專利名稱：聚合物ptc元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有在高溫干燥條件下具有耐氧化性的Ni合金填料(例如鎳-鈷合金的粒狀物或粉末)作為導電性填料的聚合物PTC元件、特別是可用作電路保護裝置的元件、以及組裝了上述元件的電器裝置。
背景技術：
PTC(正溫度系數(shù))元件例如作為保護電路的電路保護元件，在各種電氣電子儀器等電氣裝置中使用。所述PTC元件的電阻與溫度一同變化。通常，PTC元件的溫度由室溫上升，超過被稱為動作溫度的特定閾溫時，PTC元件的電阻具有急劇增加的性質(zhì)。這樣，將電阻隨著溫度上升而增加、優(yōu)選急劇增加的性質(zhì)稱為PTC特性，將上述電阻急劇增加稱為動作。另外，著眼于如后所述的PTC元件的開關功能時，動作溫度也被稱為開關溫度。
如上所述，PTC元件組裝在電氣電子儀器的電路中使用。例如，在儀器的使用中，因為一些原因?qū)е潞蠵TC元件的電路中流過過量電流、PTC元件的溫度本身達到了閾溫時，或者儀器的環(huán)境溫度上升、PTC元件達到閾溫時，PTC元件急劇形成高電阻，即動作。特別是PTC元件在作為電子儀器的保護電路使用時，該閾溫前后的電阻變化至少需要100倍，優(yōu)選1000倍以上的急劇變化，顯示這樣急劇變化的PTC元件功能被特別稱呼為“開關功能”。
另外，在實際的PTC元件的溫度-電阻曲線中，閾溫前后的電阻變化不是臺階狀的變化(即，曲線的斜度實質(zhì)上呈90°的變化)，是某種溫度領域內(nèi)，電阻急劇變化。因此，本說明書中使用的“閾溫前后的電阻變化”是指上述產(chǎn)生急劇變化后的電阻與之前的電阻的比例。通常電阻的變化非常大，在發(fā)生急劇變化之前的電阻即使等同于室溫時的電阻，在實際應用上也沒有問題。
例如，參照后述圖2所示的實測數(shù)據(jù)，對于實施例1的元件，電阻值在約100℃～約130℃之間急劇增加。因此，這種情況下，電阻變化是指130℃的電阻值相對于20℃的電阻值的比例，該電阻變化的比例約為104～105。
組裝有上述PTC元件的電路中，PTC元件被配置在電源線路上時，形成高電阻的PTC元件實質(zhì)上阻斷了電流(即關閉)，可以防儀器的故障于未然。在另一個方案中，PTC元件在儀器內(nèi)構成保護電路時，由于PTC元件周圍的異常升溫，PTC元件形成高電阻，結(jié)果PTC元件在保護電路中進行停止施加電壓的開關，防儀器故障于未然。上述PTC元件的“開關功能”是眾所周知的，可以使用各種類型。例如，具有上述“開關功能”的PTC元件可以組裝到手機的二級電池電路的保護電路中。二級電池的充電和放電中流過過量電流時，PTC元件阻斷電流，保護手機例如該二級電池。
另外，上述的動作或開關溫度以及開關功能例如在后述的專利文獻1和專利文獻2中也有說明。本發(fā)明與其相關連，可以參照這些文獻，其中，通過引用這些文獻，這些文獻所公開的內(nèi)容構成了本說明書的一部分。
作為以往的PTC元件的一個例子，已知有一種聚合物PTC元件，該聚合物PTC元件具有層狀的聚合物PTC元素，該層狀的聚合物PTC元素含有作為導電性顆粒的分散的導電性填料，由作為基質(zhì)材料的熱塑性結(jié)晶聚合物材料制作(例如參照專利文獻3)。層狀的聚合物PTC元素可通過對以分散狀態(tài)含有炭黑等導電性填料的例如高密度聚乙烯擠出成型來制備。聚合物PTC元素的兩側(cè)主表面上配置適當?shù)碾姌O，可得到聚合物PTC元件。上述電極例如可使用金屬箔電極。金屬箔電極例如可通過熱壓粘合與層狀的聚合物PTC元素粘結(jié)。
聚合物PTC元件顯示上述開關功能的情況可參照

圖1(a)和圖1(b)，如以下說明。圖1(a)和圖1(b)是分別模式表示聚合物PTC元素的導電性顆粒(例如炭黑粉末)分散于熱塑性結(jié)晶聚合物中的動作前(常溫(或者室溫時)時或通常時)以及動作時的狀態(tài)。熱塑性結(jié)晶聚合物具有晶體部分和非晶部分，晶體部分是聚合物鏈規(guī)則、緊密排列的部分，非晶部分是聚合物鏈無規(guī)且疏松的部分。結(jié)果，如圖1(a)所示，導電性顆粒難以物理性進入緊密排列的晶體部分內(nèi)，集中存在于非晶部分。這表明，導電性顆粒之間在非晶部分以緊密接觸的狀態(tài)存在，是聚合物PTC元素的電阻低的狀態(tài)。
另一方面，聚合物PTC元素的溫度上升，則在常溫時嚴格按規(guī)則緊密排列的晶體隨著溫度的上升發(fā)生了較大的分子運動，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^疏松的非晶狀態(tài)。達到結(jié)晶聚合物熔點附近的動作溫度時，晶體部分開始熔融，非晶部分增加，這樣的狀態(tài)如圖1(b)模式表示。該狀態(tài)下，常溫時由于是晶體狀態(tài)，受限制的導電性顆粒變得可以移動，結(jié)果，有很大比例的導電顆粒之間分離，因此聚合物PTC元素的電阻增大。
上述電阻的增加還可以利用聚合物的體積膨脹而使導電性顆?；ハ喾蛛x的現(xiàn)象，以此代替晶體部分的熔融、或者除了熔融之外再加上上述方法，均可實現(xiàn)電阻增加。但是，如果要實現(xiàn)更大的電阻值變化率(動作時電阻值/動作前(或常溫時)電阻值)，優(yōu)選取代體積膨脹或除體積膨脹之外，在聚合物PTC元素中使用具有結(jié)晶狀態(tài)可形成非晶狀態(tài)的性質(zhì)的聚合物。因此，雖然使用熱固化性樹脂等非晶態(tài)聚合物制備PTC元素時可以實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等轉(zhuǎn)移點導致的電阻的一些變化(通常為數(shù)倍至數(shù)十倍)，但是作為電路保護元件使用時，則不可能實現(xiàn)所要求的顯示開關功能的電阻變化率(通常至少為1000倍)。
為了改良上述聚合物PTC元件的特性，人們在持續(xù)不斷底進行著各種新的研究。例如人們正在研究使PTC元件在室溫下的初始電阻值減小，使溫度-電阻曲線的斜率陡峭，以獲得大的電阻值變化，作為其中的一個例子，有人報道例如有使用鎳粉作為導電性填料的研究(例如參照專利文獻3)。
專利文獻1日本特公平4-28743號公報專利文獻2日本特開2001-85202號公報專利文獻3日本特開平5-47503號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題上述聚合物PTC元件通常所要求的條件有在室溫下的電阻更?。皇褂眠^程中聚合物PTC元件的性能難以劣化。目前市場銷售的聚合物PTC元件雖然在電氣裝置中使用時對于這些條件具有可接受的性能，但是人們要求這些性能能夠進一步提高。因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供具有更高的性能的聚合物PTC元件。
解決課題的方法本發(fā)明人對于各種聚合物PTC元件進行了各方面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用鎳填料作為導電性填料時，使用開始后的初始階段，PTC元件在室溫下的電阻值小，但是隨著在電氣裝置中使用時間的增加，有其電阻值增加這樣的隨時間長期變化的問題。
在對電子儀器部件的隨時間長期變化問題進行研究時，很多情況下，通常的壽命試驗是在高溫高濕條件下進行的加速試驗，一般的常識是如果該試驗合格，則預測在通常條件下可以保持長時間穩(wěn)定性。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對于使用鎳填料的PTC元件，即使在上述高溫高濕條件下的加速試驗合格，隨著在電氣裝置中的使用時間增加，有電阻值增加這樣的隨時間長期變化的問題，因此，上述高溫高濕條件下的加速試驗并不能預測電阻值的長期穩(wěn)定性。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使用鎳填料作為導電性填料時，PTC元件的電阻值特性隨時間劣化，因此鎳填料的應用對于PTC元件來說并不優(yōu)選，必須提高上述隨時間變化的性能。
因此，本發(fā)明人等認為需要使用目前尚未使用的導電性填料構成聚合物PTC元件，通過提供含有該填料的PTC元件，來提供一種使PTC元件性能得到改善，同時抑制上述隨時間變化，并且在可能的范圍內(nèi)使PTC的特性提高(例如PTC元件室溫下的電阻值小，電阻值的上升斜率陡峭，和/或可得到大的電阻值的變化)的PTC元件。
本發(fā)明人等進行了各種深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不進行通常采用的高溫高濕條件(代表性的條件是85℃、相對濕度85％以上)下的壽命試驗，而是在高溫干燥條件(85℃、相對濕度10％以下的條件)下進行加速試驗，可以預測PTC元件在實際應用時的長期穩(wěn)定性，同時，PTC元素通過含有“特定的導電性填料”，可以提供本發(fā)明人等認為必要的PTC元件，從而完成了本發(fā)明。其中，“特定的導電性填料”是鎳合金填料，是指在后述的實施例中說明的高溫干燥條件下的隨時間變化試驗中可以帶來特定范圍的電阻上升率(動作前)和特定范圍的電阻上升率(動作后)的填料。本說明書中，將所述填料稱為“在高溫干燥條件下具有耐氧化性的Ni合金填料”。
本發(fā)明的第一方面中，提供新型PTC元件，它具有(A)聚合物PTC元素和(B)金屬電極，其中(A)聚合物PTC元素含有(a1)導電性填料和(a2)聚合物材料，(B)金屬電極配置于聚合物PTC元素的至少一個表面上，其特征在于導電性填料是在高溫干燥條件下具有耐氧化性的Ni合金填料，聚合物材料是熱塑性結(jié)晶聚合物。本發(fā)明的PTC元件具有上述開關功能。
發(fā)明效果以往已知的使用鎳金屬填料的PTC元件在以往的常識性穩(wěn)定性試驗中，在高溫高濕條件下顯示可接受的功能，但是在實際長時間使用時，可見電阻值的大幅上升，根據(jù)情況，具有有時會無法實際應用的致命的缺陷。本發(fā)明人等對該原因進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為推測其長期應用時電阻值穩(wěn)定性的最佳試驗方法，采用高溫干燥條件下的加速試驗取代以往進行的高溫高濕條件下的加速試驗，可以預見PTC元件長期實際應用時的電阻值的穩(wěn)定性。
解決使用鎳金屬填料的PTC元件所具有的致命性缺陷的方法是在PTC元件中，通過使用本說明書中說明的特定的導電性填料即鎳合金填料，例如鎳-鈷合金填料作為導電性填料，可以保持聚合物PTC元件的本來性能，同時可以抑制實際應用方面出現(xiàn)問題——隨時間劣化導致的性能降低，特別是高溫干燥條件下元件電阻值隨時間的上升。
附圖簡述圖1是用于說明PTC元件的溫度-電阻特性的模式圖。
圖2是確認實施例1以及比較例1和2中制備的元件的PTC特性的圖表。
圖3是表示實施例1以及比較例1和2中制備的PTC元件在高溫干燥條件下保存時元件電阻值的變化的圖表。
圖4是表示實施例1以及比較例1和2中制備的PTC元件在室溫、通常濕度條件下保存時元件電阻值的變化的圖表。
圖5是表示實施例2和比較例3中制備的PTC元件在高溫干燥條件下保存時元件電阻值的變化圖表。測定時，在經(jīng)過600小時時、以12Vdc/30秒向元件施加電壓，使其動作，然后再在85℃干燥條件下保存，測定電阻值。
圖6是表示實施例2和比較例3中制備的PTC元件在高溫高濕條件下保存時元件電阻值的變化圖表。測定中，在經(jīng)過600小時時，以12Vdc/30秒向元件施加電壓，使其動作，然后再在85℃高濕度條件下保存，測定電阻值。
實施發(fā)明的方式本發(fā)明的PTC元件對于其產(chǎn)生優(yōu)異效果的理由并不能完全在理論上說明，目前，本發(fā)明人等基于所發(fā)現(xiàn)的很多事實，作為一個可能性，認為有以下理由。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使用鎳金屬填料作為導電性填料的PTC元件在高溫干燥條件下保存時，與使用本發(fā)明的鎳合金填料的PTC元件比較，電阻極為顯著地增加。
這可能是由于使用鎳金屬填料時，隨著時間的延長，由于空氣中的氧和濕氣使金屬鎳逐漸氧化，結(jié)果，鎳金屬填料的表面生成氧化物例如氫氧化鎳(Ni(OH)2)。該氫氧化鎳的電阻大，因此鎳金屬填料的表面上形成了很厚的層狀氫氧化鎳，或者該氫氧化鎳在廣范圍內(nèi)形成于鎳金屬填料的表面，這樣，鎳金屬填料的導電性降低。
不過，“作為其它金屬(或稱為“第2金屬”)”，比鎳(相當于“第1金屬”)更賤的賤金屬(即比鎳的標準電極電位小的金屬)與鎳一起存在于填料中時，所述“其它金屬”比鎳更容易被氧化，因此可以認為“其它金屬”比填料中所含的鎳更優(yōu)先地被氧化。這樣，如果“其它金屬”被氧化而生成的氧化物比鎳被氧化而生成的氧化物更具有導電性，就不會象鎳被氧化而那樣地導致填料的導電性降低。
比鎳更賤的“其它金屬”的一個例子可例舉鈷，鈷被氧化，例如生成氫氧化鈷(C0(OH)2)、羥基氧化鈷(CoOOH)等氧化物。氫氧化鈷和羥基氧化鈷與氫氧化鎳相比具有導電性，甚至在蓄電池中作為導電劑使用。特別是羥基氧化鈷具有較高導電性(電阻值10-7～10-1Ω-1·cm-1)。
因此，比鎳賤、且(鎳和“其它金屬”處于相同環(huán)境下時)生成的氧化物比由鎳生成的氧化物更具導電性的“其它金屬”與鎳共存時，上述“其它金屬”的存在可以補償由于鎳的氧化導致的填料的導電性降低。所述“其它金屬”的氧化物即使在構成填料的元素(例如顆粒)的表面上、和/或構成填料的元素的內(nèi)部生成，實質(zhì)上仍可保持填料的導電性網(wǎng)絡，結(jié)果，本發(fā)明的含鎳合金填料的PTC元件不會在隨時間變化導致的元件劣化方面表現(xiàn)出電阻顯著增加。
另外，鎳合金填料中，“其它金屬”存在于構成填料的元素的內(nèi)部時，在制備聚合物PTC元素的過程、例如混煉、擠出、熱處理、放射線照射等步驟中，即使通過對填料施加的各種應力使得構成填料的元素被機械粉碎、破壞，上述“其它金屬”仍存在于元素的內(nèi)部，因此，通過“其它金屬”，可以使所得聚合物PTC元件具有穩(wěn)定的導電性。
另一方面，即使都是相同的鎳金屬填料，對于在高溫高濕條件下顯示充分的長期穩(wěn)定性，而在高溫干燥條件下顯示急劇的電阻值增大，其一個可能的理由推測可能是鎳的氧化反應和氧化產(chǎn)物的種類在高溫高濕條件下和高溫干燥條件下不同。結(jié)果可認為，高溫干燥下更多地生成了顯示更高電阻的鎳氧化物，顯示急劇的電阻值上升，而在高溫高濕條件下，高電阻鎳氧化物的生成更少，因此未見急劇的電阻值上升。
對于本發(fā)明的PTC元件，其發(fā)揮優(yōu)異效果可能是上述說明的理由，這只是本發(fā)明人等所推定的可能的理由之一，即使與上述理由不同，也應該還有可以說明通過使用本發(fā)明的鎳合金填料使本說明書所說明的PTC元件性能提高的理由。因此，其發(fā)揮優(yōu)異效果的理由恰當與否并不限制權利要求的范圍內(nèi)所規(guī)定的專利發(fā)明的技術范圍。
如上所述，本發(fā)明中，如上述以及后述，特定的導電性填料是本質(zhì)上含有鎳和其它金屬的合金(因此，也可以存在不可避免含有的其它成分雜質(zhì))，即鎳合金的填料。是在后述實施例中說明的高溫干燥條件下隨時間變化的試驗中帶來特定范圍的電阻上升率(動作前)和特定范圍的電阻上升率(動作后)的合金，特別優(yōu)選的鎳合金填料是鎳和比鎳更賤的至少一種“其它金屬”的合金填料。
所述“其它金屬”例如有鋁、錳、鉻、鈷等。使用所述“其它金屬”的至少一種與鎳的合金填料作為Ni合金填料。優(yōu)選的“其它金屬”或“第2金屬”例如為鈷、錳、鉻，特別優(yōu)選Ni-Co合金填料。上述Ni合金填料可以是構成該填料的元素均由上述Ni合金構成，而在另一個方案中，構成Ni合金填料的元素還可以由與Ni合金不同的材料(例如鎳)形成的芯部和其周圍的Ni合金(例如鎳合金層)形成。因此，本發(fā)明中，構成導電性填料的元素、例如至少表面具有鎳合金。
由上述以及后述的本發(fā)明相關的說明可知，本發(fā)明在其最廣泛的概念中，作為PTC元件的聚合物PTC元素的導電性填料，包含使用含有鎳和上述其它金屬(例如鈷)的填料(例如粉末填料)。所述填料可稱為“含其它金屬的鎳填料”(例如“含鈷的鎳填料”或“含鈷的鎳粉末”)。即，本發(fā)明中，如后所述，優(yōu)選使用通過共析法得到的鎳合金粉末，但在本發(fā)明最廣泛的概念中，作為導電性填料使用的粉末不是必須為由上述方法得到的粉末，只要是鎳含有鈷等其它金屬的狀態(tài)，即使程度相對不同，也有望獲得本發(fā)明的效果。例如，可以在鎳的顆粒的表面和/或其中以分散狀態(tài)存在非常微細的其它金屬的顆粒。即，構成粉末的元素(例如顆粒)可以是相對大的鎳顆粒含有相對小的其它金屬顆粒的形態(tài)。
上述鎳合金填料的形態(tài)只要可以發(fā)揮本發(fā)明的目標效果即可，沒有特別限定，例如可以是粉末狀、顆粒狀和片狀的任何形態(tài)，或者它們的組合形態(tài)。更具體地說，構成填料的元素例如可以是球狀、圓柱狀、圓板狀、針狀、鱗片狀等。將上述各種形態(tài)總括使用“顆?！钡男g語。并且，顆粒的表面可以具有突起和/或凹陷，因此，顆?？梢栽诒砻嫔暇哂邪纪沟?。所述填料在PTC元素中，優(yōu)選所述顆粒(即一次顆粒)形成二次凝聚的形態(tài)(例如葡萄球狀、樹枝狀、球狀、絲狀)，在制備PTC元素時，優(yōu)選在加入到聚合物中時為二次凝聚狀態(tài)(例如后述的通過激光粒度分布測定的二次顆粒的平均粒徑為約20μm左右)。
構成填料的“顆?！钡某叽缰灰强梢援a(chǎn)生上述特定的導電性填料即可，沒有特別限定，填料的平均顆粒尺寸優(yōu)選5～50μm，更優(yōu)選10～30μm，例如約為20μm左右。另外，這里引用的平均顆粒尺寸是由以激光衍射散射法作為測定原理的測定方法測定的顆粒尺寸分布的平均顆粒尺寸，即所謂的平均粒徑，是指按照JIS R-1629進行測定的尺寸。具體來說，是指通過后述的實施例中說明的激光衍射散射法粒徑分布測定裝置測定的尺寸。
因此，上述本發(fā)明的PTC元件的一個優(yōu)選方案中，Ni合金填料、例如Ni-Co合金填料為顆粒形態(tài)，其平均顆粒尺寸為5～50μm。
Ni合金填料中的“其它金屬”的比例只要是可以產(chǎn)生上述特定的導電性填料即可，沒有特別限定，以填料全體的重量為基準，優(yōu)選2～20％重量(％質(zhì)量)，更優(yōu)選3～18％重量(或％質(zhì)量)，特別優(yōu)選3～11％重量(或％質(zhì)量)，例如為4～6％重量(或％質(zhì)量)。“其它金屬”的比例比2％重量少時，則“其它金屬”存在的效果可能不充分，相反，“其它金屬”的比例比20％重量大時，則“其它金屬”存在的效果并不象其比例那樣顯著，在成本方面不利。
因此，在上述本發(fā)明的PTC元件的一個優(yōu)選方案中，Ni合金填料中含有“其它金屬”例如2～20％重量鈷，優(yōu)選3～18％重量，更優(yōu)選3～15％重量，例如可含有4～6％重量和8～12％重量，特別含有5％重量和10％重量。
Ni合金填料只要可以產(chǎn)生上述特定的導電性填料即可，可以通過任意適當?shù)囊阎椒ㄖ苽?。一個方案中，準備鎳離子和“其它金屬”離子共存的水溶液，通過還原這些離子，使金屬同時析出，濾取析出物，干燥，然后根據(jù)需要進行燒結(jié)，即可得到填料。對于在芯部的周圍存在Ni合金的Ni合金填料，可通過在構成芯部的金屬顆粒(例如鎳金屬顆粒)的周圍化學(或電化學)析出鎳和“其它金屬”，通過電鍍或蒸鍍進行制備。在一個例子中，在將作為芯部的粉末(例如鎳粉末)分散于鎳離子和“其它金屬”離子共存的水溶液中，在該狀態(tài)下還原這些離子，使鎳和“其它金屬”在芯部的周圍析出，然后與之前同樣地進行濾取，干燥，以及根據(jù)情況進行燒結(jié)，可以得到填料。
更具體地說，例如有向其它金屬例如含有鈷的氫氧化物和鎳的氫氧化物的水溶液中加入還原劑，使含有鈷和鎳的顆粒共沉淀的方法；或者最初使鎳顆粒析出，然后在析出的顆粒表面使鈷和鎳共沉淀的方法等。前者的方法中，通過使鎳和其它金屬例如鈷同時析出獲得Ni合金填料，因此這種情況下，其它金屬(例如鈷)幾乎在全體顆粒中均勻存在。后者的方法中，鎳顆粒的周圍幾乎均勻存在鎳和其它金屬(例如鈷)。
另外，在最初使鎳析出、接著使鎳和其它金屬(例如鈷)在析出的鎳的周圍同時析出、獲得顆粒狀鎳合金填料時，最初析出的鎳顆粒不致密，因此其它金屬(例如鈷)存在于最終得到的顆粒全體中。上述顆粒中，形成了一種越接近其表面則其它金屬(例如鈷)存在比例越增加的傾斜合金顆粒。在上述情況下，最終所得的顆粒表面部分或其附近，鈷含有3～40％重量(或％質(zhì)量)，優(yōu)選8～30％重量(或％質(zhì)量)，更優(yōu)選8～12％重量(或％質(zhì)量)，以及18～25％重量(或％質(zhì)量)，例如9～12％重量(或％質(zhì)量)和18～23％重量(或％質(zhì)量)，特別優(yōu)選10％重量(或％質(zhì)量)和20％重量(或％質(zhì)量)。
制備填料時的制備條件可根據(jù)含有目標其它金屬的鎳合金填料適當選擇。如上所述，使合金顆粒析出時，根據(jù)需要可以將析出的顆粒加熱燒結(jié)。
析出時，通過對要還原的金屬離子使用還原所需要的足夠量(比化學理論量過量的量)的還原劑，可以實質(zhì)上全量還原溶解并存在的金屬離子。因此，使用足夠量的還原劑時，溶解的金屬離子的比例與鎳合金中鎳和其它金屬的比例對應。
本申請的優(yōu)先權主張日之后公開的美國專利申請公開2005-072270號和WO2005/023461號中公開了由含有鈷作為其它金屬的鎳顆粒形成的粉末及其制備方法，本發(fā)明的PTC元件中也可以使用上述粉末。本說明書中，通過參照這些專利文獻，這些專利文獻的公開可以引用到本說明書中，構成其公開內(nèi)容的一部分。
如上所述，使鎳和其它金屬(例如鈷)共沉淀來獲得Ni合金填料，除該方法之外的其它的填料制造方法還可以是將鎳粉末和其它金屬粉末熔融混合，將其冷卻，然后通過粉碎制成微粒狀，由此可以制備Ni合金填料。該制備方法優(yōu)選在阻斷氧的條件下實施。
本發(fā)明的聚合物PTC元件中使用的聚合物材料可以是會帶來之前說明的PTC特性的、在常規(guī)的聚合物PTC元件中使用的已知聚合物材料。所述聚合物材料是熱塑性的結(jié)晶聚合物，例如有聚乙烯、乙烯共聚物、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯，它們可以單獨或組合使用。
更具體地說，聚乙烯可以使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等；乙烯共聚物可以使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-聚氧乙烯共聚物等；含氟聚合物可以使用聚偏氟乙烯、二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；聚酰胺可以使用6-尼龍、6，6-尼龍、12-尼龍等；另外，聚酯可以使用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
本發(fā)明的聚合物PTC元件的聚合物PTC元素中，聚合物材料和導電性填料的比例只要可以獲得上述特定的導電性填料即可，可以是任何適當?shù)谋壤?。例如按照重量基準，導電性填料?5～85％重量，優(yōu)選70～80％重量。
本發(fā)明的聚合物PTC元件的聚合物PTC元素可通過任何常規(guī)方法制備。例如，將聚合物材料與導電性材料混煉，將所得到的作為PTC組合物的混合物擠出成型，可獲得板狀或片狀的PTC元素。
本發(fā)明中，“聚合物PTC元素”是指含有上述“導電性填料”和“聚合物材料”而成的被賦形的物質(zhì)，通常具有層狀的形狀。
“聚合物PTC元素”中，聚合物PTC元素的制備方法可以使用常規(guī)已知的任何方法，由上述“導電性填料”和“聚合物材料”制備。上述制備方法例如有擠出成型法、模壓成型法、注射成型法等。
本發(fā)明的聚合物PTC元件中使用的金屬電極可以由常規(guī)聚合物PTC元件中使用的任意已知的金屬材料構成。金屬電極例如可以是板狀或箔的形態(tài)。只要可以獲得本發(fā)明目標的PTC元件，對金屬電極沒有特別限定。具體有粗面金屬板、粗面金屬箔等。使用粗面金屬電極時，粗面與PTC元素接觸。例如可使用市售的電沉積銅箔、鍍鎳電沉積銅箔。
上述“金屬電極”可以配置在PTC元素主表面的至少一面，優(yōu)選配置于PTC元素相對的兩個主表面。金屬電極的配置可與PTC元件常規(guī)制備方法同樣實施。例如，在通過擠出成型得到板狀或片狀PTC元素上熱壓粘合金屬電極進行配置。在另外一個方案中，可以將聚合物材料和導電性填料的混合物在金屬電極上擠出成型。然后根據(jù)需要切斷，制成小型的PTC元件。
除上述第一方面之外，本發(fā)明還提供組裝有上述以及后述本發(fā)明的PTC元件的電氣電子儀器等電氣裝置。這里，“電氣裝置”只要是通常組裝有PTC元件的即可，沒有特別限定，所述電氣裝置例如有手機、個人計算機、數(shù)碼相機、DVD裝置、游戲機、各種顯示器裝置、音響儀器、汽車用電氣電子儀器等電氣儀器、以及搭載于這些電氣儀器上的電路和電池類、電容器、半導體保護部件等的電氣部件。
本發(fā)明還提供在上述和后述的本發(fā)明PTC元件中使用的作為特定的導電性填料的鎳合金填料、特別是鎳-鈷合金填料，并且還提供通過使用所述鎳合金填料，抑制PTC元件的特性、特別是高溫干燥條件下隨時間變化、特別是元件的電阻值增加的方法。除此之外，本發(fā)明還提供在上述和后述本發(fā)明的PTC元件的PTC元素制造中使用的含有聚合物材料和作為導電性填料的鎳合金填料而成的導電性聚合物組合物，還提供例如通過擠出成型法由上述導電性聚合組合物得到的PTC元素。
上述本發(fā)明中，PTC元件含有上述鎳合金填料作為特定的導電性填料，除此之外，所使用的聚合物材料和金屬電極、PTC元素的制造方法、PTC元件的制造方法、具有PTC元件的電氣裝置的各種特征基本上與以往已知的聚合物PTC元件相同。
本發(fā)明的PTC元件中，PTC元素可以適當追加性地含有其它導電性填料，例如炭黑等以往的導電性填料。
實施例以下通過實施例具體且詳細地說明本發(fā)明，該實施例不過是本發(fā)明的一個方案，本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
如以下所說明的那樣，使用鎳-鈷合金填料作為導電性填料，使用聚乙烯作為聚合物材料，使用鎳金屬箔作為金屬電極制造PTC元件。
(1)導電性填料的制備將1125ml含有酒石酸的氫氧化鈉水溶液邊攪拌邊加熱至85℃，向其中加入換算為金屬Ni為19.5g的氯化鎳水溶液，然后加入89.1g肼作為足量還原劑，使Ni金屬粉還原析出。
接著，制備按金屬鈷計算含有3.9g的氯化鈷水溶液和按金屬鎳計算含有15.6g的氯化鎳水溶液。將這些溶液混合，添加到之前獲得的含Ni金屬粉的水溶液中，使用足量的還原劑，使鎳和鈷在之前析出的Ni粉末的周圍進一步還原析出，得到含有Ni-Co合金粉末的溶液。
將所得溶液過濾，濾取粉末，水洗，然后在80℃、空氣中干燥，得到導電性填料。將上述步驟重復多次，可以得到本實施例中使用的作為導電性填料(稱為“實施例填料”)的粉末。上述所得粉末的顆粒以全體為基準含有10％重量鈷，顆粒的表面部分含有20％重量鈷。另外，使用鎳填料(商品名Inco255、INCO公司制備、稱為“比較例填料”)作為導電性填料，以此作為比較例，除此之外同樣地制造聚合物PTC元素。
使用的填料的物性如下表1所示表1

堆密度按照JIS R-1628測定。
振實密度使用25ml的量筒和株式會社藏持科學機器制作所制造的振蕩比重測定儀KRS-409，以振實高度20mm、振實次數(shù)500次進行測定。
顆粒尺寸是使用日機裝株式會社制造的粒徑分布測定裝置マイクロラツクHRA，按照JIS R-1629測定的平均顆粒尺寸(D50)。
(2)聚合物材料使用市售的高密度聚乙烯(密度0.957～0.964g/ml、熔融指數(shù)0.23～0.30g/10分鐘、熔點135±3℃)。
(3)金屬電極使用鎳金屬箔(福田金屬箔粉工業(yè)制造、電解鎳箔、厚度約25μm)。
(4)PTC元件的制造(4-1)按照下述表2所示的規(guī)定比例稱量粉末狀的聚合物材料和導電性填料，將其用廚用攪拌器(サン株式會社制造、MILL MIXER型號FM-50)混合30秒，得到摻和混合物。
表2

(4-2)PTC組合物的制備然后，通過研磨機(東洋精機制作所ラボプラストミル型號50C150、葉片R60B)，將45ml(4-1)中摻和的混合物加入到上述研磨機中，設定溫度160℃、葉片轉(zhuǎn)數(shù)60rpm，混煉15分鐘，得到PTC組合物。
(4-3)PTC元素的制造將(4-2)中得到的PTC組合物制成鐵板/特氟隆片/厚度調(diào)節(jié)間隔物(厚度0.5mm的SUS制備)+PTC組合物/特氟隆片/鐵板等制成夾層結(jié)構，將它們重疊，在熱壓加壓機(東邦制作所制造、油壓成型機型號T-1)、以180～200℃、0.52MPa的壓力下預壓3分鐘，然后以5.2MPa進行4分鐘的正式加壓。然后，通過冷凝器將水的溫度設定為22℃，使用使水循環(huán)的冷卻加壓機(東邦制作所制造、油壓成型機型號T-1)，以5.2MPa加壓4分鐘，制作片狀的聚合物PTC元素(PTC元素原板)。
(4-4)接著，使用(4-3)中制備的PTC元素原板和金屬電極，制成鐵板/特氟隆片/硅橡膠/特氟隆片/金屬電極/厚度調(diào)節(jié)間隔物(厚度0.5mm的SUS制備)+PTC元素原板/金屬電極/特氟隆片/硅橡膠/特氟隆片/鐵板的夾層結(jié)構，將它們重疊，用上述熱壓加壓機、在170～210℃、以加壓機附屬壓力表50kg/cm2正式加壓5分鐘。然后使用冷凝器使水的溫度設定為22℃，使用使水循環(huán)的上述冷卻加壓機，以50kg/cm2進行4分鐘的加壓，制作在聚合物PTC元素(PTC元素原板)的兩側(cè)主表面上熱壓粘合金屬電極而形成的聚合物PTC元件プラツク(plaque)原板(切斷前的PTC元件的集合體)。
(4-5)對(4-4)中制備的聚合物PTC元件プラツク原板照射500kGy的γ射線，然后用手動打孔器切取1/4英寸直徑的圓，得到聚合物PTC元件的試驗片。
(4-6)PTC元件的制造在(4-5)中切取的1/4英寸直徑圓盤狀試驗片的兩面焊接厚度為0.125mm、硬度為1/4H、3mm×15.5mm的純Ni線片，得到整體為帶狀的PTC元件，以此作為試驗樣品。焊接時，對每一單面使用約2.0mg焊膏(千住金屬工業(yè)株式會社制備、M705-444C)，在氮氣氛下，使用回流爐(日本アビオニクス公司制備、型號TCW-118N、輻助加熱溫度360℃、預熱溫度250℃、回流溫度(1)240℃、回流溫度(2)370℃、帶速370mm/分鐘)。然后通過恒溫箱(株式會社カト一制造、型號SSP-47ML-A)，以一個循環(huán)周期80℃至-40℃、升溫速度2℃/分鐘、在各溫度下保持1小時的條件進行6個循環(huán)，使試驗樣品的PTC元件的電阻值穩(wěn)定。
(5)初始電阻值的測定對于所得試驗樣品測定電阻值。該電阻值是PTC元件的初始電阻值。測定初始電阻值和后述所述在各種條件下的PTC元件的電阻值時，使用ミリオ-ムメ-タ-(惠普公司制造、4263A)。結(jié)果如表3所示。
表3

該結(jié)果表明，本發(fā)明的PTC元件(實施例1)雖然導電性填料的量少，但是與鎳填料為85％重量(比較例1)的導電性填料有同等的電阻值。因此，使用本發(fā)明的鎳合金填料，可以以更少的填料添加量獲得低電阻值。
(6)PTC特性的確認下面，對于5個實施例1和比較例1以及2的試驗樣品測定電阻-溫度特性。試驗溫度范圍為20℃～150℃，試驗樣品的環(huán)境濕度為60％以下。將試驗樣品的環(huán)境溫度以10℃為階梯上升，在該溫度氣氛下保持10分鐘，然后測定PTC元件電阻值。與各溫度下測定的電阻值相對于初始溫度(21℃)的電阻值之比(即電阻變化的比例)如圖2和表4所示。
表4

“無法測定”是指電阻高，無法測定。
該結(jié)果表明，對于實施例1和比較例1的元件，在約110℃～130℃的范圍具有閾溫，對于任意一種元件，上述范圍之后的電阻值為之前的電阻值的約103以上，比較例2的元件中，在約90℃～110℃范圍具有閾溫，上述范圍之后的電阻值為之前電阻值的約103以上。由此表明各樣品均具有開關功能。
(7)高溫干燥條件下電阻值隨時間變化的測定將各30個試驗樣品放入到在85℃±3℃、相對濕度10％以下的高溫干燥條件下管理的恒溫箱(ヤマト制造、恒溫箱DK600)中，經(jīng)過280小時、490小時和1060小時后，將各10個樣品由恒溫箱中取出，在室溫下放置1小時，然后用ミリオ-ムメ-タ-測定電阻值。測定電阻值后，使用直流穩(wěn)定電源(菊水電子工業(yè)制造、PAD35-60L)，以12V/50A的設定，施加30秒的電壓，使元件動作。然后，同樣在室溫下放置1小時，然后用ミリオ-ムメ-タ-測定元件的電阻值。測定結(jié)果如以下表5和圖3所示。表5中，以經(jīng)過各時間后的電阻值相對于0小時時的電阻值的比例、即表示電阻上升率。
表5電阻上升率

將實施例1和比較例進行比較，比較例的元件的電阻上升率(動作前)隨時間延長而有很大增加，但實施例的元件與其相比，變化率低很多。經(jīng)過各時間后使其動作時，在比較例中，動作后的電阻上升率也隨時間增加，但實施例的元件中，電阻上升率(動作后)的增加比例比比較例小很多，顯示良好的數(shù)值。
在此之前所提及的本發(fā)明的導電性填料所帶來的“特定范圍的電阻上升率(動作前)和特定范圍的電阻上升率(動作后)”是指根據(jù)該試驗結(jié)果，作為電阻上升率(動作前)的1000小時后元件電阻值的上升率(＝經(jīng)過1000小時后的電阻值/試驗前(0小時)的初始電阻值)為1.8倍以下，優(yōu)選1.5倍以下(本實施例中約1.2倍以下)，而作為電阻上升率(動作后)的1000小時后動作后元件的電阻值上升率(＝經(jīng)過1000小時后的動作后的電阻值/試驗前(0小時)的初始電阻值)為3.0倍以下，優(yōu)選2.0倍以下(本實施例中約為1.8倍以下)。即，本發(fā)明的聚合物PTC元件中使用的導電性填料會帶來1.8倍以下、優(yōu)選1.5倍以下的1000小時后元件電阻值上升率(動作前)，和3.0倍以下、優(yōu)選2.0倍以下的1000小時后動作后元件電阻的上升率(動作后)。
在上述高溫干燥條件下的對電阻值隨時間變化的測定中，1.8倍以下、優(yōu)選1000小時后為1.5倍以下電阻上升率(動作前)和3.0倍以下、優(yōu)選2.0倍以下電阻上升率(動作后)分別為本發(fā)明的PTC元件的特定范圍的電阻上升率(動作前)和特定范圍的電阻上升率(動作后)。
(8)室溫通常濕度條件下的電阻值隨時間變化的測定將各30個在保持23℃±5℃、相對濕度20～60％(不控制濕度時則相當于通常的濕度)的室溫下保存的PTC元件試驗樣品與上述(7)進行同樣的試驗。但所使用的樣品數(shù)為各20個，280小時、490小時、1060小時后各取5個，測定電阻值。動作后的電阻值也同樣測定。測定結(jié)果如下表6和圖4所示。表6與表5同樣，以經(jīng)過各時間后的電阻值相對于0小時時電阻值的比例表示。
表6電阻上升率

關于電阻上升率(動作前)，任何元件中均未見到電阻上升率有很大差異。但是，關于電阻上升率(動作后)則可見明顯差異。特別是比較例2的元件中，電阻上升率比實施例1的元件大很多，隨著時間的變化，其上升率本身也增大。另一方面，實施例1的元件中，幾乎未見上升率隨時間變化。
另外實施與上述試驗同樣的試驗，在同樣的環(huán)境下保存約3700小時，然后測定各5個元件的動作前電阻值，然后同樣測定動作后的動作后電阻值，求出相對于保存時間為0小時時電阻值的比例。結(jié)果如表7所示。該結(jié)果與之前表6的結(jié)果顯示同樣的傾向。
表7

(9)高溫干燥條件和高溫高濕條件下電阻值隨時間變化的測定用保持在85℃±3℃/相對濕度10％以下的恒濕箱保存PTC元件，還用85℃±3℃/相對濕度85％的恒溫恒濕箱(ヤマト科學株式會社Humidic Chamber IG43M)保存PTC元件。
其中所試驗的本發(fā)明的元件(稱為實施例2的元件)與上述實施例1相比，元件中含有75.4％wt導電性填料；比較例3的元件與上述比較例1的元件相比，元件中含有80.5％重量導電性填料，只有該點不同。另外，焊線使用22AWG的鍍錫銅線，將其配置于元件的兩側(cè)，在焊劑(千住金屬工業(yè)株式會社制備、スパ-クルフラツクスESR-250)內(nèi)浸泡3秒，然后在保溫為220℃的6(錫)4(鉛)共晶焊錫槽內(nèi)浸泡10秒，進行焊接。使用恒溫箱(株式會社カト-制、型號SSP-47M-A)，將制作的樣品與之前同樣地進行電阻值的穩(wěn)定化。
對于所得樣品，實施電阻值隨時間變化的相關試驗。各試驗中，使用各5個實施例2樣品和比較例3樣品，在21小時后、188小時后、356小時后和600小時后測定電阻值。各電阻值均由恒溫箱內(nèi)取出，在室溫下放置1小時后，通過ミリオ-ムメ-タ-測定保存試驗后的電阻值。
測定600小時后的電阻值，然后使用直流穩(wěn)定電源，以12V/50A的設定施加30秒的電壓，與之前同樣地使元件動作。然后，同樣在室溫下放置1小時，與上述同樣，用ミリオ-ムメ-タ-測定電阻值。
然后再次將試驗樣品返回恒溫箱，在1041小時后(累積1641小時)由恒溫箱取出，同樣在室溫放置1小時，然后測定最終電阻值。結(jié)果如以下表8和表9以及圖5和圖6所示。附圖中，由于動作的影響，使得圖表在600小時左右不連續(xù)。
表8高溫干燥條件下

表9高溫高濕條件下

該結(jié)果可見，在85℃/相對濕度85％的高溫高濕條件下保存時，實施例2和比較例3之間未見電阻值的變化有很大差異，但是在高溫干燥條件下的保存試驗中則可見很大差異。特別是在保存試驗中途，通過使元件動作，促進了電阻值的變化。即，使用鎳填料或鎳合金填料等金屬填料的聚合物PTC元件的品質(zhì)是否優(yōu)良，作為其判斷的一個方法，上述高溫干燥條件下的保存試驗是有效的。
(10)動作循環(huán)試驗對于4個實施例2的元件的樣品，使用ミリオ-ムメ-タ-，在室溫下進行試驗前電阻值的測定。然后，將這些樣品安裝在動作循環(huán)試驗儀上。該試驗儀中，供給電源使用菊水電子制造的型號PAD35～60L，電壓12.0Vdc、試驗電流限制在最高20A。
對各樣品施加6秒20A的電流后，在該施加時間內(nèi)，樣品動作。樣品動作，則施加電流大幅減少，實質(zhì)上被阻斷，樣品兩端間被施加了接近于設定值12Vdc的電壓。
6秒的施加時間結(jié)束后，解除電流、電壓的施加，有54秒的無施加狀態(tài)。該電流電壓施加的開/關受程序儀控制，將其定義為一個循環(huán)，對各樣品進行100個循環(huán)的動作。
規(guī)定數(shù)量的循環(huán)結(jié)束后，從試驗儀上取下樣品，在規(guī)定數(shù)量的循環(huán)結(jié)束后，經(jīng)過1小時后測定樣品的電阻值，然后再將樣品設置于試驗儀上，繼續(xù)動作循環(huán)試驗。循環(huán)的規(guī)定數(shù)為1個循環(huán)、10個循環(huán)、50個循環(huán)和100個循環(huán)。該電阻值的測定結(jié)果如表10所示。
表10動作循環(huán)后的電阻值(單位Ω)

由該結(jié)果可知實施例2的元件具有作為聚合物PTC元件所必需的重復開關功能，另外，在100個循環(huán)結(jié)束時具有非常低的電阻值。
(11)其它本發(fā)明PTC元件的制造及其評價與在此之前說明的“(1)導電性填料的制造”同樣地制造導電性填料，作為“其它的實施例填料”。
使Ni金屬粉與上述的(1)同樣地進行還原析出，得到溶液，然后將按金屬鈷計算含有1.95g的氯化鈷水溶液和按金屬鎳計算含有17.55g的氯化鎳水溶液添加到含有Ni金屬粉的水溶液中，使用足夠量的還原劑，在之前析出的Ni粉的周圍還原析出鎳和鈷，得到含有Ni-Co合金粉末的溶液。與之前的說明同樣地進行后處理，得到“其它實施例填料”的Ni-Co合金粉末。以全體為基準，上述所得粉末的顆粒含有5％重量鈷，顆粒的表面部分含有10％重量鈷。
所得填料的物性如下所示堆密度 0.96g/ml振實密度 1.42g/ml顆粒尺寸(D50)20.6μm使用該粉末，與上述實施例1同樣地制造本發(fā)明的PTC元件，得到實施例3的樣品。對于所得實施例3的樣品，同樣地實施對上述實施例1的樣品實施的試驗。結(jié)果，對于實施例3的樣品可以確認以下事項(a)閾溫在約110℃～130℃的范圍，動作前后電阻變化的比例為103以上。由電阻值的測定結(jié)果計算的電阻變化比例如下表11所示。
初始電阻值為0.003344Ω(標準偏差0.000342)。
表11

由該結(jié)果可知，對于實施例3的元件，在約110℃～130℃的范圍具有閾溫，上述范圍后的電阻值為之前的電阻值的約103以上，具有開關功能。
(b)關于高溫干燥條件下電阻值的隨時間變化，得到與圖3所示結(jié)果實質(zhì)上相同的結(jié)果。其結(jié)果如表12所示。
表1285℃干燥條件下的電阻上升率

1000小時后元件動作前的電阻值的上升率(＝經(jīng)過1000小時后的電阻值/試驗前(0小時)的初始電阻值)約為1.2倍，動作后的電阻值的上升率(＝經(jīng)過1000小時后電阻值/試驗前(0小時)的初始電阻值)約為1.7倍。
由該結(jié)果可知，實施例3的PTC元件中，在高溫干燥條件下，與實施例1和實施例2的PTC元件相同，電阻上升率小，另外，使用上述“其它實施例填料”制造PTC元件，則可以實現(xiàn)本發(fā)明的PTC元件的特征——特定范圍的電阻上升率(動作前)和特定范圍的電阻上升率(動作后)。
(c)對于室溫通常濕度條件下的電阻值隨時間的變化，可得到與圖4所示結(jié)果實質(zhì)上相同的結(jié)果。其結(jié)果如表13所示。
表13室溫通常濕度條件下的電阻上升率

與對實施例2的樣品實施的情況相同，也對實施例3的樣品測定高溫高濕條件下電阻值隨時間的變化，得到了與圖6所示結(jié)果實質(zhì)上相同的結(jié)果。在600小時以內(nèi)電阻值實質(zhì)上不增加，經(jīng)過600小時后動作，則電阻值有一些增加(增加至約1.24倍)，然后再繼續(xù)測定1000小時，未見電阻值進一步實質(zhì)上的增加。其結(jié)果如表14所示。
表14高溫高濕條件下的電阻值

由該結(jié)果可知，實施例3的PTC元件即使在高溫高濕條件下也與實施例1和實施例2的PTC元件相同，電阻上升率小。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的PTC元件與使用鎳填料作為導電性填料的PTC元件具有同等的開關性能，并且對于長期的隨時間變化顯示更進一步提高的性能，因此與以往的PTC元件同樣地，可在電氣裝置等中廣泛地、更長時間地使用。
應說明的是，本申請依據(jù)日本特許出愿2004-169804(申請日2004年6月8日、發(fā)明名稱聚合物PTC元件)，主張巴黎條約規(guī)定的優(yōu)先權。該專利申請的公開內(nèi)容可以引用到本說明書中。
權利要求
1.PTC元件，該PTC元件具有(A)聚合物PTC元素和(B)金屬電極，其中所述(A)聚合物PTC元素含有(a1)導電性填料和(a2)聚合物材料，所述(B)金屬電極配置在聚合物PTC元素的至少一個表面，其特征在于導電性填料是在高溫干燥條件下具有耐氧化性的Ni合金填料，聚合物材料是熱塑性結(jié)晶聚合物。
2.權利要求1的PTC元件，其中Ni合金填料是用鎳與比鎳賤的至少一種金屬的合金制造的。
3.權利要求1或2的PTC元件，其中Ni合金填料是用至少一種選自鋁、錳、鉻和鈷的金屬與鎳的合金制造的。
4.權利要求1～3中任一項的PTC元件，其中Ni合金填料是用Ni-Co合金制造的。
5.權利要求1～4中任一項的PTC元件，其特征在于Ni合金填料以填料全體的重量為基準，含有2～20％重量鈷。
6.權利要求1～5中任一項的PTC元件，其中Ni合金填料為微粒狀，使用激光衍射散射法、按照JIS R-1629測定，具有5～50μm的平均顆粒尺寸。
7.權利要求1～6中任一項的PTC元件，其中聚合物材料選自聚乙烯、乙烯共聚物、偏氟乙烯和聚酰胺。
8.權利要求1～7中任一項的PTC元件，其中聚合物PTC元素為層狀，在其相對的兩個主表面上具有金屬電極。
9.權利要求1～8中任一項的PTC元件，其中金屬電極與聚合物PTC元素相接觸的一面為粗面。
10.權利要求1～9中任一項的PTC元件，其中Ni合金填料通過鎳和構成合金的鎳以外的其它金屬的共沉淀來制備。
11.權利要求1～10中任一項的PTC元件，其中構成Ni合金填料的元素存在于芯部及其表面，由實質(zhì)上含有鎳和構成合金的鎳以外的其它金屬的Ni合金構成。
12.權利要求11的PTC元件，其中位于芯部表面的Ni合金含有9～12％重量的鈷。
13.電氣裝置，該電氣裝置中組裝了權利要求1～12中任一項的PTC元件。
14.權利要求13的電氣裝置，其中PTC元件發(fā)揮電路保護裝置的功能。
全文摘要
本發(fā)明提供具有更高的性能的聚合物PTC元件。所述PTC元件具有(A)聚合物PTC元素和(B)金屬電極，其中所述(A)聚合物PTC元素含有(a1)導電性填料和(a2)聚合物材料，所述(B)金屬電極配置在聚合物PTC元素的至少一個表面，導電性填料為在高溫干燥條件下具有耐氧化性的鎳合金填料，聚合物材料為熱塑性結(jié)晶聚合物。
文檔編號H01C7/02GK1993778SQ200580026500
公開日2007年7月4日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權日2004年6月8日
發(fā)明者田中新, 野村圭一郎 申請人:泰科電子雷伊化學株式會社