專利名稱：一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝及檢驗(yàn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容器鋁箔生產(chǎn)方法，具體涉及一種可抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)之處理工藝，應(yīng)用于鋁電解電容器制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球科技進(jìn)步和電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，電解電容器呈現(xiàn)出高頻化、低阻抗、高性能和長壽命的發(fā)展趨勢。尤其是近年來個人電腦迅速普及，其關(guān)鍵配件如主板、顯卡等為了達(dá)到更卓越的性能，對超低阻抗(Super-Low Impedance)電解電容器的需求越來越大。日系電容器廠商近兩年來已推出主要針對主板市場所需的超低阻抗電解電容器。超低阻抗電解電容器最顯著的特點(diǎn)就是具有極低的阻抗，這對所使用的工作電解液提出了很高的要求。工作電解液作為鋁電解電容器的實(shí)際陰極，直接影響到產(chǎn)品的電參數(shù)，不論在電容器的貯存還是工作過程中，均自始至終起著關(guān)鍵作用。超低阻抗電解電容器使用的工作電解液必須具有以下特點(diǎn)具有超低的電阻率，30℃時電解液電阻率低于20Ω·cm，甚至低于10Ω·cm，飽和蒸汽壓較低，低溫特性好，氧化效率高，高溫貯存壽命和負(fù)荷壽命好。為了得到具有超高電導(dǎo)率的電解液，必須使用介電常數(shù)ε非常高的純水作為溶劑，而且純水在電解液中的含量要超過30％甚至超過50％。這是因?yàn)殡娊庖褐兴趾扛呖梢允闺娊庖壕哂械偷碾娮杪屎透哐趸剩牵X箔氧化膜尤其是陽極箔氧化膜和水分在高溫下會發(fā)生水合作用，鋁陽極箔表面會生成氫氧化鋁，而導(dǎo)致耐電壓下降，漏電流增大，同時會產(chǎn)生氫氣，造成內(nèi)壓上升，出現(xiàn)外殼鼓殼甚至防爆閥開。因此，在含水量較高的工作電解液中，采取一定措施防止鋁箔氧化膜和水分發(fā)生水合作用非常重要。目前通常采用的方法是在工作電解液中加入一定量的鈍化劑，如磷酸、亞磷酸、次亞磷酸及其鹽類(磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨)等，這些物質(zhì)可使得鋁氧化膜對水化不敏感，可起到鈍化作用，并且也可能形成磷酸鋁或P2O5的形態(tài)取代Al2O3晶格中之鋁原子，這種氧化膜對水合具有特殊穩(wěn)定作用。然而，加入的鈍化劑在高溫下易失去防水和能力，只能起到部分防水合作用，尤其在電解液中含水量偏高的情況下，僅靠在電解液中添加鈍化劑很難有效抑制水合作用，實(shí)際使用時效果并不理想。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種可抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，使鋁箔在化成工藝前先經(jīng)過特殊的鈍化處理，從而導(dǎo)致鋁箔氧化膜自身對水化不敏感，與水的反應(yīng)可得到有效抑制。
本發(fā)明所提出的技術(shù)方案是一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，包括腐蝕、清洗、化成步驟，其特征在于，在所述清洗和化成步驟之間，還設(shè)有鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，所述鈍化處理為在鋁箔氧化膜表面形成不溶于水之復(fù)合物。
所述鈍化處理工藝具體為鋁箔經(jīng)過腐蝕和清洗處理工藝后，將鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬，再經(jīng)純水清洗和熱處理；所述含磷離子的水溶液優(yōu)選為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述鋁箔在含磷離子水溶液中之浸漬可為兩次，其一是將鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中浸漬后，用純水洗凈；其二是將鋁箔放入含磷離子濃度較低的水溶液中浸漬后，用純水洗凈，然后進(jìn)行熱處理；所述第一次浸漬采用含磷離子濃度較高的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比為1％～10％；第二次浸漬采用含磷離子濃度較低的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比為為0.1％～1％；所述鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中之第一次浸漬溫度為40℃～100℃，浸漬時間為10s～120s；在含磷離子濃度較低的水溶液中之第二次浸漬溫度為常溫，浸漬時間為10s～120Ss；熱處理的溫度為200℃～500℃，時間為1h～3h；做上述處理的鋁箔為陽極箔。
本發(fā)明可對上述處理工藝進(jìn)行檢驗(yàn)，其具體方法為先將化成后的鋁箔裁減成條狀，經(jīng)純水洗凈后，放入溫度為95℃以上的純水500ml中浸泡1-1.5小時，然后，配置質(zhì)量百分比濃度為10％-20％的己二酸銨水溶液，保持其溫度在80～90℃左右，將鋁箔從純水中取出浸在己二酸銨水溶液中，用閃火電壓儀通1mA測定電流，記錄電壓上升曲線；最后，測定電壓值上升到鋁箔化成電壓90％時所需的時間，當(dāng)此電壓上升時間不超過5s時，便可認(rèn)為鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生有效的鈍化作用。
本發(fā)明通過在現(xiàn)有電解電容器鋁箔生產(chǎn)工藝腐蝕-清洗-化成步驟基礎(chǔ)上，增加一個特殊的鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，可在鋁箔氧化膜表面形成一不溶于水之復(fù)合物，對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生鈍化作用，使鋁箔氧化膜自身對水化不敏感，與水的反應(yīng)得到有效的抑制。尤其對于采用含水量較高工作電解液的電解電容器，在鋁箔處理工藝中增加上述特殊的氧化膜表面鈍化處理工藝，再加上工作電解液中添加的鈍化劑共同作用，可充分抑制水合作用，進(jìn)一步了提高鋁電解電容器的使用壽命和安全性。
具體實(shí)施方式申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，目前現(xiàn)有的在工作電解液中加入一定量的鈍化劑來抑制鋁箔氧化膜和水的反應(yīng)雖可起到一定的鈍化作用，但在高溫下鈍化劑易失去防水合能力，且只能起到部分防水合作用，尤其在電解液中含水量偏高的情況下，僅靠在電解液中添加鈍化劑效果很不理想。如果能使鋁箔在氧化膜表面形成一不溶于水之復(fù)合物，即在化成工藝之前便經(jīng)受鈍化處理，使鋁箔氧化膜自身對水不敏感，與水的反應(yīng)得到有效抑制，再加上電解液中添加的鈍化劑的作用，將能更加有效地抑制水合。
本發(fā)明根據(jù)上述理論基礎(chǔ)，提供了一種可抑制鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理方法，其是在現(xiàn)有電解電容器鋁箔生產(chǎn)工藝(腐蝕-清洗-化成)過程中，增加一鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，即工藝改為鋁箔表面腐蝕-清洗-鋁箔氧化膜表面鈍化處理-化成。增加上述鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝后制備的鋁箔，和現(xiàn)有電解電容器鋁箔生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明鋁箔氧化膜和水的反應(yīng)能得到有效抑制，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明目的。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
現(xiàn)有技術(shù)之電解電容器鋁箔生產(chǎn)工藝包括腐蝕、清洗、化成步驟，其中腐蝕步驟主要是通過蝕刻金屬箔去溶解鋁，使整個鋁箔的表面形成一個高密度的網(wǎng)狀，以增加與電解液接觸的表面積，提高鋁電極箔的比容，使鋁電解電容器小型化；清洗步驟主要是去掉原箔的不純物，因?yàn)樵患兾锖窟^多時，氧化膜將產(chǎn)生缺陷，此缺陷會導(dǎo)致泄漏電流增大，而減低電容器之使用壽命；化成步驟主要用來控制氧化膜的厚度(氧化膜的厚度與化成電壓成正比)，從而控制電容器量兩極板間的距離。本發(fā)明特征在于，在上述清洗步驟和化成步驟之間，還加設(shè)有鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，加入該工藝步驟的目的主要是在鋁箔氧化膜表面形成一不溶于水之復(fù)合物，使鋁箔氧化膜對水不敏感，故而與水的反應(yīng)可得到有效的抑制。
本發(fā)明需采用氧化膜表面鈍化處理工藝的鋁箔通常為陽極箔，這是因?yàn)樗戏磻?yīng)主要在水和陽極箔氧化膜間發(fā)生。
本發(fā)明實(shí)施例中鈍化處理主要是通過磷離子與鋁箔氧化膜表面形成一不溶于水之復(fù)合物，當(dāng)然，一切其他方式或其化合物可與鋁箔氧化膜表面形成的不溶于水之復(fù)合物也在本發(fā)明保護(hù)范圍中。
以含磷離子的水溶液進(jìn)行鈍化處理為例，其工藝具體為將鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬一段時間，再經(jīng)過純水清洗和熱處理步驟。選擇含磷離子的水溶液是因?yàn)楝F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)有磷離子存在，即使水溶液濃度較低，都能抑制對氧化膜的腐蝕。這一現(xiàn)象被認(rèn)為是磷和鋁形成的不溶于水而且被牢固地凝結(jié)在鋁氧化膜表面上的復(fù)合物能有效抑制水對鋁氧化膜的侵蝕。這種復(fù)合物稱為磷酸鋁石。工藝中含磷離子的水溶液主要為磷酸水溶液、磷酸二氫銨水溶液等。
本發(fā)明鋁箔氧化膜表面鈍化處理可采用兩次浸漬處理方式，以得到較好的鋁氧化膜表面上的復(fù)合物，其具體過程為先將鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中浸漬一段時間，用純水洗凈；再將鋁箔放入含磷離子濃度較低的水溶液中浸漬一段時間，純水洗凈，然后進(jìn)行熱處理。以含磷離子的水溶液以磷酸水溶液為例，第一次浸漬磷酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度較高，一般磷酸在水中的含量百分比為1％～10％；第二次浸漬磷酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度較低，一般為磷酸在水中的含量百分比為0.1％～1％。
上述鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬的溫度和時間具有一定的限制。試驗(yàn)證明，鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中浸漬第一次時溫度宜為40℃～100℃，浸漬時間為10s～120s；在含磷離子濃度較低的水溶液中浸漬第二次時溫度宜為常溫(20℃左右)，浸漬時間為10s～120Ss，最后熱處理的溫度宜為200℃～500℃，時間為1h～3h。經(jīng)過鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝后，再對鋁箔進(jìn)行化成工藝處理。
上述需采用氧化膜表面鈍化處理工藝之鋁箔通常為陽極箔，這是因?yàn)樗戏磻?yīng)主要在水和陽極箔氧化膜間發(fā)生。鋁箔經(jīng)上述氧化膜表面鈍化處理并經(jīng)過化成后，為了檢驗(yàn)鋁箔氧化膜是否經(jīng)過有效的鈍化處理從而充分抑制它和水的反應(yīng)，需要對鋁箔進(jìn)行純水劣化實(shí)驗(yàn)。方法為將鋁箔在95℃以上純水中浸漬1h進(jìn)行純水劣化實(shí)驗(yàn)，然后測定鋁箔的耐電壓上升時間，以上升時間不超過5s為宜。
為了檢驗(yàn)鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝是否對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生鈍化作用，使鋁箔氧化膜與水的反應(yīng)得到有效抑制，本發(fā)明對鋁箔進(jìn)行純水劣化檢驗(yàn)。其具體方法為首先，將化成后的鋁箔裁減成條狀，經(jīng)純水洗凈后，放入溫度為95℃以上的純水500ml中浸泡1小時；然后，配置質(zhì)量百分比濃度約為10％-20％的己二酸銨水溶液，保持其溫度在80～90℃左右，將鋁箔從純水中取出浸在己二酸銨水溶液中，用閃火電壓儀通1mA測定電流，記錄電壓上升曲線；最后，測定電壓值上升到鋁箔化成電壓90％時所需的時間，當(dāng)此電壓上升時間不超過5s時，可認(rèn)為鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生有效的鈍化作用。采用這種檢驗(yàn)方法是考慮到如果鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝對鋁箔氧化膜表面沒有產(chǎn)生有效的鈍化作用，鋁箔在純水中浸泡后，鋁箔氧化膜會與水發(fā)生明顯水合作用，鋁箔氧化膜受到破壞，當(dāng)鋁箔在己二酸銨水溶液中通電流后，鋁箔氧化膜受損部分會重新化成修復(fù)，電壓上升較慢；如果鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生有效的鈍化作用，鋁箔氧化膜與水的反應(yīng)得到抑制，鋁箔在純水中浸泡后鋁箔氧化膜幾乎沒有受到損壞，通電流后沒有再次化成修復(fù)過程，電壓迅速上升。所以可認(rèn)為通電流后電壓上升迅速，不超過5s時，鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝效果顯著。
本發(fā)明主要用于使用含水量高于30％甚至超過50％高含水量電解液的電解電容器。
實(shí)施例1本實(shí)施例鋁電解電容器采用的工作電解液含水量為30％。具體工藝為將陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在40℃放入濃度為10％的磷酸水溶液中浸漬10s，取出純水清洗，然后再在常溫下放入濃度為1％的磷酸水溶液中浸漬20s，取出純水清洗，最后在200℃熱處理1.5h。
實(shí)施例2本實(shí)施例鋁電解電容器采用的工作電解液含水量為50％。具體工藝為將陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在100℃放入濃度為1％的磷酸水溶液中浸漬120s，取出純水清洗，然后再在常溫下放入濃度為0.1％的磷酸水溶液中浸漬20s，取出純水清洗，最后在500℃熱處理1h。
實(shí)施例3本實(shí)施例鋁電解電容器采用的工作電解液含水量為40％。具體工藝為將陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在80℃放入濃度為5％的磷酸水溶液中浸漬80s，取出純水清洗，然后再在常溫下放入濃度為0.5％的磷酸水溶液中浸漬50s，取出純水清洗，最后在300℃熱處理3h。
實(shí)施例4本實(shí)施例鋁電解電容器采用的工作電解液含水量為45％。具體工藝為將陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在50℃放入濃度為7％的磷酸水溶液中浸漬50s，取出純水清洗，然后再在常溫下放入濃度為0.7％的磷酸水溶液中浸漬30s，取出純水清洗，最后在400℃熱處理2h。
實(shí)施例5對比試驗(yàn)在本對比試驗(yàn)中，為了檢驗(yàn)鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝能否有效抑制鋁箔氧化膜和水反應(yīng)，制備了一批鋁陽極箔經(jīng)過氧化膜表面鈍化處理的鋁電解電容器，規(guī)格為6.3V，1000μF，Φ10mm×12.5mm，數(shù)量10個。本實(shí)施例鋁電解電容器采用的工作電解液含水量超過55％。陽極箔處理工藝如下陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在50℃放入濃度為3％的磷酸水溶液中浸漬80s，取出純水清洗，再在常溫下放入濃度為0.2％的磷酸水溶液中浸漬20s，取出純水清洗，最后在350℃熱處理1.5h。然后將陽極箔在己二酸銨水溶液中以化成電壓11V化成后，按照上述的純水劣化方法進(jìn)行檢驗(yàn)，電壓上升時間均不超過5s。在105℃進(jìn)行2000h負(fù)荷壽命，結(jié)果見表1所示。
比較例1在比較例1中，為了和實(shí)施例5做對比，在鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝中，不采用含磷離子的水溶液如磷酸水溶液，改用硝酸水溶液，其余均與實(shí)施例完全相同，制備樣品5個。具體方法如下陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，在50℃放入質(zhì)量百分比濃度為2％的硝酸水溶液中浸漬80s，取出純水清洗，再在常溫下放入濃度為0.2％的硝酸水溶液中浸漬20s，取出純水清洗，最后在350℃熱處理1.5h。然后將陽極箔在己二酸銨水溶液中以化成電壓11V化成后，按照上述的純水劣化方法進(jìn)行檢驗(yàn)，電壓上升時間均超過6s。在105℃進(jìn)行2000h負(fù)荷壽命，結(jié)果見表2所示。
比較例2在比較例2中，為了和實(shí)施例做對比，對陽極箔不采用鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，其余均與實(shí)施例完全相同，制備樣品5個。具體方法如下陽極箔經(jīng)過常規(guī)的腐蝕和清洗工藝后，直接將陽極箔在己二酸銨水溶液中以化成電壓11V化成后。在105℃進(jìn)行2000h負(fù)荷壽命，結(jié)果見表3所示。
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，鋁箔采用含磷離子水溶液浸漬的鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝后，和采用含其他離子水溶液浸漬的處理工藝以及不采用鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝相比，鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生有效鈍化作用，使鋁箔氧化膜自身對水化不敏感，與水的水合反應(yīng)得到有效抑制，制備的電解電容器高溫壽命特性遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的鋁電解電容器。
權(quán)利要求
1.一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，包括腐蝕、清洗、化成步驟，其特征在于，在所述清洗和化成步驟之間，還設(shè)有鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，所述鈍化處理為在鋁箔氧化膜表面形成不溶于水之復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述鈍化處理工藝具體為鋁箔經(jīng)過腐蝕和清洗處理工藝后，將鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬，再經(jīng)純水清洗和熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述含磷離子的水溶液優(yōu)選為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述鋁箔為陽極箔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述鋁箔在含磷離子水溶液中之浸漬為兩次，其一是將鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中浸漬后，用純水洗凈；其二是將鋁箔放入含磷離子濃度較低的水溶液中浸漬后，用純水洗凈，然后進(jìn)行熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述第一次浸漬采用含磷離子濃度較高的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比為1％～10％；第二次浸漬采用含磷離子濃度較低的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比為為0.1％～1％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其特征在于所述鋁箔在含磷離子濃度較高的水溶液中之第一次浸漬溫度為40℃～100℃，浸漬時間為10s～120s；在含磷離子濃度較低的水溶液中之第二次浸漬溫度為常溫，浸漬時間為10s～120Ss；熱處理的溫度為200℃～500℃，時間為1h～3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝檢驗(yàn)方法，其特征在于具體方法為先將化成后的鋁箔裁減成條狀，經(jīng)純水洗凈后，放入溫度為95℃以上的純水500ml中浸泡1-1.5小時，然后，配置質(zhì)量百分比濃度為10％-20％的己二酸銨水溶液，保持其溫度在80～90℃左右，將鋁箔從純水中取出浸在己二酸銨水溶液中，用閃火電壓儀通1mA測定電流，記錄電壓上升曲線；最后，測定電壓值上升到鋁箔化成電壓90％時所需的時間，當(dāng)此電壓上升時間不超過5s時，便可認(rèn)為鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝對鋁箔氧化膜表面產(chǎn)生有效的鈍化作用。
全文摘要
一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應(yīng)的處理工藝，其是在現(xiàn)有電解電容器鋁箔生產(chǎn)工藝(腐蝕—清洗—化成)基礎(chǔ)上，增加鋁箔氧化膜表面鈍化處理工藝，使之在鋁箔氧化膜表面形成不溶于水之復(fù)合物。所述鈍化處理工藝為鋁箔經(jīng)腐蝕和清洗處理工藝后，將鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬，再經(jīng)純水清洗和熱處理。所述含磷離子的水溶液為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液。本發(fā)明還提供了上述工藝的檢驗(yàn)方法。采用本發(fā)明處理后之鋁箔氧化膜表面可產(chǎn)生鈍化作用，與水的反應(yīng)得到有效的抑制。尤其對于含水量較高工作電解液的電解電容器，增加鈍化處理工藝，再加上工作電解液中添加的鈍化劑，可充分抑制水合作用，進(jìn)一步提高了鋁電解電容器的使用壽命和安全性。
文檔編號H01G9/055GK1974843SQ20061006352
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者廖振華, 陳建軍, 蔣曉華, 趙方輝, 徐永進(jìn) 申請人:深圳清華大學(xué)研究院