專利名稱：一種可長時間貯存的氫鎳電池及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于直接轉(zhuǎn)變化學(xué)能為電能的電池用電化學(xué)方法在載體上沉積活性材料制造堿性蓄電池氫氧化鎳電極，尤其是涉及一種可長時間貯存的氫鎳電池及其制作方法。
背景技術(shù)：
氫鎳電池是繼鎘鎳電池之后的新一代高能堿性二次電池，具有高容量、大功率、無污染等特點，是當(dāng)今二次電池重要的發(fā)展方向之一。但是由于所采用的正、負(fù)極材料與鎘鎳電池不同，電化學(xué)反應(yīng)的機理也不同，氫鎳電池與鎘鎳電池相比，其長時間貯存性能較差，自放電明顯大于鎘鎳電池。在長時間的貯存過程中，氫鎳電池中的氫電極中的氫易從貯氫合金中不斷逸出形成氫氣，這些氫氣遷移到正極表面后，還原包覆在NiOOH表面的導(dǎo)電層，使已形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被還原，引起電量減少。同時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被不可恢復(fù)的破壞，造成氫鎳電池容量損失。現(xiàn)有氫鎳電池的正極活性材料一般是用普通氫氧化鎳Ni(OH)2和鈷粉、氧化亞鈷等導(dǎo)電劑混合制成，正極以發(fā)泡鎳為基體。氧化亞鈷是目前效果最好的導(dǎo)電劑，它在堿性電解質(zhì)中會逐步溶解、析出，形成有β-Co(OH)2包覆層的Ni(OH)2，再經(jīng)過充電氧化在Ni(OH)2的表面形成羥基氧化鈷β-CoOOH包覆層，但是在氧化過程中，β-Co(OH)2的大部分轉(zhuǎn)化成β-CoOOH，還有小部分轉(zhuǎn)化成Co(OH)3，由于電池內(nèi)部各點的電流密度不均勻，β-CoOOH包覆層的厚度和致密度也不相同，致使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，而且Co(OH)3的抗還原能力不如β-CoOOH，電池在長時間的存放過程中，Co(OH)3不斷地被還原成β-Co(OH)2，也會引起電量減少，引起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，減少電池可恢復(fù)的容量比例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種有較高的荷電保持能力、有良好的耐過放性能且容量不會損失的可長時間貯存的氫鎳電池。
本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池來說，上述技術(shù)問題是這樣加以解決的這種可長時間貯存的氫鎳電池，包括正極片、負(fù)極片、處于正負(fù)極片之間的隔膜、殼體和注入殼體的電解液。
這種可長時間貯存的氫鎳電池的特點是正極片的活性材料是包覆羥基氧化鈷β-CoOOH的氫氧化鎳Ni(OH)2。使用包覆羥基氧化鈷(β-CoOOH)的Ni(OH)2作為正極片的活性材料，不再添加其他導(dǎo)電劑制作氫鎳電池，這種電池提高了荷電保持能力，在貯存過程中Ni(OH)2表面的包覆層β-CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不會被破壞，具有長時間貯存，電池容量不會損失、具有良好的耐過放性能的特點。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池來說，上述技術(shù)問題可以是這樣擇優(yōu)加以解決的所述隔膜是經(jīng)過磺化處理的非織造布隔膜，以達(dá)到長時間貯存的效果?；腔幚硎且环N親水處理，經(jīng)過磺化處理的隔膜具有親水性好，自放電小的優(yōu)點，隔膜的親水性好有利于電池在長期存放或工作過程中，隔膜電解液的保持率，有利于保持活性物質(zhì)的利用率，氫鎳電池在存放或工作過程中，隔膜中的雜質(zhì)NH2-離子會和Ni(OH)2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)的Ni(OH)2失效，引起電池降低可恢復(fù)的容量比例，而經(jīng)過磺化處理的隔膜中的雜質(zhì)NH2-離子含量低于采用其他處理方法的隔膜，有利于改善電池的自放電性能。
所述電解液是包含可溶性溴化物RnBrm的堿性電解液，以提高電池的長時間貯存性能和循環(huán)使用性能。溴離子能有效阻止貯氫合金粉被過度氧化，保護(hù)貯氫合金粉的貯氫能力。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池來說，上述技術(shù)問題可以是這樣進(jìn)一步加以解決的所述磺化處理是發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理，或無水硫酸處理。
所述非織造布是聚烯類纖維制作的非織造布。
所述聚烯類纖維是聚丙烯纖維，或聚乙烯纖維。
所述電解液包含的可溶性溴化物RnBrm是KBr、NaBr、NiBr2，或CoBr2。
所述電解液是配比按照摩爾量的比例為KOH∶LiOH∶NaOH∶RnBrm＝(58)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法來說，上述技術(shù)問題是這樣加以解決的這種可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法的特點是依次有以下步驟(1)制作正、負(fù)極片先制備包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以集流體為骨架加入粘結(jié)劑制作正極片；以集流體為骨架加入粘結(jié)劑制作負(fù)極片；(2)組裝電池將成型正、負(fù)極片與隔膜搭配裝入電池殼后，經(jīng)注電解液、封口；
(3)電池化成將封口后的電池，在設(shè)定的溫度下陳化設(shè)定的時間。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法來說，上述技術(shù)問題可以是這樣擇優(yōu)加以解決的所述制備包覆β-CoOOH的Ni(OH)2依次有以下步驟(1)在溫度45℃～50℃下，按照摩爾量的比例為Ni∶Co∶Zn＝1∶(0.02～0.05)∶(0.04～0.08)，將濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鎳水溶液、濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鋅水溶液和濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鈷水溶液分別注入反應(yīng)釜中混合，然后逐漸地滴加濃度3mol/L～5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH值穩(wěn)定至13～14，在不斷攪拌下使鎳、鋅、鈷離子全部結(jié)晶；(2)將濃度2.8mol/IL～3.0mol/L的硫酸鈷水溶液逐漸加入反應(yīng)釜中，鈷加入量為鎳的摩爾量的4.6％～5.4％，將pH值穩(wěn)定至9～10，使鈷離子結(jié)晶包覆Ni(OH)2表面，再用去離子水洗滌多次氫氧化物，使pH值改變?yōu)?～8，然后脫水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2；(3)將濃度為68wt～72wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2中，在不斷攪拌下兩者發(fā)生完全接觸反應(yīng)后，使NaOH水溶液的用量為上述所制得的β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2的重量的8％～12％，在溫度90℃～110℃下熱烘1.2小時～1.8小時，使β-Co(OH)2包覆層氧化成β-CoOOH包覆層，最后用去離子水洗滌并調(diào)整pH值為7～8，再脫水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
所述電池的組裝，是將制成的正、負(fù)極片與隔膜搭配裝入電池殼后，經(jīng)注電解液、封口制得氫鎳電池，電解液是包含可溶性溴化物RnBrm的堿性電解液，以提高電池的長時間貯存性能和循環(huán)使用性能。
所述電池的化成，是將封口后的電池，在設(shè)定的溫度下陳化1～10天。
所述隔膜是經(jīng)過磺化處理的非織造布隔膜。以達(dá)到長時間貯存的效果。
對于本發(fā)明的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法來說，上述技術(shù)問題可以是這樣進(jìn)一步加以解決的所述磺化處理是發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理，或無水硫酸處理。
所述非織造布是聚烯類纖維制作的非織造布。
所述聚烯類纖維是聚丙烯纖維，或聚乙烯纖維。
所述電解液是配比按照摩爾量的比例為KOH∶LiOH∶NaOH∶RnBrm＝(5～8)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
所述粘結(jié)劑是聚四氟乙烯PTFE水溶液、羥甲基纖維素CMC水溶液、羥丙基甲基纖維素HPMC水溶液、聚乙烯醇PVAL水溶液、聚丙烯酸鈉PAAS水溶液、丁苯橡膠SBR水溶液的一種或任意兩種以上的混合物。
本發(fā)明采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2制作的氫鎳電池，具有良好的綜合性能。除容量、內(nèi)阻、循環(huán)壽命性能超過現(xiàn)有的氫鎳電池外，其最顯著的特點是電池具有優(yōu)良的貯存性、良好的耐過放電性能和荷電保持能力。在常溫20±5℃下貯存一年，電池電壓仍然在1.2V以上，且容量恢復(fù)率達(dá)到100％；在溫度45℃下長時間短路后，電池容量幾乎沒有損失；此外，該電池荷電保持能力比一般氫鎳電池提高5％～10％。
具體實施例方式
一種容量為2000mAh的可長時間貯存的AA型氫鎳電池，包括采用銅網(wǎng)為骨架進(jìn)行干粉填充、輥壓后在粘結(jié)劑中浸泡片刻后再烘干、裁剪成型的負(fù)極，將成型正、負(fù)極片與經(jīng)過磺化處理的聚丙烯纖維制作的非織造布隔膜卷成筒狀裝入電池殼后，經(jīng)注電解液、封口制成，其正極片的活性材料是包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
這種可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，包括正、負(fù)極片的制作、電池的組裝和電池的化成。
所述正極片的制作是先制備包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，依次采取以下步驟在溫度48℃下，按照摩爾量的比例為Ni∶Co∶Zn＝1∶0.04∶0.06，將濃度2.9mol/L的硫酸鎳水溶液、濃度2.9mol/L的硫酸鋅水溶液和濃度2.9mol/L的硫酸鈷水溶液分別注入反應(yīng)釜中混合，然后逐漸地滴加濃度4mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH值穩(wěn)定至13～14，在不斷攪拌下使鎳、鋅、鈷離子全部結(jié)晶；然后將濃度2.9mol/L的硫酸鈷水溶液逐漸加入反應(yīng)釜中，鈷加入量為鎳的摩爾量的5.0％，將pH值穩(wěn)定至9～10，使鈷離子結(jié)晶包覆Ni(OH)2表面，再用去離子水洗滌多次氫氧化物，使pH值改變?yōu)?～8，然后脫水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2；將濃度為70wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2中，在不斷攪拌下兩者發(fā)生完全接觸反應(yīng)后，使NaOH水溶液的用量為上述所制得的β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2的重量的10％，在溫度100℃下熱烘1.5小時，使β-Co(OH)2包覆層氧化成β-CoOOH包覆層，最后用去離子水洗滌并調(diào)整pH值為7～8，再脫水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以發(fā)泡鎳集流體為骨架進(jìn)行干粉嵌滲，輥壓成極片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液中浸泡片刻后再烘干，最后裁剪成正極片。
所述負(fù)極片的制作，是以銅網(wǎng)集流體為骨架進(jìn)行干粉填充，輥壓成極片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液中浸泡片刻后再烘干，最后裁剪成負(fù)極片。
所述電池的組裝，是將制成的正、負(fù)極片與隔膜卷成筒狀，裝入電池殼后，經(jīng)注電解液、封口制得氫鎳電池，電解液采用配比按照摩爾量的比例為KOH∶LiOH∶NaOH∶KBr＝6∶0.5∶2∶0.05的水溶液。
所述電池的化成，是將封口后的電池，在溫度45℃下陳化24小時。
而用現(xiàn)有Ni(OH)2制作容量為2000mAh的普通AA型氫鎳電池的方法，其正極片制作是正極活性材料采用普通加鋅氫氧化鎳，以發(fā)泡鎳為骨架，添加5wt％的氧化亞鈷，采用干粉嵌滲方法，再輥壓成極片后，在聚四氟乙烯PTFE水溶液浸泡一下再烘干成正極片。負(fù)極片的制作和電池的組裝與本發(fā)明的具體實施方式
相同，但使用的隔膜是經(jīng)過氟化處理的聚丙烯纖維制作的非織造布，而電池的化成是將電池封口后，在常溫下存放24小時，電池以0.1C(C是電池的充放電倍率，以下同)充電3小時，然后在溫度45℃下存放24小時，電池再以0.1C充電15小時，以0.5C放電至1.0V，改以0.2C放電至1.0V，再以0.5C充電2.5小時，以0.5C放電至1.0V，又改以0.2C放電至1.0V，完成電池的化成。
下面以實驗數(shù)據(jù)說明本發(fā)明電池與現(xiàn)有Ni(OH)2制作容量為2000mAh的普通AA型氫鎳電池的性能差異。
實驗按照IEC61951-2、GB/T15100-2003的要求測試電池容量。在電池放完電后，采用交流阻抗法按照IEC61951-2GB、T15100-2003的要求測試電池內(nèi)阻。
采用1C充放加速循環(huán)測試電池壽命，終止容量為初始容量的80％，電池壽命測試結(jié)果見表1表1

常溫貯存一年后測試容量恢復(fù)比例將電池以0.1C充電16小時，以0.2C放電至1.0V，0.1C充電16小時，在常溫20±5℃下貯存一年后，將電池以0.1C充電，以0.2C放電至1.0V，常溫貯存一年后容量恢復(fù)比例測試結(jié)果見表2表2


短路測試容量恢復(fù)比例將電池以0.1C充電16小時，以0.2C放電至1.0V，再以0.1C充電16小時，電池連接2Ω電阻，在溫度45℃下短路7天后，將電池以0.1C充電16小時，以0.2C放電至1.0V，短路容量恢復(fù)比例測試結(jié)果見表3表3

測試荷電保持能力將電池以0.1C充電16小時，以0.2C放電至1.0V，再以0.1C充電16小時，在常溫20±5℃下貯存28天后將電池以0.2C放電至1.0V，電池剩余容量測試結(jié)果見表4表4

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種可長時間貯存的氫鎳電池，包括正極片、負(fù)極片、處于正負(fù)極片之間的隔膜、殼體和注入殼體的電解液，其特征在于正極片的活性材料是包覆羥基氧化鈷β-CoOOH的氫氧化鎳Ni(OH)2。
2.按照權(quán)利要求1所述的可長時間貯存的氫鎳電池，其特征在于所述隔膜是經(jīng)過磺化處理的非織造布隔膜。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的可長時間貯存的氫鎳電池，其特征在于所述電解液是包含可溶性溴化物RnBrm的堿性電解液。
4.一種可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于依次有以下步驟(1)制作正、負(fù)極片先制備包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，再采用包覆β-CoOOH的Ni(OH)2，以集流體為骨架加入粘結(jié)劑制作正極片；以集流體為骨架加入粘結(jié)劑制作負(fù)極片；(2)組裝電池將成型正、負(fù)極片與隔膜搭配裝入電池殼后，經(jīng)注電解液、封口；(3)電池化成將封口后的電池，在設(shè)定的溫度下陳化設(shè)定的時間。
5.按照權(quán)利要求4所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述制備包覆β-CoOOH的Ni(OH)2依次有以下步驟(1)在溫度45℃～50℃下，按照摩爾量的比例為Ni∶Co∶Zn＝1∶(0.02～0.05)∶(0.04～0.08)，將濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鎳水溶液、濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鋅水溶液和濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鈷水溶液分別注入反應(yīng)釜中混合，然后逐漸地滴加濃度3mol/L～5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH值穩(wěn)定至13～14，在不斷攪拌下使鎳、鋅、鈷離子全部結(jié)晶；(2)將濃度2.8mol/L～3.0mol/L的硫酸鈷水溶液逐漸加入反應(yīng)釜中，鈷加入量為鎳的摩爾量的4.6％～5.4％，將pH值穩(wěn)定至9～10，使鈷離子結(jié)晶包覆Ni(OH)2表面，再用去離子水洗滌多次氫氧化物，使pH值改變?yōu)?～8，然后脫水、烘干制得有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2；(3)將濃度為68wt～72wt％的NaOH水溶液滴加至上述有β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2中，在不斷攪拌下兩者發(fā)生完全接觸反應(yīng)后，使NaOH水溶液的用量為上述所制得的β-Co(OH)2包覆層的加鋅Ni(OH)2的重量的8％～12％，在溫度90℃～110℃下熱烘1.2小時～1.8小時，使β-Co(OH)2包覆層氧化成β-CoOOH包覆層，最后用去離子水洗滌并調(diào)整pH值為7～8，再脫水、烘干制得包覆β-CoOOH的Ni(OH)2。
6.按照權(quán)利要求5所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述隔膜是經(jīng)過磺化處理的非織造布隔膜。
7.按照權(quán)利要求6所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述磺化處理是發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理，或無水硫酸處理。
8.按照權(quán)利要求7所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述非織造布是聚烯類纖維制作的非織造布。
9.按照權(quán)利要求8所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述電解液是配比按照摩爾量的比例為KOH∶LiOH∶NaOH∶RnBrm＝(5～8)∶(0.1～1.0)∶(0.1～3.0)∶(0.001～0.100)的水溶液。
10.按照權(quán)利要求4～9任意一項所述的可長時間貯存的氫鎳電池的制作方法，其特征在于所述粘結(jié)劑是聚四氟乙烯PTFE水溶液、羥甲基纖維素CMC水溶液、羥丙基甲基纖維素HPMC水溶液、聚乙烯醇PVAL水溶液、聚丙烯酸鈉PAAS水溶液、丁苯橡膠SBR水溶液的一種或任意兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可長時間貯存的氫鎳電池，正極片的活性材料是包覆β－CoOOH的Ni(OH)
文檔編號H01M10/28GK1688062SQ20051003484
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者李文良 申請人:深圳市豪鵬科技有限公司