專利名稱：燃料電池的電極和膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的電極和膜電極接合體。
背景技術(shù)：
以往，已知如圖19所示的燃料電池系統(tǒng)的膜電極接合體(MEAMembrane Electrode Assembly)90。該膜電極接合體90具有含有Nafion(注冊商標(biāo)，Nafion(Dupon公司制))等固體高分子膜的電解質(zhì)膜91、在該電解質(zhì)膜91的一面接合的供給空氣的陰極93、和在電解質(zhì)膜91的另一面接合的供給氫等燃料的陽極92。
陰極93含有碳布料、碳紙、碳?xì)值鹊木哂袣怏w穿透性的基材，和在該基材的電解質(zhì)膜91側(cè)形成的、擔(dān)載有白金(Pt)等催化劑的陰極催化劑層93a。陰極93中的陰極催化劑層93a以外的部分由基材構(gòu)成，在此，非電解質(zhì)側(cè)有向陰極催化劑層93a擴散空氣的陰極擴散層93b。
另外，陽極92含有上述基材，和在該基材的電解質(zhì)膜91側(cè)形成的、擔(dān)載有催化劑的陽極催化劑層92a。陽極92中的陽極催化劑層92a以外的部分也由基材構(gòu)成，在此，非電解質(zhì)側(cè)有向陽極催化劑層92a擴散空氣的陽極擴散層92b。
接著，通過將膜電極接合體90用未圖示的隔板夾著來構(gòu)成作為最小發(fā)電單位的燃料電池單元，將該單元多個層疊，構(gòu)成燃料電池組。通過空氣供給手段，沿著在隔板上形成的流路向陰極催化劑層93a供給空氣；通過燃料供給手段，沿著在隔板上形成的流路向陽極催化劑層92a供給燃料。如此構(gòu)成燃料電池系統(tǒng)。
在該膜電極接合體90中，通過在陽極催化劑層92a中的電化學(xué)反應(yīng)，由燃料生成氫離子(H+；質(zhì)子)和電子。接著，質(zhì)子以伴有水分子的H3O+形式在電解質(zhì)膜91內(nèi)向陰極催化劑層93a移動。另外，電子通過連接于燃料電池系統(tǒng)的負(fù)荷，向陰極催化劑層93a流動。另一方面，在陰極催化劑層93a中，由空氣中含有的氧、質(zhì)子和電子生成水。通過這樣的電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，燃料電池系統(tǒng)可以連續(xù)地產(chǎn)生電動勢。
于是，在陰極催化劑層93a或陽極催化劑層92a中，要求提高陰極93或陽極92內(nèi)的氣體擴散性，為此，提出了使用碳?xì)饽z的方案(專利文獻(xiàn)1)。作為該碳?xì)饽z，在專利文獻(xiàn)2中公開了以二羥基苯與甲醛的聚合物為起始物質(zhì)制造而成的物質(zhì)。
該碳?xì)饽z是通過如圖20所示的以下工序來制造的。
(溶膠-凝膠聚合工序S91)即，首先，作為溶膠-凝膠聚合工序S91，在碳酸鈉存在的條件下，將間苯二酚或兒茶酚等二羥基苯和甲醛進(jìn)行溶膠-凝膠聚合，得到有機濕潤凝膠化物。
(溶劑置換工序S92)接著，作為溶劑置換工序S92，將凝膠化物用甲醇或丙酮等水溶性有機溶劑洗滌，將凝膠化物中含有的水分與水溶性溶劑進(jìn)行溶劑置換。
(超臨界干燥工序S93)進(jìn)而，作為超臨界干燥工序S93，將溶劑置換后的凝膠化物裝入不銹鋼制的壓力容器中，導(dǎo)入CO2，調(diào)節(jié)壓力和溫度使之成為超臨界狀態(tài)，然后使CO2緩慢排出，從而使CO2向氣相狀態(tài)轉(zhuǎn)移來進(jìn)行超臨界干燥。如此干燥得到的凝膠化物，含有形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的一次粒子的直徑為0.1μm以下的物質(zhì)，堆積密度也變?yōu)?00mg/ml的極小狀態(tài)。這被認(rèn)為是由于，在超臨界干燥中，與通常的干燥不同，由于不伴有毛細(xì)管力的收縮而進(jìn)行干燥，因而在溶膠-凝膠聚合工序S91中通過甲醛的交聯(lián)而形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)不被破壞，而保留原來的狀態(tài)。
(熱分解工序S94)接著，作為熱分解工序S94，將上述干燥后的凝膠化物在氮氣氛下高溫處理，得到碳化物塊。如此得到的碳化物保留了碳化前的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
(粉碎工序S95)
最后，作為粉碎工序S95，用粉碎裝置將上述碳化物的塊粉碎，得到粉末狀的碳?xì)饽z。
通過如此得到的碳?xì)饽z，可以期待燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電效率。另外，由于可以把碳?xì)饽z的粒徑制成極小，從而可以使陰極93或陽極92的催化劑層93a、92a的厚度變薄，進(jìn)而可以使陰極93、陽極92以及燃料電池的厚度變薄。
專利文獻(xiàn)1特表平11-503267號公報專利文獻(xiàn)2美國專利第4873218號說明書發(fā)明內(nèi)容但是，發(fā)明人等對于上述專利文獻(xiàn)2所述的碳?xì)饽z進(jìn)行了詳細(xì)的試驗，結(jié)果表明，雖然通過圖20中的熱分解工序S94而得到的碳化物具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但將其用粉碎能力大的機械式粉碎裝置進(jìn)行粉碎而得到的粉末狀的碳?xì)饽z，其細(xì)孔結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞了。
因此，即使將這樣粉碎得到的碳?xì)饽z用于燃料電池的陰極催化劑層或陽極催化劑層，由于細(xì)孔結(jié)構(gòu)已被破壞，而容易降低燃料電池系統(tǒng)的輸出。
另一方面，為了保持得到的碳化物的細(xì)孔特性，如果使用粉碎能力小的機械式粉碎裝置來粉碎碳化物，則得到的碳?xì)饽z不能充分變小，將其用于燃料電池的陰極催化劑層或陽極催化劑層時的電阻變大，也容易降低燃料電池系統(tǒng)的輸出。
本發(fā)明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，以實現(xiàn)可以發(fā)揮更高輸出的燃料電池系統(tǒng)作為解決的課題。
本發(fā)明的燃料電池的電極，其包括具有氣體穿透性的基材和在該基材的一面上形成的、擔(dān)載有催化劑的催化劑層，其特征在于，所述催化劑層含有碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物粉碎，制成凝膠微粒子，將該凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換后，將該凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將該凝膠干燥粉末進(jìn)行熱分解而得到。
在所述燃料電池的電極中含有的碳?xì)饽z，在有機濕潤凝膠化合物粉碎后被進(jìn)行溶劑置換。因此，在凝膠化物的細(xì)孔中含水的狀態(tài)下被粉碎，與干燥狀態(tài)下的粉碎相比，由于水的緩沖效果保護(hù)了細(xì)孔，細(xì)孔很難被破壞。另外，由于有機濕潤凝膠化物預(yù)先已被粉碎，因而溶劑置換的時間變短。
因此，該碳?xì)饽z保持有反映了凝膠化物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。因此，該碳?xì)饽z可以抑制以往的碳?xì)饽z那樣的該細(xì)孔結(jié)構(gòu)幾乎被破壞的不良情況。另外，該碳?xì)饽z可以抑制以往的碳?xì)饽z那樣的粒徑不能充分變小的不良情況。
因此，含有該碳?xì)饽z的燃料電池的陰極催化劑層或陽極催化劑層，由于碳?xì)饽z保持了細(xì)孔結(jié)構(gòu)而可以發(fā)揮充分的氣體穿透性。因此，由于可以在保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下形成催化劑層，所以通過該電極可以提高氣體的擴散性，并且催化作用被充分發(fā)揮，因此應(yīng)用該電極的燃料電池系統(tǒng)能夠發(fā)揮更高的輸出。
另外，由于含有該碳?xì)饽z的燃料電池的陰極催化劑層或陽極催化劑層可以將碳?xì)饽z的粒徑充分變小，從而能使催化劑層內(nèi)的氣體擴散所必要的厚度方向的距離變小的可能性大，而使厚度確實地變薄。由此，在該電極中，由于可以使電阻變小，從而可以使燃料電池系統(tǒng)發(fā)揮出更高的輸出。
因此，本發(fā)明的燃料電池的電極可以實現(xiàn)能發(fā)揮更高輸出的燃料電池系統(tǒng)。
在本發(fā)明的燃料電池的電極中，有機濕潤凝膠化物優(yōu)選是在堿催化劑存在的條件下將多羥基苯和甲醛聚合而得到的。
在此，多羥基苯是指在苯環(huán)上具有2個以上的羥基的化合物。這樣的化合物容易與甲醛聚合，獲得網(wǎng)眼狀的結(jié)構(gòu)，可以形成細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的燃料電池的電極中，多羥基苯優(yōu)選是二羥基苯和/或二羥基苯衍生物。
在多羥基苯中，由于二羥基苯或二羥基苯衍生物是比較穩(wěn)定的化合物，因而易于操作，是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的燃料電池的電極中，二羥基苯優(yōu)選是間苯二酚。發(fā)明人等確認(rèn)了間苯二酚的效果。
本發(fā)明的燃料電池的電極中，水溶性有機溶劑優(yōu)選是甲醇、丙酮及乙酸戊酯中的1種或2種以上的混合溶劑。
這樣，就可以將粉碎凝膠化物得到的凝膠微粒子中含有的水與溶劑容易地置換。
另外，本發(fā)明的燃料電池的電極中，凝膠微粒子優(yōu)選是用球?qū)⒂袡C濕潤凝膠化物粉碎而得的物質(zhì)。
根據(jù)發(fā)明人等的試驗結(jié)果，如果用球進(jìn)行有機濕潤凝膠化物的粉碎，則通過適當(dāng)選擇球的直徑或粉碎時間等的粉碎條件，可以控制碳?xì)饽z的粒徑，保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)用途，可以得到所期望特性的碳?xì)饽z。球不只限于圓球形狀的物質(zhì)。
在使用球進(jìn)行粉碎工序之前，當(dāng)然可以進(jìn)行不使用球的其他粉碎方法(例如，用均質(zhì)粉碎機的粉碎方法，不使用球的旋轉(zhuǎn)式粉碎機的粉碎方法等)。這是由于，如果在粉碎工序的最終階段使用球進(jìn)行粉碎工序，則可以控制碳?xì)饽z粒徑，可以保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
球優(yōu)選陶瓷制的。同樣，裝有有機濕潤凝膠化物和球的罐的內(nèi)壁，也優(yōu)選陶瓷制。球或罐的內(nèi)壁的微粉末有可能作為雜質(zhì)進(jìn)入到碳?xì)饽z中，因此，根據(jù)碳?xì)饽z的用途，優(yōu)選選擇不帶來壞影響的材料。作為球或罐的內(nèi)壁，可以采用例如含有穩(wěn)定化氧化鋯、氧化鋁、瑪瑙、石英等的物質(zhì)。
根據(jù)發(fā)明人等的試驗結(jié)果，如果將球的直徑制成5mm以下，則可以容易地得到粒徑小的凝膠微粒子，其細(xì)孔結(jié)構(gòu)也難以被破壞。由此，最終得到的碳?xì)饽z的粒徑小，且是保留有有機濕潤凝膠化物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選采用直徑為0.65mm以下的球。
另外，根據(jù)發(fā)明人等的試驗結(jié)果，本發(fā)明得到的碳?xì)饽z的粒徑及細(xì)孔分布與球的直徑及粉碎時間密切相關(guān)。由此，如果控制球的直徑及粉碎時間來進(jìn)行粉碎工序，就可以根據(jù)用途，再現(xiàn)性良好地得到所希望特性的碳?xì)饽z。
碳?xì)饽z的平均粒徑優(yōu)選是1μm以上。根據(jù)發(fā)明人等的試驗結(jié)果，碳?xì)饽z的平均粒徑以1μm為界，在細(xì)孔分布上出現(xiàn)大的變化。即，為了得到粒徑比1μm小的碳?xì)饽z，將粉碎時間延長，或?qū)⑶虻闹睆阶冃r，碳?xì)饽z即使粒徑變小，由于細(xì)孔結(jié)構(gòu)被破壞，而使細(xì)孔容積分率有所降低。因此，只要控制球的直徑及粉碎時間，使得碳?xì)饽z的平均粒徑不小于1μm，就可以得到細(xì)孔分布被充分保持的碳?xì)饽z。
本發(fā)明的燃料電池的膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、在該電解質(zhì)膜的一面接合有催化劑層并供給空氣的陰極、在該電解質(zhì)膜的另一面接合有催化劑層并供給燃料的陽極，其特征在于，所述陰極和所述陽極的至少一方包括具有氣體穿透性的基材和在該基材的一面上形成的、擔(dān)載有催化劑的催化劑層；所述催化劑層含有碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物粉碎，制成凝膠微粒子，將該凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換后，將該凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將該凝膠干燥粉末進(jìn)行熱分解而得到。
應(yīng)用這樣的膜電極接合體的燃料電池系統(tǒng)，根據(jù)以上理由，可以發(fā)揮更高的輸出。
對于本發(fā)明的燃料電池的膜電極接合體，優(yōu)選陰極和陽極的至少一方具有在基材的另一面上形成的、將所述空氣或燃料擴散的擴散層。
此時，由于可以通過陰極擴散層將空氣擴散而供給到陰極催化劑層，通過陽極擴散層將燃料擴散而供給到陽極催化劑層，因此，燃料電池系統(tǒng)可以發(fā)揮更高的輸出。


圖1表示實施例1～15的碳?xì)饽z的制造方法的工序圖。
圖2表示實施例1及比較例1、2的碳?xì)饽z的粒度分布的圖。
圖3表示實施例1的碳?xì)饽z及比較例3的堆積(bulk)狀碳?xì)饽z的細(xì)孔分布的圖。
圖4表示比較例2的碳?xì)饽z及比較例3的堆積狀碳?xì)饽z的細(xì)孔分布的圖。
圖5表示比較例1的碳?xì)饽z及比較例3的堆積狀碳?xì)饽z的細(xì)孔分布的圖。
圖6表示實施例1、2的碳?xì)饽z的細(xì)孔分布的圖。
圖7表示實施例1、3的碳?xì)饽z的粒度分布的圖。
圖8表示實施例1的凝膠微粒子的粒度分布的圖。
圖9表示實施例2的凝膠微粒子的粒度分布的圖。
圖10表示實施例1的碳?xì)饽z的粒度分布的圖。
圖11表示實施例2的碳?xì)饽z的粒度分布的圖。
圖12實施例4～15中的粉碎工序的工序圖。
圖13表示實施例4～15中的球的直徑與凝膠微粒子的粒徑的關(guān)系的圖。
圖14表示實施例4～15中的球的直徑與碳?xì)饽z的全細(xì)孔容積和BET比表面積的關(guān)系的圖。
圖15表示在實施例4～15中，對于各粉碎時間的碳?xì)饽z的平均粒徑與細(xì)孔容積分率的關(guān)系的圖。
圖16表示在實施例4～15中，對于球的各直徑的碳?xì)饽z的平均粒徑與細(xì)孔容積分率的關(guān)系的圖。
圖17表示在實施例4～15中，對于各粉碎時間的球的直徑與碳?xì)饽z細(xì)孔容積分率的關(guān)系的圖。
圖18顯示將實施例1、3及比較例1、2應(yīng)用于燃料電池的電極的燃料電池的IV特性的圖。
圖19顯示燃料電池系統(tǒng)的膜電極接合體及其電極的概要截面圖。
圖20顯示以往以及比較例1、2的碳?xì)饽z的制造方法的工序圖。
符號說明90…膜電極接合體91…電解質(zhì)膜92、93…電極(92…陽極、93…陰極)92a、93a…催化劑層(92a…陽極催化劑層、93a…陰極催化劑層)92b、93b…擴散層(92b…陽極擴散層、93b…陰極擴散層)S1…溶膠-凝膠聚合工序S2…粉碎工序
S3…溶劑置換工序S4…超臨界干燥工序S5…熱分解工序具體實施方式
以下，參照附圖，通過試驗1～5說明本發(fā)明。
(試驗1)實施例1及比較例1、2的燃料電池的電極按以下準(zhǔn)備。
實施例1及比較例1、2的燃料電池的電極被應(yīng)用于與如圖19所示的以往的燃料電池系統(tǒng)的膜電極接合體90同樣的膜電極接合體的陰極93及陽極92。實施例1及比較例1、2的燃料電池的電極的催化劑擔(dān)體是含有碳?xì)饽z近乎100％的物質(zhì)。
在陰極93和陽極92中使用的碳?xì)饽z的制造方法除了與在實施例1和比較例1、2中的不同點之處，全部與上述的構(gòu)成相同，因而省略說明。
實施例1的碳?xì)饽z是如下制得的將有機濕潤凝膠化物粉碎，制成凝膠微粒子，將凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換之后，將凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將凝膠干燥粉末熱分解而得到。該碳?xì)饽z，具體而言，是通過圖1所示的以下工序制造的。
(溶膠-凝膠聚合工序S1)首先，作為溶膠-凝膠聚合工序S1，將間苯二酚4g、37％甲醛水溶液5.5ml、99.5％碳酸鈉粉末0.019g、離子交換水16ml混合，攪拌3小時后，通過在室溫-24h、50℃-24h、90℃-72h進(jìn)行陳化，得到凝膠化物。
(粉碎工序S2)
將上述凝膠化物用離子交換水進(jìn)行傾析后，在水存在的下，用行星旋轉(zhuǎn)式球磨機進(jìn)行2小時的粉碎，制成凝膠微粒子的漿料。行星旋轉(zhuǎn)式球磨機的球及罐的內(nèi)壁由穩(wěn)定化氧化鋯制成。球的直徑為5mm、公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為255rpm、自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm。
(溶劑置換工序S3)接著，作為溶劑置換工序S3，通過抽濾法用丙酮洗滌上述漿料5次后，將漿料制成餅。
(超臨界干燥工序S4)進(jìn)而，作為超臨界干燥工序S4，將餅裝入不銹鋼制的壓力容器中，導(dǎo)入CO2，調(diào)節(jié)壓力和溫度，使之成為超臨界狀態(tài)，然后通過緩慢排出CO2，從而使CO2向氣相狀態(tài)轉(zhuǎn)移來進(jìn)行超臨界干燥，得到凝膠干燥粉末。
(熱分解工序S5)最后，作為熱分解工序S5，將上述凝膠干燥粉末裝入電爐內(nèi)，在氮氣氛下于1000℃進(jìn)行4小時的加熱，然后進(jìn)行冷卻。這樣，得到平均粒徑為5μm的粉末狀碳?xì)饽z。
另一方面，比較例1、2的碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物與水溶性有機溶劑接觸，進(jìn)行溶劑置換，將凝膠化物進(jìn)行超臨界干燥而制成干燥凝膠化物后，將干燥凝膠化物進(jìn)行熱分解，制成干燥凝膠化物的碳化物，將碳化物粉碎而得到。這些碳?xì)饽z，具體而言，是通過圖20所示的以往的碳?xì)饽z的制造方法制造的。詳細(xì)已如上所述，因而在此省略說明，但在溶膠-凝膠聚合工序S91中使用的原料與其調(diào)合比例，與在實施例1的燃料電池的電極中使用的碳?xì)饽z的制造方法中的溶膠-凝膠聚合工序S1相同。
另外，比較例1的碳?xì)饽z與比較例2的碳?xì)饽z，在粉碎工序S95中使用的機械式粉碎裝置的粉碎能力不同。
在比較例1中，使用了剪切粗粉碎機。刀的旋轉(zhuǎn)數(shù)為20000rpm，粉碎時間為3分鐘。這樣，得到了平均粒徑為30μm的粉末狀碳?xì)饽z。
在比較例2中，使用了與實施例1同樣的行星旋轉(zhuǎn)式球磨機。球的直徑為5mm，公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為255rpm，自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm。粉碎時間為2小時。如此得到了平均粒徑為5μm的粉末狀碳?xì)饽z。
另外，在制造比較例1、2的碳?xì)饽z過程中的熱分解工序S94的結(jié)果是，將得到的干燥凝膠化物的碳化物塊的堆積狀碳?xì)饽z制成比較例3的碳?xì)饽z。該碳?xì)饽z，由于沒有被粉碎，在溶膠-凝膠聚合工序S91中通過甲醛的交聯(lián)而形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)被原樣保持。
將實施例1及比較例1～3的試驗條件總結(jié)于表1中。
表1 如此得到的實施例1及比較例1、2的燃料電池的電極被應(yīng)用于圖19所示的膜電極接合體90。然后，通過用未圖示的隔板夾住膜電極接合體90，構(gòu)成作為最小發(fā)電單位的燃料電池單元，該單元多個層疊而構(gòu)成燃料電池組。通過空氣供給手段向陰極催化劑層93a供給空氣，通過燃料供給手段向陽極催化劑層92a供給燃料。這樣就構(gòu)成了燃料電池系統(tǒng)。
在該膜電極接合體90中，如上所述，通過在陽極催化劑層92a中的電化學(xué)反應(yīng)和在陰極催化劑層93a中的電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行，從而使燃料電池系統(tǒng)可以連續(xù)地產(chǎn)生電動勢。
在此，關(guān)于實施例1及比較例1、2的碳?xì)饽z，如下所述，實施了比較評價。
(1)粒度分布圖2是表示實施例1及比較例1、2中碳?xì)饽z的粒度分布的圖。
由圖2可知，實施例1及比較例2的碳?xì)饽z的平均粒徑變?yōu)閿?shù)μm，非常小，且粒徑集中在特定的狹窄范圍內(nèi)。這意味著，即使是比較例2的碳?xì)饽z，通過使用粉碎能力大的粉碎裝置，在粉碎工序S2、S95中，粒子也被充分粉碎。
另一方面，比較例1的碳?xì)饽z的平均粒徑為數(shù)十μm，粒徑分散在寬的范圍內(nèi)。這意味著，對于比較例1的碳?xì)饽z，通過使用粉碎能力小的粉碎裝置，在粉碎工序S95中，粒子沒有被充分粉碎。
(2)細(xì)孔分布圖3是表示實施例1及比較例3的碳?xì)饽z的細(xì)孔半徑()與微分細(xì)孔容積((cm3/g)、細(xì)孔分布，用N2吸附法測定)的關(guān)系的圖。
由圖3可知，比較例3的碳?xì)饽z沒有被粉碎，因而，在溶膠-凝膠聚合工序S91中，通過甲醛的交聯(lián)而形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)被原樣保持。
另一方面，實施例1的碳?xì)饽z與比較例3的碳?xì)饽z相比，雖然微分細(xì)孔容積有所下降，但在制造過程中形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)被充分地保持。這被認(rèn)為是由于，在實施例1的碳?xì)饽z的粉碎工序S2中，在凝膠化物的細(xì)孔中含有水的狀態(tài)下被粉碎，因而與干燥狀態(tài)下的粉碎相比，由于水的緩沖效果保護(hù)了細(xì)孔，所以難以被破壞。
圖4是表示比較例2和比較例3的碳?xì)饽z的細(xì)孔半徑與微分細(xì)孔容積的關(guān)系的圖。
比較例2的碳?xì)饽z與比較例3的碳?xì)饽z相比，可知微分細(xì)孔容積是非常小的值，在制造過程中形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)幾乎被破壞。這被認(rèn)為是由于，在比較例2的碳?xì)饽z的粉碎工序S95中，干燥凝膠化物的碳化物的塊被粉碎，因而沒有實施例1的粉碎工序S2那樣的水的緩沖效果。另外，認(rèn)為比較例2的碳?xì)饽z通過粉碎能力大的粉碎裝置被粉碎，也會對細(xì)孔結(jié)構(gòu)的破壞有很大影響。
圖5是表示比較例1及比較例3的碳?xì)饽z的細(xì)孔半徑與微分細(xì)孔容積的關(guān)系的圖。
比較例1的碳?xì)饽z與比較例2的碳?xì)饽z不同，由于使用粉碎能力小的粉碎裝置，因而如圖2所示，粒子沒有被充分粉碎。由此，與比較例3的碳?xì)饽z相比，雖然微分細(xì)孔容積有所降低，但在制造過程中形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)被充分保持。
(試驗2)對于改變粉碎條件而制造的碳?xì)饽z，比較了BET比表面積(m2/g)及細(xì)孔容積(cm3/g)。
粉碎時間為2小時的實施例1的碳?xì)饽z，其BET比表面積為629(m2/g)，細(xì)孔容積為2.00(cm3/g)。
粉碎時間為4小時的實施例2的碳?xì)饽z，其BET比表面積為632(m2/g)，細(xì)孔容積為1.83(cm3/g)。在此，實施例2的其他制造條件與實施例1相同。
比較例2的碳?xì)饽z，其BET比表面積為105(m2/g)，細(xì)孔容積為0.25(cm3/g)。
不進(jìn)行粉碎的堆積狀物的比較例3的碳?xì)饽z，其BET比表面積為670(m2/g)，細(xì)孔容積為2.17(cm3/g)。
圖6是表示實施例1、2的碳?xì)饽z的細(xì)孔半徑與微分細(xì)孔容積的關(guān)系的圖。
另外，也得到實施例3的碳?xì)饽z。在粉碎工序S2中，與實施例1相同地使用行星旋轉(zhuǎn)式球磨機。以球的直徑為5mm、公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為255rpm、自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm，對凝膠化物進(jìn)行2小時的粉碎。此后，以球的直徑為0.65mm、公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為255rpm、自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm，進(jìn)一步對凝膠化物進(jìn)行1小時的粉碎。如此，得到平均粒徑為1μm的粉末狀的碳?xì)饽z。實施例3的其他條件與實施例1相同。實施例1、3的碳?xì)饽z的粒度分布示于圖7中。
由圖6及圖7可知，實施例1～3的碳?xì)饽z在細(xì)孔分布上有差別。由此，通過控制粉碎工序S2中的粉碎時間，可以控制碳?xì)饽z的細(xì)孔分布。
(試驗3)將粉碎工序S2后的漿料中的凝膠微粒子的粒度分布示于圖8及圖9中。圖8顯示粉碎時間為2小時的實施例1的情況的結(jié)果，圖9顯示粉碎時間為4小時的實施例2的情況的結(jié)果。
另外，將熱分解工序S5后的碳?xì)饽z的粒度分布示于圖10及圖11中。圖10顯示粉碎時間為2小時的實施例1的情況的結(jié)果，圖11顯示粉碎時間為4小時的實施例2的情況的結(jié)果。
將圖8和圖10進(jìn)行比較，且將圖9和圖11進(jìn)行比較，可知漿料中的凝膠微粒子和碳?xì)饽z顯示出幾乎相同的粒度分布。由此明確，通過控制粉碎工序S2中的粉碎時間，可以控制碳?xì)饽z的粒度分布。
(試驗4)研究了凝膠化物的粉碎條件與碳?xì)饽z的特性的關(guān)系。粉碎工序S2如圖12所示，以3個階段進(jìn)行。
首先，作為第1粉碎工序S21，將在與實施例1～3同樣的溶膠-凝膠聚合工序S1中得到的凝膠化物用均質(zhì)粉碎機進(jìn)行粉碎(旋轉(zhuǎn)數(shù)為2000rpm，粉碎時間為15分鐘)。
接著，作為第2粉碎工序S22，將在第1粉碎工序S21中得到的粉碎物裝入到行星旋轉(zhuǎn)式球磨機的罐內(nèi)，并裝入直徑為5mm的穩(wěn)定化氧化鋯制的球，進(jìn)行粉碎(公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為255rpm，自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm，粉碎時間為2小時)。
接著，作為第3粉碎工序S23，如表2所示，使用各種直徑的穩(wěn)定化氧化鋯制的球，且改變粉碎時間，用行星旋轉(zhuǎn)式球磨機進(jìn)行粉碎。這樣，得到實施例4～15的漿料。然后，進(jìn)行與實施例1～3同樣的溶劑置換工序S3、超臨界干燥工序S4和熱分解工序S5，得到碳?xì)饽z。
表2

對于在第3粉碎工序S23中得到的實施例4～15的漿料，通過激光衍射·散射方式進(jìn)行了粒度分布測定。結(jié)果示于圖13中。
由圖13可知，如果將在第3粉碎工序S23中使用的球的直徑變小，則漿料中的凝膠微粒子的粒徑變小。另外可知，如果將第3粉碎工序S23的粉碎時間變長，則漿料中的凝膠微粒子的粒徑變小。
由以上結(jié)果可知，通過控制粉碎時間和球的直徑，可以得到根據(jù)目的所期望的粒徑的碳?xì)饽z。
另外，對于在實施例4～15中得到的碳?xì)饽z，用氮吸附法測定了全細(xì)孔容積(cm3/g)及BET比表面積(m2/g)。結(jié)果示于圖14中。其結(jié)果，因第3粉碎工序S23的不同所致的差異幾乎沒有。
對于在實施例4～15中得到的碳?xì)饽z，標(biāo)繪其平均粒徑(μm)和10～30nm的細(xì)孔容積分率((％)，由氮吸附等溫線的脫離側(cè)求出的相對于中間細(xì)孔容積的10～30nm的細(xì)孔容積比例)。結(jié)果示于圖15及圖16中。
其結(jié)果如圖15及圖16所示，可知碳?xì)饽z的平均粒徑小于1μm時細(xì)孔容積分率急劇降低。由此可知，只要適當(dāng)控制粉碎條件使得碳?xì)饽z的粒徑不小于1μm，就很難給細(xì)孔結(jié)構(gòu)帶來損害。另外，由圖15可知，相應(yīng)于第3粉碎工序S23中的粉碎時間，細(xì)孔容積分率減小。進(jìn)而，由圖16可知，如果球的直徑在5mm以下，則通過調(diào)整粉碎時間可以保持細(xì)孔容積。另外，如果球的直徑在0.65mm以下，則更容易保持細(xì)孔容積。
標(biāo)繪在實施例4～15的在第3工序S23中使用的球的直徑(mm)和得到的碳?xì)饽z的細(xì)孔容積分率(％)。結(jié)果示于圖17中。
由圖17可知，球的直徑在5mm以下時，碳?xì)饽z的細(xì)孔容積分率并未發(fā)生很大變化，容易保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)。另外可知，球的直徑在0.3mm及0.65mm時，碳?xì)饽z可以特別好地保持細(xì)孔容積分率。
綜合上述結(jié)果可知，碳?xì)饽z的粒徑和細(xì)孔分布與球的直徑及粉碎時間密切相關(guān)。因此，只要控制球的直徑和粉碎時間來進(jìn)行粉碎工序S2，就可以再現(xiàn)性良好地得到相應(yīng)于用途的、所期望特性的碳?xì)饽z。
(試驗5)接下來，關(guān)于將實施例1、3和比較例1、2的燃料電池的電極應(yīng)用于陰極93及陽極92的燃料電池，如下所述，進(jìn)行了比較評價。
(3)燃料電池的IV特性的比較圖18是表示應(yīng)用實施例1、3及比較例1、2的燃料電池電極的燃料電池的IV特性的圖。
如圖18所示，可知，對于燃料電池的電流值上升時的電壓降低幅度存在以下傾向應(yīng)用了實施例3的電極的燃料電池是最少的，其次是應(yīng)用了實施例1的電極的燃料電池少，然后是按照應(yīng)用了比較例2的電極的燃料電池、應(yīng)用了比較例1的電極的燃料電池的順序變大。這被認(rèn)為是，與比較例1、2的碳?xì)饽z進(jìn)行比較，由于實施例1、3的碳?xì)饽z的平均粒徑為數(shù)μm非常細(xì)，且粒徑集中在特定的狹窄的范圍內(nèi)，以及在制造過程中形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)被保持的緣故。另外，由實施例1和實施例3的比較可知，優(yōu)選碳?xì)饽z的平均粒徑為不小于1μm的范圍內(nèi)的較小的物質(zhì)。
由上述(1)～(3)的結(jié)果可明確得知，實施例1、3的燃料電池的電極，如下所述，可以發(fā)揮作用效果。
即，實施例1、3的碳?xì)饽z在將有機濕潤凝膠化合物粉碎后被進(jìn)行溶劑置換。由此，在凝膠化物的細(xì)孔中含有水的狀態(tài)下被粉碎，與干燥狀態(tài)下的粉碎相比，通過水的緩沖效果細(xì)孔被保護(hù)，而難以被破壞。另外，由于有機濕潤凝膠化物預(yù)先被粉碎，因此實施例1、3的碳?xì)饽z的溶劑置換時間也變短。
由此，實施例1、3的碳?xì)饽z保持有反映了凝膠化物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。由此，實施例1、3的碳?xì)饽z可以抑制以往的碳?xì)饽z那樣的其細(xì)孔結(jié)構(gòu)幾乎被破壞的不良情況。另外，實施例1、3的碳?xì)饽z可以抑制以往的碳?xì)饽z那樣的粒徑不能充分變小的不良情況。
因此，對于實施例1、3的電極來說，碳?xì)饽z保持了細(xì)孔結(jié)構(gòu)而發(fā)揮充分的氣體穿透性。由此，通過該電極，催化作用可以充分地進(jìn)行，所以應(yīng)用了該電極的燃料電池系統(tǒng)可以發(fā)揮更高的輸出。
另外，實施例1、3的電極可以將碳?xì)饽z的粒徑制成數(shù)μm左右的很小的狀態(tài)，厚度明顯地變薄。由此，在該電極中，電阻變小，燃料電池系統(tǒng)可以發(fā)揮更高的輸出。
因此，實施例1、3的燃料電池的電極可以實現(xiàn)能發(fā)揮更高輸出的燃料電池系統(tǒng)。
以上，通過實施例1～15說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于上述實施例1～15，在不脫離其宗旨的范圍可以適當(dāng)?shù)刈兏鼇響?yīng)用是不言而喻的。
工業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明可用于電動汽車等的移動用電源或固定用電源中。
權(quán)利要求
1.燃料電池的電極，其包括具有氣體穿透性的基材和在該基材的一面上形成的、擔(dān)載有催化劑的催化劑層，其特征在于，所述催化劑層含有碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物粉碎，制成凝膠微粒子，將該凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換后，將該凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將該凝膠干燥粉末進(jìn)行熱分解而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述有機濕潤凝膠化物是在堿催化劑存在的條件下將多羥基苯和甲醛聚合而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述多羥基苯是二羥基苯和/或二羥基苯衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述二羥基苯是間苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述水溶性有機溶劑是甲醇、丙酮及乙酸戊酯中的1種或2種以上的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述凝膠微粒子是用球?qū)⑺鲇袡C濕潤凝膠化物粉碎而得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述球是陶瓷制的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池的電極，其特征在于，所述碳?xì)饽z的平均粒徑為1μm以上。
9.燃料電池的膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、在該電解質(zhì)膜的一面接合有催化劑層并供給空氣的陰極、在該電解質(zhì)膜的另一面接合有催化劑層并供給燃料的陽極，其特征在于，所述陰極和所述陽極的至少一方包括具有氣體穿透性的基材和在該基材的一面上形成的、擔(dān)載有催化劑的催化劑層；所述催化劑層含有碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物粉碎制成凝膠微粒子，將該凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換后，將該凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將該凝膠干燥粉末進(jìn)行熱分解而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和所述陽極的至少一方具有在所述基材的另一面上形成的、將所述空氣或所述燃料擴散的擴散層。
全文摘要
本發(fā)明提供可以發(fā)揮更高輸出的燃料電池系統(tǒng)，其燃料電池的電極包括具有氣體穿透性的基材和在該基材的一面上形成的、擔(dān)載有催化劑的陽極催化劑層(92a)和陰極催化劑層(93a)，陽極催化劑層(92a)和陰極催化劑層(93a)含有碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z是如下得到的將有機濕潤凝膠化物粉碎，制成凝膠微粒子，將該凝膠微粒子與水溶性有機溶劑接觸進(jìn)行溶劑置換后，將該凝膠微粒子進(jìn)行超臨界干燥，制成凝膠干燥粉末，將該凝膠干燥粉末進(jìn)行熱分解而得到。
文檔編號H01M8/10GK101032045SQ20068000090
公開日2007年9月5日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者上坊寺亨, 山本泰三, 中田俊秀 申請人:愛考斯研究株式會社