專利名稱：多層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器由電介體層和內(nèi)部電極層交互層壓多層而成的元件主體、與在該元件主體的兩端部分形成的一對外部端子電極而構(gòu)成。如下制造該多層陶瓷電容器首先，僅僅交互重疊所需層數(shù)的燒結(jié)前電介體層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層，制造燒結(jié)前元件主體；然后，將其燒結(jié)后，在燒結(jié)后元件主體的兩端部分形成一對外部端子電極。
制造多層陶瓷電容器時，為了同時燒結(jié)燒結(jié)前電介體層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層，要求燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含的導(dǎo)電材料具有比燒結(jié)前介電層中所含的電介體原料粉末的燒結(jié)溫度還高的熔點；不與電介體原料粉末反應(yīng)；不向燒結(jié)侯電介體層擴(kuò)散等。
近年來，為了滿足這些要求，作為燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含的導(dǎo)電材料，開發(fā)了降低電介體原料粉末的燒結(jié)溫度并在燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含有的導(dǎo)電材料中使用的Ag-Pd合金，或使用賦予電介體材料耐還原性并可在還原氣氛下燒結(jié)的Ni等廉價賤金屬，以代替以往使用的Pt和Pd等貴金屬。
下面例示在燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含的導(dǎo)電材料中使用Ni的情況。Ni比燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含的電介體原料粉末熔點低。為此，同時燒結(jié)燒結(jié)前電介體層和含有作為導(dǎo)電材料的Ni的燒結(jié)前內(nèi)部電極層時，由于電介體原料粉末與Ni之間燒結(jié)開始溫度的差異，隨著電介體原料粉末的燒結(jié)，Ni內(nèi)部電極有變粗、最終斷裂的傾向。于是，為了抑制這種燒結(jié)引起的斷裂或抑制燒結(jié)，提出了在用于形成內(nèi)部電極層的內(nèi)部電極層用糊劑中添加作為燒結(jié)抑制材料的添加用電介體原料的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)1～5)。該添加用電介體原料在同時燒結(jié)燒結(jié)前層間電介體層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層時，具有由內(nèi)部電極層一側(cè)向?qū)娱g電介體層一側(cè)擴(kuò)散的性質(zhì)。
但是，近年來，由于各種電子機(jī)器的小型化，越來越要求實現(xiàn)安裝于電子機(jī)器內(nèi)部的多層陶瓷電容器的小型·大容量化、低價格化、高信賴性化。為了滿足這些要求，燒結(jié)后內(nèi)部電極層、及配置于對面的燒成后內(nèi)部電極層之間的燒結(jié)后層間電介體層的薄層化正在進(jìn)行。具體地講，將燒結(jié)后層間電介體層的每層燒結(jié)厚度薄層化至約1μm前后，隨之燒結(jié)前層間電介體層的每層的燒結(jié)前厚度也被薄層化。
隨著燒結(jié)前層間電介體層的薄層化，為了形成其的電介體層平均每層的電介體原料的含量減少。
例如，對于作為導(dǎo)電材料的Ni，準(zhǔn)備以規(guī)定的重量比例添加了添加用電介體原料的內(nèi)部電極層用糊劑，對于階段性薄層化燒結(jié)前厚度的多個燒結(jié)前層間電介體層，以規(guī)定厚度涂布形成該糊劑，下面考慮一下這種情況。此時，內(nèi)部電極層中的添加用電介體原料的含量相對于燒結(jié)前層間電介體層中的電介體原料的含量的重量比例(內(nèi)部電極層中的添加用電介體原料的含量/燒結(jié)前層間電介體層中的電介體原料的含量)，隨著涂布內(nèi)部電極層用糊劑而形成的燒結(jié)前層間電介體層的厚度變薄，階段性地增加。這是因為隨著燒結(jié)前層間電介體層的厚度變薄，燒結(jié)前層間電介體層中的電介體原料的含量減少，上述重量比例的式子的分母變小，結(jié)果重量比例的值增加。
這意味著若從燒結(jié)前層間電介體層一側(cè)考慮，其厚度變得越薄，從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散來的添加用電介體原料的量相對地變得更多?？傊蓛?nèi)部電極層一側(cè)向?qū)娱g電介體層一側(cè)的相對擴(kuò)散量增加。
另外，隨著上述燒結(jié)前層間電介體層的薄層化，也要求燒結(jié)前內(nèi)部電極層的薄層化，為了該燒結(jié)前內(nèi)部電極層的薄層化，要求用于形成其的內(nèi)部電極層用糊劑中的Ni等導(dǎo)電材料和添加用電介體原料的微細(xì)化。
但是，燒結(jié)時，若微細(xì)化由內(nèi)部電極層一側(cè)向?qū)娱g電介體層一側(cè)擴(kuò)散的添加用電介體原料，有時會促進(jìn)構(gòu)成層間電介體層的電介體粒子的粒生長，對層間電介體層的微細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。如上所述，由內(nèi)部電極層一側(cè)向?qū)娱g電介體層一側(cè)擴(kuò)散的添加用電介體原料的擴(kuò)散量變大，則該影響越大。當(dāng)燒結(jié)后層間電介體層的厚度達(dá)到2.0μm以上時，可無視對微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)燒結(jié)后層間電介體的厚度薄層化至小于2.0μm時，對微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響有變大的趨勢。隨著這種對微細(xì)結(jié)陶的影響，獲得的多層陶瓷電容器的偏壓特性和可靠性等諸多特性有可能降低。
作為這些諸多問題的解決方案，專利文獻(xiàn)6中提出了一種技術(shù)，即，調(diào)節(jié)內(nèi)部電極層用糊劑的添加物組成，調(diào)節(jié)與燒結(jié)后內(nèi)部電極層相接觸的電介體粒子與不相接觸的電介體粒子的平均粒徑之比、添加物成分的濃度比、擴(kuò)孔比。根據(jù)該專利文獻(xiàn)6記載的技術(shù)，不使溫度特性、tanδ及壽命惡化就可使電介體層薄層化。
但是，專利文獻(xiàn)6記載的技術(shù)不能充分提高偏壓特性，這依然是個課題。
專利文獻(xiàn)7公開了一種多層陶瓷電容器，其特征在于，外部電極附近的電介體粒子的平均粒徑與實效區(qū)域的電介體粒子的平均粒徑相同，或者比其小。
但是專利文獻(xiàn)7記載的技術(shù)是以防止燒結(jié)外部電極時的裂紋為目的的，無法提高偏壓特性。
專利文獻(xiàn)1 特開平5-62855號公報專利文獻(xiàn)2 特開2000-277369號公報專利文獻(xiàn)3 特開2001-307939號公報專利文獻(xiàn)4 特開2003-77761號公報專利文獻(xiàn)5 特開2003-100544號公報專利文獻(xiàn)6 特開2003-124049號公報專利文獻(xiàn)7 特開2003-133164號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種多層陶瓷電容器，即使薄層化層間電介體層時，也有望提高各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)的同時提高TC偏壓特性。
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種多層陶瓷電容器，其具有內(nèi)部電極層和有小于2μm厚度的電介體層，其中，上述電介體層含有多個電介體粒子而構(gòu)成，上述電介體層中的電介體粒子全體的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ(無單位)表示時，上述σ滿足σ＜0.130。
當(dāng)上述電介體層中的電介體粒子全體的平均粒度用D50(單位μm)表示時，具有該D50的2.25倍以上的平均粒徑的電介體粒子(粗粒)存在于上述電介體粒子全體中的比率用p(單位％)表示時，優(yōu)選上述p滿足p＜12％。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器例如可通過如下所示方法制造。但本發(fā)明的多層陶瓷電容器的制造方法并不限定于下述方法。
應(yīng)注意的是，下述方法示例了含有主成分的情況，其中，主成分為電介體層由鈦酸鋇(特別是所謂的A位點和B位點的摩爾比m＝0.990～1.035的、用組成式(BaO)0.990～1.035·TiO2表示的鈦酸鋇)構(gòu)成的主要成分。
該方法為多層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于具有使用含有電介體原料的電介體層用糊劑、和含有添加用電介體原料的內(nèi)部電極層用糊劑形成的層壓體的燒結(jié)工序；上述電介體層用糊劑中的電介體原料含有主成分原料和副成分原料；該主成分原料為用組成式(BaO)m·TiO2表示、上述式中的摩爾比m＝0.990～1.035的鈦酸鋇；上述內(nèi)部電極層用糊劑中的添加用電介體原料至少含有添加用主成分原料；該添加用主成分原料為用組成式(BaO)m’·TiO2表示、上述式中的摩爾比m’滿足0.993＜m’＜1.050的鈦酸鋇。
該方法中，對于在內(nèi)部電極層用糊劑中的添加用電介體原料中含有的添加用主成分原料的所謂的A/B、即A位點(上述式中的“(BaO)”部分)和B位點(上述式中的“(TiO2)”部分)的摩爾比m’進(jìn)行了調(diào)整。由此，能夠使構(gòu)成燒結(jié)后電介體層的電介體粒子的存在狀態(tài)易于控制。
需要說明的是，構(gòu)成主成分的電介體氧化物的組成并不限定于用上述組成式(BaO)0.990-1.035·TiO2表示的鈦酸鋇，一般來說可使用下述電介體氧化物。該電介體氧化物用組成式(AO)m·BO2表示，上述式中的符號A為選自Sr、Ca和Ba中的至少一種元素，符號B為Ti和Zr中的至少一種元素，摩爾比m＝0.990～1.035。
優(yōu)選上述添加用主成分原料具有小于10.00％的灼燒損失。通過在控制添加用主成分原料的摩爾比m’的同時控制該添加用主成分原料的灼燒損失，能夠更好地控制構(gòu)成燒結(jié)后電介體層的電介體粒子的存在狀態(tài)。
該方法中，只要添加用電介體原料含有“至少添加用主成分原料”即可，有時也進(jìn)一步含有添加用副成分原料。這時的添加用副成分原料可與電介體層用糊劑中的電介體原料所含的副成分原料的組成相同也可不同。
對于構(gòu)成多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層的材料，本發(fā)明并無特別限定，除賤金屬外也可以使用貴金屬。用賤金屬構(gòu)成內(nèi)部電極層時，除鈦酸鋇等主成分之外，有時在電介體層中含有副成分，所述副成分含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb及R(R為Y等稀土類元素的1種以上)的氧化物以及通過燒結(jié)成為這些氧化物的化合物等的1種以上。由于含有副成分，因此即使在還原性氣氛下燒結(jié)也不會被半導(dǎo)體化，可以保持作為電容器的特性。這樣，制造具有除主成分之外還含有副成分的電介體層的多層陶瓷電容器時，電介體層用糊劑所含的電介體原料含有燒結(jié)后將形成上述主成分或副成分的主成分原料、副成分原料。這時，如上所述，內(nèi)部電極層用糊劑所含的添加用電介體原料中，除了添加用主成分原料也可含有添加用副成分原料。
優(yōu)選電介體層作為主成分含有組成式(BaO)m·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m為m＝0.990～1.035的鈦酸鋇，作為副成分含有氧化鎂和稀土類元素的氧化物，作為其他副成分進(jìn)一步含有選自氧化鋇及氧化鈣中的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳、氧化釩及氧化鉬中的至少一種。
此時，內(nèi)部電極層用糊劑所含有的添加用電介體原料優(yōu)選含有作為添加用主成分原料的組成式(BaO)m’·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m’為0.993＜m’＜1.050的鈦酸鋇，進(jìn)一步含有作為添加用副成分原料的氧化鎂(含有燒結(jié)后變?yōu)檠趸V的化合物)和稀土類元素的氧化物，作為其他副成分進(jìn)一步含有選自氧化鋇(含有燒結(jié)后變?yōu)檠趸^的化合物)及氧化鈣(含有燒結(jié)后變?yōu)檠趸}的化合物)中的至少1種、和選自氧化硅、氧化錳(含有燒結(jié)后變?yōu)檠趸i的化合物)、氧化釩及氧化鉬中的至少1種。
應(yīng)注意的是，本發(fā)明中僅出現(xiàn)“電介體層”的表達(dá)方式時的該電介體層是指層間電介體層及外側(cè)電介體層的一方或雙方。
本發(fā)明人等著眼于電介體層中的多個電介體粒子的存在狀態(tài)，經(jīng)過反復(fù)深入地研究，發(fā)現(xiàn)通過銳化電介體層中的電介體粒子全體的粒度分布并減小粒度的偏差，即通過減少電介體層中的電介體粒子全體的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，即使將層間電介體層厚度薄層化至小于2μm時，也可改善各種電特性，特別是具有充分的介電常數(shù)的同時獲得TC偏壓特性的改善效果。
通過減小標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，層間電介體層中的電介體粒子全體中存在的粗大電介體粒子(粗粒)的比率p變小，優(yōu)選如上所述，p滿足p＜12％。由此，TC偏壓特性的改善效果可以進(jìn)一步得到提高。
也就是說，通過本發(fā)明能夠提供一種即使對層間電介體層實施薄層化，也有望提高各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)的同時有望提高TC偏壓特性的多層陶瓷電容器。


圖1表示本發(fā)明一實施方式涉及的多層陶瓷電容器的概略剖面圖，圖2為圖1所示的層間電介體層2的主要部分?jǐn)U大剖面圖，圖3為實施例中脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火的各溫度變化的示意圖，圖4為表示實施例的試樣9的熱蝕刻后的燒結(jié)體的剖面狀態(tài)的SEM圖像，圖5為表示比較例的試樣1的熱蝕刻后的燒結(jié)體的剖面狀態(tài)的SEM圖像，圖6為表示實施例的試樣9中構(gòu)成層間電介體層的電介體粒子的粒徑和頻率的關(guān)系示意圖，圖7為表示比較例的試樣1中構(gòu)成層間電介體層的電介體粒子的粒徑和頻率的關(guān)系示意圖。
具體實施例方式
下面基于圖所示的實施方式來說明本發(fā)明。
在本實施方式中，作為具有內(nèi)部電極層和電介體層的多層陶瓷電容器，示例說明了一種多層陶瓷電容器，其交互層壓了多層內(nèi)部電極層和層間電介體層，在這些內(nèi)部電極層及層間電介體層的層壓方向兩外側(cè)端部配置有外側(cè)電介體層。
多層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一實施方式涉及的多層陶瓷電容器1具有交互層壓有層間電介體層2和內(nèi)部電極層3結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩側(cè)端部，形成有與在元件主體10的內(nèi)部交互配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對外部電極4。層壓內(nèi)部電極層3以使各側(cè)端面在面對電容器元件主體10的2端部的表面上交互地露出。在電容器元件主體10的兩端部形成一對外部電極4，連接在交互配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，構(gòu)成電容器電路。
電容器元件主體10的形狀并無特別限制，通常為長方體。另外，其尺寸也無特別限制，根據(jù)用途可采用適當(dāng)?shù)某叽?，通常為長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電容器元件主體10中，在內(nèi)部電極層3及層間電介體層2的層壓方向的兩外側(cè)端部配置有外側(cè)電介體層20，保護(hù)著元件主體10的內(nèi)部。
層間電介體層及外側(cè)電介體層層間電介體層2及外側(cè)電介體層20的組成，在本發(fā)明中并無特別限定，例如可用以下的電介體瓷器組合物構(gòu)成。
本實施方式的電介體瓷器組合物含有組成式(BaO)m·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m為m＝0.990～1.035的鈦酸鋇作為主成分。
本實施方式的電介體瓷器組合物，含有上述主成分和副成分。作為副成分，可列舉出含有一種以上Mn、Cr、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb及R(R為Y等稀土類元素的1種以上)的氧化物以及經(jīng)過燒結(jié)將變?yōu)檠趸锏幕衔?。通過添加副成分，即使在還原氣氛下燒結(jié)也可獲得作為電容器的特性。應(yīng)注意的是，作為雜質(zhì)，可含有0.1重量％以下左右的C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分。但是，本發(fā)明中，層間電介體層2及外側(cè)電介體層20的組成并不限于上述成分。
本實施方式中，作為層間電介體層2及外側(cè)電介體層20，優(yōu)選使用以下組成。該組成作為主成分含有組成式(BaO)m·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m為m＝0.990～1.035的鈦酸鋇，作為副成分含有氧化鎂和稀土類元素的氧化物，作為其他副成分進(jìn)一步含有選自氧化鋇及氧化鈣中的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳、氧化釩及氧化鉬中的至少一種。而且，分別將鈦酸鋇換算為[(BaO)0.990～1.035·TiO2]、將氧化鎂換算為MgO、將稀土類元素的氧化物換算為R2O3，將氧化鋇換算為BaO、將氧化鈣換算為CaO、將氧化硅換算為SiO2、將氧化錳換算為MnO、將氧化釩換算為V2O5、將氧化鉬換算為MoO3時，相對于[(BaO)0.990～1.035·TiO2]100摩爾的比例為MgO0.1～3摩爾、R2O3大于0小于5摩爾、BaO+CaO0.5～12摩爾、SiO20.5～12摩爾、MnO大于0小于0.5摩爾、V2O50～0.3摩爾、MoO30～0.3摩爾。
層間電介體層2的層壓數(shù)及厚度等諸條件，可根據(jù)目的和用途來適當(dāng)決定，在本實施方式中，層間電介體層2的厚度優(yōu)選薄層化至小于2μm，更優(yōu)選0.5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1μm以下。在本實施方式中，即使是如此薄層化層間電介體層2的厚度時，也可以改善電容器1的各種電特性，特別是具有充分的介電常數(shù)的同時改善TC偏壓特性。外側(cè)電介體層20的厚度，例如為30μm～數(shù)百μm左右。
如圖2所示，層間電介體層2含有數(shù)個電介體粒子2a、和在相鄰的數(shù)個電介體粒子2a之間形成的晶界相2b而構(gòu)成。
多個電介體粒子2a由與內(nèi)部電極層3相接觸的接觸電介體粒子22a、和不與內(nèi)部電極層相接觸的非接觸電介體粒子24a構(gòu)成。接觸電介體粒子22a與一對內(nèi)部電極層3中的一個相接觸，而不是接觸二者，其中，所述一對內(nèi)部電極層3夾著含有該接觸電介體粒子22a的層間電介體層2。
此處，層間電介體層(賦予靜電容量的部分)2中的電介體粒子2a全體的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ(無單位)表示、層間電介體層2中的電介體粒子2a全體的平均粒徑用D50(單位μm)表示時的具有該D50的2.25倍以上的平均粒徑的電介體粒子(粗粒)在上述電介體粒子2a全體中存在的比率用p(單位％)表示。需要說明的是，此處的電介體粒子2a全體的平均粒徑D50意味著接觸電介體粒子22a和非接觸電介體粒子24a的平均粒徑。該平均粒徑為在不賦予靜電容量部分的外側(cè)電介體層20種不含電介體粒子的平均粒徑。應(yīng)注意的是，在各電介體層2、20和內(nèi)部電極層3的層壓方向上切斷電容器元件主體10，在如圖2所示的剖面中，測定電介體粒子2a的200個以上的平均面積，作為相當(dāng)于圓的直徑算出直徑，其值的1.5倍為此處的D50的值。
此時，本實施方式中，σ滿足σ＜0.130。優(yōu)選σ在0.125以下，更優(yōu)選在0.120以下。σ值過大時會出現(xiàn)偏壓特性和信賴性下降等不良現(xiàn)象。σ的下限越小越好。
本實施方式中，p優(yōu)選滿足p＜12％。更優(yōu)選滿足在10％以下。如果標(biāo)準(zhǔn)偏差σ小，與之成比例的比率p就會變小。優(yōu)選p的下限越小越好。
晶界相的成分通常是構(gòu)成電介體材料或內(nèi)部電極材料的材質(zhì)的氧化物、另外添加的材質(zhì)的氧化物，甚至在工序中作為雜質(zhì)混入的材質(zhì)的氧化物。
內(nèi)部電極層圖1所示的內(nèi)部電極層3由實質(zhì)上起到電極作用的賤金屬的導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為導(dǎo)電材料而使用的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等中的1種以上與Ni形成的合金，優(yōu)選合金中的Ni含量為95％重量％以上。應(yīng)注意的是，在Ni或Ni合金中，可含有0.1重量％以下左右的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等的各種微量成分。
在本實施方式中，內(nèi)部電極層3的厚度優(yōu)選被薄層化至小于2μm，更優(yōu)選1.5μm以下。
外部電極作為圖1所示的外部電極4，通常可使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少一種或它們的合金。通常使用Cu、Cu合金，Ni或Ni合金等，Ag、Ag-Pd合金，In-Ga合金等。外部電極4的厚度可根據(jù)用途來適時決定，通常優(yōu)選10～200μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法下面，說明本實施方式涉及的多層陶瓷電容器1的制造方法的一例。
(1)首先，準(zhǔn)備燒結(jié)后構(gòu)成圖1所示的層間電介體層2及外側(cè)電介體層20的電介體層用糊劑、與燒結(jié)后構(gòu)成圖1所示的內(nèi)部電極層3的內(nèi)部電極層用糊劑。
電介體層用糊劑混煉電介體原料和有機(jī)載體，調(diào)制電介體層用糊劑。
作為電介體原料，含有在燒結(jié)后形成構(gòu)成各電介體層2、20的主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。這些各成分原料可以適當(dāng)由變?yōu)閺?fù)合氧化物和氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中選擇，混合使用。
電介體原料通常可作為平均粒徑為0.4μm以下、優(yōu)選0.05～0.30μm左右的粉體使用。應(yīng)注意的是，此處的平均粒徑為用SEM來觀察原料的粒、換算為相當(dāng)于圓的直徑所求出的值。
有機(jī)載體含有粘合劑及溶劑。作為粘合劑，可使用例如乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等常用的各種粘合劑。溶劑也無特別限定，可使用萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑。
混煉電介體原料、和在水中溶解了水溶性粘合劑的載體，也可形成電介體層用糊劑。水溶性粘合劑無特別限制，可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、水溶性丙烯酸樹脂、乳膠等。
電介體層用糊劑中的各成分的含量無特別限定，例如可調(diào)制電介體層用糊劑以使含有約1～約50重量％的溶劑。
在電介體層用糊劑中，應(yīng)需要可含有選自各種分散劑、增塑劑、電介體、副成分化合物、玻璃粉、絕緣體等的添加物。在電介體層用糊劑中，在添加這些添加物的情況下，希望總含量約為10重量％以下。
內(nèi)部電極層用糊劑在本實施方式中，混煉導(dǎo)電材料、添加用電介體原料和有機(jī)載體來調(diào)制內(nèi)部電極層用糊劑。
作為導(dǎo)電材料，使用Ni或Ni合金，甚至它們的混合物。這種導(dǎo)電材料為球狀、鱗片狀等，其形狀無特別限定，另外，也可為這些形狀的混合。另外，導(dǎo)電材料的粒徑通常為球狀時，使用平均粒徑為0.5μm以下、優(yōu)選0.01～0.4μm左右的導(dǎo)電材料。這是為了實現(xiàn)更高度的薄層化。在內(nèi)部電極層用糊劑中，優(yōu)選含有35～60重量％的導(dǎo)電材料。
添加用介電體原料在燒結(jié)過程中起到抑制內(nèi)部電極(導(dǎo)電材料)的燒結(jié)的作用。在本實施方式中，添加用電介體原料含有添加用主成分原料和添加用副成分原料。
在本實施方式中，作為添加用電介體原料，使用組成式(BaO)m’·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m’為0.993＜m’＜1.050、優(yōu)選0.095≤m’≤1.035、更優(yōu)選1.000≤m’≤1.020的鈦酸鋇。通過使用調(diào)整了添加用主成分原料的m’值的鈦酸鋇，可控制構(gòu)成燒結(jié)后的層間電介體層2的電介體粒子2a的存在狀態(tài)，即使在薄層化時，也可改善各種電特性，特別是既具有充分的介電常數(shù)又可改善TC偏壓特性。m′變大時，得到的電容器1的層間電介體層2的σ有變小的傾向。m′變得過大，則有燒結(jié)不足的傾向。
本實施方式中，使用具有特定的灼燒損失的物質(zhì)作為添加用主成分原料。通過使用具有特定的灼燒損失的主成分原料作為添加用，可有效地控制層間電介體層2的粒子結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步有效地改善電容器1的偏壓特性。添加用主成分體原料的灼燒損失為小于10.00％，優(yōu)選8.10％以下，更優(yōu)選5.50％以下，特別優(yōu)選3.85％以下。灼燒損失過多的話有無法改善偏壓特性的傾向。此外，期望灼燒損失的下限越低越好，雖然最終為0(零)％是最理想的，但通常難以制造出這樣的添加用主成分原料。
這里，“灼燒損失”是指在添加用主成分原料的加熱處理(在空氣中，升溫速度為300℃/小時，由室溫加熱至1200℃，在該1200℃下保持10分鐘的處理)時，由200℃至1200℃下保持10分鐘時的重量變化率?？烧J(rèn)為灼燒損失是隨著加熱處理，添加用電介體原料中通常含有的吸附成分、或OH基飛出而產(chǎn)生的。
添加用主成分原料的平均粒徑可與電介體層用糊劑中的電介體原料所含的主成分原料的粒徑相同，優(yōu)選更小，更優(yōu)選為0.01～0.2μm，特別優(yōu)選為0.01～0.15μm。應(yīng)注意的是，抑制平均粒徑的值與比表面積(SSA)相關(guān)。
添加用電介體原料(即有僅為添加用主成分原料的情況，又有含有添加用主成分原料和添加用副成分原料雙方的情況。下面，若無特別指出則與本解釋相同)，無特別限定，例如優(yōu)選經(jīng)草酸鹽法、水熱合成法、溶膠凝膠法、水解法、醇鹽法等工序來制造。通過使用該方法，可高效地制造含有具有上述特定的灼燒損失和m’(所謂的A/B)的添加用主成分原料的添加用電介體原料。
在內(nèi)部電極層用糊劑中，相對于導(dǎo)電材料，優(yōu)選含有5～30重量％、更優(yōu)選10～20重量％的添加用電介體原料。添加用電介體原料的糊劑中的含量過少則導(dǎo)電材料的燒結(jié)抑制效果降低，過多則內(nèi)部電極的連續(xù)性降低。即，不論添加用電介體原料的含量是過多還是過少，都會發(fā)生無法保證作為電容器的充分的靜電電容等不利。
有機(jī)載體含有粘合劑及溶劑。
作為粘合劑，可以列舉，例如乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、或它們的共聚物等。在內(nèi)部電極層用糊劑中，相對于導(dǎo)電材料與添加用介電體原料的混合粉末，優(yōu)選含有1～5重量％的粘合劑。粘合劑過少則強(qiáng)度有降低的傾向，過多則燒結(jié)前的電極粘合劑的金屬填充密度下降，燒結(jié)后，有時難于保持內(nèi)部電極層3的平滑性。
作為溶劑，例如可使用萜品醇、二氫萜品醇、丁基卡比醇、煤油等公知的溶劑的任一種。相對于全部糊劑，優(yōu)選溶劑含量為20～50重量％左右。
在內(nèi)部電極層用糊劑中可含有增塑劑。作為增塑劑，可舉出鄰苯二甲酸芐基丁酯(BBP)等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。
(2)接著，使用電介體層用糊劑與內(nèi)部電極層用糊劑，制備生片(green chip)。使用印刷法時，在載體片上層壓印刷電介體層用糊劑及規(guī)定圖案的內(nèi)部電極層用糊劑，切斷為規(guī)定形狀后，由載體片上剝離，作為生片。使用片材法時，在載體片上以規(guī)定厚度形成電介體層用糊劑而得到生片，在其上以規(guī)定圖案印刷內(nèi)部電極層用糊劑后，將它們層壓，作為生片。
(3)然后，使得到的生片脫粘合劑。脫粘合劑為如下工序例如圖3所示，例如由室溫(25℃)以規(guī)定的升溫速度提高氣氛溫度T0至脫粘合劑保持溫度T1，保持該T1規(guī)定時間后，以規(guī)定的降溫速度降低氣氛溫度T0。
本實施方式中，升溫速度優(yōu)選5～300℃/小時，更優(yōu)選10～100℃/小時。脫粘合劑保持溫度T1優(yōu)選200～400℃，更優(yōu)選220～380℃，該T1的保持時間優(yōu)選0.5～24小時，更優(yōu)選2～20小時。降溫速度優(yōu)選5～300℃/小時，更優(yōu)選10～100℃/小時。
脫粘合劑的處理氛圍優(yōu)選空氣或還原氣氛。作為還原氣氛中的氣氛氣體，優(yōu)選加濕使用例如N2和H2的混合氣體。處理氣氛中的氧分壓優(yōu)選10-45～105Pa。氧分壓過低則脫粘合劑效果降低，過高則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
(4)然后，燒結(jié)生片。燒結(jié)為如下工序例如圖3所示，例如由室溫(25 ℃)以規(guī)定的升溫速度提高氣氛溫度T0至燒結(jié)保持溫度T2，保持該T2規(guī)定時間后，以規(guī)定的降溫速度降低氣氛溫度。
本實施方式中，升溫速度優(yōu)選50～500℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。
燒結(jié)保持溫度T2優(yōu)選1100～1350℃，更優(yōu)選1100～1300℃，進(jìn)一步優(yōu)選1150～1250℃，該T2的保持時間優(yōu)選0.5～8小時，更優(yōu)選1～3小時。T2過低，則即使延長該T2的保持時間致密化也不充分，過高則容易發(fā)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極的斷裂、構(gòu)成內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料的擴(kuò)散引起的電容溫度特性的惡化、構(gòu)成電介體層的電介體瓷器組合物的還原。
降溫速度優(yōu)選50～500℃/小時，更優(yōu)選150～300℃/小時。燒結(jié)的處理氣氛優(yōu)選還原氣氛。作為還原氣氛中的氣氛氣體，優(yōu)選加濕使用例如N2和H2的混合氣體。
燒結(jié)氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選6×10-9～10-4Pa。氧氣分壓過低有時內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會發(fā)生異常燒結(jié)而斷裂，氧氣分壓過高內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
(5)接著，在還原氣氛下燒結(jié)生片時，優(yōu)選對其實施連續(xù)熱處理(退火)。退火是為了防止電介體層再氧化而進(jìn)行的處理，由此可以得到最終的電容器特性。
退火為如下工序例如圖3所示，例如由室溫(25℃)以規(guī)定的升溫速度提高氣氛溫度T0至燒結(jié)保持溫度T3，保持該T3規(guī)定時間后，以規(guī)定的降溫速度降低氣氛溫度T0。
本實施方式中，升溫速度優(yōu)選100～300℃/小時，更優(yōu)選150～250℃/小時。
退火保持溫度T3優(yōu)選800～1100℃/小時，更優(yōu)選900～1100℃/小時，該T3的保持時間優(yōu)選0～20小時，更優(yōu)選2～10小時。T3過低，則電介體層2的氧化不充分，因此IR容易降低、或IR壽命容易變短。T3過高，則不僅內(nèi)部電極層3氧化電容降低，內(nèi)部電極層3與電介體元件反應(yīng)，容易發(fā)生電容溫度特性的惡化、IR的降低、IR壽命的降低。
降溫速度優(yōu)選50～500℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。
退火的處理氣氛優(yōu)選中性氣氛。作為中性氣氛中的氣氛氣體，例如，優(yōu)選使用加濕的N2氣體。退火時，在N2氣氛下，升溫至保持溫度T3后，也可更換氣氛，也可在加濕的N2氣氛下進(jìn)行退火的全過程。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選2×10-4～1Pa。氧分壓過低則電介體層2的再氧化困難，過高則內(nèi)部電極層3有氧化的傾向。
本實施方式中，退火也可僅由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。即，可使溫度保持時間為零。此時，保持溫度T3與最高溫度同義。
在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火中，為了加濕N2氣體或混合氣體，可使用例如加濕器等。此時，水溫優(yōu)選0～75℃左右。應(yīng)注意的是，既可連續(xù)地進(jìn)行脫粘合劑、燒結(jié)、退火，又可分開進(jìn)行。
通過以上各處理，可形成由燒結(jié)體構(gòu)成的電容器元件主體10。
(6)然后，在得到的電容器元件主體10上形成外部電極4。外部電極4可利用公知的方法來形成，例如利用滾磨或噴砂等研磨由上述燒結(jié)體構(gòu)成的電容器元件主體10的端面后，在其兩端面上燒結(jié)通常含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一種或它們的合金的外部電極用糊劑，或涂布In-Ga合金等方法。根據(jù)需要，也可以在外部電極4表面通過電鍍等形成被覆層。
以上，對于本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于這種實施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可用各種方式來實施。例如，上述實施方式中，可分別獨立進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火，但本發(fā)明并不限于此，也可連續(xù)進(jìn)行至少2個工序。連續(xù)進(jìn)行時，優(yōu)選脫粘合劑處理后，不冷卻，更換氣氛，接著升溫至燒結(jié)時的保持溫度T2來進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻，當(dāng)達(dá)到退火保持溫度T3時更換氣氛，進(jìn)行退火。
實施例下面，基于詳細(xì)的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1電介體層用糊劑的制備首先，準(zhǔn)備電介體原料、作為粘合劑的PVB(聚乙烯醇縮丁醛)樹脂、作為增塑劑的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、作為溶劑的乙醇。
相對于作為主成分原料的平均粒徑為約0.2μm的鈦酸鋇(具體地說，用組成式(BaO)m·TiO2表示的、上述式中的摩爾比m＝1.005的鈦酸鋇)，用球磨機(jī)濕法混合16小時作為副成分原料的MnCO30.2摩爾％、MgO0.5摩爾％、V2O50.3摩爾％，Y2O32摩爾％，CaCO33摩爾％，BaCO33摩爾％、SiO23摩爾％，干燥，制造電介體原料。
然后，相對于電介體原料，分別稱量10重量％的粘合劑、5重量％的增塑劑、150重量％的溶劑，用球磨機(jī)混煉，勻漿化，得到電介體糊劑。
內(nèi)部電極層用糊劑的制備準(zhǔn)備作為導(dǎo)電材料的平均粒徑為0.2μm的Ni粒子、添加用電介體原料、作為粘合劑的乙基纖維素樹脂、和作為溶劑的萜品醇。
使用含有作為添加用主成分原料的鈦酸鋇(具體地說，為組成式(BaO)m’·TiO2表示的鈦酸鋇。即，Bam’·TiO2+m’)、和作為添加用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3及SiO2的添加用電介體原料。但是，每種試樣中，如表1所示，使用改變了組成式中的摩爾比m’和灼燒損失的作為添加用主成分原料的鈦酸鋇。
應(yīng)注意的是，各表中的添加用主成分原料的灼燒損失值，為在空氣中，以300℃/小時的升溫速度由室溫將添加用主成分原料粉的鈦酸鋇加熱至1200℃，在該1200℃下保持10分鐘，在該加熱處理中由200℃至1200℃(10分鐘)的范圍內(nèi)的重量變化率的值(單位為％)。各表中，例如記為“-5.00％”的情況下，表示以加熱200℃的重量為100時，1200℃、10分鐘后的重量為95，減少了5.00％。下面給出計算式。
重量變化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100。
應(yīng)注意的是，式中，Wafter為加熱處理1200℃、10分鐘的重量，Wbefore為加熱200℃下的重量。
然后，相對于導(dǎo)電材料，添加20重量％的添加用電介體原料。相對于導(dǎo)電材料及添加用電介體原料的混合粉末，稱量添加5重量％的粘合劑、和35重量％的溶劑，用球磨機(jī)混煉，勻漿化，得到內(nèi)部電極層用糊劑。
多層陶瓷芯片電容器試樣的制備使用得到的電介體層用糊劑及內(nèi)部電極層用糊劑，如下制造圖1所使得多層陶瓷芯片電容器1。
首先，在PET薄膜上利用刮板法以規(guī)定厚度涂布電介體層用糊劑，干燥，由此形成厚度為2μm的陶瓷胚片。在本實施例中，以該陶瓷胚片為第1胚片，準(zhǔn)備其數(shù)張。
在得到的第1胚片上，利用絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定圖案形成內(nèi)部電極層用糊劑，得到具有厚度約1μm的電極圖案的陶瓷胚片。在本實施例中，將該陶瓷胚片作為第2胚片，準(zhǔn)備其數(shù)張。
層壓第1胚片至厚度為300μm，形成胚片組。在該胚片組上，層壓11張第2胚片，在上面進(jìn)一步層壓上述相同的胚片組，形成，在80℃及壓力1t/cm2的條件下加熱加壓得到層壓體生胚。
然后，將得到的層壓體切斷為長3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm的大小，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火，得到燒結(jié)體。圖3示出了脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火的各溫度變化的示意圖。
脫粘合劑的條件為，升溫速度30℃/小時，保持溫度T1260℃，保持時間8小時，降溫速度200℃/小時，處理氣氛空氣氣氛。
燒結(jié)的條件為，升溫速度200℃/小時，保持溫度T2參照表，保持時間2小時，降溫速度200℃/小時，處理氣氛還原氣氛(氧分壓通水蒸氣將N2和H2混合氣調(diào)整為10-6Pa)。
退火的條件為升溫速度200℃/小時，保持溫度T31050℃，保持時間2小時，降溫速度200℃/小時，處理氣氛中性氣氛(氧分壓通水蒸氣將N2氣調(diào)整為0.1Pa)。
使用加濕器，水溫為20℃下，加濕燒結(jié)及退火中的氣體。
如下算出層間電介體層2中的所有電介體粒子2a的平均粒徑(D50)。自內(nèi)部電極層的端部到長度的一半研磨得到的燒結(jié)體，通過鉆石磨漿對該研磨面實施鏡面研磨處理。之后，實施熱蝕刻處理(升溫速度及降溫速度300℃/小時，保持溫度1200℃，保持時間10分鐘)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒。然后，由顯示熱蝕刻后的燒結(jié)體的截面狀態(tài)的SEM圖像求出粒子的截面積(S)。但是，觀察的對象位置以包括研磨面中心的100μm×100μm為范圍，由該區(qū)域中選擇任意的5視野(每個視野觀察約90個接觸電介體粒子)。將電介體粒子的形狀視為球形，根據(jù)下式求出粒徑(d)。粒徑(d)＝2×((S/π))×1.5。將得到的粒徑歸納于柱狀圖中，以其度數(shù)的累積達(dá)到50％的值作為平均粒徑(D50)。作為n數(shù)＝250個的平均值算出D50的值。
依照下式求出標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)。標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)＝(((n∑x2)-(∑x)2)/n(n-1))。
根據(jù)上述觀察結(jié)果求出具有D50的2.25倍以上的平均粒徑的電介體粒子(粗粒)占所有上述電介體粒子的比率p(單位％)。
應(yīng)注意的是，圖4及圖5中示出了顯示分別熱蝕刻試樣9及試樣1后的燒結(jié)體的剖面狀態(tài)的SEM圖像。圖6及圖7為表明試樣9及試樣1各自中構(gòu)成層間電介體層的電介體粒子的粒徑和頻率的關(guān)系的示意圖。
對于電特性的測定，利用噴砂研磨得到的燒結(jié)體的端面后，涂布In-Ga合金，形成試驗用電極，得到多層陶瓷芯片電容器試樣。電容器試樣的尺寸為長3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm，層間電介體層2的厚度為約1.1μm，內(nèi)部電極層3的厚度為0.9μm。
評價得到的電容器試樣的TC偏壓、直流絕緣破壞強(qiáng)度、短路不良率及比介電常數(shù)ε。
對于TC偏壓，在保持為85℃的恒溫槽中，利用數(shù)字LCR儀(YHP制4274A)，120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏電壓下測定電容器試樣，算出由20℃的無外加偏電壓下的測定值得到的電容變化率，進(jìn)行評價。評價基準(zhǔn)以超過-25％為良好。
至于直流絕緣破壞強(qiáng)度，對電容器試樣，以50V/sec.的升溫速度外加直流電壓，測定檢測到0.1mA的泄漏電流時的電壓(直流破壞電壓VB，單位為V/μm)，算出其平均值。評價基準(zhǔn)以35V/μm以上為良好。
將試樣在基準(zhǔn)溫度20℃下，用數(shù)字計數(shù)器LCR(YHP制4274A)，在頻率120Hz、OSC0.625Vrms/μm、偏壓電壓0.5V/μm的條件下測定DC偏壓。評價標(biāo)準(zhǔn)以-8％以上為良好。
對于介電常數(shù)ε，由將試樣在基準(zhǔn)溫度25℃下，用數(shù)字計數(shù)器LCR(YHP制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1.0Vrms的條件下測定的靜電容量算出(無單位)。評價標(biāo)準(zhǔn)以1700以上為良好。
結(jié)果示于表1。
表1

燒結(jié)不足燒結(jié)不足表中、「*」為比較例。
如表1所示，對于不在σ＜0.130范圍的試樣1～3，雖然比介電常數(shù)ε顯示出良好的值，但TC偏壓、直流破壞電壓VB和DC偏壓均差。特別是如圖5和7所示，試樣1的層間電介體層中，表面上看也可確認(rèn)電介體粒子的粒徑的偏差大，多少存在著粗粒。
與此相對，本發(fā)明范圍內(nèi)的試樣4～9的ε值、TC偏壓、VB和DC偏壓均良好。特別是如圖4和6所示，試樣9的層間電介體層中，表面上看也可確認(rèn)電介體粒子的粒徑的偏差小，粗粒幾乎不存在。并且，由試樣8～9可以看出，σ值即使相同，由于p變小，因此可以提高TC偏壓的改善效果。
此外，試樣10由于燒結(jié)溫度低而燒結(jié)不充分，無法進(jìn)行評價。試樣11由于提高了燒結(jié)溫度消除了燒結(jié)不充分的現(xiàn)象，與本發(fā)明范圍內(nèi)的試樣4～9相同，ε值、TC偏壓、VB和DC偏壓均良好。試樣12即使燒結(jié)溫度達(dá)到135℃也發(fā)生了燒結(jié)不充分，無法進(jìn)行評價。
此外，從表1可以確認(rèn)σ值變大p也有變大的傾向。
實施例2除了將層間電介體層2的厚度變更為1.9μm、1.7μm、1.5μm、1.3μm、0.9μm以外，其余與實施例1相同制作成電容器，進(jìn)行同樣的評價，結(jié)果，得到與實施例1同樣的結(jié)果。
比較例1除了將層間電介體層2的厚度變更為2.0μm、2.2μm以外，其余與實施例1相同制作成電容器，進(jìn)行同樣的評價，結(jié)果，層間電介體層2的厚度在2μm以上時，由于添加用電介體原料的影響小，幾乎看不見電介體層的粒成長，內(nèi)部電極層中的陶瓷粒子(添加用電介體原料)使層間電介體層2的電介體粒子的平均粒徑幾乎無差別。
權(quán)利要求
1.一種多層陶瓷電容器，其具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介體層，其中，上述電介體層含有多個電介體粒子而構(gòu)成，上述電介體層中的電介體粒子全體的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ(無單位)表示時，上述σ滿足σ＜0.130。
2.如權(quán)利要求1所述的多層陶瓷電容器，其中，將上述電介體層中的電介體粒子全體的平均粒徑用D50(單位μm)表示，此時的將具有該D50的2.25倍以上的平均粒徑的電介體粒子(粗粒)在上述電介體粒子全體中存在的比率用p(單位％)表示時，上述p滿足p＜12％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層陶瓷電容器1，其具有內(nèi)部電極層3和厚度小于2μm的電介體層2，其特征在于，上述層間電介體層2含有多個電介體粒子2a而構(gòu)成，以上述層間電介體層2中的電介體粒子2a全體的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ(無單位)、以上述層間電介體層2中的電介體粒子2a全體的平均粒徑為D50(單位μm)，此時的具有該D50的2.25倍以上的平均粒徑的電介體粒子(粗粒)在上述電介體粒子2a全體中存在的比率用p(單位％)表示時，上述σ、p分別滿足σ＜0.130、p＜12％。通過本發(fā)明，能夠提供即使對層間電介體層2實施薄層化也有望提高各種電特性、特別是既具有充分的介電常數(shù)又提高TC偏壓特性的多層陶瓷電容器1。
文檔編號H01G4/12GK1677587SQ20051006017
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者室澤貴子, 宮內(nèi)真理, 野口和則, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社