專利名稱：一種MgB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MgB2超導(dǎo)線(帶)材及其制備方法。
背景技術(shù)：
2001年1月，日本科學(xué)家Akimitsu等人發(fā)現(xiàn)的臨界轉(zhuǎn)變溫度為39K的MgB2超導(dǎo)體，引起了全世界的廣泛關(guān)注。MgB2創(chuàng)造了金屬間化合物超導(dǎo)材料臨界溫度的新紀(jì)錄，由于其結(jié)合了高臨界溫度和化合物的簡單性，使其成為當(dāng)前超導(dǎo)研究的主要焦點之一。雖然MgB2超導(dǎo)體的臨界溫度僅為39K，但與氧化物高溫超導(dǎo)體不同，MgB2具有十分簡單的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，材料的成本很低，成材容易，晶界能承載很高的電流，其本征Jc非常高(超過107A/cm2)。同時MgB2的相干長度比鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物相干長度要大，這就意味著MgB2中更易于引入有效磁通釘扎中心，改善超導(dǎo)電性。MgB2可以在液氫溫區(qū)(20K-30K)就實現(xiàn)應(yīng)用，而低溫超導(dǎo)體在這一溫區(qū)無法工作，液氫溫區(qū)通過制冷機就能容易獲得而無需復(fù)雜和昂貴的液氦。綜合制冷成本和材料成本，MgB2超導(dǎo)體在20-30K，低場條件下應(yīng)用具有很明顯的價格優(yōu)勢，尤其在MRI磁體(工作磁場1-2T)領(lǐng)域。這也是國際上MgB2超導(dǎo)體應(yīng)用研究持續(xù)升溫的關(guān)鍵原因之一。另外，在超導(dǎo)電力(超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)限流器等)、電子器件以及國防等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。
近幾年來，人們已經(jīng)用各種方法制備了各種各樣的MgB2線帶材。由于MgB2材料堅硬而且很脆，不能通過普通機械加工來制成線材，到目前為止，主要有三種制備MgB2帶材的方法(1)粉末裝管法(PIT)，2)兩步法用電泳法制備B/Ta基帶，然后在Mg的蒸汽壓條件下進行退火。(3)擴散法B擴散到Mg帶中或Mg擴散到B帶中。目前的線/帶材研究都集中在粉末裝管(PIT)技術(shù)，這是因為粉末裝管工藝能很容易推廣到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。制備MgB2線材的基本工藝流程如下前驅(qū)粉末→密封入鐵包套→組成復(fù)合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→成型的MgB2線材，如圖1所示。在包套材料的選擇上，主要是考慮芯與包套材料的反應(yīng)。研究顯示，最佳的包套材料的選擇應(yīng)該是Fe管，其次是不銹鋼管。采用PIT技術(shù)能夠生產(chǎn)多芯MgB2復(fù)合線材，提高臨界電流，同時改善了線材的機械強度。
超導(dǎo)體在直流運行條件下電阻為零，沒有焦耳損耗。但是在通過交流電流或者處于交變磁場中時，磁通不斷地穿透進入和退出超導(dǎo)體；這種磁通的進出，磁通必須克服磁通釘扎力和磁通流阻，因而消耗能量，這種損耗稱之為磁滯損耗。磁滯損耗可以通過減小超導(dǎo)芯的絲徑來減小。為了改善復(fù)合超導(dǎo)線的穩(wěn)定性，超導(dǎo)芯的區(qū)域被高熱導(dǎo)和電導(dǎo)率的材料包圍-基材，如圖2和圖3分解為扁帶截面和圓形截面的復(fù)合MgB2截面示意圖。當(dāng)超導(dǎo)線內(nèi)，由于某種原因使局部運行電流超過臨界電流時，通過基材旁路，增加超導(dǎo)體的過流和熱的穩(wěn)定性。同時，采用復(fù)合導(dǎo)體，還可以增加超導(dǎo)線材的機械強度。
在交變磁場環(huán)境下，超導(dǎo)多芯復(fù)合帶材發(fā)生芯間耦合產(chǎn)生耦合電流；而芯間是正常金屬材料，耦合電流橫向流經(jīng)金屬基底，從而產(chǎn)生耦合損耗。耦合交流損耗是限制復(fù)合超導(dǎo)體交流應(yīng)用的重要障礙。隨著MgB2復(fù)合長線生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，如何減小耦合交流損耗，是目前急需解決的工藝技術(shù)。
目前MgB2超導(dǎo)多芯復(fù)合帶材制備的方法，仍然采用傳統(tǒng)的Nb3Sn，Bi系高溫超導(dǎo)多芯帶材的制備(PIT)技術(shù)一粉末管裝法技術(shù)。這種技術(shù)比較成熟，但是它直接將超導(dǎo)粉末如Bi2223或MgB2粉末裝入管中，進行拉拔、熱處理。超導(dǎo)芯與金屬基底材料直接接觸，使得復(fù)合超導(dǎo)體橫向電阻率很低，在交流應(yīng)用情況下，感應(yīng)耦合電流嚴(yán)重，增大了耦合損耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)超導(dǎo)多芯復(fù)合帶材耦合交流損耗較高的缺點，提供一種MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材及其制備方法。
本發(fā)明MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材是在超導(dǎo)芯與正常金屬基材之間，形成一層氧化鐵高電阻率阻擋層。該阻擋層包裹超導(dǎo)芯，厚度為0.1μm-1μm。阻擋層的電阻率比鐵基材料大2-3個數(shù)量級，熔點達1600℃。
本發(fā)明MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材是在不改變原有粉末管裝法(PIT)生產(chǎn)長線MgB2工藝的前提下進行制備。制備原材料為純度為99％以上、粒度為1μm--50μm的Mg粉末和純度為95％以上、粒度為0.1-5μm的B粉末。在裝入鐵管前，將鐵管用沸騰的蒸溜水將鐵管加熱，10-30分鐘后取出，置于干燥的容器中晾干，以便在鐵管內(nèi)外表面形成鐵的氧化物?；竟に嚵鞒倘缦虑膀?qū)粉末→密封入沸水加熱過的鐵包套→組成復(fù)合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→成型的MgB2線材。
具體方法為將前驅(qū)Mg和B粉末放入混和反應(yīng)容器中，充分均勻混和夯實，置入650-900℃的氬氣氛圍保護的反應(yīng)爐中反應(yīng)0.5-3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為0.1-50μm的MgB2粉末即所謂的熟粉，然后將熟粉填充入用以上工藝處理過的鐵管中，夯實，用拉拔機進行冷拉拔(圓截面線材成形)，接著用扎機進行冷扎(扁截面帶材成形)。最后放入溫度900-1000℃的氬氣氛圍的加熱爐中進行熱處理，時間為0.5-1小時；而后自然回溫，即制備出具有阻擋層的低交流損耗MgB2鐵基超導(dǎo)線/帶材。
本發(fā)明制備方法的原理為雖然采用多芯化技術(shù)，可以減小磁滯損耗，改善動態(tài)穩(wěn)定性。但是在通有交流或者在交變磁場環(huán)境中，會在復(fù)合超導(dǎo)材料的基材材料中感應(yīng)出渦流電場，它通過超導(dǎo)芯橫向穿過正常金屬的基材形成回路，感應(yīng)出的渦流電場在超導(dǎo)芯和正常金屬基材間產(chǎn)生閉合回路的耦合電流。在橫向交變磁場情況下，耦合電流的分布在超導(dǎo)芯內(nèi)沒有電阻，但是由于基材是正常金屬材料，具有電阻，因而產(chǎn)生耦合損耗。交變磁場下復(fù)合超導(dǎo)體中的耦合損耗為(1)Pc=2τμ0(dBedt)2---(1)]]>式中τ是耦合時間常熟，Be是外磁場。
τ=μ0Lp2dc216ρeffwc2---(2)]]>wc和dc分別是帶材超導(dǎo)芯區(qū)域的寬度和厚度(wc＞＞dc)，Lp是超導(dǎo)芯的扭矩。ρeff是復(fù)合超導(dǎo)帶材基底包套材料的橫向有效電阻率。
對于復(fù)合帶材中超導(dǎo)芯直接鑲嵌在基底包套材料中即超導(dǎo)芯與基底包套材料具有良好的電接觸，復(fù)合體有效電阻率ρeff為ρeff=ρm1-ηeff1+ηeff---(3)]]>如果復(fù)合帶材中超導(dǎo)芯與基底包套材料之間具有絕緣阻擋層，復(fù)合體有效電阻率ρeff為ρeff=ρm1+ηeff1-ηeff---(4)]]>這里ρm為基底包套材料的電阻率，ηeff是超導(dǎo)芯區(qū)域占整個復(fù)合導(dǎo)體的體積比。
由方程(1)和(2)可以看出，耦合損耗與頻率的平方成正比。因此，頻率越高，耦合損耗越大；與復(fù)合材料的有效電阻率成反比。由(3)和(4)可知，超導(dǎo)芯直接鑲嵌于金屬基材內(nèi)的有效電阻率比超導(dǎo)芯與基底材料之間具有絕緣阻擋層的有效電阻率大得多。因此在超導(dǎo)芯與基底材料之間增加高電阻率材料，可以極大地降低交流情況下的耦合損耗。
本發(fā)明是基于在超導(dǎo)芯和金屬基材間產(chǎn)生高阻阻擋層，從而增大復(fù)合超導(dǎo)體橫向電阻率的技術(shù)來減小耦合損耗的目的。


圖1為MgB2長線粉末管裝法PIT的生產(chǎn)工藝流程示意圖；圖2為MgB2長線扁截面示意圖；圖3為MgB2長線圓截面示意圖；圖4裝MgB2粉前鐵管處理工藝示意圖；圖5a為現(xiàn)有鐵包套單芯MgB2復(fù)合線/帶材截面示意圖；圖5b為本發(fā)明鐵包套單芯MgB2復(fù)合線/帶材截面示意圖；圖6a現(xiàn)有粉末管裝法生產(chǎn)的多芯MgB2復(fù)合超導(dǎo)線的圓形截面示意圖；圖6b本發(fā)明方法生產(chǎn)的多芯MgB2復(fù)合超導(dǎo)線的圓形截面示意圖；圖6c現(xiàn)有粉末管裝法生產(chǎn)的多芯MgB2復(fù)合超導(dǎo)線的扁帶截面示意圖；圖6d本發(fā)明方法生產(chǎn)的多芯MgB2復(fù)合超導(dǎo)線的扁帶截面示意圖。
具體實施例方式
在制備本發(fā)明的MgB2線(帶)材之前，先將鐵管內(nèi)外部用有機溶劑如乙醚將鐵管內(nèi)外油漬、灰塵等雜質(zhì)清洗，使鐵管整體表面整潔、干凈即可。待有機溶劑揮發(fā)完畢后，放入沸騰的蒸餾水中加熱10-30分鐘，如圖4所示。然后取出鐵管，放在干燥的密閉容器中，等鐵管水份蒸發(fā)后，在鐵管的內(nèi)外表面形成氧化鐵薄膜，如圖5b所示。
按照如下工藝流程前驅(qū)粉末→密封入經(jīng)過沸水處理過的鐵管中→組成復(fù)合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→形成成型的MgB2線/帶材的制備工藝。具體工藝步驟如下將市售的純度為99％以上、粒度為1-50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為0.1-5μm的B粉放入混和反應(yīng)容器中，充分均勻混和夯實，置入650-900℃的氬氣氛圍保護的反應(yīng)爐中反應(yīng)0.5-3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為0.1-50μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經(jīng)沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復(fù)合管。將復(fù)合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氬氣氛保護的反應(yīng)爐中進行熱處理0.5-1小時。具體的溫度與時間選取沒有嚴(yán)格的限制。熱處理溫度越高，所用時間越短。如熱處理溫度為750℃，則熱處理時間在0.5-0.8小時范圍；如熱處理溫度為950℃，則熱處理時間在0.3-0.5小時的范圍，如熱處理溫度為1000℃；則熱處理時間在0.3-0.4小時的范圍，。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復(fù)合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例1將市售的純度為99％以上、粒度為50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為2.5μm的B粉放入混和反應(yīng)容器中，充分均勻混和夯實，置入650℃的氬氣氛圍保護的反應(yīng)爐中反應(yīng)3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為50μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經(jīng)沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復(fù)合管。將復(fù)合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入950℃的氬氣氛保護的反應(yīng)爐中進行熱處理0.6小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復(fù)合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例2將市售的純度為99％以上、粒度為5μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為5μm的B粉放入混和反應(yīng)容器中，充分均勻混和夯實，置入900℃的氬氣氛圍保護的反應(yīng)爐中反應(yīng)0.5小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為5μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經(jīng)沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復(fù)合管。將復(fù)合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入750℃的氬氣氛保護的反應(yīng)爐中進行熱處理0.8小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復(fù)合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例3將市售的純度為99％以上、粒度為1.5μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為1.5μm的B粉放入混和反應(yīng)容器中，充分均勻混和夯實，置入750℃的氬氣氛圍保護的反應(yīng)爐中反應(yīng)1小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為1.5μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經(jīng)沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復(fù)合管。將復(fù)合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入1000℃的氬氣氛保護的反應(yīng)爐中進行熱處理0.4小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復(fù)合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
按照本發(fā)明方法制備的MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材，自然地在MgB2芯與鐵基底之間，產(chǎn)生氧化鐵高阻阻擋層，如圖5b所示。圖5a所示現(xiàn)有工藝制備的鐵包套單芯MgB2復(fù)合線/帶材，圖6a和圖6c所示的現(xiàn)有工藝制備的圓形和扁帶形截面復(fù)合MgB2多芯線/帶材料，以上現(xiàn)有技術(shù)方法制備的MgB2線(帶)材均沒有氧化鐵高阻阻擋層。圖6b和圖6d為本發(fā)明方法制備的圓形和扁帶形截面復(fù)合MgB2多芯線/帶材料，在MgB2芯與鐵基底之間形成氧化鐵高阻阻擋層。這一高電阻率的阻擋層，極大地增加了復(fù)合導(dǎo)線的橫向電阻率，使耦合損耗大大減小。本發(fā)明的MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材中氧化鐵阻擋層的電阻率在室溫下比鐵的電阻率高2-3個數(shù)量級鐵的電阻率為9.8μΩcm，氧化鐵在室溫下的電阻率為10-2-10-3Ωcm。該阻擋層電阻率是鐵的100倍以上。阻擋層的厚度約為μm量級，因此在超導(dǎo)芯與鐵基底之間形成的高電阻率阻擋層可極大地增加超導(dǎo)帶材橫向復(fù)合電阻率，進而減小了交流運行情況下的渦流損耗及耦合損耗。
同時，因為氧化鐵的熔點高，分解溫度約為1600℃，而Mg與B的反應(yīng)溫度在900℃左右，在粉末管裝完成后的熱處理過程中，氧化鐵不會與Mg、B或MgB2反應(yīng)，鐵氧化物也不會污染MgB2，不會對其超導(dǎo)電性產(chǎn)生任何影響。
本發(fā)明MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材可以是圓截面線，也可以為矩形截面帶材或扁截面線。
權(quán)利要求
1.一種MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材，包括MgB2芯和鐵基材料，其特征在于在MgB2芯與鐵基底之間有高電阻率的氧化鐵阻擋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材，其特征在于復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材截面可以是圓截面線，同時也可以為矩形截面帶材、或橢圓截面。
3.制備權(quán)利要求1所述的MgB2復(fù)合超導(dǎo)線(帶)材的方法，將市售的純度為99％以上、粒度為1μm-50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為0.1μm-5μm的B粉混和均勻，裝入鐵管中，密封鐵管，將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復(fù)合管；將復(fù)合管旋鍛，夯實管中粉末，再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶；將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氬氣氛保護的反應(yīng)爐中進行熱處理0.5-1小時，停止加熱后，使其自然回溫，其特征在于制備MgB2線(帶)材前，先將鐵管內(nèi)部清洗干凈，放入的沸騰的蒸餾水中加熱10-30分鐘，取出鐵管，置于干燥的密閉容器中，待鐵管水份蒸發(fā)后，在鐵管的表面形成高電阻率的氧化鐵薄膜。
全文摘要
一種MgB
文檔編號H01B13/00GK1945757SQ200610114359
公開日2007年4月11日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者王銀順, 戴少濤, 惠東, 肖立業(yè), 林良真 申請人:中國科學(xué)院電工研究所