專利名稱：：高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)₂正極用的復合添加劑及制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種能夠提高Ni-MH電池Ni(OH)2正極高溫充電效率的復合添加劑及制備方法和應用，其特點是含有多種能夠提高鎳氫電池Ni(OH)2JF極高溫充電效率的物質(zhì)，省去了復合添加的繁瑣過程，提高了電極制備的可重復性，降低了成本，并極大的提高了Ni-MH電池Ni(OH)2正極在高溫環(huán)境下的充電效率。
背景技術(shù)：
：汽車工業(yè)的飛速發(fā)展面臨著嚴重的石油危機和環(huán)境污染。解決這一問題的根本途徑是大力發(fā)展電動汽車，電動汽車的動力之源——電池是制約其發(fā)展的最主要的瓶頸技術(shù)之一。鎳氫電池以其優(yōu)異的綜合性能成為目前電動汽車最主要的動力之源。電動車用電池將承受非常嚴酷的高溫環(huán)境，加之鎳氫電池高倍率沖放電自身生熱，會使得電池溫度升高。這就對電池的高溫性能提出了更高的要求。普通商業(yè)化的氫氧化鎳在高溫環(huán)境下，由于析氧副反應的發(fā)生使得其充電效率嚴重下降，這就阻礙了電動汽車的發(fā)展。目前提高鎳氫電池氫氧化鎳正極高溫充電效率，主要采取的思路有兩個方面，一是提高氫氧化鎳自身在高溫環(huán)境下的可充性，二是通過提高高溫環(huán)境下析氧副反應的反應電位抑制副反應的發(fā)生，進而提高氫氧化鎳高溫充電效率。前者的提高空間已經(jīng)不是很大了，主要研究重點是后者。目前普遍采用的措施是在制作正極的過程中機械添加能夠提高Ni(OH)2正極高溫析氧反應電位的某種物質(zhì)，抑制副反應的發(fā)生進而提高電極高溫充電效率。也有在合成的過程中添加Y、Zn、Lu元素或表面包覆這些元素的方法。但是單一添加某種元素或者以一種元素為主另一種只添加極少量的作法，對鎳氫電池氫氧化鎳正極的高溫充電效率提高非常有限，加之各元素的作用機理不同，我們很難找到非常理想的某一種添加元素。復合添加多種能夠提高電極高溫充電效率的物質(zhì)能夠進一歩提高電極高溫充電效率。簡單的混合效果不是特別明顯，目前相關(guān)人員在提高Ni-MH電池Ni(OHh正極高溫充電效率方面做了很多工作，但效果都不太明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是制備一種用于提高鎳氫電池氫氧化鎳正極在高溫環(huán)境下的充電效率的復合添加劑，其特點是含有多種能夠提高鎳氫電池Ni(OH)2正極高溫充電效率的物質(zhì)，省去了復合添加的繁瑣過程，提高了電極制備的可重復性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni-MH電池Ni(OH)2正極在高溫環(huán)境下的充電效率。本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的應用。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑，該復合添加劑是由氫氧化鉀的濃度為57mol/L的氫氧化鉀水溶液、氨的濃度為1013mol/L的氨水溶液、含有CoCb，以及含有YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一種或幾種以上的混合鹽溶液以流速比為(3060):(io~20):100分別連續(xù)輸入到基液中進行反應，再經(jīng)固液分離制成的，其中，在所述的混合鹽溶液中，0)2+濃度控制為l~2.5mol/L，Co與Y、Lu、Er、Yb和La的一種或幾種元素總量M的摩爾比控制為5:1~5:2。所述的基液濃度為氨1.5mol/L，銨鹽l2mol/L，堿0.05mol/L,基液與氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、混合鹽溶液組成的混合液的體積比為0.20.6:0.40.8。所述的基液是一種控制絡(luò)合反應及其反應速度的一種混合溶液，即氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、銨鹽溶液三者的混合液。銨鹽是一種弱堿鹽，堿是氫氧化鉀溶液，氫氧化鈉溶液等。氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、混合鹽溶液的流速比為(3060:):(10-20):ioo，也即三者的體積比為(3060):(io20):ioo。一種制備高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的方法，該方法包括下述步驟①配制氫氧化鉀水溶液，其中氫氧化鉀的濃度控制為5~7mol/L;②配制氨水溶液，其中氨的濃度控制為10~13md/L;③配制含有CoCl2，以及含有YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一種或幾種以上的混合鹽溶液，其中0)2+濃度控制為l2.5mol/L，Co與Y、Lu、Er、Yb和La的一種或幾種元素總量M的摩爾比控制為5:1~5:2;④將配好的氫氧化鉀水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)輸入到含有基液的反應釜中，氫氧化鉀水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(30~60):(10~20):IOO，控制反應釜中的PH值為8~12，反應溫度控制為50~80°C，反應時間為711小時；⑤將步驟④獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進行分離，所得固體物質(zhì)經(jīng)堿處理之后用去離子水清洗至PH小于8，烘干，既得所需復合添加劑。在所述的步驟④中，反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽l2mol/L，堿0.05mol/L，基液與氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、混合鹽溶液組成的混合液的體積比為0.20.6:0.40.8。在所述的步驟④中，反應釜中的攪拌器的攪拌速度為150300轉(zhuǎn)/min。一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的應用，將12重量份的Ni(OH)2粉和本發(fā)明的0.834重量份的復合添加劑研磨混合均勻，并加有含有PVA、PTFE和CMC的粘結(jié)劑及去離子水，經(jīng)攪拌獲得漿料，取經(jīng)過預壓并留有極耳的泡沫鎳條刮漿涂覆均勻，烘干后制成極片。所述的Ni(OH)2粉為已經(jīng)摻雜了Zn粉和Co粉，其中，Zn粉相對于Ni(OH)2粉的重量為2重量％，Co粉相對于Ni(OH)2粉的重量為1.5重量％。本發(fā)明的優(yōu)點是高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑含有多種能夠提高鎳氫電池Ni(OH)2正極高溫充電效率的物質(zhì)，省去了復合添加的繁瑣過程，提高了電極制備的可重復性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni-MH電池Ni(OH)2正極在高溫環(huán)境下的充電效率。圖1為實施例一所得復合添加劑的4000倍SEM照片圖2為實施例二所得復合添加劑的35000倍SEM照片具體實施例方式本發(fā)明的高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的制備方法具體如下按一定的摩爾比配制CoCl2，以及YCb、LuCl3、ErCl3、YbCl^QLaCl3中任意一種或兩種及兩種以上物質(zhì)的混合溶液，再和KOH水溶液、氨水溶液混合，在反應器中充分反應沉淀出含有多種元素的復合添加劑。其主要工藝過程及工藝參數(shù)如下①配制KOH強堿溶液，其中氫氧化鉀的濃度控制在5-7mol/L之間。②配制氨水溶液，其中氨的濃度控制在1013mol/L之間。③配制含有CoCl2，以及YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一種、兩種或兩種以上物質(zhì)的混合鹽溶液，其中Co^濃度控制在12.5mol/L之間。Co與其他各種元素總量M(即是除Co外的其他元素的總量，即Y+Lu+Er+Yb+La中的一種或多種)的摩爾比控制在5:1~5:2之間。④配好的KOH水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)輸入到含有基液的反應釜中，KOH水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制在(3060):(10~20):100之間?？刂品磻械腜H值在812之間。反應溫度控制在5080。C之間，攪拌速度為150-300轉(zhuǎn)/min。反應時間7~11小時之間。⑤將歩驟④獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進行分離，所得固體物質(zhì)經(jīng)堿處理之后用去離子水清洗至PH小于8，烘干，既得所需復合添加劑。制備該復合添加劑的具體方法一配制6mol/L的KOH水溶液，配制1lmol/L的氨水溶液，配制含有CoCl2，以及YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3禾BLaCl3中任意一種物質(zhì)的混合鹽溶液，其中0)2+濃度為1.5mol/L，Co與每種元素(即Y、Lu、Er、Yb和La中的任意一種)的摩爾比可以分別為5:1、5:1.5、5:2。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽lmol/L，堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65"C。攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min，反應9小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。制備該復合添加劑的具體方法二配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl2，以及YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意兩種元素的混合鹽溶液，其中0>2+濃度為lmol/L，Co與兩種稀土元素(即Y、Lu、Er、Yb和La中的任意兩種)總量M的摩爾比可以分別為5:1、5:1.5、5:2。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽1.5mol/L，堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65T。攪拌速度為220轉(zhuǎn)/min，反應10小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。制備該復合添加劑的具體方法三配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl2，以及YC13、LuCl3禾QErCl3的混合鹽溶液，其中0)2+濃度為1.5mol/L，Co與這三種元素(Y、Lu和Er)總量的摩爾比可以分別為5:1、5:1.5、5:2。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽2mol/L,堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65"C。攪拌速度為250轉(zhuǎn)/min，反應10小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。每種方法所獲得的復合添加劑，經(jīng)固液分離后均經(jīng)6mol/L的KOH水溶液處理，處理溫度為50。C，時間lh。之后用去離子水洗至PH值小于8。以下通過具體實例進一歩說明。在下述實施例中，在將調(diào)好的KOH水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)輸入到含有基液的反應釜中，反應釜中基液量為0.20.6L。KOH水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制在(3060):(io~20):ioo之間，并控制流速使三種溶液在反應釜中的停留時間為58小時，反應釜中總?cè)芤后w積控制在1L。實施例一配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl2和YC13的混合鹽溶液，其中C(^+濃度為1.5mol/L，Co與Y元素的摩爾比為10:3。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽lmol/L，堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65"C。攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min，反應9小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。實施例二配制含有CoCl2和LuCl3的混合鹽溶液，Co與Lu元素的摩爾比為10:3，其它條件與實施例--j目同。實施例三配制含有CoCh和ErCl3的混合鹽溶液，Co與Er元素的摩爾比為10:3，其它條件與實施例一相同。實施例四配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCb禾nYC13、LuCl3的混合鹽溶液，其中Co2+濃度為lmol/L，Co與這兩種稀土元素(Y和Lu)總量M的摩爾比分別為10:3。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L,銨鹽1.5mol/L，堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65"C。攪拌速度為220轉(zhuǎn)/min，反應10小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。實施例五配制含有CoCl2和LuCl3、ErCl3的混合鹽溶液，Co與這兩種稀土元素(Lu和Er)總量M的摩爾比分別為10:3，其它條件與實施例五相同。實施例六配制6mol/L的KOH溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl2禾口YC13、LuCl3、ErCl3的混合鹽溶液，其中Co"濃度為1.5mol/L，Co與這三種元素總量(Y3、Lu和Er)的摩爾比分別為5:1、5:1.5、5:2(即按這個三個摩爾比做了三個實驗，表l中實施例七的測試結(jié)果為采用5:1.5的摩爾比樣品的測試結(jié)果，采用5:1.5、5:2的摩爾比的測試結(jié)果基本和采用5:1.5的摩爾比的測試結(jié)果相同)。反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽2mol/L，堿0.05mol/L。調(diào)節(jié)各溶液的流速，控制PH值為11.5±0.01。反應溫度為65°C。攪拌速度為250轉(zhuǎn)/min，反應10小時之后獲得含鈷和稀土元素的復合添加劑。以上實例中所制得的復合添加劑均經(jīng)6mol/LKOH水溶液，在50°C處理1小時。之后用去離子水洗至PH值小于8。圖1、圖2為分別為實施例一、二制得的復合添加劑不同放大倍數(shù)下的SEM圖。測試方法如下稱取12g在合成過程中已經(jīng)摻雜2。/。Zn和1.5%Co的Ni(OH)2粉倒入瑪瑙研缽，稱取實施例一實施例七合成的復合添加劑0.834g倒入研缽研磨混合均勻，加適量含有PVA、PTFE和CMC的粘結(jié)劑及去離子水，中速攪拌30min獲得漿料。取經(jīng)過預壓并留有極耳的泡沫鎳條刮漿涂覆均勻，之后在烘箱中55CC烘20min，取出滾扎至0.65mm厚。徹底烘干后裁成1Xlcm2極片備用。容量測試采用三明治結(jié)構(gòu)模擬電池在Land電池測試系統(tǒng)上進行。恒溫水浴測試電池高溫性能。由于考察的是電極高溫充電效率，因此我們將模擬電池在高溫環(huán)境下充電冷卻至常溫環(huán)境下放電。常溫(25。C)和高溫(65。C)下充放電倍率相同均為1C，過充20%。每個實施例取相同的5個片進行測試，容量取平均值。測試結(jié)果列于表l。對比例一稱取12g在合成過程中己經(jīng)摻雜2%Zn和1.5%Co的Ni(OH)2粉倒入瑪瑙研缽，按照摩爾比10:3稱取CoO和Y203，總重0.834g倒入研缽研磨混勻，其它測試條件和方法與上述相同。對比例二按照摩爾比10:3稱取CoO和Lu203，總重0.834g，其它條件與對比例一相同。對比例三按照摩爾比10:3稱取CoO和Er203,總重0.834g，其它條件與對比例一相同。對比例四稱取12g在合成過程中己經(jīng)摻雜2%Zn和1.5%Co的Ni(OH)2粉倒入瑪瑙研缽，按照摩爾比20:3:3稱取CoO、Lu2。3和Er203，總重0.834g倒入研缽研磨混勻，其它測試條件和方法與上述相同。對比例五稱取12g在合成過程中已經(jīng)摻雜2%Zn和1.5%Co的Ni(OH)2粉倒入瑪瑙研缽，按照摩爾比io:i:i:i稱取CoO、Y2o3、Lu2odnEr2o3，總重0.834g倒入研缽研磨混勻，其它測試條件和方法與上述相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述結(jié)果表明，實施例一實施例三只復合了一種稀土元素，而對比例一對比例三也只機械添加一種稀土元素，但實施例一實施例三的效率要高于對比例一對比例三的效率；實施例四實施例五復合了兩種稀土元素，而對比例四也機械添加兩種稀土元素，但實施例四實施例五的效率要高于對比例四的效率；實施例六復合了三種稀土元素，而對比例五也機械添加三種稀土元素，但實施例六的效率要高于對比例五的效率，說明了本發(fā)明的的復合添加劑可以提高Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極的高溫充電效率。權(quán)利要求1.一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑，其特征在于該復合添加劑是由氫氧化鉀的濃度為5～7mol/L的氫氧化鉀水溶液、氨的濃度為10～13mol/L的氨水溶液、含有CoCl2，以及含有YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一種或幾種以上的混合鹽溶液以流速比為(30～60)∶(10～20)∶100分別連續(xù)輸入到基液中進行反應，再經(jīng)固液分離制成的，其中，在所述的混合鹽溶液中，Co2+濃度控制為1～2.5mol/L，Co與Y、Lu、Er、Yb和La的一種或幾種元素總量M的摩爾比控制為5∶1～5∶2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加齊ij，其特征在于所述的基液濃度為氨1.5mol/L，銨鹽l~2mol/L，堿0.05mol/L;基液與與氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、混合鹽溶液組成的混合液的體積比為0.20.6:0.40.8。3、一種制備高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的方法，其特征在于該方法包括下述步驟①配制氫氧化鉀水溶液，其中氫氧化鉀的濃度控制為5~7mol/L;②配制氨水溶液，其中氨的濃度控制為1013mol/L;③配制含有CoCl2，以及含有YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一種或幾種以上的混合鹽溶液，其中Co，農(nóng)度控制為l~2.5mol/L,Co與Y、Lu、Er、Yb和La的一種或幾種元素總量M的摩爾比控制為5:1~5:2;④將配好的氫氧化鉀水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)輸入到含有基液的反應釜中，氫氧化鉀水溶液、氨水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(30~60):(1020):100，控制反應釜中的PH值為8~12，反應溫度控制為50~80°C，反應時間為711小時；⑤將步驟④獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進行分離，所得固體物質(zhì)經(jīng)堿處理之后用去離子水清洗至PH小于8，烘干，既得所需復合添加劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的方法，其特征在于在所述的步驟④中，反應釜中基液的濃度為氨1.5mol/L，銨鹽l2mol/L，堿0.05mol/L，基液與與氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、混合鹽溶液組成的混合液的體積比為0.20.6:0.40.8。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的方法，其特征在于在所述的步驟④中，反應釜中的攪拌器的攪拌速度為150300轉(zhuǎn)/min。6、一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的應用，其特征在于:將12重量份的Ni(OH)2粉和權(quán)利要求1所述的0.834重量份的復合添加劑研磨混合均勻，并加有含有PVA、PTFE和CMC的粘結(jié)劑及去離子水，經(jīng)攪拌獲得槳料，取經(jīng)過預壓并留有極耳的泡沫鎳條刮漿涂覆均勻，烘干后制成極片。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)2正極用的復合添加劑的應用，其特征在于所述的Ni(OH)2粉為已經(jīng)摻雜了Zn粉和Co粉，其中，Zn粉相對于Ni(OH)2粉的重量為2重量％，Co粉相對于Ni(OH)2粉的重量為1.5重量％。全文摘要一種高溫Ni-MH動力電池Ni(OH)₂正極用的復合添加劑及制備方法和應用。該復合添加劑是由氫氧化鉀的濃度為5～7mol/L的氫氧化鉀水溶液、氨的濃度為10～13mol/L的氨水溶液、含有CoCl₂，以及含有YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一種或幾種以上的混合鹽溶液以流速比為(30～60)∶(10～20)∶100分別連續(xù)輸入到基液中進行反應，再經(jīng)固液分離制成的，其中，在所述的混合鹽溶液中，Co²⁺濃度控制為1～2.5mol/L，Co與Y、Lu、Er、Yb和La的一種或幾種元素總量M的摩爾比控制為5∶1～5∶2。將12重量份的Ni(OH)₂粉和0.834重量份的復合添加劑制成極片。提高了電極制備的可重復性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni-MH電池Ni(OH)₂正極在高溫環(huán)境下的充電效率。文檔編號H01M4/62GK101207203SQ200610165368公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者吳伯榮,艷成,磊朱,樊曉光,簡旭宇,蔣利軍,謝守韞,暉陳申請人:北京有色金屬研究總院