，可以從甲醇水溶液中獲得氫離子，所以不需要使用重整器等，并且此直接型燃料電池在小型化燃料電池和將燃料電池投入實際使用方面具有大的優(yōu)勢。此外，該燃料電池的特征在于，該燃料電池的能量密度非常高，原因在于它使用甲醇水溶液作為燃料。
在這種直接型燃料電池中，如在上面的方程式(2)中所示，在燃料電極中由電化學(xué)反應(yīng)生成二氧化碳。如果該二氧化碳的氣泡保留在燃料電極附近不除去，那么燃料的供應(yīng)將受到抑制，從而導(dǎo)致發(fā)電效率和催化劑的有效表面積降低，因此，功率輸出減少，從而導(dǎo)致燃料電池性能的降低。此外，如果在沒有除去二氧化碳的情況下繼續(xù)燃料電池的操作，那么燃料室中的壓力增大，這可能是液體燃料泄漏和電池性能惡化的原因。
在專利文件1中，有關(guān)于擁有分離膜的燃料電池的描述所述的分離膜將二氧化碳?xì)怏w與液體燃料分離，并且將從燃料電極產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w選擇性地排放出燃料容器。在該文件的第0025段中，有關(guān)于分離膜結(jié)構(gòu)的描述，該描述如下“可以沒有任何特別限制地使用任何材料，只要它可以將二氧化碳?xì)怏w與液體燃料分離即可。例如，可以使用多孔材料，并且在甲醇電池的情況下，優(yōu)選使用孔徑大于二氧化碳分子直徑并且小于甲醇分子直徑的多孔材料。具體地，優(yōu)選使用孔徑為約0.05μm至4.00μm的多孔材料”。
在上面所述的文件的實施例(第0040段)還有這樣的描述，該描述如下“制備厚度為70μm、孔徑為0.1μm并且孔隙率為68％的由聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的多孔材料作為根據(jù)本發(fā)明的分離膜”。
但是，在上面所述的專利文件1中所述的常規(guī)燃料電池中，難以將二氧化碳與其它氣體組分分離，盡管可以將液體燃料與二氧化碳進(jìn)行分離。換言之，在專利文件1中所述的燃料電池系統(tǒng)中包括由燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物，如甲酸、甲酸甲酯、甲醛等。專利文件1的結(jié)構(gòu)具有的問題在于即使生成這些副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物也大量地與二氧化碳一起排放出系統(tǒng)，所述的量超過環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。
例如，專利文件2公開了用來限制甲酸和甲醛排放到大氣中的措施，其中將由電化學(xué)反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物分成氣體和液體，所分離的氣體組分由氣體組分回收單元回收，然后，副產(chǎn)物如甲醇、甲醛、甲酸和甲酸甲酯由安裝在回收單元中的吸附劑和催化劑處理。這種結(jié)構(gòu)可以將副產(chǎn)物進(jìn)行吸附或分解成為二氧化碳，由此防止上面所述的副產(chǎn)物排放至大氣中。
日本公開專利出版物NO.2001-102070。
日本公開專利出版物NO.2003-223920。
日本公開專利出版物NO.H08-024603。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)如專利文件1中所述，使用多孔聚對苯二甲酸乙二醇酯時，不能防止副產(chǎn)物如甲酸、甲酸甲酯和甲醛等的排放。此外，燃料甲醇蒸汽通過分離膜揮發(fā)，導(dǎo)致燃料的損失。在上述專利文件1的第0025段還有這樣的描述，該描述如下“...優(yōu)選使用孔徑小于甲醇分子直徑的多孔材料，并且特別是孔徑為約0.05μm至4.00μm的多孔材料”。但是，約0.05μm至4.00μm的孔徑大于甲醇(氣體)的分子直徑，并且難以抑制甲醇?xì)怏w的排放。
根據(jù)上述專利文件2，可以防止副產(chǎn)物排放至空氣中。但是，當(dāng)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物時，未充分地發(fā)揮吸附和催化反應(yīng)的作用。此外，在蒸汽回收單元中吸附和分解甲醇蒸汽，從而導(dǎo)致燃料損失。
鑒于上面所述的情形而作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的在于提供一種燃料電池系統(tǒng)，其選擇性地將二氧化碳排放出電池，同時抑制燃料的損失以及在其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的排放。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括擁有燃料電極、氧化劑電極和夾在它們之間的電解質(zhì)膜的燃料電池；和向所述的燃料電極供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)系統(tǒng)，所述的燃料供應(yīng)系統(tǒng)還包含在不包括所述燃料電極的反應(yīng)部分并且與燃料接觸的構(gòu)件的一部分處擁有過濾器的氣體排放單元，其中所述的過濾器是由基材和提供在基材上的二氧化碳選擇性滲透膜構(gòu)成的。此處，當(dāng)燃料電池是其中供應(yīng)液體的直接型燃料電池時，將氣液分離膜用作基材。
換言之，本發(fā)明的特征在于這樣的結(jié)構(gòu)，其中將氣液分離膜安置在與燃料接觸的部分上，并且將二氧化碳選擇性滲透膜安置在此氣液體分離膜的表面上，從而可以在將氣體與液體分離后，在沒有排放液體燃料、副產(chǎn)物等的蒸汽的情況下有效地排放二氧化碳。將在通過氣液分離膜分離的氣體組分中的二氧化碳排放，而將副產(chǎn)物如甲醇蒸汽、甲酸等留在氣液分離膜上或再次溶解于液體中，因此可以抑制甲醇蒸汽和副產(chǎn)物的排放。因此可以抑制燃料損失和提高能量效率。此外，由于可以抑制副產(chǎn)物的排放，所以本發(fā)明對環(huán)境的適應(yīng)性高。
由于二氧化碳是由電化學(xué)反應(yīng)陸續(xù)制造的，所述氣液分離膜側(cè)上的內(nèi)壓高于外部的壓力。因此，即使將可滲透膜安置在氣液分離膜上，也可以排放二氧化碳。但是，由于希望有效地輸送二氧化碳，所以優(yōu)選使氣液分離膜具有小至一定程度的較薄厚度。例如，如果使氣液分離膜的厚度為5μm或更薄，優(yōu)選1μm或更薄，即使還在氣液分離膜上形成可滲透膜，也可以有效地排放二氧化碳。在制備這樣的薄膜情況下，與專利文件1中所述的多孔聚對苯二甲醇乙二醇酯過濾器不同，難以通過膜塑來制備該膜，因此，氣液分離膜也起二氧化碳選擇性滲透膜的基材的作用。
選擇性輸送二氧化碳和防止甲醇、其它副產(chǎn)物等排放的二氧化碳選擇性滲透膜的實例包括如專利文件3中所述的，由至少一種或多種選自下列的樹脂構(gòu)成的無孔氟樹脂膜全氟代聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)膜等，氟烯烴如聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯丙烯氟化物和聚羧酸氟代烷基酯如1H，1H-聚甲基丙烯酸全氟辛酯和1H，1H，2H，2H-聚丙烯酸全氟癸酯等，以及含有這些聚合物作為聚合單元的共聚物，或者如專利文件3中所述的，不飽和羧酸酯的無孔膜等。在這些化合物中，優(yōu)選使用無孔氟樹脂膜，原因在于其在二氧化碳選擇滲透性和成膜特性之間具有優(yōu)良的平衡。當(dāng)使用液體燃料時，優(yōu)選使用無孔PTFE。
至于這些材料的每一種，當(dāng)其分子量太高時，難以制備該材料的溶液，并且難以使限制性可滲透層更薄，而當(dāng)分子量太低時，存在僅得到不足夠的限制性滲透性的情況。因此，分子量的下限為1000，且優(yōu)選為3000，并且分子量的上限為1,000,000，且優(yōu)選為100,000。此處所述的分子量是指數(shù)均分子量，其可以通過GPC(凝膠滲透色譜)來測量。
當(dāng)通過旋涂法、浸涂法、刷涂法或等離子體法在氣液分離膜上形成這種材料時，可以使該膜薄至可以有效的輸送二氧化碳的程度，并且可以使用膜厚度的均勻性和膜的質(zhì)量更好。
同時，對基材的厚度和材料都沒有特別限制，只要可以形成二氧化碳選擇性滲透膜并且它在燃料是氣體時阻止氣體的排放即可。另一方面，當(dāng)燃料是氣體時，優(yōu)選安置氣液分離膜。此處，可以將任何材料用作氣液分離膜，只要它是多孔和防水材料即可。例如，可以使用由聚醚砜、丙烯酸類共聚物等、或PTFE、PVDF制成的膜。當(dāng)基材由這些材料的每一種構(gòu)成時，可以基于氣體之間的可滲透選擇性而使二氧化碳選擇性滲透膜起作用。用作基材的材料實例包括GOATEX(注冊商標(biāo)，由Japan Goatex制造)、VERSAPORE(注冊商標(biāo)，由Nippon Pall Corporation制造)、Supor(注冊商標(biāo)，由Nippon Pall Corporation制造)等?；牡暮穸葹槔?0μm至500μm，并且適宜的是使基材比二氧化碳選擇性滲透膜更厚，從而保持強(qiáng)度至每種材料可以起到基材作用的程度。
可以設(shè)計過濾器使其具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中將多孔膜安置在二氧化碳選擇性滲透膜上，以及這樣的結(jié)構(gòu)，其中將二氧化碳選擇性滲透膜安置在氣液分離膜上。這樣一種結(jié)構(gòu)確?？梢栽跊]有抑制二氧化碳排放的情況下用多孔膜保護(hù)二氧化碳選擇性滲透膜，從而可以提高過濾器的耐久性。
可以將過濾器安置在任何地方，如由燃料容器、燃料供應(yīng)管等構(gòu)成的燃料供應(yīng)系統(tǒng)，其中它與燃料接觸并且不阻止反應(yīng)。優(yōu)選將過濾器安置在這樣的地方，其中其一部分與燃料接觸而另一部分從燃料電池系統(tǒng)暴露在外，并且更優(yōu)選將其安置在位于通常使用時的頂面的表面上，從而可以最有效地排放二氧化碳。
此外，在本發(fā)明中，設(shè)計氣體排放單元使其具有這樣一種結(jié)構(gòu)，所述的結(jié)構(gòu)提供有通過上面所述的過濾器與上面燃料供應(yīng)系統(tǒng)相通的室，并且可以具有這樣一種結(jié)構(gòu)，所述的結(jié)構(gòu)在室中提供有用于通過過濾器輸送的氣體的催化劑。此外，設(shè)計氣體排放單元使其具有這樣一種結(jié)構(gòu)，所述的結(jié)構(gòu)提供有第一室，所述的第一室具有擁有過濾器的空氣口并且通過過濾器與上面所述的燃料供應(yīng)系統(tǒng)相通，和第二室，所述的第二室與所述的第一室相通并且提供有催化劑，用于氧化從第一室供給的氣體。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)在燃料氣體如甲醇等以大于平常的量汽化的溫度條件下使用燃料電池時，甚至當(dāng)過濾器的二氧化碳選擇能力由于電池中異常大量副產(chǎn)物(例如，甲酸、甲酸甲酯、甲醛等)的產(chǎn)生而不足以分離氣體時，燃料氣體和副產(chǎn)物也被催化劑氧化/分解。在如專利文件2所述的催化劑的情況下，將回收的氣體組分原樣引入至回收單元，并且與催化劑接觸，因此，氧化和分解效率非常低。但是，根據(jù)本發(fā)明，即使在異常大量地產(chǎn)生副產(chǎn)物的環(huán)境下使用燃料電池的情況下，首先，使許多副產(chǎn)物保留在氣液分離膜中，或者由二氧化碳選擇性滲透膜而再次溶解于液體中，然后，使少量通過過濾器輸送的副產(chǎn)物發(fā)生催化反應(yīng)，這使得可以將副產(chǎn)物非常有效地氧化/分解成為無害的物質(zhì)，從而將這些無害的物質(zhì)排放至空氣中。
至于此處使用的催化劑，可以使用含有下列至少一種的那些的金屬、合金或氧化物Pt、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、W、Au、Pb和Bi?？梢园仓醚趸龠M(jìn)單元，以促進(jìn)催化劑對氣體的氧化?？梢栽O(shè)計氧化促進(jìn)單元使其具有這樣一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)擁有加熱氣體或催化劑的加熱單元等。通過該結(jié)構(gòu)，可以在沒有失敗的情況下有效地氧化通過過濾器輸送的氣體。此外，即使在液化組分在燃料電池系統(tǒng)長時間使用后粘附于催化劑的情況下，也可以除去這些組分，因此可以保持燃料電池的性能。這可以進(jìn)一步改善燃料電池系統(tǒng)的維護(hù)性和可靠性。
本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，其選擇性地將二氧化碳排放至電池外，同時抑制燃料損失和其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的排放。


由優(yōu)選實施方案及其附圖，上面所述的目的、其它目的、特征和優(yōu)點將更加明顯。
圖1是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是燃料電池系統(tǒng)氣體排放單元的分解圖。
圖3是顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)氣體排放單元的剖視圖。
圖4是根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的透視圖。
圖5是顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)氣體排放單元的剖視圖。
圖6是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖7是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖8是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖9是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的平面圖。
圖10是沿圖9的燃料電池系統(tǒng)中的A-A線的剖視圖。
圖11是典型地顯示根據(jù)一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的平面圖。
具體實施例方式
將參考附圖解釋本發(fā)明的實施方案。下面的解釋主要是針對使用液體作為燃料的情況提供的。但是，以相同的方式進(jìn)行其中燃料是氣體的這種實施方案，或者在其中燃料是液體并且在將其供應(yīng)給燃料電池時使其處于氣態(tài)的情況下的這種實施方案。此外，至于燃料的類型，不限于甲醇，可以采用各種類型，包括乙醇、二甲醚、或其它醇類、或醚類、或烴類等，如環(huán)烷烴等。在下面的所有附圖中，由相同的數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)元件，并且將適宜地不對這些元件的多余解釋進(jìn)行描述。
(第一實施方案)圖1是典型地顯示圖1中所示的實施方案中的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。此外，圖2是該燃料電池系統(tǒng)的透視圖。
燃料電池系統(tǒng)800擁有多個燃料電池單元電池101和處理排放自這些燃料電池單元電池101的氣體的氣體排放單元804(圖2所示)。
燃料電池單元電池101擁有燃料電極102、氧化劑電極108和插入在這些電極之間的固體電解質(zhì)膜114。將燃料124從燃料容器811供應(yīng)至燃料電極102，并且將氧化劑(例如，空氣或氧氣)供應(yīng)至氧化劑電極108，以通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電。
在此實施方案中，氣體排放單元804具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)擁有安置在燃料容器811開口部分上的過濾器900。如圖2所示，過濾器900由框架875和鉚釘880固定于上面所述的開口部分。分別在過濾器900和框架875之間以及過濾器900和燃料容器811之間安置密封材料881?？梢詫怏w排放單元804可拆地附著于燃料容器811。
通過在蒸汽分離膜上安置二氧化碳選擇性滲透膜來構(gòu)造過濾器900。通過旋涂法涂布聚合物溶液來形成二氧化碳選擇性滲透膜?？梢栽诙嗫啄ど辖n通過用全氟化碳溶劑如全氟己烷等稀釋而得到的聚四氟乙烯、聚氟代烯烴、聚丙烯酸氟代烷基酯等的溶液，并且通過旋涂法形成為膜，以形成無孔氟樹脂膜。此時，優(yōu)選溶液的濃度為約0.1至10重量％，更優(yōu)選為約1至5重量％，盡管其根據(jù)所使用的材料而有少許改變。如果濃度在該范圍內(nèi)，獲得的是更好的涂層性能，因此可能得到具有優(yōu)異膜質(zhì)量的薄膜。在這種情況下，對形成該二氧化碳選擇性滲透膜的方法沒有特別限制，只要它是一種通過其可以使用具有均勻厚度的層的方法即可。例如，可以使用噴涂法、浸涂法等，以及旋涂法。當(dāng)使用旋涂法時，可以以高度受控的方式形成由厚度為約0.01至3μm的薄膜構(gòu)成的限制性可滲透層。
在上面所述的溶液涂布之后，將其干燥形成膜。設(shè)計干燥溫度，使其優(yōu)選在例如室溫(25℃)至40℃的范圍內(nèi)。通常設(shè)計干燥時間使其為0.5至24小時，盡管這取決于溫度?？梢栽诙栊詺怏w中進(jìn)行干燥，盡管可以在空氣中進(jìn)行干燥。例如，可以使用吹氮氣方法，其中通過向基材吹氮氣而干燥涂布溶液。
由燃料電池單元電池101的電化學(xué)反應(yīng)，在燃料電極102處產(chǎn)生二氧化碳，從而在燃料124中產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀?。這導(dǎo)致燃料容器811中的內(nèi)壓升高。過濾器900選擇性地輸送燃料124中的二氧化碳，以將二氧化碳排放出燃料電池系統(tǒng)。這有效地防止了出現(xiàn)二氧化碳粘附于燃料電極102和二氧化碳的產(chǎn)生提高壓力的現(xiàn)象，其中二氧化碳粘附于燃料電極102是電池效率下降的一個原因，并且二氧化碳的產(chǎn)生使壓力升高是燃料容器811泄漏的一個原因。
(第二實施方案)圖3是根據(jù)該實施方案的燃料電池系統(tǒng)氣體排放單元結(jié)構(gòu)的剖視圖。此外，圖4是該燃料電池系統(tǒng)的透視圖。
氣體排放單元804具有其中在燃料容器811的開口部分處安置過濾器900和催化劑膜805的結(jié)構(gòu)。過濾器900由框架875和鉚釘880固定于上面所述的開口部分。將催化劑膜805固定于在過濾器900之上的空間中安置的第二個框架877。
過濾器900選擇性輸送由燃料電池單元電池101的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳等，同時抑制蒸汽燃料甲醇通過該膜蒸發(fā)。
同時，催化劑膜805將通過過濾器900輸送的痕量甲醇等和痕量副產(chǎn)物如甲酸、甲酸甲酯和甲醛氧化，以將其轉(zhuǎn)化為降低環(huán)境負(fù)荷的物質(zhì)。
在此實施方案中，使用兩種不同功能的過濾器，即過濾器900和催化劑膜805，因此可以抑制甲醇的損失和痕量副產(chǎn)物的排放，同時抑制二氧化碳的排放。
(第三實施方案)圖5和6是典型地顯示在該實施方案中的燃料電池系統(tǒng)820結(jié)構(gòu)的剖視圖。如圖6所示，燃料電池系統(tǒng)820擁有上室(腔室)801a、下室(腔室)801b、進(jìn)口809和氧氣供應(yīng)口817。在此實施方案中，在每個燃料電池單元電池101中安置氣體處理單元824。將燃料電池單元電池101安置在燃料容器811的開口部分813(示于圖6)處，并且將過濾器900安置在燃料電池單元電池101的固體電解質(zhì)膜114上形成的孔823中。這種結(jié)構(gòu)可以構(gòu)成緊湊燃料電池系統(tǒng)，并且達(dá)到系統(tǒng)的小型化，原因在于它不需要布置與安置燃料單元電池101的區(qū)域分開地形成氣體處理單元824的區(qū)域。
在圖5所示的結(jié)構(gòu)中，在燃料電池系統(tǒng)中的氣體通過過濾器900而排放至大氣中。如此設(shè)計圖6所示的結(jié)構(gòu)，使得即使存在通過過濾器900輸送的痕量副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物也被催化劑膜805所氧化，并且被排放至外部。
(第四實施方案)圖7是典型地顯示在該實施方案中的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的剖視圖。
在該實施方案中的燃料電池系統(tǒng)830具有這種一種結(jié)構(gòu)，其中通過過濾器900輸送的痕量副產(chǎn)物等被具有鋼絲絨形狀的催化劑835處理。將催化劑835填塞在安置在排放通道831頂部上的排放口807中。
在該實施方案中，具有鋼絲絨形狀的催化劑835可以與在第二實施方案中解釋的催化劑膜中含有的相同金屬、合金或氧化物。
盡管此處沒有舉例說明，但將氧氣供應(yīng)單元安置在排放通道831中，并且可以從氧氣供應(yīng)單元供應(yīng)氧氣。這樣的單元可以促進(jìn)催化劑835的氧化。
催化劑835可以采用各種形狀，只要它具有可以氧化排放自燃料容器811的未處理氣體802即可。例如，可以將通過形成由上面所述的金屬、合金或其它氧化物構(gòu)成的絲網(wǎng)而制造的材料用作催化劑。該絲可以原樣使用。
即使將含有痕量副產(chǎn)物的氣體802從按這種方式構(gòu)成的燃料電池系統(tǒng)中的燃料容器811中排放，也可以促進(jìn)催化劑835的催化反應(yīng)如氧化和吸附，并且可以由此通過由加熱單元(未顯示)的加熱保持催化劑835的性能。因此，可以改善維護(hù)性，并且可以改善燃料電池系統(tǒng)830的可靠性。
在上面的實施方案中，將氧氣供應(yīng)單元和加熱單元作為促進(jìn)由催化劑對在排放氣體中的污染物如副產(chǎn)物的氧化/吸附/分解的單元而提及。但是，該單元不限于這些氧氣供應(yīng)單元和加熱單元。至于其它的催化反應(yīng)促進(jìn)單元，可以使用例如壓力單元、振動單元、攪拌單元等。
此外，催化劑可以是光催化劑，并且在此情況下，催化反應(yīng)促進(jìn)單元可以是例如應(yīng)用光的單元等。光催化劑的實例包括半導(dǎo)體如二氧化鈦等，和有機(jī)金屬配合物。例如，可以使用攜帶鉑的二氧化鈦微粒。
(第五實施方案)根據(jù)該實施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示于圖8中。該系統(tǒng)包括擁有燃料電極102、氧化劑電極108和固體電解質(zhì)膜114的燃料電池和氣體排放單元。
氣體排放單元是如下構(gòu)成的。安置第一室(腔室)920，所述的第一室通過過濾器900與燃料容器811的開口部分相通。安置第二室(腔室)922，所述的第二室通過連接管912與第一室920相通。第一室920外壁的一部分由第二過濾器910構(gòu)成。
過濾器900具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中將氣液分離膜902和二氧化碳選擇性滲透膜904彼此層壓，將所述的氣液分離膜902安置在燃料容器811側(cè)。該氣液分離膜902的材料和結(jié)構(gòu)如上所述，并且優(yōu)選使用由聚醚砜、丙烯酸類共聚物(acryl copolymer)、PTFE、PVDF等制成的多孔膜。第二過濾器910具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中將基材908和二氧化碳選擇性滲透膜904按此順序?qū)訅?，將基?08安置在第一室920的內(nèi)部。至于基材908，可以使用具有許多孔部分的各種結(jié)構(gòu)材料。例如，可以使用多孔氧化鋁、金屬纖維片材等。
將通過過濾器900輸送的氣體，特別是含二氧化碳、痕量甲醇和痕量副產(chǎn)物氣體的氣體引入至第一室920的內(nèi)部。在這些氣體中，二氧化碳通過上面的第二過濾器910輸送并且排放出系統(tǒng)，而將痕量甲醇和副產(chǎn)物氣體通過連接管912而引入至第二室922中。第二室922外壁的一部分由催化劑膜930構(gòu)成。引入至第二室922的氣體被催化劑膜930氧化，轉(zhuǎn)化成減少環(huán)境負(fù)荷的化合物，并且排放出系統(tǒng)。根據(jù)該實施方案，可以有效地抑制甲醇的損失和排放的痕量副產(chǎn)物的量，同時排放二氧化碳。
(第六實施方案)圖9是典型地顯示該實施方案中的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的平面圖。圖10是沿該燃料電池系統(tǒng)A-A線的剖視圖。
燃料電池系統(tǒng)850包括多個燃料電池單元電池101，其中安排這些多個燃料電池單元電池101的燃料容器811，和向燃料容器811供應(yīng)燃料并且回收在燃料容器811中循環(huán)的燃料的燃料箱851。燃料容器811和燃料箱851通過燃料通道854和燃料通道855而彼此相通。將氣體排放單元804安置在燃料通道855之上。
在該實施方案中，通過燃料通道854向燃料容器811供應(yīng)燃料。燃料沿著在燃料容器811中安置的多個分隔板853流動，并且被相繼地供應(yīng)給多個燃料電池單元電池101。將多個燃料電池單元電池101周圍循環(huán)的燃料通過燃料通道855回收至燃料箱851中。
可以使燃料箱851構(gòu)造為筒狀，使其可以與包括燃料容器811的燃料電池系統(tǒng)850主體拆開。
在此實施方案中的燃料電池系統(tǒng)850中，將氣體排放單元804安置在通過過濾器900的燃料通道855的開口部分856處。氣體排放單元804具有圖10中所示的結(jié)構(gòu)。具體地，它具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中由過濾器900分隔氣體排放單元804內(nèi)部空間，并且將燃料通道855中的氣體通過過濾器900輸送，然后，將處理過的氣體806通過排放口807排放出系統(tǒng)。將氣體排放單元804通過預(yù)定的固定裝置附著于燃料通道855，并且這樣構(gòu)造，以可以與燃料通道855拆開。此處，盡管使氣體在圖10中箭頭的方向排放，但是排放氣體的方向可以通過改變排放口的形狀而任意設(shè)計。
該實施方案有效地防止了出現(xiàn)二氧化碳粘附于燃料電極102和二氧化碳的產(chǎn)生提高壓力的現(xiàn)象，其中二氧化碳粘附于燃料電極102是電池效率下降的一個原因，并且二氧化碳的產(chǎn)生提高壓力是燃料容器811泄漏的一個原因。
(第七實施方案)圖11(A)是典型地顯示在該實施方案中的燃料電池系統(tǒng)的局部剖視圖。圖11(B)是沿該燃料電池系統(tǒng)的C-C線的剖視圖。
燃料電池系統(tǒng)860包括其中安排多個燃料電池單元電池的燃料容器811和向燃料容器811供應(yīng)燃料并且回收在燃料容器811中循環(huán)的燃料的燃料箱851。燃料容器811和燃料箱851通過燃料通道854和燃料通道855而彼此相通。將氣體排放單元861安置在燃料通道855之上。
氣體排放單元861的剖面結(jié)構(gòu)示于圖11B中。氣體排放單元具有這樣一種結(jié)構(gòu)中，其中將在燃料容器811中的氣體通過氣液分離過濾器900排放至外面。此處，盡管使氣體在箭頭的方向排放，但是排放氣體的方向可以通過改變排放口的形狀而任意設(shè)計。
根據(jù)此實施方案，可以將由于提供氣體排放單元而占據(jù)的空間增大抑制至最小。
(實施例)實施例1首先，驗證過濾器除去副產(chǎn)物和甲醇的能力。設(shè)計過濾器，以使用厚度為50μm的多孔PTFE(孔徑1μm)作為氣液分離膜，并且使用厚度為1μm的無孔PTFE作為二氧化碳選擇性滲透膜。這些厚度分別是指平均值。通過將含PTFE的溶液由旋涂法涂布至多孔膜PTFE的表面上并且通過在環(huán)境溫度下干燥該涂層膜來制備過濾器。
在此實施方案中使用的無孔PTFE的透氣性如下CO2280,000cBO299,000cBN249,000cB甲烷34,000cB此處，cB是指單位“centi-BARRIER”，并且其數(shù)值是指當(dāng)在相同的條件下測量時通過膜輸送的氣體的流速。發(fā)現(xiàn)該無孔PTFE是選擇性輸送二氧化碳的膜。
至于在燃料電池部分中的催化劑，在燃料電極中使用鉑/釕，并且在氧化劑電極中使用鉑。至于固體電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)材料，使用Nafion(注冊商標(biāo))。
實施例2以與實施例1中的相同方式制備過濾器，不同之處在于將聚1H，1H-甲基丙烯酸全氟辛酯用作二氧化碳選擇性滲透膜的結(jié)構(gòu)材料。通過向多孔膜PTFE的表面由旋涂法涂布聚1H，1H-甲基丙烯酸全氟辛酯的全氟己烷溶液來形成二氧化碳選擇性滲透膜。
比較例1至于過濾器，其結(jié)構(gòu)僅為氣液分離膜，所述的氣液分離膜僅由50-μm厚的多孔PTFE(孔徑1μm)構(gòu)成，該過濾器代替具有雙層結(jié)構(gòu)的過濾器。
比較例2作為沒有提供過濾器的比較例，制備通過用鉑微粒浸漬多孔載體而得到的催化劑膜。
在存在甲醇、甲酸和甲酸甲酯的環(huán)境中，所述的甲醇、甲酸和甲酸甲酯的量比普通燃料電池使用環(huán)境中的相應(yīng)量大很多，驗證過濾器的分離性能。具體地，在如同圖1中所示的燃料容器811的容器中，放置甲醇、甲酸和甲酸甲酯的混合溶液，并且極小心地加熱，由此汽化該溶液。然后，對通過過濾器輸送的組分進(jìn)行采樣，以驗證過濾器的分離性能。在已經(jīng)采樣的排放氣體中的甲醇濃度以及甲酸和甲酸甲酯的濃度由氣相色譜測量。結(jié)果示于表1中。
表1

由這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用根據(jù)本發(fā)明的過濾器，甲醇、甲酸和甲酸甲酯得到分離。此外，進(jìn)一步加熱該溶液，從而促進(jìn)溶液的汽化，然后，對通過該過濾器輸送的組分進(jìn)行采樣，以驗證過濾器的分離性能。在已經(jīng)采樣的排放氣體中的甲醇濃度以及甲酸和甲酸甲酯的濃度由氣相色譜測量。結(jié)果示于表2中。
表2

由這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用根據(jù)本發(fā)明的過濾器，甲醇、甲酸和甲酸甲酯得到有效分離，即使這些組分大量存在。
接著，在如同圖3中所示的燃料容器811的容器中，放置甲醇、甲酸和甲酸甲酯的混合溶液，并且在如表2中所示的條件下加熱，由此汽化該溶液。然后，對通過實施例1、實施例2和比較例1中使用的過濾器并且通過催化劑膜輸送的組分進(jìn)行采樣，以驗證實施例3和4以及比較例3的過濾器的分離性能。至于催化劑膜，使用通過用鉑微粒浸漬多孔載體而得到的膜。同樣，對在比較例1中采樣的排放氣體中的甲醇濃度以及甲酸和甲酸甲酯的濃度由氣相色譜測量。結(jié)果示于表3中。
表3

從這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在產(chǎn)生大量的甲醇、甲酸甲酯等的蒸汽時，本發(fā)明也更有效地限制這些蒸汽排放到空氣中。
使用實施例1和2以及比較例1的每種過濾器，構(gòu)造如圖1所示的燃料電池系統(tǒng)，并且在下面的操作條件下操作。此外，使用實施例3和4以及比較例3的每種過濾器和催化劑膜的組合結(jié)構(gòu)，構(gòu)造如圖3所示的燃料電池系統(tǒng)，并且同樣在下面的條件下操作燃料含有甲醇和水的混合溶液操作溫度40℃功率(電流密度)50mA/cm2在上面所述的條件下連續(xù)地操作燃料電池5小時。在實施例1至4中，在進(jìn)行操作5小時后，沒有發(fā)現(xiàn)輸出的降低，而在比較例1中，燃料中甲醇的消耗大，從而使燃料濃度降低，因此極大地降低了電池的功率。對通過該過濾器輸送的排放氣體進(jìn)行采樣，以由氣相色譜測量甲醇濃度以及甲酸和甲酸甲酯的濃度。結(jié)果示于表4中。
表4

從這些結(jié)果清楚的是，本發(fā)明可以顯著地降低在排放氣體中的副產(chǎn)物氣體和甲醇?xì)怏w的濃度，所述的排放氣體是在燃料電池系統(tǒng)的操作中產(chǎn)生的。
從上面所述的結(jié)果還清楚的是，在實施例中所述的結(jié)構(gòu)使得在將二氧化碳有效排放出燃料電池系統(tǒng)的同時，可以抑制其它組分的排放，因此它可以改善燃料電池的效率。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池系統(tǒng)，其具有擁有燃料電極、氧化劑電極和夾在它們之間的電解質(zhì)膜的燃料電池，和向所述的燃料電極供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)系統(tǒng)，其包含在不包括所述燃料電極的反應(yīng)部分并且與燃料接觸的構(gòu)件的一部分處擁有過濾器的氣體排放單元，其中所述的過濾器是由基材和提供在基材上的二氧化碳選擇性滲透膜構(gòu)成的。
2.權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其中供應(yīng)的燃料是液體燃料，并且所述的基材是氣液分離膜。
3.權(quán)利要求1或2所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述的二氧化碳選擇性滲透膜的厚度為5μm或更薄。
4.權(quán)利要求1至3任何一項所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述的過濾器具有在所述的二氧化碳選擇性滲透膜上還提供有多孔膜的結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1至4任何一項所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述的氣體排放單元擁有通過所述的過濾器與所述的燃料供應(yīng)系統(tǒng)相通的室，并且將催化劑安置在所述的室中或者在該室的壁表面上。
6.權(quán)利要求1至4任何一項所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述的氣體排放單元擁有第一室，其具有擁有過濾器的空氣口，并且通過所述的過濾器與所述的燃料供應(yīng)系統(tǒng)相通；和第二室，其與所述的第一室相通，并且在第二室中或該第二室的壁表面上提供有催化劑。
全文摘要
在燃料容器811的開口部分提供過濾器900。過濾器900是通過在氣體分離膜上提供二氧化碳選擇性滲透膜而構(gòu)成的。過濾器900讓燃料124中的二氧化碳選擇性地滲透通過，從而將二氧化碳排放到燃料電池系統(tǒng)外。這可以有效地防止二氧化碳粘附于燃料電池102而降低現(xiàn)電池效率，并且防止燃料容器811因二氧化碳的生成造成的壓力增加而破裂。
文檔編號H01M8/04GK1839507SQ20048002402
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者秋山永治, 吉武務(wù), 真子隆志, 木村英和, 久保佳實 申請人:日本電氣株式會社