專利名稱：：高純度Ru合金靶及其制造方法以及濺射膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有3N(99.9%)以上的純度、適于形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料等的濺射用高純度Ru合金靶、及該Ru合金靶的制造方法以及使用該Ru合金靶進(jìn)行濺射得到的高純度Ru合金濺射膜。
背景技術(shù)：
：如今，Ru作為半導(dǎo)體電容器的電極材料等的用途快速擴(kuò)大。這樣的電極一般通過(guò)對(duì)Ru靶進(jìn)行濺射而形成。為了保證作為具有可靠性的半導(dǎo)體的工作性能，盡可能減少濺射后形成的上述材料中對(duì)半導(dǎo)體器件有害的雜質(zhì)是重要的。即，希望盡可能減少下述的雜質(zhì)，具有3N即99.9。/q(重量)以上的純度。Na、K等堿金屬元素U、Th等放射性元素Fe、Ni、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素作為上述雜質(zhì)有害的理由，Na、K等堿金屬元素容易移動(dòng)到柵絕緣膜中而成為MOS-LSI界面特性變差的原因，U、Th等放射性元素由于該元素放出的a射線而成為元件的軟錯(cuò)誤的原因，另外作為雜質(zhì)含有的Fe、Ni、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素成為界面接合部的故障的原因。其中，特別指出Na、K等堿金屬的有害性。耙一般是通過(guò)粉末燒結(jié)法進(jìn)行制作，但是通過(guò)現(xiàn)有的粉末燒結(jié)法得到的Ru耙中雜質(zhì)濃度、特別是Na、K等堿金屬濃度高，因此使高集成化的半導(dǎo)體的特性變差，C、O等氣體成分濃度高，因此存在濺射成膜時(shí)的粒子多的問(wèn)題。為了解決通過(guò)粉末燒結(jié)法制作的Ru靶的上述問(wèn)題，研究了通過(guò)熔化法進(jìn)行的靶的制備。但是，通過(guò)熔化法制作的Ru靶的晶粒大，所以濺射率隨晶面而不同，因此產(chǎn)生Ru濺射膜的膜厚分布不均勻的問(wèn)題。作為以往利用熔化法的制造技術(shù)，可以列舉如下技術(shù)。由Si:19ppm、余量99.998。/。以上的Ru構(gòu)成的濺射靶及用于制造其的粉末(參照專利文獻(xiàn)l);由純度99.998%以上的Ru構(gòu)成的熔化靶，其中該熔化靶中所含的氧為0.120ppm(參照專利文獻(xiàn)2);通過(guò)等離子弧熔化或電弧熔化得到的、氫為5ppm以下、鎢或鉭為5ppm以下的釕濺射靶(參照專利文獻(xiàn)3);通過(guò)將由熔化法得到的3N以上的釕錠的上下面進(jìn)行切割、并在預(yù)定溫度和表面壓力下對(duì)其進(jìn)行壓縮加工的方法得到的濺射靶(參照專利文獻(xiàn)4)。作為在形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料時(shí)使用的濺射靶材料，要求成膜時(shí)粒子的產(chǎn)生少并且膜厚分布均勻的特性，但是，這些專利文獻(xiàn)中均存在這些特性不充分的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)l:日本特開專利文獻(xiàn)2:日本特開專利文獻(xiàn)3:日本特開專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-178721號(hào)公報(bào)2000-178722號(hào)公報(bào)2003-277924號(hào)公報(bào)2004-156114號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種濺射靶、及其制造方法、以及對(duì)該Ru合金靶進(jìn)行濺射得到的高純度Ru合金濺射膜，其中，所述濺射靶，在盡可能減少有害物質(zhì)的同時(shí)，盡可能使晶粒微細(xì)化，從而使成膜時(shí)的膜厚分布均勻，并且不使與Si襯底的密合性變差，適于形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料。鑒于上述問(wèn)題，提供如下發(fā)明。1)提供一種高純度Ru合金靶，其中，Ru以外的鉑族元素的含量為15~200重量ppm，余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。2)提供上述1)所述的高純度Ru合金靶，其中靶的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。3)提供一種高純度Ru合金靶的制造方法，所述高純度Ru合金靶中，Ru以外的鉑族元素的含量為15200重量ppm，余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)，該方法的特征在于，將純度99.9。/。以上的Ru粉末與Ru以外的鉑族元素的粉末混合，然后進(jìn)行加壓成形得到成形體，將該成形體進(jìn)行電子束熔化得到錠，并且對(duì)該錠進(jìn)行鍛造加工從而得到靶。4)提供上述3)所述的高純度Ru靶的制造方法，其中，鍛造后的靶的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。5)提供一種高純度Ru合金濺射膜，其中，Ru以外的鉑族元素的含量為15-200重量ppm，余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明具有以下優(yōu)良的效果其可以得到一種濺射靶、及其制造方法、以及對(duì)該Ru合金靶進(jìn)行濺射得到的高純度Ru合金濺射膜，其中，所述濺射靶，在盡可能減少有害物質(zhì)的同時(shí)，盡可能使晶粒微細(xì)化，從而使成膜時(shí)的膜厚分布均勻，并且不使與Si襯底的密合性變差，適于形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料。具體實(shí)施方式本發(fā)明的高純度Ru合金靶，是Ru以外的鉑族元素的含量為15~200重量ppm、且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)的高純度Ru合金靶。添加的鉑族元素為Ru以外的元素，可以使用Pt、Rh、Pd、Os、Ir。這些元素都是等效的，可以任意選擇。只要作為合計(jì)量添加15200重量ppm艮卩可。添加量如果小于15重量ppm,則不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶的微細(xì)化效果。隨著鉑族元素的添加量增加，具有結(jié)晶粒徑變小的傾向。從該意義上來(lái)看，希望增加鉑族元素的添加量，但是如果超過(guò)200重量ppm，則向Si襯底上進(jìn)行濺射時(shí)，產(chǎn)生膜剝離的問(wèn)題。因此，希望設(shè)定為200重量ppm以下。這些添加的鉑族元素，與Ru同族，因此具有不會(huì)對(duì)電特性產(chǎn)生不良影響的顯著特征。通過(guò)使該Ru以外的鉑族元素的含量為15200重量ppm，可以使耙的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。靶的結(jié)晶粒徑的微細(xì)化，具有使成膜時(shí)的膜厚分布均勻的優(yōu)良效果。作為制造工序優(yōu)選預(yù)先準(zhǔn)備純度99.9%以上的Ru粉末和Ru以外的鉑族元素的粉末，將這些粉末混合，并且進(jìn)行加壓成型得到成形體，將該成形體進(jìn)行電子束熔化而得到錠。電子束熔化是有效除去氣體成分及Na、K等揮發(fā)成分的有效方法。優(yōu)選使容易在柵絕緣膜中移動(dòng)而使MOS-LSI界面特性變差的、靶中的Na、K等堿金屬元素的各含量為10重量ppm以下，U、Th等放射性元素，由于通過(guò)放射的cc射線造成元件的軟錯(cuò)誤，因此優(yōu)選各含量為10重量ppb以下。另外，F(xiàn)e、Ni、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素是造成界面接合部的故障的原因，因此優(yōu)選其總計(jì)為100重量ppm以下。過(guò)渡金屬元素作為半導(dǎo)體設(shè)備中的雜質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生大的影響，但是希望其總量為100重量ppm以下。另外，優(yōu)選氧、氮、氫等氣體成分的總量為1000重量ppm以下。這是由于這些氣體成分對(duì)顆粒的產(chǎn)生數(shù)目產(chǎn)生影響。優(yōu)選純度為99.9%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.999%以上。將上述得到的錠進(jìn)行鍛造加工并且切割為規(guī)定形狀，進(jìn)行機(jī)械加工、研磨加工等而得到靶。一般而言，如果提高鍛造溫度，則結(jié)晶粒度變大，因此為了實(shí)現(xiàn)晶粒微細(xì)化，鍛造溫度低為好。但是，如果鍛造溫度低，則難以加工為目標(biāo)形狀。因此，優(yōu)選在滿足這些條件的1400rl卯(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行鍛造。如果超過(guò)190(TC，則出現(xiàn)液相，組織變得不均勻，因此不優(yōu)選。另外，如果低于140(TC，則變硬而使鍛造困難。因此，設(shè)定為上述范圍。所得到的靶，為Ru以外的鉑族元素的含量為15~200重量ppm、且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)的高純度Ru合金靶，靶的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。通過(guò)使用該靶在Si襯底上進(jìn)行濺射，可以形成一種高純度Ru合金濺射膜，其中，Ru以外的鉑族元素的含量為15-200重量卯m，余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。在進(jìn)行濺射時(shí)具有粒子的產(chǎn)生少的特征。另外，這些濺射膜可以得到膜厚分布變動(dòng)少、且均勻性優(yōu)良的膜。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例用于容易理解本發(fā)明，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。即，本發(fā)明包括基于本發(fā)明的技術(shù)思想的其它實(shí)施例及變形。(實(shí)施例1~9)將市售的純度3N等級(jí)的Ru粉末和添加的鉑族元素混合后，進(jìn)行加壓成形，將其作為原料進(jìn)行電子束熔化。市售的Ru粉末中通常含有約5~約10重量ppm的鉑族元素，進(jìn)行添加使鉑族元素的含量總計(jì)為15-180重量ppm。該添加量示于表l中。在150(TC下對(duì)通過(guò)電子束熔化得到的錠進(jìn)行鍛造加工，并且將其進(jìn)行切割，并進(jìn)行機(jī)械加工及研磨加工，得到靶。使用由此得到的靶，在Si襯底上進(jìn)行濺射而使其成膜后，評(píng)價(jià)膜厚的面內(nèi)均勻性。得到成膜時(shí)粒子的產(chǎn)生數(shù)目少的優(yōu)良效果。然后，將Ru膜成膜后的Si襯底在Ar氣氛下加熱至700。C，然后冷卻至室溫，重復(fù)該加熱冷卻操作3次，然后迸行在Ru膜上粘貼和剝離膠帶的剝離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)膜與Si襯底的密合性。鉑族元素含量、平均結(jié)晶粒徑、膜剝離的有無(wú)、膜的均勻性如表l所示。從表1明顯可以看出，在實(shí)施例1~9中，Ru以外的鉑族元素的含量為15180重量ppm，在除Ru以外的鉑族元素的添加量增加的同時(shí)，平均結(jié)晶粒徑變小。另外，濺射膜也沒有剝離。膜厚分布即厚處與薄處的差異在5~2%的范圍內(nèi)，可以得到均勻的膜厚分布。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*濃度的有效數(shù)字為2位(比較例1~7)將市售的純度3N等級(jí)的Ru粉末和添加的Ru以外的鉑族元素如表1所示進(jìn)行調(diào)節(jié)為小于10ppm或者為300ppm以上，將它們混合后進(jìn)行加壓成形，并將其作為原料進(jìn)行電子束熔化。與實(shí)施例同樣地在150(TC下對(duì)通過(guò)電子束熔化得到的錠進(jìn)行鍛造加工，并且將所得物進(jìn)行切割，并進(jìn)行機(jī)械加工及研磨加工，得到靶。使用由此得到的耙，在Si襯底上進(jìn)行濺射而成膜后，評(píng)價(jià)膜厚的面內(nèi)均勻性。然后，與實(shí)施例同樣，將Ru合金膜成膜后的Si襯底在Ar氣氛下加熱至70(TC，然后冷卻至室溫，重復(fù)該加熱冷卻操作3次，然后進(jìn)行在Ru膜上粘貼和剝離膠帶的剝離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)膜與Si襯底的密合性。鉑族元素含量、平均結(jié)晶粒徑、膜剝離的有無(wú)、膜的均勻性如表1所示。從表l明顯可以看出，比較例14中，Ru以外的鉑族元素的含量為4.9~7.4重量ppm，比本發(fā)明的條件少，平均結(jié)晶粒徑粗大化為22.7mm。然后，使用由此得到的靶進(jìn)行濺射。其結(jié)果如表1所示，不產(chǎn)生濺射膜的剝離，但是，膜厚分布即厚處與薄處的差異在12~15%的范圍內(nèi)，具有不均勻的膜厚分布。如表1所示，在比較例5~7中，Ru以外的鉑族元素的含量為310~370重量ppm，比本發(fā)明的條件多，平均結(jié)晶粒徑微細(xì)化為0.12~0.15mm。然后，使用由此得到的靶進(jìn)行濺射。其結(jié)果如表1所示，膜厚分布即厚處與薄處的差異在2%的范圍內(nèi)，具有均勻的膜厚分布。但是，相反，產(chǎn)生濺射膜的剝離，RU以外的鉑族元素的大量添加存在問(wèn)題。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性高純度Ru合金耙，通過(guò)制成將Ru以外的鉑族元素的含量設(shè)定為15~200重量ppm、并且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)的高純度Ru合金靶，可以減少靶的結(jié)晶粒徑，膜厚分布均勻地進(jìn)行成膜。由此，可以得到極優(yōu)良特性的Ru薄膜，作為電介質(zhì)薄膜存儲(chǔ)器用電極材料有用。權(quán)利要求1.一種高純度Ru合金靶，其特征在于，Ru以外的鉑族元素的含量為15～200重量ppm，且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。2.權(quán)利要求1所述的高純度Ru合金靶，其中靶的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。3.—種高純度Ru合金靶的制造方法，其中，所述高純度Ru合金靶中，Ru以外的鉑族元素的含量為15200重量ppm，且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)，該方法的特征在于，將純度99.9。/o以上的Ru粉末與Ru以外的鉑族元素的粉末混合，然后進(jìn)行加壓成形得到成形體，將該成形體進(jìn)行電子束熔化得到錠，并且對(duì)該錠進(jìn)行鍛造加工從而得到靶。4.權(quán)利要求3所述的高純度Ru靶的制造方法，其中，鍛造后的靶的平均結(jié)晶粒徑為1.5mm以下。5.—種高純度Ru合金濺射膜，其特征在于，Ru以外的鉑族元素的含量為15~200重量ppm，且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種濺射靶、及其制造方法、以及對(duì)該Ru合金靶進(jìn)行濺射得到的高純度Ru合金濺射膜，其中，所述濺射靶，在盡可能減少有害物質(zhì)的同時(shí)，盡可能使晶粒微細(xì)化，從而使成膜時(shí)的膜厚分布均勻，并且不使與Si襯底的密合性變差，適于形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料。一種高純度Ru合金靶，其中，Ru以外的鉑族元素的含量為15～200重量ppm，且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)。一種高純度Ru合金靶的制造方法，其中，所述高純度Ru合金靶中，Ru以外的鉑族元素的含量為15～200重量ppm，且余量為Ru及不可避免的雜質(zhì)，該方法的特征在于，將純度99.9％以上的Ru粉末與Ru以外的鉑族元素的粉末混合，然后進(jìn)行加壓成形得到成形體，將該成形體進(jìn)行電子束熔化得到錠，并且對(duì)該錠進(jìn)行鍛造加工從而得到靶。文檔編號(hào)H01L21/285GK101287858SQ20068003816公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日發(fā)明者加納學(xué),新藤裕一朗申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社